JPH0426898B2 - - Google Patents
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- JPH0426898B2 JPH0426898B2 JP62020796A JP2079687A JPH0426898B2 JP H0426898 B2 JPH0426898 B2 JP H0426898B2 JP 62020796 A JP62020796 A JP 62020796A JP 2079687 A JP2079687 A JP 2079687A JP H0426898 B2 JPH0426898 B2 JP H0426898B2
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Landscapes
- Distillation Of Fermentation Liquor, Processing Of Alcohols, Vinegar And Beer (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は、例えばバイオマスの発酵により産出
されるアルコール水溶液の様な、水とアルコール
類との溶液から水あるいはアルコール類のいずれ
か一方を、他方よりも優先的に吸着する分離剤の
製法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 水とアルコール類の吸着分離剤としては、石炭
系の物として活性炭が、又ゼオライト系の物とし
てはシリカライトが知られている（Ind.Eng.
Chem.Process Des.Dev.24，1209（1985））。 上記活性炭は、それを製造する時の賦活に、炭
酸ガスや水蒸気等の酸化性ガスが用いられるの
で、得られる活性炭の表面には酸素化合物が生
じ、その結果、炭素の疎水性と酸素の親水性の両
性を併有する事となり、表面積が大なる事もあつ
てアルコールと共に水も多く吸着し、水とアルコ
ールとの分離能は小であるという問題がある。一
方シリカライトは、水とアルコールとの分離能は
良好ではあるが、全体の吸着量が少ないという欠
点がある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明では、上記従来からの吸着分離剤の欠点
を解消し、吸着量は大で、分離能も良好な水とア
ルコール類との吸着分離剤を簡単に製造する方法
を提供する事を目的とするものである。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 上記本発明の目的は、次の如き方法により達成
出来る。即ち石炭を、直接有機溶剤により可溶分
を抽出するか、又は予め水素存在下で石炭の液化
条件下、350〜480℃で熱処理して得られるピツチ
状の処理物を有機溶剤により可溶分を抽出するか
のいずれかで得られる抽出残渣を、分離剤となす
ことを特徴とする水とアルコール類類との吸着分
離剤の製法であり、この方法によつて得られる分
離剤は、アルコール類を優先的に吸着する特性を
持つ。又上記抽出残渣をその後酸素存在下で加熱
して得られる分離剤は水を比較的多く吸着する特
性を持つものである。 なお石炭を直接的に例えばピリジン等の有機溶
剤で抽出する場合は、対象とされる石炭の炭素含
有率がある程度高い事を必要とし、その抽出は用
いる有機溶剤の沸点で抽出し細孔を発達せしめる
様にする。又石炭を予めピツチ状となす場合の方
法としては、(a)水素加圧条件下、(b)水素供与性溶
剤とコールタール系溶剤との共存条件下のいずれ
か一方あるいは双方の条件下で行なうのが好まし
く、この場合の水素供与性溶剤としては水素化ア
ントラセン油、又コールタール系溶剤としてはア
ントラセン油等が挙げられる。この様な水素存在
下の条件で、適当な粒度に粉砕した石炭を、液化
条件下に、350〜480℃で熱処理をした後にやはり
ピリジン等の有機溶剤で、処理物中の液化物を抽
出除去するのであるが、この場合もあるいは先に
述べた石炭を直接抽出する場合も抽出に用いる有
機溶剤は、ヘキサン、ベンゼン、トリエン、テト
ラヒドロフラン、ピリジン、キノリン等の中から
選ばれる溶剤のいずれでもよいが、抽出残渣の収
率とそれに形成される細孔容積から考えると、ピ
リジンに相当する溶解性を有する溶剤が適当であ
る。 ＜作用＞ 吸着分離に関しては、吸着剤と吸着分子との間
で吸着剤の細孔の大きさと吸着分子の大きさ、
吸着剤と吸着分子との化学的相互作用の関係が
重要である。水とアルコール類の場合には、吸着
分子の大きさが略同程度であるので、上記の化
学的相互作用の差異によつて両者を分離するのが
有効であると思われる。勿論上記、の双方を
活かしてより効果的な分離がなされる吸着剤があ
ればより望ましい訳で、後述する三池炭を原料と
した実施例に於いて、吸着剤の細孔の大きさによ
つてプロピルアルコールやブチルアルコールの吸
着量に差が生じているのは、上記及びの相乗
効果であると考えられる。 ところで本発明方法で、石炭を直接又は予め液
化した後に、有機溶剤によつて可溶分を抽出除去
すれば、該抽出除去された部位は細孔となり、気
孔率が大きな吸着剤が得られる。また石炭は400
〜410℃付近でその格子の広がりが最大となり、
温度の上昇と共に次第に収縮する性質を有するの
で、熱処理温度を変える事で上記細孔の大きさを
調整する事も出来る。 上記石炭を、あるいは予め液化された石炭を有
機溶媒により抽出する反応は、酸化雰囲気ではな
くむしろ還元雰囲気下での反応である為に、形成
される細孔の表面には酸素官能基は少なく、従つ
て該表面は疎水性を呈する事となる。又一方この
様にして得られた抽出残渣を空気中等の酸素存在
下で加熱すれば、この抽出残渣中に多量に存在す
る水素が酸化され、多量の極性基が形成され、そ
の極性基の特質から細孔の表面は親水性を呈する
様になる。 以下本発明の実施例につき比較例と併せて示
す。 実施例 １ この実施例は、ヤルン炭（炭素含有率：66.4
％）、ケンタツキー炭（同：79.1％）、三池炭
（同：82.6％）の三種類の石炭を原料とした。こ
の原料炭の中、ヤルン炭とケンタツキー炭につい
ては、200メツシユ以下に粉砕し、触媒としての
硫化鉄を対石炭比で５重量％入れ初期水素圧は
100Kg／cm2に加圧し、390℃で１時間熱処理を行な
い、得られたピツチ状生成物から、ピリジンを用
い可溶分を抽出除去して分離剤を得た、又三池炭
については、それに重量比で２倍のカフジ減圧残
渣油を加えたものをソルボリシス液化法（420℃、
１時間）で処理し、得られたソルボリシスピツチ
をピリジンで抽出した残渣（以下三池PIという）
を分離剤となすと共に、三池炭を単にピリジンの
沸点でソツクスレー抽出して得られた抽出残渣
（以下三池Pyとする）をも分離剤とした。 上記各種分離剤及び三池原炭を試料とし、水、
ベンゼン及び各種アルコール類について、それぞ
れの単一気相からの吸着量を測定した結果を下記
第１表に示す。
されるアルコール水溶液の様な、水とアルコール
類との溶液から水あるいはアルコール類のいずれ
か一方を、他方よりも優先的に吸着する分離剤の
製法に関するものである。 ＜従来の技術＞ 水とアルコール類の吸着分離剤としては、石炭
系の物として活性炭が、又ゼオライト系の物とし
てはシリカライトが知られている（Ind.Eng.
Chem.Process Des.Dev.24，1209（1985））。 上記活性炭は、それを製造する時の賦活に、炭
酸ガスや水蒸気等の酸化性ガスが用いられるの
で、得られる活性炭の表面には酸素化合物が生
じ、その結果、炭素の疎水性と酸素の親水性の両
性を併有する事となり、表面積が大なる事もあつ
てアルコールと共に水も多く吸着し、水とアルコ
ールとの分離能は小であるという問題がある。一
方シリカライトは、水とアルコールとの分離能は
良好ではあるが、全体の吸着量が少ないという欠
点がある。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明では、上記従来からの吸着分離剤の欠点
を解消し、吸着量は大で、分離能も良好な水とア
ルコール類との吸着分離剤を簡単に製造する方法
を提供する事を目的とするものである。 ＜問題点を解決する為の手段＞ 上記本発明の目的は、次の如き方法により達成
出来る。即ち石炭を、直接有機溶剤により可溶分
を抽出するか、又は予め水素存在下で石炭の液化
条件下、350〜480℃で熱処理して得られるピツチ
状の処理物を有機溶剤により可溶分を抽出するか
のいずれかで得られる抽出残渣を、分離剤となす
ことを特徴とする水とアルコール類類との吸着分
離剤の製法であり、この方法によつて得られる分
離剤は、アルコール類を優先的に吸着する特性を
持つ。又上記抽出残渣をその後酸素存在下で加熱
して得られる分離剤は水を比較的多く吸着する特
性を持つものである。 なお石炭を直接的に例えばピリジン等の有機溶
剤で抽出する場合は、対象とされる石炭の炭素含
有率がある程度高い事を必要とし、その抽出は用
いる有機溶剤の沸点で抽出し細孔を発達せしめる
様にする。又石炭を予めピツチ状となす場合の方
法としては、(a)水素加圧条件下、(b)水素供与性溶
剤とコールタール系溶剤との共存条件下のいずれ
か一方あるいは双方の条件下で行なうのが好まし
く、この場合の水素供与性溶剤としては水素化ア
ントラセン油、又コールタール系溶剤としてはア
ントラセン油等が挙げられる。この様な水素存在
下の条件で、適当な粒度に粉砕した石炭を、液化
条件下に、350〜480℃で熱処理をした後にやはり
ピリジン等の有機溶剤で、処理物中の液化物を抽
出除去するのであるが、この場合もあるいは先に
述べた石炭を直接抽出する場合も抽出に用いる有
機溶剤は、ヘキサン、ベンゼン、トリエン、テト
ラヒドロフラン、ピリジン、キノリン等の中から
選ばれる溶剤のいずれでもよいが、抽出残渣の収
率とそれに形成される細孔容積から考えると、ピ
リジンに相当する溶解性を有する溶剤が適当であ
る。 ＜作用＞ 吸着分離に関しては、吸着剤と吸着分子との間
で吸着剤の細孔の大きさと吸着分子の大きさ、
吸着剤と吸着分子との化学的相互作用の関係が
重要である。水とアルコール類の場合には、吸着
分子の大きさが略同程度であるので、上記の化
学的相互作用の差異によつて両者を分離するのが
有効であると思われる。勿論上記、の双方を
活かしてより効果的な分離がなされる吸着剤があ
ればより望ましい訳で、後述する三池炭を原料と
した実施例に於いて、吸着剤の細孔の大きさによ
つてプロピルアルコールやブチルアルコールの吸
着量に差が生じているのは、上記及びの相乗
効果であると考えられる。 ところで本発明方法で、石炭を直接又は予め液
化した後に、有機溶剤によつて可溶分を抽出除去
すれば、該抽出除去された部位は細孔となり、気
孔率が大きな吸着剤が得られる。また石炭は400
〜410℃付近でその格子の広がりが最大となり、
温度の上昇と共に次第に収縮する性質を有するの
で、熱処理温度を変える事で上記細孔の大きさを
調整する事も出来る。 上記石炭を、あるいは予め液化された石炭を有
機溶媒により抽出する反応は、酸化雰囲気ではな
くむしろ還元雰囲気下での反応である為に、形成
される細孔の表面には酸素官能基は少なく、従つ
て該表面は疎水性を呈する事となる。又一方この
様にして得られた抽出残渣を空気中等の酸素存在
下で加熱すれば、この抽出残渣中に多量に存在す
る水素が酸化され、多量の極性基が形成され、そ
の極性基の特質から細孔の表面は親水性を呈する
様になる。 以下本発明の実施例につき比較例と併せて示
す。 実施例 １ この実施例は、ヤルン炭（炭素含有率：66.4
％）、ケンタツキー炭（同：79.1％）、三池炭
（同：82.6％）の三種類の石炭を原料とした。こ
の原料炭の中、ヤルン炭とケンタツキー炭につい
ては、200メツシユ以下に粉砕し、触媒としての
硫化鉄を対石炭比で５重量％入れ初期水素圧は
100Kg／cm2に加圧し、390℃で１時間熱処理を行な
い、得られたピツチ状生成物から、ピリジンを用
い可溶分を抽出除去して分離剤を得た、又三池炭
については、それに重量比で２倍のカフジ減圧残
渣油を加えたものをソルボリシス液化法（420℃、
１時間）で処理し、得られたソルボリシスピツチ
をピリジンで抽出した残渣（以下三池PIという）
を分離剤となすと共に、三池炭を単にピリジンの
沸点でソツクスレー抽出して得られた抽出残渣
（以下三池Pyとする）をも分離剤とした。 上記各種分離剤及び三池原炭を試料とし、水、
ベンゼン及び各種アルコール類について、それぞ
れの単一気相からの吸着量を測定した結果を下記
第１表に示す。
【表】
なお上記吸着条件は、温度50℃、Pe／Po＝１、
吸着時間４時間で、上記第１表のその測定値は脱
灰石炭１ｇ当りのc.c.である。この結果は、各種溶
媒の混合物の吸着ではなく、単一溶媒の気相から
の吸着量であるが、単一気相での吸着比が大であ
れば混合液相からの吸着比が大となるという相関
関係がある事からこの方法を採用した。 この第１表に示す結果から次の事が判る。即ち
水の吸着量及び水とベンゼンの吸着量の比は石炭
化度が低い程大であり、アルコール類の吸着は石
炭化度が低い程大であり、より詳しくは、石炭化
度が低いヤルン炭やケンタツキー炭にあつてはｎ
−プロピルアルコールの場合が最大吸着量を示
す。しかるに三池PI及び三池Pyの場合にはアル
コール中の炭素数が増すに従つて吸着量が増加し
ている。一般に石炭中の酸素含有量は、石炭化が
低い程多く、液化残渣炭、溶媒抽出炭中の含酸素
官能基とアルコール中の水酸基との間での化学的
相互作用の結果、石炭化度が低い物程アルコール
の吸着量が多くなるものと考えられる。 なおヤルン炭、ケンタツキー炭の水とエタノー
ルとの吸着比は約2.8倍であるが三池PIや三池Py
のそれは4.8倍程度の値をもち、石炭化度が高い
三池炭を原料とした分離剤の方が両者の分離能は
大なる事が判る。 比較例 １ 上記実施例１と比較する為に、従来から公知の
各種炭素系吸着分離剤につき、上記実施例１と同
様な測定を行なつた結果を下記第２表に示す。即
ち分子ふるい炭素たる武田製薬製のMSC（商品
名）、石炭系活性炭たるカルゴン社製のHR783
（商品名）、木質系活性炭たる武田製薬製のしらさ
ぎ（商品名）及びヤシ殻活性炭たる武田製薬製の
商品についてであり、その吸着条件は、吸着時間
が４時間であるほかは上記第１表を得た条件と全
く同じである。
吸着時間４時間で、上記第１表のその測定値は脱
灰石炭１ｇ当りのc.c.である。この結果は、各種溶
媒の混合物の吸着ではなく、単一溶媒の気相から
の吸着量であるが、単一気相での吸着比が大であ
れば混合液相からの吸着比が大となるという相関
関係がある事からこの方法を採用した。 この第１表に示す結果から次の事が判る。即ち
水の吸着量及び水とベンゼンの吸着量の比は石炭
化度が低い程大であり、アルコール類の吸着は石
炭化度が低い程大であり、より詳しくは、石炭化
度が低いヤルン炭やケンタツキー炭にあつてはｎ
−プロピルアルコールの場合が最大吸着量を示
す。しかるに三池PI及び三池Pyの場合にはアル
コール中の炭素数が増すに従つて吸着量が増加し
ている。一般に石炭中の酸素含有量は、石炭化が
低い程多く、液化残渣炭、溶媒抽出炭中の含酸素
官能基とアルコール中の水酸基との間での化学的
相互作用の結果、石炭化度が低い物程アルコール
の吸着量が多くなるものと考えられる。 なおヤルン炭、ケンタツキー炭の水とエタノー
ルとの吸着比は約2.8倍であるが三池PIや三池Py
のそれは4.8倍程度の値をもち、石炭化度が高い
三池炭を原料とした分離剤の方が両者の分離能は
大なる事が判る。 比較例 １ 上記実施例１と比較する為に、従来から公知の
各種炭素系吸着分離剤につき、上記実施例１と同
様な測定を行なつた結果を下記第２表に示す。即
ち分子ふるい炭素たる武田製薬製のMSC（商品
名）、石炭系活性炭たるカルゴン社製のHR783
（商品名）、木質系活性炭たる武田製薬製のしらさ
ぎ（商品名）及びヤシ殻活性炭たる武田製薬製の
商品についてであり、その吸着条件は、吸着時間
が４時間であるほかは上記第１表を得た条件と全
く同じである。
【表】
【表】
この第２表の結果を見ると、いずれの市販品で
もその吸着量は大であるが、水とアルコール類と
の分離能が悪い、例えば水とエタノールとの吸着
比は約0.95〜1.43でしかない。 比較例 ２ 同じく上記実施例１と比較する為に、市販され
ている炭素系以外のシリカ系吸着分離剤について
の測定結果を下記第３表に示す。この場合の吸着
条件は、上記比較例１の場合と同一である。
もその吸着量は大であるが、水とアルコール類と
の分離能が悪い、例えば水とエタノールとの吸着
比は約0.95〜1.43でしかない。 比較例 ２ 同じく上記実施例１と比較する為に、市販され
ている炭素系以外のシリカ系吸着分離剤について
の測定結果を下記第３表に示す。この場合の吸着
条件は、上記比較例１の場合と同一である。
【表】
この第３表を上記実施例１の結果たる第１表と
比較すると、モレユキラーシーブ13Xは水とアル
コール類との吸着比が小さく、吸着量それ自体も
少ない。又シリカライトは水とアルコール類との
吸着比は大であるが、吸着量が小さいという事が
判る。 実施例 ２ この実施例は、上記実施例１で得られた三池
PIを空気中で加熱し、細孔表面を酸化修飾して
得た分離剤につき、上記実施例１と同様に各種溶
媒を気相から吸着させ、その吸着量を測定した。
吸着条件は上記実施例１と同一である。その結果
を酸化条件毎にまとめたのが下記第４表である。
比較すると、モレユキラーシーブ13Xは水とアル
コール類との吸着比が小さく、吸着量それ自体も
少ない。又シリカライトは水とアルコール類との
吸着比は大であるが、吸着量が小さいという事が
判る。 実施例 ２ この実施例は、上記実施例１で得られた三池
PIを空気中で加熱し、細孔表面を酸化修飾して
得た分離剤につき、上記実施例１と同様に各種溶
媒を気相から吸着させ、その吸着量を測定した。
吸着条件は上記実施例１と同一である。その結果
を酸化条件毎にまとめたのが下記第４表である。
【表】
実施例 ３
上記実施例２と同様に市販分子ふるい炭素、三
池原炭、三池Pyを、空気中、減圧下で加熱して
得られた試料につき、同様の溶媒吸着を行つた。
吸着条件は上記実施例２と同一であり、その結果
を下記第５表に示す。
池原炭、三池Pyを、空気中、減圧下で加熱して
得られた試料につき、同様の溶媒吸着を行つた。
吸着条件は上記実施例２と同一であり、その結果
を下記第５表に示す。
【表】
上記実施例２及び実施例３から三池PI、三池
原炭及び市販の分子ふるい炭素のいずれもその表
面が酸化修飾されると、それまでより以上にどの
溶媒をも多く吸着する様になる。又三池原炭は酸
化すると、ベンゼン以外は良く吸着するが、水と
アルコールとの分離能はあまり良くはない、三池
Pyは酸化する事により、水の吸着が多く、ベン
ゼンやアルコールの吸着は少なくなるが、水の吸
着量がアルコールの吸着量よりも多くなるという
事はない等の事が判る。 ＜発明の効果＞ 以上述べて来た如く、本発明方法によれば石炭
をそのまゝ、あるいは予め液化させ、次いで可溶
分の抽出する、又はその後更に酸化するという簡
単な方法により吸着量は大で、水とアルコール類
との分離比が大なる吸着分離剤を得る事が出来
る。従つて可溶分を抽出したのみの吸着分離剤
は、薄いアルコール水溶液からのアルコールの吸
着に、又抽出後更に酸化せしめた吸着分離剤は、
濃いアルコール水溶液からの水の吸着に用いれば
効率良く水とアルコール類とを分離する事が可能
となる。
原炭及び市販の分子ふるい炭素のいずれもその表
面が酸化修飾されると、それまでより以上にどの
溶媒をも多く吸着する様になる。又三池原炭は酸
化すると、ベンゼン以外は良く吸着するが、水と
アルコールとの分離能はあまり良くはない、三池
Pyは酸化する事により、水の吸着が多く、ベン
ゼンやアルコールの吸着は少なくなるが、水の吸
着量がアルコールの吸着量よりも多くなるという
事はない等の事が判る。 ＜発明の効果＞ 以上述べて来た如く、本発明方法によれば石炭
をそのまゝ、あるいは予め液化させ、次いで可溶
分の抽出する、又はその後更に酸化するという簡
単な方法により吸着量は大で、水とアルコール類
との分離比が大なる吸着分離剤を得る事が出来
る。従つて可溶分を抽出したのみの吸着分離剤
は、薄いアルコール水溶液からのアルコールの吸
着に、又抽出後更に酸化せしめた吸着分離剤は、
濃いアルコール水溶液からの水の吸着に用いれば
効率良く水とアルコール類とを分離する事が可能
となる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 石炭を、直接有機溶剤により可溶分を抽出す
るか、又は予め水素存在下で石炭の液化条件下、
350〜480℃で熱処理して得られるピツチ状の処理
物を有機溶剤により可溶分を抽出するかのいずれ
かで得られる抽出残渣を、分離剤となすことを特
徴とする水とアルコール類との吸着分離剤の製
法。 ２ 石炭を、直接有機溶剤により可溶分を抽出す
るか、又は予め水素存在下で石炭の液化条件下、
350〜480℃で熱処理して得られるピツチ状の処理
物を有機溶剤により可溶分を抽出するかのいずれ
かで得られる抽出残渣を、酸素存在下で加熱し、
分離剤となすことを特徴とする水とアルコール類
との吸着分離剤の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62020796A JPS63188380A (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | 水とアルコ−ル類との吸着分離剤の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62020796A JPS63188380A (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | 水とアルコ−ル類との吸着分離剤の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63188380A JPS63188380A (ja) | 1988-08-03 |
| JPH0426898B2 true JPH0426898B2 (ja) | 1992-05-08 |
Family
ID=12037029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62020796A Granted JPS63188380A (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | 水とアルコ−ル類との吸着分離剤の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63188380A (ja) |
-
1987
- 1987-01-30 JP JP62020796A patent/JPS63188380A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63188380A (ja) | 1988-08-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |