JPH04296002A - Manufacture of non-linear resistor - Google Patents
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- Thermistors And Varistors (AREA)
Abstract
Description
【０００１】［発明の目的］[Object of the invention]
【０００２】0002
【産業上の利用分野】本発明は、避雷器等に用いられる
酸化亜鉛を主成分とした非直線抵抗体の製造方法に係り
、特に、酸化亜鉛素子側面の高抵抗層の形成手段に改良
を施した非直線抵抗体の製造方法に関するものである。[Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for manufacturing a non-linear resistor mainly composed of zinc oxide used in lightning arresters, etc., and in particular improves the means for forming a high resistance layer on the side surface of a zinc oxide element. The present invention relates to a method of manufacturing a non-linear resistor.
【０００３】0003
【従来の技術】従来から、電力系統において発生する異
常電圧を抑制し、電力系統を保護するために、避雷器が
用いられている。また、この避雷器には、正常な電圧で
は絶縁特性を示し、異常電圧が印加された時には低抵抗
特性を示して、系統を保護する非直線抵抗体が用いられ
ている。この非直線抵抗体は、一般にはバリスタと呼ば
れ、その代表的なものとして酸化亜鉛を主成分としたも
のがある。BACKGROUND OF THE INVENTION Conventionally, lightning arresters have been used to protect the power system by suppressing abnormal voltages occurring in the power system. In addition, this lightning arrester uses a non-linear resistor that exhibits insulation characteristics under normal voltage and exhibits low resistance characteristics when abnormal voltage is applied to protect the system. This non-linear resistor is generally called a varistor, and a typical example thereof is one mainly composed of zinc oxide.
【０００４】一般に、避雷器等に用いられる金属酸化物
からなる非直線抵抗体は、以下に述べるようにして形成
される。即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビス
マス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）
、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ
）、ケイ素（Ｓｉ）などの酸化物を副成分とする原料を
、水及び有機バインダーと共に十分混合した後、スプレ
ードライヤーなどで造粒し、成形及び焼成する。
その後、この焼成体の側面に、沿面閃絡を防止するため
に、焼成後高抵抗となる物質を塗布し、再焼成して高抵
抗層を形成する。さらに、この焼成体の上下両端面を研
磨し、電極を取付けることにより、非直線抵抗体が形成
される。Generally, nonlinear resistors made of metal oxides used in lightning arresters and the like are formed as described below. That is, the main component is zinc oxide (ZnO), bismuth (Bi), antimony (Sb), and cobalt (Co).
, manganese (Mn), nickel (Ni), chromium (Cr
), a raw material containing an oxide such as silicon (Si) as a subcomponent is thoroughly mixed with water and an organic binder, and then granulated using a spray dryer, molded, and fired. Thereafter, in order to prevent creeping flash, a substance that exhibits high resistance after firing is applied to the side surface of this fired body, and the fired body is re-fired to form a high-resistance layer. Furthermore, by polishing both the upper and lower end surfaces of this fired body and attaching electrodes, a non-linear resistor is formed.
【０００５】従来の非直線抵抗体の高抵抗層の製造方法
としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ），酸化
ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ），酸化アンチモン（Ｓｂ２
Ｏ３ ）等を、水及び有機バインダーと共に混合し、
素体側面に塗布した後、１０００〜１２００℃で焼成し
て高抵抗層を形成する方法が知られている。Conventional methods for manufacturing high resistance layers of nonlinear resistors include, for example, silicon dioxide (SiO2), bismuth oxide (Bi2O3), antimony oxide (Sb2
O3) etc. are mixed with water and an organic binder,
A known method is to form a high-resistance layer by coating the side surface of the element body and then firing at 1000 to 1200°C.
【０００６】また、特開昭５２−４９４９１号公報に示
された様に、ＺｎＯ−Ｓｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ｂ
ｉ２ Ｏ３ 系混合物を素体側面に塗布した後、１００
０〜１４００℃で焼成して高抵抗層を形成する方法も知
られている。Furthermore, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-49491, ZnO-Sb2O3-SiO2-B
After applying the i2 O3 mixture to the side of the element,
A method of forming a high resistance layer by firing at 0 to 1400°C is also known.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電力
系統は大容量化、高電圧化が進み、これに伴って、避雷
器を構成する非直線抵抗体の大容量化が図られている。By the way, in recent years, electric power systems have become larger in capacity and higher in voltage, and along with this, attempts have been made to increase the capacity of non-linear resistors constituting lightning arresters.
【０００８】しかしながら、この様な大容量化、高電圧
化を実現するためには、より優れた非直線抵抗特性及び
放電耐量特性を有する非直線抵抗体の開発が切望されて
いた。特に、従来の非直線抵抗体にあっては、側面の絶
縁耐力が不足しており、この点が大きな課題であった。However, in order to realize such a large capacity and high voltage, there has been a strong desire to develop a nonlinear resistor having better nonlinear resistance characteristics and discharge withstand characteristics. In particular, conventional nonlinear resistors lack dielectric strength on their side surfaces, which has been a major problem.
【０００９】本発明は、上記の欠点を解消するために提
案されたもので、その目的は、良好な側面高抵抗層を形
成することができ、より高い側面絶縁耐力を有する非直
線抵抗体の製造方法を提供することにある。The present invention was proposed in order to eliminate the above-mentioned drawbacks, and its purpose is to provide a non-linear resistor that can form a good lateral high resistance layer and has a higher lateral dielectric strength. The purpose is to provide a manufacturing method.
【００１０】［発明の構成］[Configuration of the invention]
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明の非直線抵抗体の
製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし、焼成体自体が電圧
非直線性を有する様な添加物を加えて形成した成形体あ
るいは予め成形体を焼成した素体の側面に、酸化亜鉛を
１０〜５０ｍｏｌ％、酸化ビスマスを１０〜２５ｍｏｌ
％、酸化アンチモンを５〜２０ｍｏｌ％、酸化ケイ素を
２０〜６０ｍｏｌ％の比率で、総和が１００ｍｏｌ％と
なるようなＺｎＯ−Ｓｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ｂｉ
２ Ｏ３ 系混合物をスラリーとして塗布した後、焼成
して、焼成体の側面に高抵抗層を形成することを特徴と
するものである。[Means for Solving the Problems] The method for manufacturing a non-linear resistor of the present invention includes forming a molded body containing zinc oxide as a main component and adding an additive such that the fired body itself has voltage non-linearity. 10 to 50 mol% of zinc oxide and 10 to 25 mol of bismuth oxide are added to the side surface of the base body, which has been fired as a molded body in advance.
%, antimony oxide in a ratio of 5 to 20 mol%, and silicon oxide in a ratio of 20 to 60 mol%, so that the total is 100 mol%.
The method is characterized in that a 2 O3-based mixture is applied as a slurry and then fired to form a high-resistance layer on the side surface of the fired body.
【００１２】0012
【作用】本発明の非直線抵抗体の製造方法によれば、側
面高抵抗層の形成時における中間生成物（Ｚｎ２ Ｓｉ
Ｏ４ 及びＺｎ７ Ｓｂ２ Ｏ１２）の形成が良好とな
るため、側面高抵抗層の絶縁耐力を向上させることがで
き、非直線抵抗体の放電耐量を大幅に向上させることが
できる。[Function] According to the method for manufacturing a nonlinear resistor of the present invention, intermediate products (Zn2Si
Since the formation of O4 and Zn7 Sb2 O12) is improved, the dielectric strength of the side high-resistance layer can be improved, and the discharge withstand capacity of the non-linear resistor can be significantly improved.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、本発明の一実施例を図１乃至図３に基
づいて具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be specifically described below with reference to FIGS. 1 to 3.
【００１４】本実施例においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
に、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）、酸化コバルト（
Ｃｏ２ Ｏ３ ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化アン
チモン（Ｓｂ２ Ｏ３ ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）をそれぞれ１ｍｏｌ％添加す
る。これらの原料を、水や分散剤等の有機バインダー類
と共に混合装置に入れて混合する。In this example, zinc oxide (ZnO)
In addition, bismuth oxide (Bi2 O3), cobalt oxide (
Co2 O3 ), manganese oxide (MnO), antimony oxide (Sb2 O3 ), nickel oxide (NiO),
Silicon oxide (SiO2) is added in an amount of 1 mol%. These raw materials are placed in a mixing device and mixed together with water and an organic binder such as a dispersant.
【００１５】次に、この混合物をスプレードライヤーで
所定の粒径、例えば１００μｍになるように噴霧造粒す
る。そして、これらの造粒粉を金型に入れて加圧し、円
板等所定の形状（例えば、直径５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ
）に成形することで成形体を作成する。[0015] Next, this mixture is sprayed and granulated using a spray dryer so that it has a predetermined particle size, for example, 100 μm. Then, these granulated powders are put into a mold and pressurized to form a predetermined shape such as a disk (for example, 50 mm in diameter and 30 mm in thickness).
) to create a molded body.
【００１６】この様にして得られた成形体は、添加した
有機バインダー類を除くため、空気中で５００℃で焼成
し、さらに、空気中で焼成することによって、図１に示
した様な焼成体１となる。こうして得られた焼成体の直
径は、４０ｍｍであった。そして、この焼成体１の側面
に、予め用意した高抵抗層形成物質のスラリーをスプレ
ーガンを使用して所定量塗布する。[0016] The molded body thus obtained was fired in air at 500°C in order to remove the added organic binder, and then fired in air as shown in Fig. 1. It becomes body 1. The diameter of the fired body thus obtained was 40 mm. Then, a predetermined amount of slurry of a high-resistance layer-forming substance prepared in advance is applied to the side surface of the fired body 1 using a spray gun.
【００１７】なお、この高抵抗層形成物質は次の様にし
て作られる。即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１０〜５０ｍｏ
ｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３）１０〜６０ｍｏｌ
％、酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ３ ）５〜２０ｍｏｌ
％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）２０〜６０ｍｏｌ％の比
率で、総和が１００ｍｏｌ％となるような混合量で混合
し、適当量の水を加えてスラリーとする。この時、ＰＶ
Ａの様な結合剤を適当量加えても良い。Note that this high-resistance layer forming material is produced in the following manner. That is, 10 to 50 mo of zinc oxide (ZnO)
1%, bismuth oxide (Bi2 O3) 10-60 mol
%, antimony oxide (Sb2O3) 5-20mol
% and silicon oxide (SiO2) at a ratio of 20 to 60 mol % in a mixing amount such that the total amount is 100 mol %, and an appropriate amount of water is added to form a slurry. At this time, PV
A suitable amount of a binder such as A may be added.
【００１８】この様にして得られたスラリーを、前記素
体の側面に塗布した後、空気雰囲気中で１２００℃の温
度で焼成することにより、焼成体１の側面に高抵抗層２
が形成される。その後、この焼成体の上下両面を平行に
研磨して厚さ２０ｍｍとした後、アルミニウムを溶射し
て両面に電極２を形成することによって、非直線抵抗体
を得ることができる。The slurry thus obtained is applied to the side surface of the element body and then fired at a temperature of 1200° C. in an air atmosphere to form a high resistance layer 2 on the side surface of the fired body 1.
is formed. Thereafter, the upper and lower surfaces of this fired body are polished in parallel to a thickness of 20 mm, and then aluminum is thermally sprayed to form electrodes 2 on both surfaces, thereby obtaining a nonlinear resistor.
【００１９】また、本実施例による非直線抵抗体と比較
するために、従来の方法によって非直線抵抗体を作成し
た。即ち、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）１０ｍｏｌ
％、酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ３ ）２０ｍｏｌ％、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）７０ｍｏｌ％の混合量で混合
したスラリーを塗布・焼成することにより高抵抗層を形
成した素子を従来例１とした。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）１４．５６ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３
）６．８３ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ３
）１７．０７ｍｏｌ％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）６１
．５４ｍｏｌ％の混合量で混合したスラリーを塗布・焼
成することにより高抵抗層を形成した素子を従来例２と
した。この様にして得られた非直線抵抗体の非直線特性
は、例えば、Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡについて言うと、本
実施例では１．１３１〜１．１３５、従来例１では１．
１３３、従来例２では１．１３５であり、本実施例で得
られた非直線抵抗体の非直線特性は、従来例と同様良好
であった。Furthermore, in order to compare with the non-linear resistor according to this embodiment, a non-linear resistor was prepared by a conventional method. That is, 10 mol of bismuth oxide (Bi2 O3)
%, antimony oxide (Sb2O3) 20mol%,
Conventional Example 1 was an element in which a high resistance layer was formed by applying and baking a slurry containing 70 mol % of silicon oxide (SiO2). In addition, zinc oxide (ZnO
) 14.56 mol%, bismuth oxide (Bi2 O3
)6.83mol%, antimony oxide (Sb2O3
) 17.07 mol%, silicon oxide (SiO2) 61
．． Conventional Example 2 was an element in which a high-resistance layer was formed by applying and baking a slurry mixed in a mixed amount of 54 mol %. The nonlinear characteristics of the nonlinear resistor obtained in this way are, for example, 1.131 to 1.135 in this example and 1.135 in conventional example 1 in terms of V1mA/V10μA.
133, and 1.135 in Conventional Example 2, and the nonlinear characteristics of the nonlinear resistor obtained in this example were as good as in the conventional example.
【００２０】次に、高抵抗層形成物質の組成を、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）を３０ｍｏｌ％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２
）を４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ３ ）
を１０ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を１
５ｍｏｌ％として作成した素子を例に、その放電耐量特
性を図２に示した。なお、放電耐量特性は、雷インパル
ス電流を２０個の試料に３回印加し、その印加電流に対
して耐えた素子の合格率として示してある。また、図２
においては、横軸に印加した電流値、縦軸にその時耐え
た素子の合格率をとっている。Next, the composition of the high-resistance layer forming material was changed to 30 mol% of zinc oxide (ZnO) and 30 mol% of silicon oxide (SiO2).
), 45 mol%, antimony oxide (Sb2O3)
10 mol%, bismuth oxide (Bi2 O3) 1
Taking as an example a device prepared with 5 mol %, its discharge withstand characteristics are shown in FIG. Note that the discharge withstand characteristics are shown as the pass rate of elements that withstood the applied current by applying lightning impulse current three times to 20 samples. Also, Figure 2
, the horizontal axis shows the applied current value, and the vertical axis shows the pass rate of the element that withstood at that time.
【００２１】図２に示した結果から明らかな様に、本実
施例においては、全数の素子が耐えた雷インパルス電流
は７０ＫＡ、５０％の素子が耐えた雷インパルス電流は
１００ＫＡ以上であるのに対し、従来例１においては、
全数の素子が耐えた雷インパルス電流は５０ＫＡ、５０
％の素子が耐えた雷インパルス電流は８０ＫＡ程度であ
る。また、従来例２においては、全数の素子が耐えた雷
インパルス電流は６０ＫＡ、５０％の素子が耐えた雷イ
ンパルス電流は８５ＫＡ程度である。この様に、本実施
例で得られた非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来例に
比べて良好であることがわかる。As is clear from the results shown in FIG. 2, in this example, the lightning impulse current withstood by all the elements was 70 KA, and the lightning impulse current withstood by 50% of the elements was 100 KA or more. On the other hand, in conventional example 1,
The lightning impulse current that all elements withstood was 50KA, 50
The lightning impulse current that % of the elements withstood was about 80 KA. Further, in Conventional Example 2, the lightning impulse current that all the elements withstood was 60 KA, and the lightning impulse current that 50% of the elements withstood was about 85 KA. Thus, it can be seen that the discharge withstand characteristics of the nonlinear resistor obtained in this example are better than those of the conventional example.
【００２２】また、高抵抗層形成物質の組成を、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）１０〜５０ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ
２ Ｏ３ ）１０〜６０ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓ
ｂ２ Ｏ３ ）５〜２０ｍｏｌ％、酸化ケイ素（ＳｉＯ
２ ）２０〜６０ｍｏｌ％とした場合も、同様の効果が
得られることも確認した。[0022] The composition of the material for forming the high resistance layer is 10 to 50 mol% zinc oxide (ZnO), bismuth oxide (Bi
2 O3 ) 10-60 mol%, antimony oxide (S
b2 O3 ) 5 to 20 mol%, silicon oxide (SiO
2) It was also confirmed that similar effects can be obtained when the content is 20 to 60 mol%.
【００２３】次に、前記実施例の添加物組成において、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）の添加量を変えた時の非直線
特性と耐量特性を、図３を参照して説明する。なお、こ
こでは、前記実施例の添加物の酸化ケイ素（ＳｉＯ２
）量を、０，０．１，０．２，０．５，０．８，１．０
，２．０，５．０ｍｏｌ％とした。また、高抵抗層形成
物質の組成については、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３０ｍｏｌ
％、酸化ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）１５ｍｏｌ％、酸
化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ３ ）１０ｍｏｌ％、酸化ケ
イ素（ＳｉＯ２ ）４５ｍｏｌ％とした。そして、焼成
体１の側面に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）量を所定量と
した高抵抗層形成物質の混合スラリーを塗布・焼成する
ことにより、非直線抵抗体を得た。Next, in the additive composition of the above example,
The nonlinear characteristics and tolerance characteristics when the amount of silicon oxide (SiO2) added is changed will be explained with reference to FIG. In addition, here, silicon oxide (SiO2
) amount, 0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0
, 2.0, 5.0 mol%. Regarding the composition of the high resistance layer forming substance, 30 mol of zinc oxide (ZnO)
%, bismuth oxide (Bi2 O3) 15 mol%, antimony oxide (Sb2 O3) 10 mol%, and silicon oxide (SiO2) 45 mol%. Then, a mixed slurry of a high-resistance layer forming material containing a predetermined amount of silicon oxide (SiO2) was applied to the side surface of the fired body 1 and fired, thereby obtaining a non-linear resistor.
【００２４】この様にして得られた非直線抵抗体の放電
耐量特性を図３に示した。なお、放電耐量特性は、７０
ＫＡの雷インパルス電流を２０個の試料に３回印加し、
その印加電流に対して耐えた素子の合格率として示して
ある。また、図３においては、横軸に素体に含まれる酸
化ケイ素（ＳｉＯ２ ）量、縦軸にその時耐えた素子の
合格率をとっている。さらに、比較のために、従来の方
法によって高抵抗層を形成した非直線抵抗体の放電耐量
特性も示した。FIG. 3 shows the discharge withstand characteristics of the nonlinear resistor thus obtained. In addition, the discharge withstand characteristic is 70
KA lightning impulse current was applied three times to 20 samples,
It is shown as a pass rate of elements that withstood the applied current. Further, in FIG. 3, the horizontal axis represents the amount of silicon oxide (SiO2) contained in the element body, and the vertical axis represents the pass rate of the element that withstood at that time. Furthermore, for comparison, the discharge withstand characteristics of a non-linear resistor with a high resistance layer formed using a conventional method are also shown.
【００２５】図３に示した結果から明らかな様に、７０
ＫＡの雷インパルス電流に対する耐量特性は、酸化ケイ
素（ＳｉＯ２ ）量が０．８ｍｏｌ％以下では合格率が
１００％であるのに対し、１ｍｏｌ％を越えると耐量特
性は著しく低下する。また、この場合も、本実施例で得
られた非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来例１，２に
比べて良好であることがわかる。As is clear from the results shown in FIG.
Regarding the withstand characteristics of KA against lightning impulse current, when the amount of silicon oxide (SiO2) is 0.8 mol % or less, the pass rate is 100%, but when it exceeds 1 mol %, the withstand characteristics deteriorate significantly. Also in this case, it can be seen that the discharge withstand characteristics of the nonlinear resistor obtained in this example are better than those in Conventional Examples 1 and 2.
【００２６】なお、上記の様に、本実施例により、優れ
た放電耐量特性を有する非直線抵抗体が得られるのは、
以下の理由によると考えられる。即ち、焼成体側面に塗
布された高抵抗材料は、７００〜１１００℃での焼成中
、次の様に反応する。As mentioned above, the reason why a non-linear resistor having excellent discharge withstanding characteristics can be obtained by this example is as follows.
This is thought to be due to the following reasons. That is, the high-resistance material applied to the side surface of the fired body reacts as follows during firing at 700 to 1100°C.
【００２７】まず、高抵抗材料の中で、次式によりＢｉ
ＳｂＯ４ が形成される。First, among high-resistance materials, Bi
SbO4 is formed.
【００２８】
Ｓｂ２ Ｏ３ ＋Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ｏ２→２ＢｉＳｂＯ
４ 次に、次式によりＢｉ４ （ＳｉＯ４ ）３ が形
成される。[0028] Sb2 O3 +Bi2 O3 +O2→2BiSbO
4 Next, Bi4 (SiO4)3 is formed according to the following formula.
【００２９】
２ＳｉＯ２ ＋２Ｂｉ２ Ｏ３ ＋Ｏ
２ →Ｂｉ４ （ＳｉＯ４ ）３ さらに、ＢｉＳｂＯ
４ 、Ｂｉ４ （ＳｉＯ４ ）３ は、それぞれＺｎＯ
と反応して、Ｚｎ２ Ｂｉ３ Ｓｂ３ Ｏ１４、Ｚｎ２
ＳｉＯ４ が形成される。2SiO2 +2Bi2O3 +O
2 →Bi4 (SiO4)3 Furthermore, BiSbO
4 and Bi4 (SiO4)3 are respectively ZnO
reacts with Zn2 Bi3 Sb3 O14, Zn2
SiO4 is formed.
【００３０】
３ＢｉＳｂＯ４ ＋２ＺｎＯ→Ｚｎ２
Ｂｉ３ Ｓｂ３ Ｏ１４ Ｂｉ４ （
ＳｉＯ４ ）３ ＋６ＺｎＯ→３Ｚｎ２ ＳｉＯ４ ＋
２Ｂｉ２ Ｏ３ このＺｎ２ Ｂｉ３ Ｓｂ３ Ｏ１４
は、次式によりＺｎ７ Ｓｂ２ Ｏ１２へと変化する。3BiSbO4 +2ZnO→Zn2
Bi3 Sb3 O14 Bi4 (
SiO4 )3 +6ZnO→3Zn2 SiO4 +
2Bi2 O3 This Zn2 Bi3 Sb3 O14
changes to Zn7 Sb2 O12 according to the following formula.
【００３１】
２Ｚｎ２ Ｂｉ３ Ｓｂ３ Ｏ１４＋
１７ＺｎＯ→３Ｚｎ７ Ｓｂ２ Ｏ１２
＋
３Ｂｉ２ Ｏ３ 即ち、良好な側面高抵抗層は、Ｚｎ２
ＳｉＯ４ とＺｎ７ Ｓｂ２ Ｏ１２の混合相で形成
される。2Zn2 Bi3 Sb3 O14+
17ZnO→3Zn7 Sb2 O12
+
3Bi2 O3 In other words, a good side surface high resistance layer is Zn2
It is formed from a mixed phase of SiO4 and Zn7 Sb2 O12.
【００３２】なお、Ｂｉ４ （ＳｉＯ４ ）３ の形成
時に、高抵抗材料中のＢｉ２ Ｏ３ が不足すると、素
体中のＢｉ２ Ｏ３ を求めて、ＳｉＯ２ は素体との
界面付近に移動し、界面付近でＢｉ４ （ＳｉＯ４ ）
３ を形成する。これは、焼成を途中で中止し、適当な
処理をした後、電子顕微鏡で観察することにより確認で
きる。[0032] When Bi4 (SiO4)3 is formed, if Bi2 O3 in the high-resistance material becomes insufficient, SiO2 moves to the vicinity of the interface with the element body in search of Bi2 O3 in the element body, and is depleted near the interface. Bi4 (SiO4)
Form 3. This can be confirmed by stopping the firing midway through, performing appropriate treatment, and then observing with an electron microscope.
【００３３】この様にして界面付近で形成されたＢｉ４
（ＳｉＯ４ ）３ は、焼成温度が上がると液相状態
となり、素体の中に拡散してＺｎ２ ＳｉＯ４ を形成
する。その結果、側面にはＺｎ２ ＳｉＯ４ は形成さ
れず、Ｚｎ７ Ｓｂ２Ｏ１２のみとなるため、良好な高
抵抗層が形成されない。Bi4 formed near the interface in this way
(SiO4)3 becomes a liquid phase when the firing temperature rises, and diffuses into the element body to form Zn2SiO4. As a result, Zn2 SiO4 is not formed on the side surfaces, and only Zn7 Sb2O12 is formed, so that a good high-resistance layer is not formed.
【００３４】したがって、良好な高抵抗層を得るために
は、Ｂｉ２ Ｏ３ の添加量を１０〜２５ｍｏｌ％と多
くすることが重要である。Ｂｉ２ Ｏ３ の添加量を増
やすことにより、界面付近ではなく側面高抵抗層全体に
わたって中間生成物が形成され、さらに、側面高抵抗層
材料にＺｎＯを加えることにより、Ｂｉ４ （ＳｉＯ４
）３ は素体に拡散することなく、このＺｎＯと反応
し、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ を形成する。Therefore, in order to obtain a good high-resistance layer, it is important to increase the amount of Bi2 O3 added to 10 to 25 mol %. By increasing the amount of Bi2 O3 added, an intermediate product is formed over the entire side high resistance layer instead of near the interface, and furthermore, by adding ZnO to the side high resistance layer material, Bi4 (SiO4
)3 reacts with this ZnO to form Zn2 SiO4 without diffusing into the element body.
【００３５】また、Ｚｎ７ Ｓｂ２ Ｏ１２についても
、ＺｎＯを加えることにより形成されやすくなり、Ｚｎ
２ ＳｉＯ４ とＺｎ７ Ｓｂ２ Ｏ１２の混合相で側
面抵抗層が形成されるため、良好な側面高抵抗層を得る
ことができる。なお、ＺｎＯ，Ｓｂ２ Ｏ３ ，ＳｉＯ
２ の量については、Ｚｎ２ ＳｉＯ４ とＺｎ７ Ｓ
ｂ２ Ｏ１２の混合相を形成できるだけの適当な量があ
れば良い。[0035] Also, Zn7 Sb2 O12 becomes easier to form by adding ZnO, and Zn
Since the side surface resistance layer is formed of a mixed phase of 2 SiO4 and Zn7 Sb2 O12, a good side surface high resistance layer can be obtained. In addition, ZnO, Sb2O3, SiO
2, Zn2 SiO4 and Zn7 S
It is sufficient to have an appropriate amount to form a mixed phase of b2O12.
【００３６】このＢｉ４ （ＳｉＯ４ ）３ の拡散は
、素体組成のＳｉＯ２ 量が少ない場合において、特に
顕著である。その理由は、素体から側面高抵抗層にかけ
て、Ｓｉの濃度勾配が大きくなるためである。したがっ
て、素体組成のＳｉＯ２ 量が０．１ｍｏｌ％未満の場
合には、Ｂｉ２ Ｏ３ の添加量を１０〜２５ｍｏｌ％
と多くすることが、特に重要である。This diffusion of Bi4 (SiO4)3 is particularly remarkable when the amount of SiO2 in the element composition is small. The reason for this is that the Si concentration gradient increases from the element body to the side high resistance layer. Therefore, if the amount of SiO2 in the element composition is less than 0.1 mol%, the amount of Bi2 O3 added should be 10 to 25 mol%.
It is particularly important to do as much as possible.
【００３７】なお、素体に添加する添加物組成を、酸化
ビスマス（Ｂｉ２ Ｏ３ ）を０．３〜１．５ｍｏｌ％
、酸化コバルト（Ｃｏ２ Ｏ３ ）を０．３〜１．５ｍ
ｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．３〜１．５ｍｏ
ｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２ Ｏ３ ）を０．３〜２
．０ｍｏｌ％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を０．５〜２．
０ｍｏｌ％、酸化硼素（Ｂ２ Ｏ３ ）を０．００５〜
０．０５ｍｏｌ％、酸化銀（Ａｇ２ Ｏ）を０．００２
〜０．０２ｍｏｌ％、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３
）を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％とした時も、放
電耐量向上に寄与することが確認された。 また、本
実施例では、焼成体側面に高抵抗層材料スラリーを塗布
・焼成しているが、成形体に高抵抗層材料スラリーを塗
布・焼成しても同様な効果があることが確認されている
。[0037] The additive composition added to the element body is such that bismuth oxide (Bi2O3) is 0.3 to 1.5 mol%.
, 0.3 to 1.5 m of cobalt oxide (Co2 O3)
ol%, 0.3 to 1.5 mo of manganese oxide (MnO)
1%, antimony oxide (Sb2O3) 0.3-2
．． 0 mol%, 0.5 to 2.0 mol% of nickel oxide (NiO).
0 mol%, boron oxide (B2 O3) 0.005~
0.05 mol%, silver oxide (Ag2O) 0.002
~0.02 mol%, aluminum oxide (Al2O3
) was confirmed to be 0.0005 to 0.02 mol %, which also contributed to improving the discharge withstand capacity. Furthermore, in this example, the high-resistance layer material slurry was applied and fired on the side surface of the fired body, but it has been confirmed that applying and firing the high-resistance layer material slurry on the molded body has the same effect. There is.
【００３８】さらに、前記実施例による素体のスラリー
原料及び高抵抗層用スラリー原料として、酸化物原料を
使用したが、これに限定されるものではなく、焼成して
酸化物になるものであれば良く、例えば、水酸化物、炭
酸化物、シュウ酸化物であっても、同様の効果を得るこ
とができる。Further, although oxide raw materials were used as the slurry raw materials for the element body and the slurry raw materials for the high resistance layer in the above embodiments, the raw materials are not limited to these, and any material that becomes an oxide when fired can be used. For example, the same effect can be obtained even if a hydroxide, carbonate, or oxaloxide is used.
【００３９】また、高抵抗層の上に、ガラス・コーティ
ング、セラミック・コーティング、プラスチック・コー
ティングを行なっても、この効果が損なわれることはな
い。Furthermore, this effect is not impaired even if a glass coating, ceramic coating, or plastic coating is applied on the high resistance layer.
【００４０】[0040]
【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、酸化
亜鉛を主成分とし、焼成体自体が電圧非直線性を有する
様な添加物を加えて形成した成形体あるいは予め成形体
を焼成した素体の側面に、所定の比率で混合したＺｎＯ
−Ｓｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −Ｂｉ２ Ｏ３ 系混合
物をスラリーとして塗布した後、焼成して、焼成体の側
面に高抵抗層を形成することにより、より高い側面絶縁
耐力を有する非直線抵抗体の製造方法を提供することが
できる。Effects of the Invention As described above, according to the present invention, a molded body made of zinc oxide as a main component and added with an additive such that the fired body itself has voltage nonlinearity, or a molded body formed in advance is fired. ZnO mixed in a predetermined ratio is placed on the side of the base body.
-Sb2O3 -SiO2 -Bi2O3 A method for manufacturing a non-linear resistor having higher side dielectric strength by coating the mixture as a slurry and firing it to form a high resistance layer on the side surface of the fired body. can be provided.
【図１】本発明の非直線抵抗体の製造方法によって得ら
れた非直線抵抗体の側面図[Fig. 1] Side view of a nonlinear resistor obtained by the method for manufacturing a nonlinear resistor of the present invention.
【図２】本発明の実施例における放電耐量特性を示す図
[Fig. 2] A diagram showing discharge withstand characteristics in an example of the present invention.
【図３】本発明の実施例における放電耐量特性を示す図
[Fig. 3] A diagram showing discharge withstand characteristics in an example of the present invention.
１…素体 ２…電極 ３…高抵抗層 1...Elementary body 2...Electrode 3...High resistance layer
Claims (1)
電圧非直線性を有する様な添加物を加えて形成した成形
体あるいは予め成形体を焼成した素体の側面に、酸化亜
鉛を１０〜５０ｍｏｌ％、酸化ビスマスを１０〜２５ｍ
ｏｌ％、酸化アンチモンを５〜２０ｍｏｌ％、酸化ケイ
素を２０〜６０ｍｏｌ％の比率で、総和が１００ｍｏｌ
％となるようなＺｎＯ−Ｓｂ２ Ｏ３ −ＳｉＯ２ −
Ｂｉ２ Ｏ３ 系混合物をスラリーとして塗布した後、
焼成して、焼成体の側面に高抵抗層を形成することを特
徴とする非直線抵抗体の製造方法。Claim 1: Add 10% zinc oxide to the side of a molded body made of zinc oxide as a main component and added with an additive such that the fired body itself has voltage nonlinearity, or an element body that has been fired from a molded body in advance. ~50 mol%, 10-25 m of bismuth oxide
ol%, antimony oxide at a ratio of 5 to 20 mol%, and silicon oxide at a ratio of 20 to 60 mol%, with a total of 100 mol.
% ZnO-Sb2O3-SiO2-
After applying the Bi2 O3-based mixture as a slurry,
A method for manufacturing a non-linear resistor, which comprises firing to form a high resistance layer on the side surface of the fired body.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160544A JPH04296002A (en) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Manufacture of non-linear resistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9160544A JPH04296002A (en) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Manufacture of non-linear resistor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04296002A true JPH04296002A (en) | 1992-10-20 |
Family
ID=13145341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9160544A Pending JPH04296002A (en) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Manufacture of non-linear resistor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04296002A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006253459A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Laminated ceramic electronic component |
| JP2014072207A (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Mitsubishi Electric Corp | Method for manufacturing voltage nonlinear resistor, and voltage nonlinear resistor |
| JP2020047685A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 株式会社明電舎 | Zinc oxide element |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP9160544A patent/JPH04296002A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006253459A (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Laminated ceramic electronic component |
| JP4715248B2 (en) * | 2005-03-11 | 2011-07-06 | パナソニック株式会社 | Multilayer ceramic electronic components |
| JP2014072207A (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Mitsubishi Electric Corp | Method for manufacturing voltage nonlinear resistor, and voltage nonlinear resistor |
| JP2020047685A (en) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 株式会社明電舎 | Zinc oxide element |
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