JPH0428746B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、金属フタロシアニンを担持したポリ
マーの組成物に関する。
先行技術とその問題点
金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の
中に金属イオンが存在するため、電導、光電導、
エネルギー変換、電極、触媒等の材料として注目
され、種々研究が行われている。
この場合、金属フタロシアニンを高分子に担持
させれば、フイルム等の成型が容易となり、高度
の機能をもつ高分子材料が広汎に設計できると考
えられる。
このような観点から、本発明者らは、これま
で、主鎖にフタロシアニン環を有するポリイミド
（Makromol.Chem.180 2073−2084 1979）や、
スチレンホモポリマーないしコポリマーの側鎖に
金属フタロシアニンを連結したもの（同上、およ
びPolymer Preprints，Japan 30 1480 1981）
などを発表している。
しかし、これら高分子材料は、電導度が低く、
その改良が必要である。
この場合、高分子材料中の金属フタロシアニン
部分の含有量を高いものとすれば電導度は向上す
ることが期待できるが、含有量をきわめて大きく
するのは困難であり、電導度の向上がむずかし
い。
発明の目的
本発明の主たる目的は、電導度が高く、製造の
容易な金属フタロシアニンを担持したポリマーの
組成物と、それから形成された電導膜を提供する
ことにある。
このような目的は、以下の本発明によつて達成
される。
すなわち本発明は、
スチレンおよびビニルピリジンを１：２〜５：
１の共重合モル比で含み、スチレン単位のくりか
えし単位数が10〜50000であるスチレンポリマー
主鎖骨格を有し、このスチレン単位のベンゼン環
には−CO−連結基を介して金属フタロシアニン
環残基が結合しており、この金属フタロシアニン
環残基の結合手は、フタロシアニン環のベンゼン
環中に存在しており、金属フタロシアニン環残基
が、スチレン単位のくりかえし単位数の0.1〜33
モル％存在するスチレンポリマーを含有し、
さらに、このスチレンポリマーの金属フタロシ
アニン残基に対し、0.1〜100モル％の酸および／
またはハロゲン分子をドーパントとして含有する
ことを特徴とするポリマー組成物である。
発明の具体的構成
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。
本発明におけるポリマーは、金属フタロシアニ
ン残基を側鎖に有する。
この場合、ポリフタロシアニンや、上記したよ
うな主鎖中に金属フタロシアニン部分をもつポリ
マーでは、成膜性が悪い。
これに対し、本発明においては、ポリマーの主
鎖から、側鎖として、連結基を介して、金属フタ
ロシアニン残基を結合せしめるものである。
この場合、ポリマーの骨格は、合成の容易さ
や、成膜、成型性の良好さ、さらには樹脂として
の性状を自由に選択できる等の点から、ビニルモ
ノマー単位を有するビニルポリマーであることが
好ましいが、特に、スチレン単位を有するスチレ
ンポリマーを骨格とすれば、合成の容易さの他、
溶解性、塗膜、成膜性等がすぐれている等の利点
がある。
そして、スチレンポリマーを骨格とし、金属フ
タロシアニン残基を、スチレン単位のベンゼン環
に、適当な連結基を介して結合する。
このような場合、金属フタロシアニン残基の結
合手は、フタロシアニン環中のベンゼン環中に存
在させるのがよい。また連結基としては、スチレ
ンのベンゼン環に、金属フタロシアニン残基に予
め導入しておいた官能基を結合させて形成するの
が好ましいので、特に、フリーデル・クラフト反
応を用いるという点で、−CO−基であることが好
ましい。
なお、連結基としては、この他−NH−、−
CONH−等も可能であるが、合成上、−CO−が
最も容易である。
他方、金属フタロシアニンの中心金属原子に
は、特に制限はなく、Fe、Cu、Co、Niなどの
他、Ｖ、Pb、Si、Ge、Sn、Al、Ru、Ti、Zn、
Mg、Mn等が可能である。また、フタロシアニ
ン環の上下には、さらに１ないし２の他の配位子
が配位してもよい。さらに、フタロシアニン環の
ベンゼン環には前記連結基以外に、カルボン酸
基、アルキルエステル基等が結合していてもよ
い。
スチレンポリマーは、スチレンのホモポリマー
であつてもよいが、コポリマーであることが好ま
しく、特に、スチレンと、２−ビニルピリジン、
４−ビニリピリジン等のビニルピリジン、特に、
２−ビニルピリジン等のコポリマーであることが
好ましい。このとき、電導度はきわめて高いもの
となる。
このようなスチレンとビニルピリジンとのコポ
リマーの場合、共重合比には特に制限はないが、
１：２〜５：１程度とする。なお、コポリマーは
ランダム重合体でもブロツク重合体でもよい。
なお、スチレンポリマーの平均くりかえし単位
数についても制限はないが、10〜50000程度のも
のとする。
さらに、ポリマー中の金属フタロシアニン残基
含有量は、スチレンくりかえし単位数の0.1〜33
モル％程度とされる。
このような本発明のポリマーは、モノマー単位
に金属フタロシアニンを結合させた後重合を行つ
てもよいが、通常は、ポリマー骨格を形成した
後、常法に従い、必要に応じ連結基を介して、骨
格に金属フタロシアニンを結合させる。ポリマー
骨格としてスチレンポリマーを用いるときの具体
的合成法は、Makromol.Chem.180 2073−2084
1979や、Polymer Preprints，Japan 30 1480
1981等に記載されている。
本発明のポリマー組成物は、このようなポリマ
ーに、ドーパントをドープして形成される。
ドーパントとしては、イオン性のドーピング物
質は、いずれも使用可能である。このうち、塩
酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、さらにはSO3等の酸
およびヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンは、電導
度向上の点でもつとも好適である。
このようなドーパントは、ポリマー中のフタロ
シアニン残基に対し、一般に、100モル％以下、
特に0.1〜10モル％ドーパントされ、ポリマー組
成物を形成する。
ポリマーに対しドーピングを行うには、通常、
室温程度の温度ないし、80℃程度以下の温度に
て、５分〜５日程度気相中でポリマーとドーパン
トとを接触させることによればよい。
このようなポリマー組成物は、粒状ないし膜状
など種々の形状であつてよい。
ただ、よりその機能を有利に発揮するのは、そ
れ自体フイルム状とするか、あるいは他の基体上
に皮膜として形成し、導電膜として形成する場合
である。
膜状となす場合、その膜厚等は種々変更可能で
あり、また、前記ポリマー組成物のみから導電膜
が形成されていても、あるいは用途に応じ他の物
質、例えば他の樹脂や、導電性物質等と混合され
て導電膜を形成していてもよい。
なお、導電膜とする場合、ポリマー骨格成分を
成膜後に反応させて金属フタロシアニンを導入し
てもよく導入を成膜前に行つてもよい。
発明の具体的作用
本発明のポリマー組成物は、電極素材、各種電
池、各種センサー、半導体、光半導体、光記録媒
体、触媒等の材料として有用である。
そして、これを成膜すれば、これらの機能を発
揮する上できわめて有用である。
発明の具体的効果
本発明のポリマー組成物は、ドーパントのドー
ピングにより10゜（Ω・cm）-1にも及ぶきわめて高
い電導率を示す。この場合、金属フタロシアニン
のポリマーへの導入量をさほど大量にすることな
く、きわめて高い電導率が得られ、しかもドーピ
ング自体も操作が容易であるので、製造上きわめ
て有利である。
従つて、各種機能素材としてきわめて高い特性
を示す。
そして、このポリマー組成物を成膜すれば成膜
性はきわめて良好であるので、きわめて有用な各
種機能材料が実現する。
発明の具体的実施例
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明を
さらに詳細に説明する。
実施例
無水トリメリツト酸と、尿素と、対応する金属
の２価の塩化物とを、ニトロベンゼン中で、
（NH4）6Mo7O24・4H2Oを触媒として、170℃で反
応させ、金属フタロシアニンテトラカルボキサミ
ドを得た。次いで、これをKOHにて、100℃で加
水分解して、下記構造の金属フタロシアニンテト
ラカルボン酸を得た。なお、この物質の同定は、
吸収スペクトルと元素分析によつて行つた。
なお、上記において、ＭはFe、Co、Niまたは
Cuである。
次いで、これをSOCl2を用い、ベンゼン中で
80゜にてテトラ酸クロライドとした。
この後、下記表１に示されるような各種スチレ
ンポリマーフイルム（厚さ0.01μm）を用い、ス
チレンポリマーと、上記テトラ酸クロライドと
を、ニトロベンゼン中で、AlCl3を用いフリーデ
ル・クラフト反応を行い、下記構造にてスチレン
単位に金属フタロシアニンを導入した。
この場合、この構造の同定は、赤外および可視
の吸収スペクトルによつて行い、第１表に示され
る金属フタロシアニン（MPc）含有量は、金属
ＭとＮとの化学分析によつて行つた。
次に、この各ポリマーフイルムを室温にて気相
中で、下記表１に示されるドーパント（I2、
HCl、H2SO4）と接触させ、表１に示される含有
量にてドーピングを行つた。なお、含有量は化学
分析によつて測定した。
これら各ポリマー組成物膜を用い、室温にて、
10-5Torrの真空下で、5Vの直流電圧下での電導
度σを測定した。結果を表１に示す。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to compositions of metal phthalocyanine-supported polymers. Prior art and its problems Metal phthalocyanine has metal ions in a large π-electron conjugated system, which makes it conductive, photoconductive,
It has attracted attention as a material for energy conversion, electrodes, catalysts, etc., and various studies are being conducted on it. In this case, it is thought that if metal phthalocyanine is supported on a polymer, it will be easier to form a film or the like, and a wide range of polymer materials with advanced functions can be designed. From this point of view, the present inventors have developed polyimides having a phthalocyanine ring in the main chain (Makromol.Chem. 180 2073-2084 1979),
Styrene homopolymer or copolymer with metal phthalocyanine linked to the side chain (same as above, and Polymer Preprints, Japan 30 1480 1981)
etc. are announced. However, these polymer materials have low conductivity and
Improvement is necessary. In this case, if the content of the metal phthalocyanine moiety in the polymeric material is increased, it can be expected that the electrical conductivity will be improved, but it is difficult to increase the content extremely, making it difficult to improve the electrical conductivity. OBJECTS OF THE INVENTION The main object of the present invention is to provide a metal phthalocyanine-supported polymer composition that has high electrical conductivity and is easy to manufacture, and a conductive film formed from the composition. Such objects are achieved by the present invention as described below. That is, in the present invention, styrene and vinylpyridine are mixed in a ratio of 1:2 to 5:
It has a styrene polymer main chain skeleton with a copolymerization molar ratio of 1 and the number of repeating styrene units is 10 to 50,000, and the benzene ring of this styrene unit has a metal phthalocyanine ring residue via a -CO- linking group. The bond of this metal phthalocyanine ring residue is present in the benzene ring of the phthalocyanine ring, and the metal phthalocyanine ring residue is 0.1 to 33 of the number of repeating units of the styrene unit.
mol % of a styrene polymer present, and further contains 0.1 to 100 mol % of acid and/or
Alternatively, it is a polymer composition characterized by containing a halogen molecule as a dopant. Specific Configuration of the Invention The specific configuration of the present invention will be described in detail below. The polymer in the present invention has a metal phthalocyanine residue in its side chain. In this case, polyphthalocyanine or a polymer having a metal phthalocyanine moiety in its main chain as described above has poor film-forming properties. In contrast, in the present invention, a metal phthalocyanine residue is bonded to the main chain of the polymer via a linking group as a side chain. In this case, the polymer skeleton is preferably a vinyl polymer having vinyl monomer units, from the viewpoints of ease of synthesis, good film formation and moldability, and the ability to freely select the properties of the resin. However, in particular, if the skeleton is a styrene polymer having styrene units, in addition to ease of synthesis,
It has advantages such as excellent solubility, coating film, and film forming properties. Then, using a styrene polymer as a backbone, a metal phthalocyanine residue is bonded to the benzene ring of the styrene unit via a suitable linking group. In such a case, the bond of the metal phthalocyanine residue is preferably present in the benzene ring in the phthalocyanine ring. In addition, since it is preferable to form the linking group by bonding a functional group introduced in advance to the metal phthalocyanine residue to the benzene ring of styrene, in particular, since - Preferably it is a CO- group. In addition, as a connecting group, -NH-, -
Although CONH- and the like are also possible, -CO- is the easiest to synthesize. On the other hand, there are no particular restrictions on the central metal atom of metal phthalocyanine, and in addition to Fe, Cu, Co, and Ni, V, Pb, Si, Ge, Sn, Al, Ru, Ti, Zn,
Mg, Mn, etc. are possible. Furthermore, one or two other ligands may be coordinated above and below the phthalocyanine ring. Furthermore, in addition to the above-mentioned linking group, a carboxylic acid group, an alkyl ester group, etc. may be bonded to the benzene ring of the phthalocyanine ring. The styrene polymer may be a homopolymer of styrene, but is preferably a copolymer of styrene and 2-vinylpyridine.
Vinylpyridine such as 4-vinylipyridine, especially
Preferably, it is a copolymer such as 2-vinylpyridine. At this time, the conductivity becomes extremely high. In the case of such a copolymer of styrene and vinylpyridine, there is no particular restriction on the copolymerization ratio, but
The ratio should be about 1:2 to 5:1. Incidentally, the copolymer may be a random polymer or a block polymer. The average number of repeating units of the styrene polymer is also not limited, but is approximately 10 to 50,000. Furthermore, the content of metal phthalocyanine residues in the polymer ranges from 0.1 to 33 of the number of styrene repeating units.
It is said to be about mol%. Such a polymer of the present invention may be polymerized after bonding a metal phthalocyanine to a monomer unit, but in general, after forming a polymer skeleton, if necessary, via a linking group, Bind metal phthalocyanine to the skeleton. The specific synthesis method when using styrene polymer as the polymer skeleton is given in Makromol.Chem. 180 2073−2084
1979, Polymer Preprints, Japan 30 1480
It is described in 1981 etc. The polymer composition of the present invention is formed by doping such a polymer with a dopant. Any ionic doping substance can be used as the dopant. Among these, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, and even SO 3 and halogens such as iodine, bromine, and chlorine are preferable from the viewpoint of improving conductivity. Such dopants are generally present in an amount of 100 mol% or less based on the phthalocyanine residues in the polymer.
In particular, it is doped with 0.1 to 10 mol% to form a polymer composition. To dope a polymer, typically
The polymer and dopant may be brought into contact in a gas phase for about 5 minutes to about 5 days at a temperature of about room temperature to about 80° C. or lower. Such polymer compositions may be in various shapes such as granules or films. However, its function is more advantageously exhibited when it is formed into a film itself or when it is formed as a film on another substrate to form a conductive film. When forming a film, the film thickness etc. can be changed in various ways, and even if the conductive film is formed only from the polymer composition, or other materials such as other resins or conductive materials may be used depending on the application. The conductive film may be formed by being mixed with a substance or the like. In addition, when forming a conductive film, the metal phthalocyanine may be introduced by reacting the polymer skeleton component after film formation, or may be introduced before film formation. Specific Effects of the Invention The polymer composition of the present invention is useful as a material for electrode materials, various batteries, various sensors, semiconductors, optical semiconductors, optical recording media, catalysts, and the like. If this film is formed, it will be extremely useful in exhibiting these functions. Specific Effects of the Invention The polymer composition of the present invention exhibits an extremely high electrical conductivity of as much as 10° (Ω·cm) −1 due to doping with a dopant. In this case, extremely high electrical conductivity can be obtained without introducing a large amount of metal phthalocyanine into the polymer, and the doping itself is easy to operate, which is extremely advantageous in terms of production. Therefore, it exhibits extremely high properties as a variety of functional materials. When a film is formed from this polymer composition, the film formability is extremely good, and various extremely useful functional materials can be realized. Specific Examples of the Invention Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown and the present invention will be explained in further detail. Example: Trimellitic anhydride, urea and the corresponding divalent chloride of the metal were mixed in nitrobenzene.
The reaction was carried out at 170° C. using (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O as a catalyst to obtain metal phthalocyanine tetracarboxamide. Next, this was hydrolyzed with KOH at 100°C to obtain a metal phthalocyanine tetracarboxylic acid having the following structure. The identification of this substance is
This was done by absorption spectra and elemental analysis. In addition, in the above, M is Fe, Co, Ni or
It is Cu. This was then dissolved in benzene using SOCl2 .
It was made into tetrayl chloride at 80°. After this, using various styrene polymer films (thickness 0.01 μm) as shown in Table 1 below, the styrene polymer and the above tetraoxyl chloride were subjected to a Friedel-Crafts reaction using AlCl 3 in nitrobenzene. , a metal phthalocyanine was introduced into the styrene unit in the following structure. In this case, the structure was identified by infrared and visible absorption spectra, and the metal phthalocyanine (MPc) content shown in Table 1 was determined by chemical analysis of metals M and N. Next, each of these polymer films was heated in a gas phase at room temperature with dopants (I 2 ,
HCl, H 2 SO 4 ) and doping was performed at the contents shown in Table 1. Note that the content was measured by chemical analysis. Using each of these polymer composition films, at room temperature,
The conductivity σ was measured under a vacuum of 10 -5 Torr and a DC voltage of 5V. The results are shown in Table 1.
【表】
なお、表１中には比較のため、金属フタロシア
ニンを担持しないポリマーにドープした場合と、
金属フタロシアニンを担持したポリマーにドープ
しない場合との例が示される。
表１に示される結果から本発明の効果があきら
かである。[Table] For comparison, Table 1 shows cases in which a polymer that does not support metal phthalocyanine is doped, and
An example is shown in which a metal phthalocyanine-supported polymer is not doped. From the results shown in Table 1, the effects of the present invention are clear.
Claims (1)
５：１の共重合モル比で含み、スチレン単位のく
りかえし単位数が10〜50000であるスチレンポリ
マー主鎖骨格を有し、このスチレン単位のベンゼ
ン環には−CO−連結基を介して金属フタロシア
ニン環残基が結合しており、この金属フタロシア
ニン環残基の結合手は、フタロシアニン環のベン
ゼン環中に存在しており、金属フタロシアニン環
残基が、スチレン単位のくりかえし単位数の0.1
〜33モル％存在するスチレンポリマーを含有し、 さらに、このスチレンポリマーの金属フタロシ
アニン残基に対し、0.1〜100モル％の酸および／
またはハロゲン分子をドーパントとして含有する
ことを特徴とするポリマー組成物。[Claims] 1. Styrene and vinylpyridine in a ratio of 1:2 to
It has a styrene polymer main chain skeleton with a copolymerization molar ratio of 5:1 and the number of repeating styrene units is 10 to 50,000, and the benzene ring of this styrene unit has a metal phthalocyanine via a -CO- linking group. The bond of this metal phthalocyanine ring residue is present in the benzene ring of the phthalocyanine ring, and the metal phthalocyanine ring residue is 0.1 of the number of repeating units of the styrene unit.
Contains ~33 mol% of a styrene polymer, and further contains 0.1 to 100 mol% of acid and/or acid based on the metal phthalocyanine residues of the styrene polymer.
Or a polymer composition characterized by containing a halogen molecule as a dopant.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16278782A JPS5954104A (en) | 1982-09-18 | 1982-09-18 | Polymer composition and conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16278782A JPS5954104A (en) | 1982-09-18 | 1982-09-18 | Polymer composition and conductive film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5954104A JPS5954104A (en) | 1984-03-28 |
| JPH0428746B2 true JPH0428746B2 (en) | 1992-05-15 |
Family
ID=15761195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16278782A Granted JPS5954104A (en) | 1982-09-18 | 1982-09-18 | Polymer composition and conductive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5954104A (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61211352A (en) * | 1985-03-18 | 1986-09-19 | Aasu Kuriin:Kk | High-molecular material having deodorizing performance |
| JPS61211371A (en) * | 1985-03-18 | 1986-09-19 | Aasu Kuriin:Kk | High-molecular material having deodorizing performance |
| JPS61258805A (en) * | 1985-05-11 | 1986-11-17 | Aasu Kuriin:Kk | Polymeric material with deodorant function |
| JPS61258815A (en) * | 1985-05-11 | 1986-11-17 | Aasu Kuriin:Kk | Polymeric material with deodorant function |
| JPS61258806A (en) * | 1985-05-11 | 1986-11-17 | Aasu Kuriin:Kk | Polymeric material with deodorant function |
| JPS621752A (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-07 | Aasu Clean:Kk | High polymer material having deodorizing function |
| JPS621751A (en) * | 1985-06-28 | 1987-01-07 | Aasu Clean:Kk | High polymer material having deodorizing function |
-
1982
- 1982-09-18 JP JP16278782A patent/JPS5954104A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5954104A (en) | 1984-03-28 |
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