JPH04291252A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Processing method for silver halide photographic sensitive material

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JPH04291252A
JPH04291252A JP7833891A JP7833891A JPH04291252A JP H04291252 A JPH04291252 A JP H04291252A JP 7833891 A JP7833891 A JP 7833891A JP 7833891 A JP7833891 A JP 7833891A JP H04291252 A JPH04291252 A JP H04291252A
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JP
Japan
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silver halide
acid
present
developer
compounds
Prior art date
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Application number
JP7833891A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideki Daimatsu
大松 秀樹
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH04291252A publication Critical patent/JPH04291252A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain a high sensitivity and stable photographic characteristics by processing a silver halide photographic sensitive material contg. silver halide particles subjected to sensitization with selenium at a specific replenishing amt. of a developer. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material contg. the silver halide particles subjected to the sensitization with the selenium is processed with the developer at the replenishing amt. of 0.10 to 0.25 liter per 1m<2> photosensitive material. The gelatin content on the side of the photosensitive material having hydrophilic colloidal layers including photosensitive silver halide emulsion layers is preferably in a 1.7 to 2.7g/m<2> range. If the photosensitive emulsion layers exist only on one side of a base, the gelatin content on this side is required to be in this range and the gelatin contents on both sides is required to be respectively within this range. The gelatin content of the photosensitive emulsion layers exists eventually in this range if the photosensitive material has no hydrophilic colloidal layers except the photosensitive emulsion layers. The photographic characteristics having the high sensitivity are stably obtd. even if the replenishing amt. of the developer is decreased in such a manner.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関し、特に現像液の補充量を低減した
ときにも高感度で階調の変化が少なくDry to D
ryが50秒以下の超迅速処理適性を有するハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法に関する。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for processing silver halide photographic light-sensitive materials, and in particular, the present invention relates to a method for processing silver halide photographic light-sensitive materials, and in particular, a Dry to D method that achieves high sensitivity and little change in gradation even when the amount of developer replenishment is reduced.
The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic material having suitability for ultra-rapid processing with ry of 50 seconds or less.

【0002】0002

【従来の技術】近年、写真感光材料(以下、感材と記す
)の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感材
の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に短
縮されてきた。迅速処理が達成されるためには短時間で
十分な感度を達成する優れた現像進行性と、水洗後短時
間で乾燥する特性が必要である。さらに近年、地球環境
汚染が世界的問題として取り上げられ、国内外において
廃棄物に対する関心が高まってきており、企業としての
責務が問われだしている。このような状況において写真
処理廃棄物の低減が緊急な課題となってきた。
[Prior Art] In recent years, high-temperature, rapid processing has rapidly become popular in the development process of photographic light-sensitive materials (hereinafter referred to as "sensitive materials"), and the processing time for processing various types of light-sensitive materials with automatic processors has been significantly shortened. It's here. In order to achieve rapid processing, it is necessary to have excellent development progress to achieve sufficient sensitivity in a short period of time, and the property of drying in a short period of time after washing with water. Furthermore, in recent years, global environmental pollution has been taken up as a global issue, and interest in waste has increased both domestically and internationally, and the responsibility of companies has begun to be questioned. Under these circumstances, reducing photographic processing waste has become an urgent issue.

【0003】迅速処理可能な感光材料については特願平
2−48481号、同2−88827号、同2−251
191号、同2−118044等に開示されている。ま
た処理補充量を減らして補充液容器の容積や総廃棄量を
少なくする試みも行なわれている。
Regarding photosensitive materials that can be rapidly processed, Japanese Patent Application Nos. 2-48481, 2-88827, and 2-251
No. 191, No. 2-118044, etc. Attempts have also been made to reduce the volume of the replenisher container and the total amount of waste by reducing the amount of replenishment required.

【0004】0004

【発明が解決しようとする課題】しかしながら現像液の
補充量を減らすと現像液の疲労が早まるため現像進行性
が悪化し、超迅速処理(例えばDry to Dry5
0秒以内)ができなくなるという問題があった。従って
、本発明の目的は現像液の補充量を低減しても、高感度
な写真特性を安定に得ることが可能なハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供することにある。更には補充
量が少なくかつ超迅速な処理においても高感度な写真特
性を安定に得ることが可能な処理方法を提供することに
ある。
[Problems to be Solved by the Invention] However, if the amount of replenishment of the developer is reduced, the developer becomes fatigued more quickly, which deteriorates the progress of development.
0 seconds). Therefore, an object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material that can stably obtain high-sensitivity photographic characteristics even when the amount of developer replenishment is reduced. Another object is to provide a processing method that requires only a small amount of replenishment and can stably obtain high-sensitivity photographic characteristics even in ultra-quick processing.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、セレン
増感されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真感
光材料を、該感光材料1m2 当り0.10〜0.25
リットルの現像液補充量で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成された
。 本発明の感光材料においては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が支持体の一方の側に少なくとも1層設けられるので
もよく、支持体の両方の側に各々少なくとも1層設けら
れるのでもよい。本発明の感光材料は、必要があれば感
光性ハロゲン化銀乳剤層以外にも親水性コロイド層を有
することができ、例えば好ましくは保護層が設けられる
。本発明の感光材料は、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が、1.7
〜2.7g/m2の範囲にある。感光性乳剤層が支持体
の一方の側にのみ存在すれば、その側のゼラチン量が上
記範囲にあることを要し、感光性乳剤層が支持体の両側
に存在すれば、双方の側のゼラチン量が各々上記範囲に
あることを要する。感光性乳剤層以外に親水性コロイド
層を有さない場合は、感光性乳剤層のゼラチン量が上記
の範囲にあることになる。ゼラチン量は、より好ましく
は1.8〜2.4g/m2の範囲特に1.9g/m2〜
2.3g/m2の範囲が好ましい。本発明の感材のメル
ティング・タイムは8分以上45分以下に設定されてい
ることが好ましい。本発明書でいうメルティング・タイ
ムとは、1cm×2cmに切断したハロゲン化銀写真感
光材料を50℃の水酸化ナトリウム1.5重量%水溶液
中に浸漬したとき、該ハロゲン化銀写真感光材料を構成
する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が融解し始め
るまでの時間を言う。
[Means for Solving the Problems] An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing selenium-sensitized silver halide grains with a grain density of 0.10 to 0.25 per m2 of the light-sensitive material.
This was achieved by a method for processing silver halide photographic materials, which is characterized by processing with a replenishment amount of developer of 1 liter. In the light-sensitive material of the present invention, at least one photosensitive silver halide emulsion layer may be provided on one side of the support, or at least one photosensitive silver halide emulsion layer may be provided on both sides of the support. The light-sensitive material of the present invention may have a hydrophilic colloid layer in addition to the light-sensitive silver halide emulsion layer, if necessary, and is preferably provided with a protective layer, for example. The light-sensitive material of the present invention has a gelatin content of 1.7 on the side having the hydrophilic colloid layer containing the photosensitive silver halide emulsion layer.
~2.7 g/m2. If the light-sensitive emulsion layer is present on only one side of the support, the amount of gelatin on that side must be within the above range, and if the light-sensitive emulsion layer is present on both sides of the support, the amount of gelatin on that side must be within the above range. It is necessary that the amount of gelatin is within the above range. When there is no hydrophilic colloid layer other than the photosensitive emulsion layer, the amount of gelatin in the photosensitive emulsion layer is within the above range. The amount of gelatin is more preferably in the range of 1.8 to 2.4 g/m2, particularly in the range of 1.9 g/m2 to
A range of 2.3 g/m2 is preferred. The melting time of the photosensitive material of the present invention is preferably set to 8 minutes or more and 45 minutes or less. Melting time as used in the present invention refers to the melting time of a silver halide photographic light-sensitive material cut into 1 cm x 2 cm pieces when the silver halide photographic light-sensitive material is immersed in a 1.5% by weight aqueous solution of sodium hydroxide at 50°C. The time required for at least one silver halide emulsion layer to begin to melt.

【0006】次に、本発明で用いる乳剤粒子について説
明する。粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは0.
2μm以上であることが好ましい。特に0.5〜2.0
μmであることが好ましい。粒子サイズ分布は狭い方が
よい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的(regular)な結晶形を有するもので
もよく、また球状、板状、じゃがいも状などのような変
則的な(irregular)な結晶形を有するもので
もよい、種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いることができるハロゲン化銀と
しては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化
銀などのいずれでもよい。好ましくは、沃臭化銀(I=
0〜10モル%)、臭化銀、塩臭化銀である。AgI分
布としては内部高濃度であっても外部高濃度であっても
よい。
Next, the emulsion grains used in the present invention will be explained. The average particle size equivalent to a sphere with the same volume as the particles is 0.
It is preferable that it is 2 μm or more. Especially 0.5-2.0
Preferably it is μm. The narrower the particle size distribution, the better. The silver halide grains in the emulsion may have a regular crystal shape such as a cube or an octahedron, or may have an irregular crystal shape such as a spherical shape, a plate shape, a potato shape, etc. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms, which may have . The silver halide that can be used in the silver halide emulsion may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloride, and the like. Preferably, silver iodobromide (I=
0 to 10 mol%), silver bromide, and silver chlorobromide. The AgI distribution may be either an internal high concentration or an external high concentration.

【0007】本発明の実施に際して乳剤として単分散性
乳剤を用いる場合、該単分散性乳剤の調製にあたっては
、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水溶
性ハロゲン化物の添加速度を速めることが望ましい。 添加速度を速めることによって、より粒子径分布を単分
散化し、また混合時間が短縮され、工業生産に有利であ
る。またハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される
機会が減少するという点でも好ましい。この添加速度を
速める方法としては、特公昭48−36890号、同5
2−16364号、特開昭55−142329号の各公
報に記載の如く、銀塩水溶液及びハロゲン化銀水溶液の
添加速度を連続的に、或いは段階的に増加させてもよい
。上記添加速度の上限は新しい該粒子が発生する寸前の
流速でよく、その値は、温度、pH、pAg、撹拌の程
度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距
離、或いは保護コロイドの種類と濃度等によって変化す
る。単分散乳剤の製法は公知であり、例えば J. P
hot. Sci.12,242〜251(1963)
、特公昭48−36890号、同52−16364号、
特開昭55−142329号公報に記載されており、ま
た特開昭57−179835号に記載されている技術を
採用することもできる。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はコア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、
これらコア・シェル乳剤は特開昭54−48521号等
によって公知である。本発明の実施に際して乳剤として
多分散乳剤を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の
方法を用いることができる。例えば T. H. Ja
mes著 ”The Theory ofthe Ph
otographic Process” 第4版、M
acmillan 社刊(1977年)38〜104頁
等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア
法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロール
ド・ダブルジェット法、コンヴァージョン法、コア/シ
ェル法などの方法を適用して製造することができる。
When a monodisperse emulsion is used as an emulsion in carrying out the present invention, the rate of addition of water-soluble silver salt and water-soluble halide should be adjusted in accordance with the growth of silver halide grains in preparing the monodisperse emulsion. It is desirable to speed up the process. By increasing the addition rate, the particle size distribution can be made more monodisperse and the mixing time can be shortened, which is advantageous for industrial production. It is also preferable in that the chance of formation of structural defects inside the silver halide grains is reduced. As a method for increasing this addition rate, Japanese Patent Publication No. 48-36890, No. 5
As described in JP-A No. 2-16364 and JP-A-55-142329, the rate of addition of the aqueous silver salt solution and the aqueous silver halide solution may be increased continuously or in stages. The upper limit of the addition rate may be the flow rate just before new grains are generated, and the value depends on temperature, pH, pAg, degree of stirring, composition of silver halide grains, solubility, grain size, distance between grains, or protection. It varies depending on the type and concentration of colloid. Methods for producing monodisperse emulsions are known, for example, as described in J. P
hot. Sci. 12, 242-251 (1963)
, Special Publication No. 48-36890, No. 52-16364,
The technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-142329, and the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-179835 can also be adopted. The silver halide emulsion used in the present invention may be a core-shell type monodisperse emulsion,
These core-shell emulsions are known from JP-A-54-48521 and other publications. When a polydisperse emulsion is used as an emulsion in carrying out the present invention, a known method can be used for producing the polydisperse emulsion. For example, T. H. Ja
“The Theory of the Ph.
otographic Process” 4th edition, M
Neutral method, acidic method, ammonia method, forward mixing, back mixing, double jet method, controlled double jet method, conversion method, described in literature such as Acmillan Publishing (1977) pp. 38-104, It can be manufactured by applying a method such as a core/shell method.

【0008】また粒子径が粒子厚みの5倍以上の平板状
粒子は、本発明に対し好ましく用いられる(詳しくは、
 RESEARCH DISCLOSURE225巻 
Item 22534P.20〜P.58、1月号、1
983年、及び特開昭58−127921号、同58−
113926号公報に記載されている)。平板状ハロゲ
ン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適
宜、組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀
乳剤は、クナック(Cugnac) およびシャトー(
Chateau)「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学
の進展(イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・
オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリ
ング・フィジカル・ライプニング)」サイエンス・エ・
インダストリエ・フォトグラフィー、33巻、No.(
1962)、pp.121−125、ダフィン(Duf
fin)著「フォトグラフイク・エマルジョン・ケミス
トリー(Photographic Emulsion
 Chemistry) 」フォーカル・プレス(Fo
cal Press)、ニューヨーク、1966年、p
−66〜p.72、A.P.H.トリベリ(Trive
lli) 、W.F.スミス(Smith)フォトグラ
フイク  ジャーナル(Photographic J
ournal)、80巻、285頁(1940年)等に
記載されているが特開昭58−127,921、特開昭
58−113,927、特開昭58−113,928、
米国特許第4439520号に記載された方法を参照す
れば容易に調製できる。
Further, tabular grains having a particle diameter of 5 times or more the particle thickness are preferably used in the present invention (in detail,
RESEARCH DISCLOSURE Volume 225
Item 22534P. 20~P. 58, January issue, 1
983, and JP-A-58-127921, JP-A-58-127921.
113926). The tabular silver halide grains can be produced by appropriately combining methods known in the art. Tabular silver halide emulsions are available from Cugnac and Chateau (
Chateau) “Evolution of the morphology of silver bromide crystals during physical ripening”
Of Silver Promised Crystals Dueling Physical Lightning)”Science E.
Industrie Photography, Volume 33, No. (
1962), pp. 121-125, Duffin (Duf
fin), “Photographic Emulsion Chemistry”
Chemistry) Focal Press
cal Press), New York, 1966, p.
-66~p. 72, A. P. H. Tribe
lli), W. F. Smith Photographic Journal
JP 58-127,921, JP 58-113,927, JP 58-113,928, etc.
It can be easily prepared by referring to the method described in US Pat. No. 4,439,520.

【0009】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平2−68539の如く乳剤調製工程中の化学増感
の際に、ハロゲン化銀1モルあたり0.5ミリモル以上
のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好ましい
。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形
成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加しても
よいが化学増感剤(例えば、金や硫黄増感剤)の添加さ
れるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加されるこ
とが好ましく、少なくとも化学増感が進行する過程で、
存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質の添
加条件として、温度は30℃〜80℃の任意の温度でよ
いが、吸着性を強化する目的で、50℃〜80℃の範囲
が好ましい。pH、pAgも任意でよいが、化学増感を
おこなう時点ではpH6〜10、pAg7〜9であるこ
とが好ましい。
[0009] In order to effectively utilize the effects of the present invention,
During chemical sensitization during the emulsion preparation process as in JP-A-2-68539, it is preferable to include 0.5 mmol or more of a silver halide adsorbing substance per mol of silver halide. This silver halide adsorptive substance may be added at any time, such as during grain formation, immediately after grain formation, or before or after the start of after-ripening, but chemical sensitizers (for example, gold or sulfur sensitizers) are not added. It is preferable to add the chemical sensitizer before or at the same time as the chemical sensitizer, at least during the process of chemical sensitization.
Must exist. As a condition for adding the silver halide adsorptive substance, the temperature may be any temperature in the range of 30°C to 80°C, but preferably in the range of 50°C to 80°C for the purpose of strengthening adsorption. Although the pH and pAg may be arbitrary, it is preferable that the pH is 6 to 10 and the pAg is 7 to 9 at the time of chemical sensitization.

【0010】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する
。すなわちアゾール類{例えばベンゾチアゾリウム塩、
ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど};メルカプト化合物類{例えばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピリ
ミジン類、メルカプトトリアジン類など};例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類{例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラ
アザインデン類)、ペンタアザインデン類など);のよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多くの
化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることができ
る。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭6
1−36213号、特開昭59−90844号、等に記
載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である
。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類は本
発明に好ましく、用いることができる。これらの化合物
の添加量はハロゲン化銀1モルあたり300〜3000
mg、好ましくは、500〜2500mgである。
[0010] In the present invention, the silver halide adsorbing substance means a sensitizing dye or a photographic performance stabilizer. That is, azoles {e.g. benzothiazolium salts,
Benzimidazome salts, imidazoles, benzimidazoles, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, tetrazoles, triazines, etc.}; Mercapto compounds {e.g., mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptoimidazoles, mercapto Benzimidazoles, mercaptobenzoxazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptooxadiazoles, mercaptotetrazoles, mercaptotriazoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, etc.}; Thioketo compounds such as oxadorinthion; azaindenes { Known as antifoggants or stabilizers, such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a,7)tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. In addition, many compounds can be used as silver halide adsorbents. In addition, purines or nucleic acids, or
1-36213, JP-A-59-90844, and the like are also usable adsorbent substances. Among them, azaindenes, purines, and nucleic acids are particularly preferred and can be used in the present invention. The amount of these compounds added is 300 to 3000 per mole of silver halide.
mg, preferably 500 to 2500 mg.

【0011】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許3,522,052号、同3,619,
197号、同3,713,828号、同3,615,6
43号、同3,615,632号、同3,617,29
3号、同3,628,964号、同3,703,377
号、同3,666,480号、同3,667,960号
、同3,679,428号、同3,672,897号、
同3,769,026号、同3,556,800号、同
3,615,613号、同3,615,638号、同3
,615,635号、同3,705,809号、同3,
632,349号、同3,677,765号、同3,7
70,449号、同3,770,440号、同3,76
9,025号、同3,745,014号、同3,713
,828号、同3,567,458号、同3,625,
698号、同2,526,632号、同2,503,7
76号、特開昭48−76525号、ベルギー特許第6
91,807号などに記載されている。増感色素の添加
量はハロゲン化銀1モルあたり300mg以上2000
mg未満、好ましくは500mg以上1000mg未満
がよい。
[0011] As the silver halide adsorbing substance of the present invention,
Sensitizing dyes can achieve favorable effects. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holophoric cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, etc. can be used. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, U.S. Pat.
No. 197, No. 3,713,828, No. 3,615,6
No. 43, No. 3,615,632, No. 3,617,29
No. 3, No. 3,628,964, No. 3,703,377
No. 3,666,480, No. 3,667,960, No. 3,679,428, No. 3,672,897,
No. 3,769,026, No. 3,556,800, No. 3,615,613, No. 3,615,638, No. 3
, No. 615,635, No. 3,705,809, No. 3,
No. 632,349, No. 3,677,765, No. 3,7
No. 70,449, No. 3,770,440, No. 3,76
No. 9,025, No. 3,745,014, No. 3,713
, No. 828, No. 3,567,458, No. 3,625,
No. 698, No. 2,526,632, No. 2,503,7
No. 76, JP-A No. 48-76525, Belgian Patent No. 6
No. 91,807, etc. The amount of sensitizing dye added is 300 mg or more per mole of silver halide.
It is preferably less than 500 mg and less than 1000 mg.

【0012】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に添加しても良い。
[0012] It is a preferred embodiment to use the sensitizing dye and the above-mentioned stabilizer together. The sensitizing dye used in the present invention may be added after chemical sensitization and before coating.

【0013】本発明の平板状乳剤の投影面積直径は0.
3〜2.0μm、特に0.5〜1.2μmであることが
好ましい。また平行平面間距離(粒子の厚み)としては
0.05μm〜0.3μm、特に0.1〜0.25μm
のものが好ましく、アスペクト比としては、3以上、2
0未満、特に4以上8未満のものが好ましい。本発明の
平板状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が2以上
のハロゲン化銀粒子が全粒子の50%(投影面積)以上
、特に70%以上存在し、その平板粒子の平均アスペク
ト比が3以上、特に4〜8であることが好ましい。平板
状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平板粒子はとり
わけ有用な粒子である。本発明でいう単分散六角平板粒
子の構造および製造法の詳細は特開昭63−15161
8の記載に従う。
The projected area diameter of the tabular emulsion of the present invention is 0.
It is preferably 3 to 2.0 μm, particularly 0.5 to 1.2 μm. In addition, the distance between parallel planes (particle thickness) is 0.05 μm to 0.3 μm, especially 0.1 to 0.25 μm.
Preferably, the aspect ratio is 3 or more, 2
It is preferably less than 0, particularly 4 or more and less than 8. In the tabular silver halide emulsion of the present invention, silver halide grains having an aspect ratio of 2 or more are present in at least 50% (projected area) of the total grains, particularly at least 70%, and the average aspect ratio of the tabular grains is It is preferably 3 or more, particularly 4 to 8. Among tabular silver halide grains, monodisperse hexagonal tabular grains are particularly useful grains. Details of the structure and manufacturing method of the monodispersed hexagonal tabular grains referred to in the present invention are disclosed in JP-A No. 63-15161.
Follow the instructions in 8.

【0014】本発明で用いるセレン増感剤としては、(
従来の技術)に記載した特許に開示されているセレン化
合物を用いることができる。特に水溶液中で硝酸銀と反
応して銀セレナイドの沈澱を作りうる不安定型セレン化
合物が用いられる。例えば、米国特許第1574944
号、同1602592号、同1623499号、及び同
3297446号に記載のセレン化合物が好ましい。 より具体的には、コロイド状金属セレニウム、イソセレ
ノシアモート類(例えば、アリルイソセレノシアネート
)、セレノ尿素類(例えば、セレノ尿素;N,N−ジメ
チルセレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素、等の脂
肪族セレノ尿素;フェニル基等の芳香族基やピリジル基
等の複素環基をもつ置換セレノ尿素)、セレノケトン類
(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン)、
セレノアミド類(例えば、セレノアセトアミド)、セレ
ノカルボン酸およびエステル類(例えば、2−セレノプ
ロピオン酸、メチル3−セレノブチレート)、セレナイ
ド類(例えば、ジエチルセレナイド、トリフェニルフォ
スフィンセレナイド)、セレノフォスフェート類(例え
ば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート)、を挙げ
ることができる。
The selenium sensitizer used in the present invention includes (
It is possible to use the selenium compounds disclosed in the patents described in (Prior Art). In particular, unstable selenium compounds are used which can react with silver nitrate in aqueous solution to form a precipitate of silver selenide. For example, U.S. Patent No. 1,574,944
The selenium compounds described in No. 1, No. 1,602,592, No. 1,623,499, and No. 3,297,446 are preferred. More specifically, colloidal metal selenium, isoselenocyanates (e.g. allyl isoselenocyanate), selenoureas (e.g. selenourea; N,N-dimethylselenourea, N,N-diethylselenourea, aliphatic selenoureas such as; substituted selenoureas having an aromatic group such as a phenyl group or a heterocyclic group such as a pyridyl group), selenoketones (e.g. selenoacetone, selenoacetophenone),
Selenoamides (e.g. selenoacetamide), selenocarboxylic acids and esters (e.g. 2-selenopropionic acid, methyl 3-selenobutyrate), selenides (e.g. diethylselenide, triphenylphosphine selenide), selenocarboxylic acids and esters (e.g. 2-selenopropionic acid, methyl 3-selenobutyrate), Mention may be made of phosphates such as tri-p-tolylselenophosphate.

【0015】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀1モル当り10−8〜10−
4モル、好ましくは10−7〜10−5モル程度を用い
る。セレン増感剤の好ましい添加時期は、粒子形成後さ
らに脱塩してからである。
The amount of selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10-8 to 10-1 per mole of silver halide.
4 mol, preferably about 10-7 to 10-5 mol is used. The preferred time to add the selenium sensitizer is after the grains are formed and desalted.

【0016】本発明におけるセレン増感剤を用いる化学
増感の条件としては、特に制限はないが、pAgとして
は6〜11、好ましくは7〜10、より好ましくは7〜
9.5であり、温度としては40〜95℃、好ましくは
50〜85℃である。
The conditions for chemical sensitization using a selenium sensitizer in the present invention are not particularly limited, but the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, more preferably 7 to 10.
9.5, and the temperature is 40 to 95°C, preferably 50 to 85°C.

【0017】本発明においては、金、白金、パラジウム
、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好まし
い。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体的
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金サレナイド等が挙げ
られ、ハロゲン化銀1モル当り、10−7〜10−2モ
ル程度を用いることができる。
In the present invention, it is preferable to use a noble metal sensitizer such as gold, platinum, palladium, or iridium in combination. In particular, it is preferable to use a gold sensitizer in combination, and specific examples thereof include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold salenide, etc. About 7 to 10 −2 moles can be used.

【0018】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例えば
、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿素
、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン
類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲン
化銀1モル当り10−7〜10−2モル程度を用いるこ
とができる。
In the present invention, it is also preferable to use a sulfur sensitizer in combination. Specifically, known unstable sulfur compounds such as thiosulfates (e.g., hypo), thioureas (e.g., diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea), and rhodanines are mentioned, and silver halide 1 About 10-7 to 10-2 mol per mol can be used.

【0019】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、例えば、塩化第1
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
が挙げられる。
In the present invention, it is also possible to use a reduction sensitizer in combination, and specifically, for example, dichloride
Examples include tin, aminoiminomethane sulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, and polyamine compounds.

【0020】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、セレン増感を行なうのが好ましい。具体
的には、チオシアン酸塩(例えば、チオシアン酸カリウ
ム)、チオエーテル化合物(例えば、米国特許第302
1215号、同3271157号、特公昭58−305
71号、特開昭60−136736号等に記載の化合物
、特に、3,6−ジチア−1,8−オクタンジオール)
、四置換チオ尿素化合物(例えば、特公昭59−118
92号、米国特許第4221863号に記載の化合物、
特にテトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−11
341号に記載のチオン化合物、特公昭63−2972
7号に記載のメルカプト化合物、特開昭60−1630
42号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4782
013号に記載のセレノエーテル化合物、特願昭63−
173474号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸
塩等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましくは用いることができる。使用量とし
ては、ハロゲン化銀1モル当り10−5×10−2モル
程度用いることができる。
Further, in the present invention, it is preferable to carry out selenium sensitization in the presence of a silver halide solvent. Specifically, thiocyanates (e.g., potassium thiocyanate), thioether compounds (e.g., U.S. Pat. No. 302
No. 1215, No. 3271157, Special Publication No. 58-305
No. 71, JP-A-60-136736, etc., especially 3,6-dithia-1,8-octanediol)
, tetrasubstituted thiourea compounds (e.g., Japanese Patent Publication No. 59-118
No. 92, compounds described in U.S. Pat. No. 4,221,863,
especially tetramethylthiourea), and furthermore,
Thione compound described in No. 341, Japanese Patent Publication No. 63-2972
Mercapto compound described in No. 7, JP-A-60-1630
42, US Pat. No. 4,782
Selenoether compound described in No. 013, patent application No. 1983-
Examples include telluroether compounds and sulfites described in No. 173474. In particular, among these, thiocyanates, thioether compounds, tetrasubstituted thiourea compounds and thione compounds can be preferably used. The amount used can be about 10<-5>x10<-2> mol per 1 mol of silver halide.

【0021】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、本発明
の化学増感工程でのハロゲン化銀吸着性物質とは別に種
々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾー
ル類{例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、ニトロイン
ダゾール類、ベンゾトリアゾール類、アミノトリアゾー
ル類など);メルカプト化合物類{例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類
、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類
、メルカプトトリアジンなど};例えばオキサドリンチ
オンのようなチオケト化合物;アザインデン類{例えば
トリアザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−
ヒドロキシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデ
ン類)、ペンタアザインデン類など};ベンゼンチオス
ルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。特に特開昭6
0−76743号、同60−87322号公報に記載の
ニトロン及びその誘導体、特開昭60−80839号公
報に記載のメルカプト化合物、特開昭57−16473
5号公報に記載のヘテロ環化合物、及びヘテロ環化合物
と銀の錯塩(例えば1−フェニル−5−メルカプトテト
ラゾール銀)などを好ましく用いることができる。化学
増感工程でハロゲン化銀吸着性物質として増感色素を用
いた場合でも必要に応じて、他の波長域の分光増感色素
を添加してもよい。
The photographic emulsion used in the present invention has been added to the chemical sensitization process of the present invention for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. Various compounds can be contained in addition to the silver halide adsorptive substance. Namely, azoles {e.g. benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, nitroindazoles, benzotriazoles, aminotriazoles, etc.); mercapto compounds {e.g. mercapto thiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles, mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, etc.}; thioketo compounds such as oxadorinthione; azaindenes {e.g. triazaindenes, tetra Azaindenes (especially 4-
hydroxy-substituted (1,3,3a,7)tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.}; Known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. Additionally, many compounds can be added. Especially JP-A-6
0-76743, nitrone and its derivatives described in JP-A No. 60-87322, mercapto compounds described in JP-A-60-80839, JP-A-57-16473
The heterocyclic compound described in Japanese Patent No. 5 and a complex salt of a heterocyclic compound and silver (for example, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole silver) can be preferably used. Even when a sensitizing dye is used as a silver halide adsorbing substance in the chemical sensitization step, spectral sensitizing dyes in other wavelength ranges may be added as necessary.

【0022】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬膜剤、増感)等種々の目的で
、種々の界面活性剤を含んでもよい。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced using the present invention may contain coating aids, antistatic agents, smoothness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention, and photographic property improvement (for example, development acceleration). , hardening agent, sensitization), etc., various surfactants may be included for various purposes.

【0023】例えばサポニン(ステロイド系)、アルキ
レンオキサイド誘導体(例えばポリエチレングリコール
、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール
縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類
、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類)、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤;ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、などのアニオン界
面活性剤;アルキルベタイン類、アルキルスルホベタイ
ン類などの両性界面活性剤;脂肪族あるいは芳香族第4
級アンモニウム塩類、ピリジニウム塩類、イミダゾリウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。この内、サポニン、ドデシルベンゼンスルホン酸Na
塩、ジ−2−エチルヘキシルα−スルホコハク酸Na塩
、p−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸N
a塩、ドデシル硫酸Na塩、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸Na塩、N−メチル−オレオイルタウリン
Na塩、等のアニオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、N−オレオイル−N′,N′,N′−ト
リメチルアンモニオジアミノプロパンブロマイド、ドデ
シルピリジウムクロライドなどのカチオン、N−ドデシ
ル−N,N−ジメチルカルボキシベタイン、N−オレイ
ル−N,N−ジメチルスルホブチルベタインなどのベタ
イン、ポリ(平均重合度n=10)オキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリ(n=25)オキシエチレンp−ノニ
ルフェノールエーテル、ビス(1−ポリ(n=15)オ
キシエチレン−オキシ−2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ニル)エタンなどのノニオンを特に好ましく用いること
ができる。
For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (such as polyethylene glycol, polyethylene glycol/polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene oxide adducts of silicones), sugar Nonionic surfactants such as alkyl esters; alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl Anionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ethers; amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylsulfobetaines; aliphatic or aromatic quaternary surfactants
Cationic surfactants such as ammonium salts, pyridinium salts, and imidazolium salts can be used. Among these, saponin, sodium dodecylbenzenesulfonate
salt, di-2-ethylhexyl α-sulfosuccinic acid Na salt, p-octylphenoxyethoxyethanesulfonic acid N
anions such as a salt, dodecyl sulfate Na salt, triisopropylnaphthalene sulfonic acid Na salt, N-methyl-oleoyl taurine Na salt, dodecyltrimethylammonium chloride, N-oleoyl-N',N',N'-trimethyl Cations such as ammoniodiaminopropane bromide and dodecylpyridium chloride, betaines such as N-dodecyl-N,N-dimethylcarboxybetaine and N-oleyl-N,N-dimethylsulfobutylbetaine, poly(average degree of polymerization n = 10 ) oxyethylene cetyl ether, poly(n=25)oxyethylene p-nonylphenol ether, bis(1-poly(n=15)oxyethylene-oxy-2,4-di-t-pentylphenyl)ethane, etc. It can be used particularly preferably.

【0024】帯電防止剤としてはパーフルオロオクタン
スルホン酸K塩、N−プロピル−N−パーフルオロオク
タンスルホニルグリシンNa塩、N−プロピル−N−パ
ーフルオロオクタンスルホニルアミノエチルオキシポリ
(n=3)オキシエチレンブタンスルホン酸Na塩、N
−パーフルオロオクタンスルホニル−N′,N′,N′
−トリメチルアンモニオジアミノプロパンクロライド、
N−パーフルオロデカノイルアミノプロピル−N′,N
′−ジメチル−N′−カルボキシベタインの如き含フッ
素界面活性剤、特開昭60−80848号、同61−1
12144号、同62−172343号、同62−17
3459号などに記載のノニオン系界面活性剤、アルカ
リ金属の硝酸塩、導電性酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化バ
ナジウム又はこれらにアンチモン等をドープした複合酸
化物を好ましく用いることができる。
As the antistatic agent, perfluorooctanesulfonic acid K salt, N-propyl-N-perfluorooctanesulfonylglycine Na salt, N-propyl-N-perfluorooctanesulfonylaminoethyloxypoly(n=3)oxy Ethylene butane sulfonic acid Na salt, N
-perfluorooctanesulfonyl-N', N', N'
- trimethylammoniodiaminopropane chloride,
N-perfluorodecanoylaminopropyl-N',N
Fluorine-containing surfactants such as '-dimethyl-N'-carboxybetaine, JP-A Nos. 60-80848 and 61-1
No. 12144, No. 62-172343, No. 62-17
Nonionic surfactants described in No. 3459, nitrates of alkali metals, conductive tin oxide, zinc oxide, vanadium pentoxide, or composite oxides obtained by doping these with antimony or the like can be preferably used.

【0025】本発明に於てはマット剤として米国特許第
2992101号、同2701245号、同41428
94号、同4396706号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。 粒子サイズとしては1.0〜10μm、特に2〜5μm
であることが好ましい。
[0025] In the present invention, as matting agents, US Pat.
Using homopolymers of polymethyl methacrylate or copolymers of methyl methacrylate and methacrylic acid as described in No. 94 and No. 4,396,706, organic compounds such as starch, and fine particles of inorganic compounds such as silica, titanium dioxide, sulfuric acid, and barium strontium. Can be done. The particle size is 1.0 to 10 μm, especially 2 to 5 μm.
It is preferable that

【0026】本発明の写真感光材料の表面層には、滑り
剤として米国特許第3489576号、同404795
8号等に記載のシリコーン化合物、特公昭56−231
39号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラフィ
ンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等を用
いることができる。
The surface layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains as a slipping agent US Pat. No. 3,489,576 and US Pat.
Silicone compounds described in No. 8 etc., Japanese Patent Publication No. 56-231
In addition to the colloidal silica described in Publication No. 39, paraffin wax, higher fatty acid esters, starch derivatives, etc. can be used.

【0027】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。
Polyols such as trimethylolpropane, pentanediol, butanediol, ethylene glycol, and glycerin can be used as plasticizers in the hydrophilic colloid layer of the photographic material of the present invention.

【0028】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイド層も用いることができる。例
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。
Gelatin is advantageously used as the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer, intermediate layer and surface protective layer of the light-sensitive material of the present invention.
Other hydrophilic colloid layers can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Cellulose derivatives such as cellulose sulfates,
Sugar derivatives such as sodium alginate, dextran, and starch derivatives; single or copolymerized polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials such as polymers can be used.

【0029】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
、酸処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量
5万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用す
ることが好ましい。特開昭63−68837、同じく6
3−149641に記載の方法は本発明でも有効である
As the gelatin, in addition to lime-treated gelatin, acid-treated gelatin or enzyme-treated gelatin may be used.
Furthermore, gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products can also be used. Among these, it is preferable to use dextran or polyacrylamide with an average molecular weight of 50,000 or less together with gelatin. Japanese Patent Publication No. 63-68837, also 6
The method described in No. 3-149641 is also effective in the present invention.

【0030】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、アル
デヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタ
ールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど)、
ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサンな
ど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔
β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、
活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキ
シ−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、2−クロル−6−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭53−4122
1、同53−57257、同59−162546、同6
0−80846に記載の活性ビニル化合物および米国特
許3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。
The photographic emulsions and non-photosensitive hydrophilic colloids of the present invention may contain inorganic or organic hardeners. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glitaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis(vinylsulfonyl)methyl ether, N,N'-methylenebis-[
β-(vinylsulfonyl)propionamide], etc.),
Active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloric acid, etc.), isoxazoles, dialdehyde starch, 2-chloro-6-hydroxytriazine, etc. Nylated gelatin and the like can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-4122
1, 53-57257, 59-162546, 6
The active vinyl compounds described in US Pat. No. 0-80846 and the active halides described in US Pat. No. 3,325,287 are preferred.

【0031】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分硬膜剤として
は例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特
許3,396,029号記載のアクロレイン共重合体の
ようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第3,
623,878号記載のエポキシ基を有するポリマー、
米国特許第3,362,827号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌17333(1978)などに記載されて
いるジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭5
6−66841に記載されている活性エステル基を有す
るポリマー、特開昭56−142524、米国特許第4
,161,407号、特開昭54−65033、リサー
チ・ディスクロージャー誌16725(1978)など
に記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体と
なる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル基
、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好ま
しく、中でも特開昭56−142524に記載されてい
る様な、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるい
はその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されている
ようなポリマーが特に好ましい。
[0031] As the hardening agent of the present invention, polymeric hardening agents can also be effectively used. Examples of the polymeric hardener used in the present invention include dialdehyde starch, polyacrolein, polymers having aldehyde groups such as the acrolein copolymer described in U.S. Pat. No. 3,396,029,
623,878, a polymer having an epoxy group;
Polymers having dichlorotriazine groups described in U.S. Patent No. 3,362,827, Research Disclosure Magazine 17333 (1978), etc.;
6-66841, JP-A-56-142524, U.S. Patent No. 4
, 161,407, JP-A-54-65033, Research Disclosure Magazine 16725 (1978), etc. Polymers having an active vinyl group or a group that is a precursor thereof, etc. Alternatively, a polymer having a group that is a precursor thereof is preferable, and among them, an active vinyl group or a group that is a precursor thereof is bonded to the polymer main chain by a long spacer as described in JP-A-56-142524. Particularly preferred are such polymers.

【0032】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が280%以
下、特に200〜280%になるように硬膜されている
ことが好ましい。本発明における水中での膨潤率は凍結
乾燥法により測定される。即ち、写真材料を25℃60
%RH条件下で7日経時した時点で親水性コロイド層の
膨潤率を測定する。乾燥厚(a)は切片の走査型電子顕
微鏡により求める。膨潤膜層(b)は、写真材料を21
℃の蒸留水に3分間浸漬した状態を液体窒素により凍結
乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観察することで求める
。膨潤率を〔(b−a)/a〕×100(%)で求める
The hydrophilic colloid layer in the photographic material of the present invention is preferably hardened with such a hardening agent so that the swelling ratio in water is 280% or less, particularly 200 to 280%. The swelling rate in water in the present invention is measured by a freeze-drying method. That is, the photographic material is heated to 25℃60
After 7 days under %RH conditions, the swelling ratio of the hydrophilic colloid layer is measured. Dry thickness (a) is determined by scanning electron microscopy of sections. The swelling film layer (b) is made of photographic material at 21
It is determined by immersing it in distilled water at ℃ for 3 minutes, freeze-drying it with liquid nitrogen, and then observing it with a scanning electron microscope. The swelling ratio is determined by [(ba)/a]×100(%).

【0033】透明支持体としてはポリエチレンテレフタ
レートフィルムまたは三酢酸セルロースフィルムが好ま
しい。支持体は親水性コロイド層との密着力を向上せし
めるために、その表面をコロナ放電処理、あるいはクロ
ー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法が好ましく
あるいは、スチレンブタジエン系ラテックス、塩化ビニ
リデン系ラテックス等からなる下塗層を設けてもよくま
た、その上層にゼラチン層を更に設けてもよい。また、
ポリエチレン膨潤剤とゼラチンを含む有機溶剤を用いた
下塗層を設けてもよい。これ等の下塗層は表面処理を加
えることで更に親水性コロイド層との密着力を向上する
こともできる。
As the transparent support, polyethylene terephthalate film or cellulose triacetate film is preferred. In order to improve the adhesion with the hydrophilic colloid layer, the surface of the support is preferably subjected to corona discharge treatment, claw discharge treatment, or ultraviolet irradiation treatment, or is made of styrene-butadiene-based latex, vinylidene chloride-based latex, etc. An undercoat layer may be provided, and a gelatin layer may be further provided on top of the undercoat layer. Also,
An undercoat layer may be provided using an organic solvent containing a polyethylene swelling agent and gelatin. These undercoat layers can be further improved in adhesion with the hydrophilic colloid layer by surface treatment.

【0034】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第738,61
8号には異節環状化合物を同738,637号にはアル
キルフタレートを、同738,639号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第2,960,404号には多価ア
ルコールを、同3,121,060号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭49−5017号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特公昭53−28086号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。
The emulsion layer of the photographic material of the present invention may contain a plasticizer such as a polymer or an emulsion in order to improve pressure characteristics. For example, British Patent No. 738,61
U.S. Patent No. 8 contains heterocyclic cyclic compounds, U.S. Patent No. 738,637 contains alkyl phthalates, U.S. Pat. No. 121,060 discloses a method using carboxyalkylcellulose, JP-A No. 49-5017 discloses a method using paraffin and a carboxylic acid salt, and JP-B No. 53-28086 discloses a method using an alkyl acrylate and an organic acid.

【0035】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Re
searchDisclosure 176巻22〜2
8頁(1978年12月)に記載されたバインダー、界
面活性剤、その他染料、紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘
剤、などを用いることができる。
There are no particular restrictions on other structures of the emulsion layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and various additives may be used as required. For example, Re
searchDisclosure Volume 176 22-2
8 (December 1978), binders, surfactants, other dyes, ultraviolet absorbers, coating aids, thickeners, and the like can be used.

【0036】アンチハレーション用染料を本発明の写真
感光材料中に留める手段としては、特開昭64−408
27号、ヨーロッパ特許0015601B1号、同02
76566A1号、国際出願公開88/04794号に
開示されているように染料を分散固体で存在させる方法
、米国特許3,740,228号、特開昭63−291
051号、特開昭56−17352号などに開示されて
いるような親水性コロイド層に染料イオンと反対の荷電
をもつ部分を含む親水性ポリマーを媒染剤として共存さ
せこれと染料分子との相互作用によって、染料を特定層
中に局在化する方法が多く用いられている。
As a means for retaining the antihalation dye in the photographic light-sensitive material of the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-408
No. 27, European Patent No. 0015601B1, European Patent No. 02
No. 76566A1, a method in which the dye is present in a dispersed solid as disclosed in WO 88/04794, U.S. Pat. No. 3,740,228, JP-A-63-291
051, JP-A No. 56-17352, etc., a hydrophilic colloid layer containing a hydrophilic polymer containing a moiety with an opposite charge to the dye ion is allowed to coexist as a mordant, and this interacts with the dye molecules. Many methods are used to localize dyes in specific layers.

【0037】本発明の感光材料を処理するための現像液
に用いる現像主薬にはハイドロキノン類を主体とするが
、良好な性能を得やすい点で、ハイドロキノン類と1−
フェニル−3−ピラゾリドン類の組合せがよい。本発明
に用いるハイドロキノン系現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロロハ
イドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,
5−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスル
ホン酸塩などがあるが特にハイドロキノンが好ましい。 本発明に用いるp−アミノフェノール系現像主薬として
は、N−メチル−p−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノ
フェノール、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン
、2−メチル−p−アミノフェノール、p−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもN−メチル−p−
アミノフェノールが好ましい。本発明に用いる3−ピラ
ゾリドン系現像主薬としては1−フェニル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメ
チル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒ
ドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5
−メチル−3−ピラゾリドン、1−p−アミノフェニル
−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリ
ル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−p−ト
リル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、などがある。ハイドロキノン系現像主薬は通常
0.10モル/リットル〜0.50モル/リットルの量
で用いられる。これに加えて、p−アミノフェノール系
現像主薬または3−ピラゾリドン系現像主薬は通常0.
0005モル/リットル〜0.2モル/リットル、好ま
しくは0.001モル/リットル〜0.1モル/リット
ルの量で用いられる。ハイドロキノン系現像主薬に対す
るこれら補助現像主薬のモル比は任意であるが、本発明
の感光材料を使用する場合には、このモル比を0.05
以上にすることによってより高い感度と優れた階調を保
ちつつ得ることができる。補助現像主薬の中でも3−ピ
ラゾリドン系現像主薬が好ましく用いられる。
The developing agent used in the developer for processing the light-sensitive material of the present invention is mainly hydroquinone, but since it is easy to obtain good performance, hydroquinone and 1-
A combination of phenyl-3-pyrazolidones is preferred. Hydroquinone-based developing agents used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone,
Isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone,
2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone, 2,
Examples include 5-dimethylhydroquinone and hydroquinone monosulfonate, with hydroquinone being particularly preferred. The p-aminophenol developing agent used in the present invention includes N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N-(β-hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-hydroxyphenyl) Glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc., among which N-methyl-p-
Aminophenols are preferred. Examples of the 3-pyrazolidone developing agent used in the present invention include 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone. , 1-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5
-Methyl-3-pyrazolidone, 1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, etc. The hydroquinone developing agent is usually used in an amount of 0.10 mol/liter to 0.50 mol/liter. In addition to this, p-aminophenol-based developing agents or 3-pyrazolidone-based developing agents are usually used at a 0.
0005 mol/liter to 0.2 mol/liter, preferably 0.001 mol/liter to 0.1 mol/liter. The molar ratio of these auxiliary developing agents to the hydroquinone developing agent is arbitrary, but when using the photosensitive material of the present invention, this molar ratio is set to 0.05.
By doing the above, it is possible to obtain higher sensitivity and excellent gradation while maintaining it. Among the auxiliary developing agents, 3-pyrazolidone type developing agents are preferably used.

【0038】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、などがある。亜硫酸塩は0.1モル/リッ
トル以上特に0.3モル/リットル以上が好ましい。ま
た、上限は現像液濃縮液で2.5モル/リットルまでと
するのが好ましい。
Sulfites used in the developer of the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite,
These include ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, etc. The amount of sulfite is preferably 0.1 mol/liter or more, particularly 0.3 mol/liter or more. Further, the upper limit is preferably up to 2.5 mol/liter in the developer concentrate.

【0039】本発明の現像処理に用いる現像液のpHは
8.5から12までの範囲のものが好ましい。更に好ま
しくはpH9〜11までの範囲である。pHの設定のた
めに用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウムの如きpH調節剤を含む
。特開昭62−186259号(ホウ酸塩)、特開昭6
0−93433号(例えば、サッカロース、アセトオキ
シム、5−スルホサリチル酸)、リン酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。
The pH of the developer used in the development process of the present invention is preferably in the range of 8.5 to 12. More preferably, the pH range is from 9 to 11. Alkaline agents used for setting pH include pH adjusting agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, tribasic sodium phosphate, and tribasic potassium phosphate. JP-A-62-186259 (Borate), JP-A-62-186259 (Borate)
Buffers such as No. 0-93433 (eg, sucrose, acetoxime, 5-sulfosalicylic acid), phosphates, carbonates, etc. may be used.

【0040】本発明においては現像液は鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有
することが好ましい。ここにキレート安定度定数とは、
L. G. Sillen, A. E. Marte
ii 著、H ”Stabillity Consta
nts of Metal−ion Complexe
s”, The Chemical Society,
 London (1964)。S. Chabere
k, A. E. Martell著、”Organi
c Sequestering Agents”,Wi
ley (1959)。等により一般に知られた定数を
意味する。本発明において鉄イオンに対するキレート安
定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機カル
ボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸
キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。な
お、上記鉄イオンとは、第二鉄イオン(Fe3+)を意
味する。本発明において第二鉄イオンとのキレート安定
度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例とし
ては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。即ちエチレンジアミンジオルトヒドロキ
シフェニル酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジア
ミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシ
ン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロ
ピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノ−
2−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、エチレンジアミン−N,N,N′
,N′テトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロ−N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエ
タン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,
4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプ
ロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3
,5−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙
げられる。
In the present invention, the developer preferably contains a chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more with respect to iron ions. Here is the chelate stability constant:
L. G. Sillen, A. E. Marte
ii Author, H “Stability Consta
nts of Metal-ion Complex
s”, The Chemical Society,
London (1964). S. Chabere
k, A. E. “Organi” by Martell.
c Sequestering Agents”,Wi
ley (1959). etc. means a commonly known constant. In the present invention, examples of the chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more for iron ions include organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents, and polyhydroxy compounds. Note that the above-mentioned iron ion means ferric ion (Fe3+). In the present invention, specific examples of compounds of chelating agents having a chelate stability constant of 8 or more with ferric ions include the following compounds, but are not limited thereto. Namely, ethylenediamine diorthohydroxyphenylacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, diaminopropanetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethylenediaminediacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Hydroxyethyliminodiacetic acid, 1,3-diamino-
2-propanoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine-N,N,N'
, N'tetrakismethylenephosphonic acid, nitrilo-N,
N,N-trimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,1-diphosphonoethane-2-carboxylic acid, 2-phosphonobutane-1,2,
4-tricarboxylic acid, 1-hydroxy-1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid, catechol-3
, 5-disulfonic acid, sodium pyrophosphate, sodium tetrapolyphosphate, and sodium hexametaphosphate.

【0041】また上記現像液にはジアルデヒド系硬膜剤
またはその重亜硫酸塩付加物が用いられるが、その具体
例を挙げればグルタールアルデヒド、又はこの重亜硫酸
塩付加物などがある。上記成分以外に用いられる添加剤
としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ムの如き現像抑制剤:エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エ
タノール、メタノールの如き有機溶剤:1−フェニル−
5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズイ
ミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプ
ト系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール
系化合物、5−メチルベンズトリアゾール等のベンズト
リアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく
、ResearchDisclosure 第176巻
、No.17643,第XXI項(12月号、1978
年)に記載された現像促進剤や更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭56−10
624号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。
Further, a dialdehyde-based hardening agent or its bisulfite adduct is used in the developer, and specific examples thereof include glutaraldehyde and its bisulfite adduct. Additives used in addition to the above components include development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, and potassium iodide; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethyl formamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, ethanol, and methanol. Organic solvents such as: 1-phenyl-
Antifoggants such as mercapto compounds such as 5-mercaptotetrazole and 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt, indazole compounds such as 5-nitroindazole, and benztriazole compounds such as 5-methylbenztriazole. Research Disclosure Volume 176, No. 17643, Section XXI (December, 1978)
Development accelerators described in 1982) and, if necessary, color toning agents, surfactants, antifoaming agents, water softeners, and JP-A-56-10
It may also contain the amino compounds described in No. 624.

【0042】本発明の現像処理においては現像液に公知
の銀汚れ防止剤、例えば特開昭56−24347号に記
載の化合物を用いることができる。本発明の現像液には
、ヨーロッパ特許公開136582号、英国特許第95
8678号、米国特許第3232761号、特開昭56
−106244号に記載のアルカノールアミンなどのア
ミノ化合物を現像促進、コントラスト上昇その他の目的
で用いることができる。この他  L. F. A. 
 メイソン著「フォトグラフイック・プロセシング・ケ
ミストリー」、フォーカル・プレス刊(1966年)の
226〜229頁、米国特許第2,193,015号、
同2,592,364号、特開昭48−64933号な
どに記載のものを用いてもよい。
In the development process of the present invention, known silver stain inhibitors, such as the compounds described in JP-A-56-24347, can be used in the developer. The developer of the present invention includes European Patent Publication No. 136582, British Patent No. 95
No. 8678, U.S. Patent No. 3,232,761, JP-A-56
Amino compounds such as alkanolamines described in No. 106244 can be used for the purpose of accelerating development, increasing contrast, and other purposes. Other L. F. A.
Mason, "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), pp. 226-229, U.S. Patent No. 2,193,015;
Those described in JP-A No. 2,592,364, JP-A-48-64933, etc. may be used.

【0043】本発明ではこのような組成の現像液を感光
材料1m2 当り0.10〜0.25リットル補充しな
がら現像を行う。
In the present invention, development is carried out while replenishing 0.10 to 0.25 liters of a developer having such a composition per 1 m 2 of the photosensitive material.

【0044】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pH3.8以上、好ましくは4.2〜7.0を有する。 定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用料は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約6モル/リットルである
。定着液には硬膜剤として使用する水溶性アルミニウム
塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液
には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの
誘導体を単独で、あるいは2種以上、併用することがで
きる。これらの化合物は定着液1リットルにつき0.0
05モル以上含むものが有効で、特に0.01モル/リ
ットル〜0.03モル/リットルが特に有効である。 定着液には所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩)、pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調
整剤(例えば、硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤や
特開昭62−78551号記載の化合物を含むことがで
きる。
[0044] The fixing solution is an aqueous solution containing thiosulfate;
It has a pH of 3.8 or higher, preferably 4.2 to 7.0. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferred from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be varied as appropriate, and is generally about 0.1 to about 6 mol/liter. The fixer may also contain water-soluble aluminum salts used as hardeners, such as aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, and the like. In the fixing solution, tartaric acid, citric acid, gluconic acid, or their derivatives can be used alone or in combination of two or more. 0.0 of these compounds per liter of fixer.
Those containing 0.05 mol or more are effective, particularly 0.01 mol/liter to 0.03 mol/liter. The fixing solution may optionally contain preservatives (e.g., sulfites, bisulfites), pH buffers (e.g., acetic acid, boric acid), pH adjusters (e.g., sulfuric acid), chelating agents with water softening ability, and The compound described in No. 62-78551 can be included.

【0045】本発明において「現像工程時間」又は「現
像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の定着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液(安定液)に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。ま
た「乾燥時間」とは、通常自現機には、35℃〜100
℃好ましくは40℃〜80℃の熱風が吹きつけられる乾
燥ゾーンが設置されており、その乾燥ゾーンに入ってい
る時間をいう。本発明の現像処理では、現像時間が5秒
〜20秒、好ましくは5秒〜15秒、その現像温度は2
5℃〜50℃が好ましく、25℃〜40℃がより好まし
い。定着温度及び時間は約20℃〜約50℃で5秒〜2
0秒が好ましく、25℃〜40℃で5秒〜15秒がより
好ましい。水洗または安定浴温度及び時間は0〜50℃
で4秒〜15秒が好ましく、15℃〜40℃で5秒から
12秒がより好ましい。
In the present invention, the term "developing process time" or "developing time" refers to the time from when the leading edge of the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank solution of the automatic processing machine until it is immersed in the next fixing solution. "Fixing time" is the time from immersion in the fixing tank liquid until immersion in the next washing tank liquid (stabilizing liquid). "Washing time" refers to the time during which the film is immersed in the washing tank liquid. In addition, "drying time" is usually 35℃ to 100℃ for automatic processors.
A drying zone is installed in which hot air, preferably 40°C to 80°C, is blown, and the term refers to the time spent in the drying zone. In the development process of the present invention, the development time is 5 seconds to 20 seconds, preferably 5 seconds to 15 seconds, and the development temperature is 2.
5°C to 50°C is preferable, and 25°C to 40°C is more preferable. Fixing temperature and time are approximately 20℃ to approximately 50℃ for 5 seconds to 2
0 second is preferable, and 5 seconds to 15 seconds at 25°C to 40°C is more preferable. Water washing or stabilization bath temperature and time are 0 to 50℃
The temperature is preferably 4 seconds to 15 seconds, and more preferably 5 seconds to 12 seconds at 15°C to 40°C.

【0046】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗(又は安定化)された写真材料は水洗水をしぼり切る
、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥は
約40℃〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態
によって適宜変えられるが、通常約5秒〜20秒でよく
、特により好ましくは、40℃〜80℃で約5秒〜15
秒である。
According to the method of the invention, the developed, fixed and washed (or stabilized) photographic material is dried by squeezing out the washing water, ie passing through a squeeze roller. Drying is carried out at a temperature of about 40°C to about 100°C, and the drying time can be changed as appropriate depending on the surrounding conditions, but it is usually about 5 seconds to 20 seconds, and particularly preferably about 5 seconds to 20 seconds at 40°C to 80°C. 15
Seconds.

【0047】[0047]

【実施例】実施例1 乳剤A1 、B1 、C1 の調製 水1リットル中にゼラチン20g、臭化カリウム5g、
チオエーテル HO(CH2)2S(CH2)2S(C
H2)2OH の5%水溶液3ccを添加し75℃に保
った水溶液中へ、撹拌しながら硝酸銀8.35gの水溶
液と臭化カリウム3gと、沃化カリウム0.4gを含む
水溶液をダブルジェット法により45秒で添加した。続
いて臭化カリウム2gを添加した後硝酸銀5gを含む水
溶液を10分掛けて添加した。 引き続き硝酸銀135gの水溶液と臭化カリウムの水溶
液を、電位をpAg8.1に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で25分間で添加した。このときの流量
は添加終了時の流量が、添加開始時の流量の10倍とな
るよう加速した。添加終了後2Nのチオシアン三カリウ
ム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。温度を56℃に昇温したあと、下記構造の増感色
素を735mg添加した。10分後に表1に示す化合物
とチオシアン酸カリ110mg、塩化金酸2.6mgを
添加し60分間熟成した。この後急冷し固化させ乳剤A
1 、B1 、C1 を得た。得られた乳剤は、前粒子
の投影面積の総和の93%がアスペクト比3以上の粒子
からなり、アスペクト比2以上のすべての粒子について
の平均の投影面積直径は1.4ミクロン標準偏差20%
、厚みの平均は、0.2ミクロンでアスペクト比は7で
あった。
[Example] Example 1 Preparation of emulsions A1, B1, C1 In 1 liter of water, 20 g of gelatin, 5 g of potassium bromide,
Thioether HO(CH2)2S(CH2)2S(C
To an aqueous solution containing 3 cc of a 5% aqueous solution of H2)2OH and kept at 75°C, an aqueous solution containing 8.35 g of silver nitrate, 3 g of potassium bromide, and 0.4 g of potassium iodide was added by a double jet method while stirring. Added in 45 seconds. Subsequently, 2 g of potassium bromide was added, and then an aqueous solution containing 5 g of silver nitrate was added over 10 minutes. Subsequently, an aqueous solution of 135 g of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide were added over 25 minutes by a controlled double jet method while maintaining the potential at pAg 8.1. The flow rate at this time was accelerated so that the flow rate at the end of addition was 10 times the flow rate at the start of addition. After the addition was completed, 15 cc of 2N tripotassium thiocyanate solution was added. After that, the temperature was lowered to 35°C and soluble salts were removed by the sedimentation method, and then the temperature was raised to 40°C, and 35 g of gelatin and 2.5 g of phenoxyethanol were added.
g and a thickener were added, and the pH was adjusted to 6.1 and the pAg to 8.3 with an aqueous solution of caustic soda, potassium bromide, and silver nitrate. After raising the temperature to 56° C., 735 mg of a sensitizing dye having the following structure was added. After 10 minutes, the compounds shown in Table 1, 110 mg of potassium thiocyanate, and 2.6 mg of chloroauric acid were added, and the mixture was aged for 60 minutes. After that, the emulsion A is rapidly cooled and solidified.
1, B1, and C1 were obtained. In the resulting emulsion, 93% of the total projected area of the previous grains consists of grains with an aspect ratio of 3 or more, and the average projected area diameter of all grains with an aspect ratio of 2 or more is 1.4 microns with a standard deviation of 20%.
The average thickness was 0.2 microns and the aspect ratio was 7.

【0048】[0048]

【化1】[Chemical formula 1]

【0049】[0049]

【表1】[Table 1]

【0050】塗布試料の調製 乳剤A1 、B1 、C1 のハロゲン化銀1モルあた
り下記の薬品を添加して塗布液とした。 ・2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルア
ミノ            72mg    −1,
3,5−トリアジン ・ゼラチン(後述の表面保護層で使用したゼラチンとの
合計          2.3g         
   塗布量) ・トリメチロールプロパン             
                         
      9g・デキストラン(平均分子量3.9万
)                        
  18.5g・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(
平均分子量60万)          1.8g・硬
膜剤     1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド
)エタン膨潤率が230%になるように添加量を調整
Preparation of Coating Samples The following chemicals were added per mole of silver halide of emulsions A1, B1, and C1 to prepare coating solutions.・2,6-bis(hydroxyamino)-4-diethylamino 72mg -1,
3,5-triazine gelatin (total of gelatin used in the surface protective layer described below: 2.3 g)
Application amount) ・Trimethylolpropane

9g dextran (average molecular weight 39,000)
18.5g Sodium polystyrene sulfonate (
Average molecular weight: 600,000) 1.8g Hardener 1,2-bis(vinylsulfonylacetamide) ethane Adjust the amount added so that the swelling rate is 230%.


0051】
[
0051

【化2】[Case 2]

【0052】[0052]

【化3】[Chemical formula 3]

【0053】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容                 
                         
  塗布量・ゼラチン               
                         
      0.966g/m2・ポリアクリル酸ナト
リウム(平均分子量40万)          0.
023g/m2・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3
,3a,7−        0.015g/m2  
  テトラザインデン
Preparation of surface protective layer coating solution The surface protective layer was prepared so that each component was coated in the following amounts. Contents of surface protective layer

Application amount/gelatin

0.966g/m2・Sodium polyacrylate (average molecular weight 400,000) 0.
023g/m2・4-hydroxy-6-methyl-1,3
,3a,7- 0.015g/m2
Tetrazaindene

【0054】[0054]

【化4】[C4]

【0055】・ C16H33O−(CH2CH2O)
−10H                     
           0.045g/m2
・C16H33O-(CH2CH2O)
-10H
0.045g/m2

【0056
0056
]

【化5】[C5]

【0057】 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 
       0.087・プロキセル(NaOHでp
H7.4に調整)            0.000
- Polymethyl methacrylate (average particle size 3.7 μm)
0.087 Proxel (p with NaOH
Adjusted to H7.4) 0.000
5

【0058】支持体の調製 (1)下塗層用染料D−1の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
Preparation of Support (1) Preparation of Dye D-1 for Undercoat Layer The following dye was ball milled by the method described in JP-A-63-197943.

【0059】[0059]

【化6】[C6]

【0060】水434mlおよび Triton X−
200(登録商標)界面活性剤(TX−200(登録商
標))の6.7%水溶液791mlとを2リットルのボ
ールミルに入れた。染料20gをこの溶液に添加した。 酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ400ml(2m
m径)を添加し内容物を4日間粉砕した。この後、12
.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡したのち、濾
過によりZrOビースを除去した。得られた染料分散物
を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径0.0
5〜1.15μmにかけての広い分野を有していて、平
均粒径は0.37μmであった。さらに、遠心分離操作
をおこなうことで0.9μm以上の大きさの染料粒子を
除去した。こうして染料分散物D−1を得た。
434 ml of water and Triton X-
791 ml of a 6.7% aqueous solution of 200 (registered trademark) surfactant (TX-200 (registered trademark)) was placed in a 2 liter ball mill. 20 g of dye were added to this solution. Zirconium oxide (ZrO) beads 400ml (2m
m diameter) was added and the contents were ground for 4 days. After this, 12
.. 160 g of 5% gelatin was added. After defoaming, the ZrO beads were removed by filtration. When observing the obtained dye dispersion, it was found that the particle size of the pulverized dye was 0.0 in diameter.
It had a wide range from 5 to 1.15 μm, and the average particle size was 0.37 μm. Furthermore, by performing a centrifugation operation, dye particles having a size of 0.9 μm or more were removed. In this way, dye dispersion D-1 was obtained.

【0061】(2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2 
となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、17
5℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第
1下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレー
トには下記構造の染料が0.04wt%含有されている
ものを用いた。
(2) Preparation of support A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 183 μm was subjected to a corona discharge treatment, and a first undercoating liquid having the following composition was coated in an amount of 5.1 cc/m 2
Apply with a wire bar coater so that 17
It was dried for 1 minute at 5°C. Next, a first undercoat layer was provided on the opposite side in the same manner. The polyethylene terephthalate used contained 0.04 wt% of a dye having the following structure.

【0062】[0062]

【化7】[Chemical 7]

【0063】   ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液(固
型分40%        79cc    ブタジエ
ン/スチレン重量比=31/69  2,4−ジクロロ
−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ    2
0.5cc    ム塩4%溶液   蒸留水                    
                         
       900.5cc  ※ラテックス溶液中
には、乳化分散剤として
Butadiene-styrene copolymer latex solution (solid content 40% 79 cc Butadiene/styrene weight ratio = 31/69 Sodium 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 2
0.5cc Mu salt 4% solution Distilled water

900.5cc *In the latex solution, as an emulsifying and dispersing agent.

【0064】[0064]

【化8】 をラテックス固型分に対し0.4wt%含有[Chemical formula 8] Contains 0.4wt% of latex solid content.

【0065
】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2
の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により150℃
で塗布・乾燥した。   ゼラチン                   
                         
      160mg/m2  染料分散物D−1(
染料固型分として26mg/m2)
0065
] A second undercoat layer having the following composition is applied on the first undercoat layer on both sides.
Apply the undercoat layer on one side and both sides at 150°C using a wire bar coater method in the amount shown below.
Coated and dried. gelatin

160mg/m2 Dye dispersion D-1 (
26mg/m2 as dye solids)

【0066】[0066]

【化9】[Chemical formula 9]

【0067】[0067]

【化10】[Chemical formula 10]

【0068】マット剤  平均粒径2.5μmのポリメ
チルメタクリレート    2.5mg/m2
Matting agent Polymethyl methacrylate with an average particle size of 2.5 μm 2.5 mg/m2

【006
9】写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は1
.75g/m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し230%に設定した。こ
うして写真材料1〜3を得た。
006
9. Preparation of Photographic Material The emulsion layer and surface protective layer were coated on both sides of the prepared support by coextrusion. The amount of silver coated per side is 1
.. It was set to 75g/m2. The swelling ratio determined by the amount of coated gelatin and the freeze-drying method using liquid nitrogen was adjusted by adjusting the amount of gelatin and hardener added to the emulsion layer and was set at 230%. Photographic materials 1 to 3 were thus obtained.

【0070】現像処理 濃縮液の調製 <現像液> Part  A   水酸化カリウム                
                         
       330g  亜硫酸カリウム     
                         
                  630g  亜
硫酸ナトリウム                  
                         
   240g  炭酸カリウム          
                         
                 90g  ホウ酸
                         
                         
        45g  ジエチレングリコール  
                         
               180g  ジエチレ
ントリアミン五酢酸                
                      30g
  3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸       
                         
  3g  5−メチルベンゾトリアゾール     
                         
0.025g  ハイドロキノン          
                         
             450g  臭化カリウム
                         
                         
  15g  水を加えて             
                         
            4125mlPart  B   トリエチレングリコール            
                         
   525g  氷酢酸             
                         
              102.6g  5−ニ
トロインダゾール                 
                     3.75
g  1−フェニル−3−ピラゾリドン       
                       34
.5g  水を加えて               
                         
            750mlPart  C   グルタールアルデヒド(50wt/wt%)   
                       15
0g  メタ重亜硫酸カリウム           
                         
      150g  水を加えて        
                         
                   750ml
Preparation of development processing concentrate <Developer> Part A Potassium hydroxide

330g potassium sulfite

630g sodium sulfite

240g potassium carbonate

90g boric acid

45g diethylene glycol

180g diethylenetriaminepentaacetic acid
30g
3,3'-dithiobishydrocinnamic acid

3g 5-methylbenzotriazole

0.025g hydroquinone

450g potassium bromide

Add 15g water

4125mlPart B Triethylene glycol

525g glacial acetic acid

102.6g 5-nitroindazole
3.75
g 1-phenyl-3-pyrazolidone
34
.. Add 5g water

750mlPart C Glutaraldehyde (50wt/wt%)
15
0g potassium metabisulfite

Add 150g water

750ml


0071】 <定着液>(2剤構成) Part  A   チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol %) 
                       20
0ml  エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二
水塩                0.03g  
チオ硫酸ナトリウム・五水塩            
                         
 10g  亜硫酸ナトリウム           
                         
            15g  ホウ酸     
                         
                         
     4g  1−(N,N−ジメチルアミノ)エ
チル−5−メルカプト              1
g    テトラゾール   酒石酸                    
                         
           3.2g  氷酢酸     
                         
                        1
3.5g  水酸化ナトリウム           
                         
              7g  水を加えて  
                         
                         
300ml  pH                
                         
                 5.5Part 
 B   硫酸(36N)                
                         
       3.9g  硫酸アルミニウム    
                         
                   10g  水
を加えて                     
                         
        50ml  pH         
                         
                        1
以下
[
<Fixer> (Two-part composition) Part A Ammonium thiosulfate (70wt/vol%)
20
0ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate 0.03g
Sodium thiosulfate pentahydrate

10g sodium sulfite

15g boric acid


4g 1-(N,N-dimethylamino)ethyl-5-mercapto 1
g Tetrazole Tartaric acid

3.2g glacial acetic acid

1
3.5g sodium hydroxide

Add 7g water


300ml pH

5.5 Part
B Sulfuric acid (36N)

3.9g aluminum sulfate

Add 10g water

50ml pH

1
below

【0072】処理液の調製 上記現像液濃縮液をポリエチレンの容器に各パート毎に
充填した。この容器はパートA、B、Cの各容器が一つ
に連結されているものである。また、上記定着液濃縮液
もポリエチレンの容器に充填した。この容器はパートA
、Bの各容器が一つに連結されているものである。これ
らの現像液、定着液を次のような割合で自現機の現像タ
ンク、定着液タンクに、それぞれ自現機に設置されてい
る定量ポンプを使って満たした。
Preparation of Processing Solution The developer concentrate described above was filled into polyethylene containers for each part. This container is a combination of containers of parts A, B, and C. Further, the above fixer concentrate was also filled into a polyethylene container. This container is part A
, B are connected together. These developing solutions and fixing solutions were filled in the developing tank and fixing solution tank of an automatic processor in the following proportions using metering pumps installed in the automatic processor, respectively.

【0073】[0073]

【表2】[Table 2]

【0074】水洗タンクには水道水を満たし、タンクの
底に Na2O/B2O5/SiO2 からなる溶解性
ガラスに Ag2Oを0.5%(wt)含む銀除放剤(
商品名バイオシュアSG近畿パイプ技研 (株) 製)
50gを不織布に包んだ袋4ケを沈めた。
[0074] The washing tank was filled with tap water, and at the bottom of the tank was placed a silver release agent containing 0.5% (wt) Ag2O in soluble glass made of Na2O/B2O5/SiO2.
Product name: Biosure SG (manufactured by Kinki Pipe Giken Co., Ltd.)
Four bags containing 50 g each wrapped in non-woven fabric were submerged.

【0075】自現機の構成 下記の構成で自現機を使用した。[0075] Configuration of automatic processor An automatic processor was used with the following configuration.

【0076】[0076]

【表3】[Table 3]

【0077】処理 前記の感光材料にX線露光を与え、上記の自現機および
上記の割合に混合した処理液を用いて、四切サイズ(1
0×12インチ)1枚当たり現像液は18ml(約0.
23リットル/m2 )、定着液は1枚あたり30ml
補充しながら現像処理した。水洗水は毎分流量10リッ
トルで、感光材料が処理されている時間に同期して電磁
弁が開いて供給され(約1リットル/四切サイズ1枚)
、一日の作業終了時には自動的に電磁弁が開いてタンク
の水を全部抜くようにした。このようにして、現像液、
定着液共にランニング平衡組成になるまで十分にランニ
ング処理し、ランニング平衡組成になってから感光材料
を処理した(処理Iと命名する)。
Processing The photosensitive material described above is exposed to X-rays, and is cut into four-cut sizes (1
0 x 12 inches) 18 ml of developer per sheet (approx.
23 liters/m2), fixer 30ml per sheet
Developing was carried out while replenishing. Washing water is supplied at a flow rate of 10 liters per minute by opening a solenoid valve in synchronization with the time when the photosensitive material is being processed (approximately 1 liter/1 piece of four-cut size).
At the end of the day's work, a solenoid valve automatically opens to drain all the water from the tank. In this way, the developer,
The fixing solution was sufficiently subjected to running processing until it reached a running equilibrium composition, and the light-sensitive material was processed after reaching a running equilibrium composition (referred to as Processing I).

【0078】また四切サイズ1枚あたり現像液の補充量
は40ml(約0.52リットル/m2)、定着液は3
0mlとしてランニング平衡組成となるまで十分ランニ
ング処理したあと感光材料を処理した(処理IIと命名
する)。
[0078] Also, the amount of developer replenishment per four-cut size sheet is 40 ml (approximately 0.52 liters/m2), and the amount of fixer is 3
The light-sensitive material was processed after sufficient running processing was carried out until a running equilibrium composition was obtained (referred to as processing II).

【0079】写真性能の評価 作成した各試料を富士写真フイルム (株) 社製のX
レイオルソスクリーンHR−4を使用して両側から0.
05秒の露光を与え感度の評価を行なった。感度は写真
材料1を処理Iで処理した場合を基準とし、濃度1.0
を与える露光量の比の逆数で求めた。結果は表4に示さ
れている。
Evaluation of photographic performance Each of the prepared samples was
0.0 from both sides using Ray Orthoscreen HR-4.
The sensitivity was evaluated by giving exposure for 0.05 seconds. The sensitivity is based on the case where photographic material 1 is processed with processing I, and the density is 1.0.
It was determined by the reciprocal of the ratio of exposure doses that gives . The results are shown in Table 4.

【0080】[0080]

【表4】[Table 4]

【0081】上記結果からわかる通り、本発明のセレン
増感された感光材料は現像活性が高くて少ない補充量の
ランニング処理液での感度低下が小さいことがわかる。
As can be seen from the above results, the selenium-sensitized photographic material of the present invention has a high development activity and exhibits a small decrease in sensitivity even when a small amount of running processing solution is replenished.

【0082】実施例2 処理液 以下の2種類の現像液を調整した。Example 2 Processing liquid The following two types of developing solutions were prepared.

【0083】 ・現像液A   水酸化カリウム                
                         
         11g  水酸化ナトリウム   
                         
                  4.3g  ジ
エチレントリアミン五酢酸             
                       6.
7g  亜硫酸カリウム              
                         
           94g  ジエチレングリコー
ル                        
                    24g  
ハイドロキノン                  
                         
       33g  5−メチルベンゾトリアゾー
ル                        
        0.12g  4−ヒドロキシメチル
−4−メチル−1−フェニル−3−         
 5.6g    ピラゾリドン   氷酢酸                    
                         
           6.7g  KBr     
                         
                         
 4.5g  水で1リットルとする(pH10.4に
調整する)。
・Developer A Potassium hydroxide

11g sodium hydroxide

4.3g diethylenetriaminepentaacetic acid
6.
7g potassium sulfite

94g diethylene glycol
24g
hydroquinone

33g 5-methylbenzotriazole
0.12g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-
5.6g pyrazolidone glacial acetic acid

6.7g KBr


Make up to 1 liter with 4.5g water (adjust to pH 10.4).

【0084】・現像液B 現像液Aにおいて4−ヒドロキシメチル−4−メチル−
1−フェニル−3−ピラゾリドンを1リットルあたり2
.0gとした他は現像液Aと全く同じ組成の現像液Bを
作った。
・Developer B In developer A, 4-hydroxymethyl-4-methyl-
1-phenyl-3-pyrazolidone per liter
.. A developer B having the same composition as the developer A was prepared except that the amount was 0 g.

【0085】 ・定着液   チオ硫酸アンモニウム             
                         
    175g  亜硫酸ナトリウム       
                         
                15g  エチレン
ジアミン四酢酸・二ナトリウム二水塩        
          0.03g  水で1リットルと
する(酢酸でpH5.10に調整する)。
-Fixer ammonium thiosulfate

175g sodium sulfite

15g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate
Make up to 1 liter with 0.03g water (adjust to pH 5.10 with acetic acid).

【0086】 自動現像機(富士写真フイルムFPM−9000)  
現像タンク    22リットル          
35℃×10.2秒  定着タンク    15.5リ
ットル      35℃×  7.9秒  水洗タン
ク    14リットル          20℃×
  4.6秒  乾燥               
                 58℃  Dry
 to Dry処理時間              
                35秒
Automatic developing machine (Fuji Photo Film FPM-9000)
Developing tank 22 liters
35°C x 10.2 seconds Fixing tank 15.5 liters 35°C x 7.9 seconds Washing tank 14 liters 20°C x
4.6 seconds drying
58℃Dry
to dry processing time
35 seconds

【0087】
現像処理をスタートするときに現像タンクには前記現像
液1リットルあたり臭化カリウム2gを添加した。
[0087]
When starting the development process, 2 g of potassium bromide per liter of the developer was added to the development tank.

【0088】実施例1の写真材料1〜3に実施例1と同
じX線露光を与え、四切サイズ(10×12インチ)1
枚あたり現像液は18ml、定着液は1枚あたり30m
lの補充をしながら現像液、定着液共にランニング平衡
組成になるまで十分にランニング処理し、ランニング平
衡組成状態での感光材料1〜3の写真性能を求めた。
Photographic materials 1 to 3 of Example 1 were subjected to the same X-ray exposure as in Example 1, and the four-cut size (10 x 12 inches) 1
18ml developer per sheet, 30ml fixer per sheet
The running process was carried out sufficiently until both the developing solution and the fixing solution had a running equilibrium composition while replenishing the running equilibrium composition, and the photographic performance of the photosensitive materials 1 to 3 was determined in the running equilibrium composition state.

【0089】[0089]

【表5】[Table 5]

【0090】感度は現像液B/写真材料1を基準とし濃
度1.0を与える露光量の比の逆数で求めた。階調はカ
ブリ+0.25の濃度とカブリ+2.0の濃度点を結ぶ
直線の傾きとして表わした。
Sensitivity was determined by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density of 1.0 using Developer B/Photographic Material 1 as a reference. The gradation was expressed as the slope of a straight line connecting the density point of fog +0.25 and the density point of fog +2.0.

【0091】表5の結果からわかるようにセレン増感し
た乳剤はハイドロキノンに対する4−ヒドロキシメチル
−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドンのモル
比が0.05以上である現像液Aで処理した時に階調の
軟化傾向が小さく、高感度であることがわかる。
As can be seen from the results in Table 5, the selenium-sensitized emulsion was processed with developer A in which the molar ratio of 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone to hydroquinone was 0.05 or more. It can be seen that there is little tendency for gradation to soften when the sensor is used, and that the sensitivity is high.

【0092】[0092]

【発明の効果】セレン増感したハロゲン化銀粒子を含む
ハロゲン化銀感光現像液の補充量を0.10〜0.25
リットル/m2 にして処理することによって高感度で
安定な写真性を得ることができる。
Effect of the invention: The replenishment amount of the silver halide photodeveloper containing selenium-sensitized silver halide grains is 0.10 to 0.25.
High sensitivity and stable photographic properties can be obtained by processing at a rate of liter/m2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  セレン増感されたハロゲン化銀粒子を
含むハロゲン化銀写真感光材料を、該感光材料1m2 
当り0.10〜0.25リットルの現像液補充量で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
Claim 1: A silver halide photographic light-sensitive material containing selenium-sensitized silver halide grains,
1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the processing is carried out with a developer replenishment amount of 0.10 to 0.25 liters per processing time.
JP7833891A 1991-03-19 1991-03-19 Processing method for silver halide photographic sensitive material Pending JPH04291252A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0693710A1 (en) 1994-07-18 1996-01-24 Konica Corporation Silver halide photographic element and processing method thereof

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