JPH0427263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はエチレンとαオレフイン、又はこれら
と非共役ジエンとから成るエチレン−αオレフイ
ン系粉末状無定形共重合体に関するものであり、
互着性がなく、貯蔵安定性に優れており、自動車
ゴム部品、建材用品等各種ゴム製品、とりわけ耐
寒性が特に要求されるゴム製品製造に供すること
ができる。 〔従来の技術〕 エチレンとαオレフイン、又はこれらと非共役
ジエンとから成るエチレン−αオレフイン系無定
形共重合体（以下、αオレフインとしてプロピレ
ンが最も一般的なところから本無定形共重合体を
「エチレンプロピレンゴム」と表示する）は優れ
た耐候性、耐熱性、耐オゾン性等の特性を有し、
自動車部品、建材用品、ルーフイングシート、パ
ツキング、電線・電気部品、プラスチツクブレン
ド製品など、幅広い用途に用いられているが、そ
の使用量が増すにつれ、その生産性向上はゴム製
品製造者にとつて大きな課題となつてきた。 〔発明が解決しようとする課題〕 とりわけ混練、成形加工工程での生産性向上は
大きな課題であり、最近の省エネルギーの課題と
も関連して、その解決、改良には多くの時間と労
力が払われている。 こうした課題に対して、液状エチレンプロピレ
ンゴムや見かけ嵩比重の小さい低重量ベール（フ
ライアブルベール）なとが開発されている。しか
し液状エチレンプロピレンゴムは加硫ゴム物性に
劣り、またカーボンブラツク粒子を破壊する能力
が低い等の問題があり、シーラントやゴム糊等低
粘度や粘着性などを必要とする用途には適する
が、一般のゴム製品には不適である。 これに対し、フライアブルベールは高充填・高
物性に優れる高分子量・高エチレン含量のエチレ
ンプロピレンゴムを中心に実用化され、混練加工
性、特にバンバリー等の密閉混合機での混練時間
の短縮、充填剤等の分散性改良等を達成している
ことは良く知られたところである。しかしながら
さらに混練加工性改良が要望される一方、従来技
術における加工性や耐寒性に優れる比較的分子量
の小さい、またはエチレン含量の低いエチレンプ
ロピレンゴムはコールドフロー等により経時的に
嵩比重が高くなり、貯蔵安定性の良いフライアブ
ルベールを製造することはできないという問題が
あつた。 一方、ペレツト状、ポプコーン像エチレンプロ
ピレンゴムも市販されているが、これらは互着性
の少ない高エチレン含量のエチレンプロピレンゴ
ムであつたり、ポリエチレン等の樹脂を併用する
ことにより互着防止をはかつたものであり、従つ
て夏期といつた高温貯蔵下での互着防止が十分で
なかつたり、樹脂ブレンドによりエチレンプロピ
レンゴムの優れた特性である耐寒性が大きくそこ
なわれるという問題を発生した。エチレンプロピ
レンゴムの大きな用途であるラジエーターホー
ス、ウエザーストリツプ、ルーフイングシート等
では低温でも柔軟性が要求され、耐寒性の向上要
求はますます強くなつているが、これら用途にお
いては高エチレン含量のエチレンプロピレンゴム
の使用や樹脂の併用は回避すべき状況下にあるこ
とはよく知られたところである。 加工性、特に混練加工性の面から粉末状エチレ
ンプロピレンゴムは従来のフライアブルベール、
ペレツト状またはポプコーン状エチレンプロピレ
ンゴムにかわるものとして要望されていたが、互
着性のない、貯蔵安定性に優れる粉末状エチレン
プロピレンゴム、特にエチレン含量が70重量％以
下の耐寒性に優れたエチレンプロピレンゴムを粉
末状で得ることはできなかつた。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は粉末状エチレンプロピレンゴムに関す
るものであり、本発明者らがエチレンプロピレン
ゴムの粉末化について鋭意検討、得たものであ
る。即ち、本発明は、エチレンとαオレフイン、
又はこれらと非共役ジエンとから成るエチレン−
αオレフイン系無定形共重合体を100〜300℃なる
高温及び剪断力存在下にてラジカル発生剤により
処理し10〜70重量％の熱キシレン不溶成分を含有
させたことを特徴とする無定形共重合体粉末また
はペレツトである。本発明はエチレンプロピレン
ゴムの粉末化を高温かつ剪断力存在下で熱キシレ
ン不溶成分を生成させることにより達成するとい
う全く新らしい方法で達成したものであり、エチ
レンプロピレンゴムはエチレン含量が任意であ
り、従つて得られた粉末エチレンプロピレンゴム
は耐寒性に優れるという大きな特徴を持つてい
る。 ここで特に述べておかなければならない点は、
従来有害なものとして考えられてきた熱キシレン
不溶成分を、本発明では有益なものとして意図し
て生成させていることである。従来、各種ゴムの
熱キシレン不溶成分はゴム製品 ここで特に述べ
ておかなければならない点は、従来有害なももの
として考えられてきた熱キシレン不溶成分を、本
発明では有益なものとして意図して生成させてい
ることである。従来、各種ゴムの熱キシレン不溶
成分はゴム製品中の異物の原因となつたり、加工
性不良の原因となる為、ゴムを重合する際には極
力減少させる為の重合処法がとられてきており、
本発明のような高含量の熱キシレン不溶成分を意
図的に生成させて利用した例はない。本発明にお
けるキシレン不溶成分は高温かつ剪断力存在化で
生成されており、これまでの剪断力のない状態下
で生成されたキシレン不溶成分とは全く異なる優
れた特性を持つている。最も大きな特性差は流動
性に関するものである。剪断力の非存在下で生成
された熱キシレン不溶成分含有エチレンプロピレ
ンゴムは全くと言つてよいほど流動性がなく、従
つて充填剤等との混練を行なつたり、押出といつ
た成形加工を行なうことができない。これに対
し、本発明の粉末状エチレンプロピレンゴムは大
量の熱キシレン不溶成分を含有していながら混練
や押出等の成形加工を行なうことができ、各種の
ゴム製品の製造が可能である。即ち、本発明でい
う粉末エチレンプロピレンゴムはその熱キシレン
不溶成分の生成法に大きな特徴を有しており、高
温かつ剪断力の存在下という限定された条件下で
意図的に生成させるものであることを強調してお
かなければならない。 エチレンプロピレンゴムにラジカル発生剤を加
え、高温下で剪段を加える処方については本発明
者らの公知文献、特開昭50−133248号公報があ
る。その目的は分岐指数２ないし20を有する加工
性改良ポリマーの製造法に関するものであるが、
本発明はこれと全く意を異にしていることも強調
しておかなければならない。即ち特開昭50−
133248号公報で得られるポリマーは限定された分
岐指数を有しているが、その分岐指数は70℃キシ
レン溶液にて測定される固有粘度等を用いて求め
られるものであることから明らかなように、当該
ポリマーはキシレン可溶であることが必須であ
り、従つてキシレン不溶成分は全くないか、また
は存在したとしても固有粘度の測定に影響を与え
ない範囲の微少量である。これに対し、本発明で
いうところのエチレンプロピレンゴムは「粉末
状」という全く異なる外観を呈している一方、熱
キシレン不溶成分が10〜70％と極めて多く、この
領域では公知文献でいうところのポリマーの固有
粘度測定は不可能であり、意味がない。以上のよ
うに特開昭50−133248号公報と本発明とは目的
も、また得られるポリマーは外観及び熱キシレン
不溶成分量的にも全く異なつていることを記して
おく。 本発明でいうところの無定形共重合体はエチレ
ン及びプロピレンで代表されるα−オレフイン、
又はこれらとエチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等で代表される非共役ジエンとから
成るところからエチレンプロピレンゴムで代表し
て述べてきているが本発明はこれに限定されるも
のではない。また前述のごとく高エチレン含量と
いつたように特別限定されるものではなく、従つ
て耐寒性に優れる粉末状エチレンプロピレンゴム
を得ることができる。 本発明は上記エチレンプロピレンゴムを用い、
高温かつ剪断力の存在下で熱キシレン不溶成分を
生成させることに大きな特徴がある。熱キシレン
不溶成分の生成に際して用いられるラジカル発生
剤は、エチレンプロピレンゴムと反応して三次元
的結合を生成せしめる、もしくは三次元的結合に
組込まれることのできるものであり、パーオキサ
イド類、オキシム類、イオウ等が例示される。こ
れらラジカル発生剤は熱キシレン不溶成分を生成
させる為の温度、時間、熱キシレン不溶成分量等
により、その種類、量が決められるが、反応停止
方法や、残存ラジカル発生剤やラジカル発生剤の
分解残渣がゴム製品に及ぼす影響も考慮して選ば
れる。イオウは熱キシレン不溶成分の生成速度が
遅い上、残存イオウが得られた粉末ポリマーを用
いて製造されたゴム製品の耐熱性や高温圧縮永久
歪等の特性をそこねよすい為パーオキサイドに比
べ一般的ではない。なおラジカル発生剤には各種
助剤、例えばラジカル発生剤がパーオキサイドの
場合にはメタクリル酸エステル、ビスマレイミ
ド、オキシム等エチレンプロピレンゴムのパーオ
キサイド加硫に用いられる加硫助剤、加硫促進剤
を助剤として使用することができる。こうした助
剤は熱キシレン不溶成分の生成温度の低温化、生
成反応時間の短縮化を目的に使用される。これら
ラジカル発生剤、助剤は、エチレンプロピレンゴ
ム自体の重合が完了した後のエチレンプロピレン
ゴム製造最終段階で添加されるか、製品としての
エチレンプロピレンゴムにロールやバンバリー等
の混合機を用いて100℃以下の低温混合により添
加されるか、もしくは熱キシレン不溶成分を生成
させる工程で高温かつ剪断力を与える装置内にエ
チレンプロピレンゴムを投入する際同時に投入、
混合される。即ち前の二者は前もつてラジカル発
生剤をエチレンプロピレンゴムに混合した後、次
の段階で熱キシレン不溶成分を生成せしめるもの
であり、ラジカル発生剤の添加と熱キシレン不溶
成分を生成はそれぞれ別の段階で行なわれるのに
対し、後者はラジカル発生剤の添加と熱キシレン
不溶分の生成とが同時に進行する。いずれの方法
を用いるかはラジカル発生剤の性質、性状等によ
り決められる。例えばパーオキサイドの場合を例
にとれば、比較的分解温度が高く、取扱い安全性
の高いものほど一般に後者が用いられる。 本発明というところの熱キシレン不溶成分は高
温かつ剪断力存在下で生成されるが、その生成反
応温度とは100〜300℃、一般には150〜250℃の範
囲にある。生成反応温度はラジカル発生剤の種
類、量、熱キシレン不溶成分量、重合時間等を考
慮して決められる。活性の強いラジカル発生剤を
用いるほど生成反応温度を下げることができる反
面、熱キシレン不溶成分が多いほど、また生成反
応時間の短縮化をはかろうとするほど高温を必要
とする。また剪断力を与える装置はこうした高温
を保持する為高圧スチームや電熱ヒーター等で加
温されているのご普通であり、さらに高温保持及
び酸素による影響を少なくする目的で密閉または
準密閉チヤンバーを有している。時にはチヤンバ
ー内を窒素置換する場合もある。これら代表的装
置としてはバンバリー、ニーダー等が例示され
る。なお100℃以下の低温ではキシレン不溶成分
の生成速度が遅い反面、分子切断等によりポリマ
ー構造変化がおきる等、実用上大きな問題が存在
する。 本発明でいう熱キシレン不溶成分量は10〜70重
量％の範囲にある。10重量％未満では十分な粉末
ゴムが得られず、時には互着問題を生じる危険性
が著しく大きく、従つて粉末形状はエチレン含量
70重量％以上といつた高エチレン含量エチレンプ
ロピレンゴムに大きく限定される。なお本発明で
いう熱キシレン不溶成分量はポリマー重量0.5ｇ
当り300mlのキシレンを用い、沸点で３時間溶解
させたのち120メツシユ金網残渣を乾燥した成分
量をキシレン不溶成分とし、溶解前のポリマー重
量に対する百分率で求めた値をさす。こうして所
定の熱キシレン不溶成分量を生成した後はラジカ
ル捕捉作用のある停止剤等を添加することにより
反応を停止させるか、生成反応温度以下に急冷す
ることにより反応を停止する。 以上のような方法で製造したエチレンプロピレ
ンゴムはそれ自体が粉末状になつている場合もあ
るが、時には200℃といつた高温下では樹脂的性
質が強くてブロツク状に固まつている場合もあ
る。後者の場合には冷却後粉砕機等、機械的粉砕
法により粉末化するか、そのまま押出機等を用い
てペレツト状にカツテイング、冷却することによ
り粉末状またはペレツト状にする。ごくまれには
ブロツク状のまま冷却することもある。この場合
のポリマーは粉末ゴムの中間体とみなすことがで
き、ペレツト形状の場合も含め、本特許でいう粉
末ゴムに含まれるものであることを明記してお
く。 こうして得られた粉末エチレンプロピレンゴム
は必要に応じてカーボンブラツクや白色充填剤、
プロセスオイル、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤
等を加えて幅広い用途に用いることができる。こ
れら配合剤は一般にバンバリー、ニーダー等の密
閉型混練機により混合される。粉末といつた特性
を生かして公知連続混合機を用いることもでき
る。時にはある程度加温したオープンロールを用
いることもできる。得られた配合物は押出機、カ
レンダーロール等により成形加工される。前述し
たごとく本発明の熱キシレン不溶成分高含有エチ
レンプロピレンゴムは流動性を持つている為混練
や成形加工を行うことができ、かつ成形品の寸法
安定性、形状保持特性に優れている。成形後はエ
チレンプロピレンゴムを中心とする各種ゴムにお
いて公知な加硫方法、即ち、プレス加硫、インジ
エクシヨン加硫、缶加硫、UHFやホツトエアー
による連続加硫等により加硫を行い、目的とする
ゴム製品とする。接着剤や塗料においてはこれら
液状中に単に分散させるといつた方法で最終製品
とする場合もある。またシーラントやルーフイン
グ等にも用いることができるか、非架橋タイプの
場合、加硫剤の添加や加硫工程等が不必要である
ことは述べるまでもない。 本発明によつて製造された熱キシレン不溶成分
含有粉末エチレンプロピレンゴムはエチレンプロ
ピレンゴムの持つ優れた特性に加え、混練工程等
における省エネルギーや連続混練等による生産向
上を達成しながら、優れた寸法（形状）安定性、
形状保持性等の特徴を生かし、自動車部品、ウエ
ザーストリツプ、建材、シーラント、ルーフイン
グシート、スポンジ、パツキング、断熱材、しや
音材等のゴム製品をはじめ、接着剤、塗料、アス
フアルト等の添加改質材、樹脂の耐衝撃性向上耐
低温性向上を目的とした樹脂とのブレンド等に用
いることができる。 〔実施例〕 以下に代表的実施例を示すが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ENBタイプエチレンプロピレンゴムを用い、
熱キシレン不溶成分の生成用ラジカル発生剤にジ
クミルパーオキサイドを用いて粉末エチレンプロ
ピレンゴムを製造した例を示す。 ENBタイプ、ヨウ素価24、エチレン含量55重
量％、ムーニー粘度ML₁₊₄100℃＝45、熱キシレ
ン不用成分量0.1％なるエチレンプロピレンゴム
100重量部当り、ジクミルパーオキサイドを所定
量あらかじめオーブンロールにて添加した。その
後BR型バンバリーを用い、180〜190℃、ロータ
ー回転速度12Pにて10分間保持し、熱キシレン不
溶成分を高温かつ剪断力下で生成させた後、１重
量部のラジウリルチオジプロイピオネートを添
加、さらに２分高温、剪断力存在下に保持して反
応を停止した後、ダンプした。得られたポリマー
の特性を示す。

【表】 ＊ 参考例
(1) ゴム粒子を厚さ10cmにしきつめ、150ｇ／10
cmの荷重にて室温３日放置後、手によるほぐし
やすさにより評価 〔互着性なし〕◎＞○＞△×〔互着性大〕 (2) 粉砕機を用い、１cm前後の粒子に粉砕した試
料を使用 本実施例は熱キシレン不溶成分量を多く生成さ
せるほど粉末性が良く、互着性のないことを示し
ている。本実施例のようにエチレン含量の低いエ
チレンプロピレンゴムの粉末化に際しては熱キシ
レン不溶成分量が10％未満では十分とはいえず、
10％以上を必要とすることがわかる。 実施例 ２ エチレン含量の異なるヨウ素価12のENBタイ
プエチレンプロピレンゴムの粉末化を検討した例
を示す。（製造方法は実施例１に同じ）

【表】 ＊ 参考例、＊＊ 機械的粉砕品を使用
エチレン含量の高いエチレンプロピレンゴムは
バンバリーダンプ直後は200℃といつた高温の為
溶解樹脂のごとぐ水アメ状であるが、冷却後には
エチレン成分の結晶化により硬くなり互着性が失
なわれる。従つてバンバリーダンプ時には大きな
ブロツクであつてもそれを冷却、粉砕して得られ
た粉末ゴムは熱キシレン不溶成分量が少なくても
室温放置下では互着性が少ない。しかし80℃とい
つた高温放置の場合には互着性が現われる。即ち
熱キシレン不溶成分量の少ない高エチレン含量エ
チレンプロピレンゴムの粉末品は貯蔵温度により
粉末の形状安定性が大きく左右され、温度が高く
なるにつれて不安定となり、互着性を生じる。熱
キシレン不溶成分を生成させることにより粉末化
を可能ならしめたエチレンプロピレンゴム粉末品
の安定性は貯蔵温度に対する安定性も高く、エチ
レン含量による影響も極めて小さい。 実施例 ３ 実施例１と同一エチレンプロピレンゴムを用
い、0.5重量部の１，３−ビス（ターシヤリーブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼンをラジカ
ル発生剤として実施例１と同一条件にて粉末エチ
レンプロピレンゴムを製造した。得られた粉末ゴ
ムは実施例１に比べラジカル発生剤使用量が少な
いにもかかわらず熱キシレン不溶成分量は21％と
多かつたが、これはラジカル発生剤の活性酸素量
が多い為と考えられる。即ちパーオキサイドの場
合、分子製造中に活性酸素を多く持つほど、また
活性の高いパーオキサイドを用いるほど少量のラ
ジカル発生剤で多量の熱キシレン不溶成分を生成
できる。 得られた粉末ゴムを用いたゴム製品の特性を示
す。 粉末エチレンプロピレンゴム 100重量部 FEFブラツク 120 重質炭カル 80 ナフテン油 100 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ 上記配合物をBR型バンバリー、一括投入、
12P、５分練りにて作成したその後 ソクシノールBZ 1.5重量部 〃 TT 0.5 〃 TE 0.5 〃 Ｍ 1.0 イオウ 1.5 なる加硫系を８インチロールにて添加した。 得られた配合物の特性を以下に示す。 コンパウンド粘度（Vm125℃） チユーブ状押出サンプルの形状保持率＊92％ 160℃×20分加硫 T_B 53（％） E_B 120（％） H_S 74（JIS−Ａ） ＊ 45mmφ押出機。外径20mmφ、肉厚１cmのチユ
ーブダイ。ダイ温度100℃にて押出した試料を
160℃×80分缶加硫した後のａ／ｂ（ａ：垂直方
向の長さ、ｂ：水平方向の長さ）の百分率を形
状保持とした。 本実施例は本発明で得られる熱キシレン不溶成
分含有エチレンプロピレンゴムが (1) バンバリー等を用いてゴム配合剤を混合でき
る。 (2) 押出等の加工ができる流動性を保持してい
る。 (3) 成形品の形状保持性が良い。 (4) ゴム製品製造が可能な実用物性を有してい
る。 等の優れた特性を有しており、プレス成形品はも
ちろん、ウエザーストリツプ、スポンジ等の押出
製品を缶加硫や連続加硫により製造したりするこ
とができる。なお同一エチレンプロピレンゴムに
0.5重量部の１，３−ビス（ターシヤリーブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼンを添加後180
℃プレスといつた剪断力のない静的条件下で熱キ
シレン不溶成分を重合したものは、キシレン不溶
分が14％と少ないものであつても流動性を示さ
ず、また粉砕機で粉末化したもので本実施例と同
一配合の混練を試みたが、カーボンブラツクが分
散せず、配合物は得られなかつた。ゴム製品製造
が不可能であることは言うまでもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチレンとα−オレフイン、又はこれらの非
   共役ジエンとから成るエチレン−αオレフイン系
   無定形共重合体を100〜300℃なる高温及び剪断力
   存在下にてラジカル発生剤により処理し10〜70重
   量％の熱キシレン不溶成分を含有させたことを特
   徴とする無定形共重合体粉末またはペレツト。