JPH04265980A - Capsule toner - Google Patents

Capsule toner

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Publication number
JPH04265980A
JPH04265980A JP3047358A JP4735891A JPH04265980A JP H04265980 A JPH04265980 A JP H04265980A JP 3047358 A JP3047358 A JP 3047358A JP 4735891 A JP4735891 A JP 4735891A JP H04265980 A JPH04265980 A JP H04265980A
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JP
Japan
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capsule
toner
outer shell
added
manufactured
Prior art date
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Pending
Application number
JP3047358A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yoshihiro Inaba
義弘 稲葉
Tsutomu Kubo
勉 久保
Koichi Takashima
高島 紘一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Xerox Co Ltd filed Critical Fuji Xerox Co Ltd
Priority to JP3047358A priority Critical patent/JPH04265980A/en
Publication of JPH04265980A publication Critical patent/JPH04265980A/en
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Abstract

PURPOSE:To improve mechanical strength and electrostatic chargeability by forming an outer shell with a material which is able to form radical and by sticking a polymer containing a vinyl monomer containing specific quaternary ammonium salt as a monomer component. CONSTITUTION:A capsule is constituted of a core material and the outer shell covering the core material and the outer shell is formed with the material which is able to form radical. And moreover, the polymer containing the quaternary ammonium salt as the monomer component is stuck on the surface of the outer shell. In the formula, each of R1-R3 is hydrogen atom, 1-8C alkyl group or benzyl group, X<-> is anion group having-COO<-> group, SL3- group.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】0001

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用のカプセル
トナーに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a capsule toner for electrophotography.

【0002】0002

【従来の技術】従来、電子写真感光体、静電記録体等の
表面に形成された静電荷像を現像するための電子写真用
トナーの一つとして、芯物質と外殻とから形成されたマ
イクロカプセルトナーは知られており、種々の提案がな
されている。例えば、特開昭58−120263号、同
54−124731号、同59−187351号公報に
は、特定の第4級アンモニウム塩重合体をカプセル外殻
に存在させたカプセルトナーが開示されている。
[Prior Art] Conventionally, as one type of electrophotographic toner for developing an electrostatic charge image formed on the surface of an electrophotographic photoreceptor, an electrostatic recording medium, etc., toner is formed from a core material and an outer shell. Microcapsule toners are known, and various proposals have been made. For example, JP-A-58-120263, JP-A-54-124731, and JP-A-59-187351 disclose capsule toners in which a specific quaternary ammonium salt polymer is present in the capsule shell.

【0003】0003

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載の重合体は、第4級アンモニウム塩構造中のア
ニオンとしてハロゲン原子が用いられているため、帯電
の環境安定性、特に湿度安定性が悪いという欠点を有し
ていた。またこの重合体は、カプセル外殻の構成成分の
一つとして含有させるため、トナーの機械的強度とトナ
ーの帯電性とを一つの外殻構成成分によって両立させる
ことが困難であり、材料選択の自由度が狭いという欠点
を有していた。
[Problems to be Solved by the Invention] However, since the polymer described in the above publication uses a halogen atom as an anion in the quaternary ammonium salt structure, the environmental stability of charging, especially the humidity stability, is poor. It had the disadvantage of being bad. In addition, since this polymer is contained as one of the constituent components of the capsule outer shell, it is difficult to achieve both the mechanical strength of the toner and the chargeability of the toner with a single outer shell constituent, and material selection is difficult. It had the disadvantage of having a narrow degree of freedom.

【0004】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点に鑑みてなされたものである。即ち本発明の目
的は、大きな機械的強度と優れた帯電特性を有するカプ
セルトナーを提供することにある。
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a capsule toner having high mechanical strength and excellent charging characteristics.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、芯物質と該芯
物質を被覆する外殻からなるカプセルトナーにおいて、
該外殻が、ラジカル生成可能な物質よりなり、かつ外殻
の表面に、下記一般式(I)で示される四級アンモニウ
ム塩含有ビニルモノマー: (式中、R1 ないしR3 は、それぞれ水素原子、炭
素原子数1〜8のアルキル基またはベンジル基を示し、
X−は−COO−、−SO3 −基を有するアニオンを
示す。)を単量体成分として含有する重合体が付着して
いることを特徴とする。
[Means for Solving the Problems] The present invention provides a capsule toner comprising a core material and an outer shell covering the core material.
The outer shell is made of a substance capable of generating radicals, and on the surface of the outer shell is a quaternary ammonium salt-containing vinyl monomer represented by the following general formula (I): (wherein R1 to R3 are each a hydrogen atom, represents an alkyl group or benzyl group having 1 to 8 carbon atoms,
X- represents an anion having a -COO- or -SO3- group. ) is attached as a monomer component.

【0006】次に、本発明について詳細に説明する。本
発明のカプセルトナーは、芯物質と該芯物質を被覆する
外殻からなるいわゆるカプセル構造を有するものであり
、そして、外殻はラジカル生成可能な物質より形成され
る。
Next, the present invention will be explained in detail. The capsule toner of the present invention has a so-called capsule structure consisting of a core material and an outer shell covering the core material, and the outer shell is formed of a substance capable of generating radicals.

【0007】本発明において、「ラジカル生成可能な物
質」とは、モノマーラジカルやセリウム(IV)イオン
との間で、水素原子の引き抜き反応或いは付加反応が起
こり、ラジカルが生成する物質を意味し、具体的には、
ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、セルロース
、合成ゴム、スチレン−(メタ)アクリル共重合体、エ
ポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、アクリル樹脂等の重合体
およびその混合物があげられる。
[0007] In the present invention, the term "substance capable of generating radicals" refers to a substance that undergoes an abstraction reaction or an addition reaction of hydrogen atoms with monomer radicals or cerium (IV) ions to generate radicals, in particular,
Examples include polymers such as polyamide, polyurea, polyurethane, polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, cellulose, synthetic rubber, styrene-(meth)acrylic copolymer, epoxy resin, phenoxy resin, acrylic resin, and mixtures thereof.

【0008】本発明において、外殻の樹脂としては、ポ
リウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシウレア樹脂、
エポキシウレタン樹脂であることが好ましく、その中で
も特に、ポリウレア樹脂またはポリウレタン樹脂の単独
か、もしくは両者の混合物、あるいはエポキシウレア樹
脂またはエポキシウレタン樹脂の単独か、もしくは両者
の混合物であることがより好ましい。
In the present invention, the outer shell resin includes polyurea resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, epoxyurea resin,
Epoxyurethane resins are preferred, and among these, polyurea resins or polyurethane resins alone, or mixtures of both, or epoxyurea resins or epoxyurethane resins alone, or mixtures of both are more preferred.

【0009】本発明において、外殻の表面には、上記一
般式(I)で示されるビニルモノマーを単量体成分とし
て含有する重合体が付着している。この付着は、物理的
な付着であっても、また、化学的な結合による付着であ
ってもよい。上記一般式(I)で示されるビニルモノマ
ーの具体例としては、カチオン部として下記構造式で示
されるものがあげられる。
In the present invention, a polymer containing the vinyl monomer represented by the above general formula (I) as a monomer component is attached to the surface of the outer shell. This attachment may be physical or chemical bonding. Specific examples of the vinyl monomer represented by the above general formula (I) include those represented by the following structural formula as a cation moiety.

【0010】0010

【0011】また、アニオン部X−として下記構造式で
示されるものがあげられる。 CH3 CO2 −、CH3 CH2 CO2 −、C
H3 CH2 CH2 CO2 −、CH3 (CH2
 )6 CO2 −、CH3 (CH2 )10CO2
 −等の脂肪族カルボン酸基、
[0011] Further, examples of the anion moiety X- include those shown by the following structural formula. CH3 CO2 −, CH3 CH2 CO2 −, C
H3 CH2 CH2 CO2 −, CH3 (CH2
)6 CO2 −, CH3 (CH2 )10CO2
- aliphatic carboxylic acid groups such as

【0012】 等の芳香族カルボン酸基、0012 aromatic carboxylic acid groups such as

【0013】 等の芳香族スルホン酸基、およびラウリル硫酸アニオン
、ドデシル硫酸アニオン等の硫酸イオンをあげることが
できる。更にまた、アニオンX− は、アシッドレッド
、アシッドオレンジ、アシッドバイオレット、アシッド
ブルー等の酸性染料のアニオン残基であってもよい。
[0013] Examples include aromatic sulfonic acid groups such as, and sulfate ions such as lauryl sulfate anion and dodecyl sulfate anion. Furthermore, the anion X- may be an anion residue of an acid dye such as acid red, acid orange, acid violet, acid blue, or the like.

【0014】本発明において、上記一般式(I)で示さ
れるモノマーを単量体成分として含有する重合体は、そ
のモノマーを単量体成分と一つとして含有する共重合体
であってもよい。共重合体の1成分として含有させる場
合の上記モノマーの含有率は、全重合体に対して、1 
モル%〜80モル%の範囲であり、好ましくは5 モル
%〜60モル%の範囲である。
In the present invention, the polymer containing the monomer represented by the above general formula (I) as a monomer component may be a copolymer containing the monomer as one monomer component. . When included as one component of the copolymer, the content of the above monomer is 1% to the total polymer.
It ranges from mol% to 80 mol%, preferably from 5 mol% to 60 mol%.

【0015】上記一般式(1)で示されるモノマーと共
重合させうるモノマーとしては、例えば(メタ)アクリ
ル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリ
ル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)ア
クリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ
タ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2
−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−エトキシ
エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アク
リル酸フエニル等の(メタ)アクリル酸エルテル類、蟻
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリ
ル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエス
テル類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、
2−エチルヘキシルビニルエーテル、フエニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル類、メチルビニルケトン、フ
エニルビニルケトン等のビニルケトン類、およびスチレ
ン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチル
スチレン等のビニル芳香族化合物をあげることができる
。これらの中の1つあるいは2つ以上を混合して上記一
般式(I)で示されるモノマーと共重合させることがで
きる。この中でも特に、(メタ)アクリル酸エステル類
が好ましい。
Examples of monomers that can be copolymerized with the monomer represented by the above general formula (1) include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, Butyl (meth)acrylate, Pentyl (meth)acrylate, Hexyl (meth)acrylate, Lauryl (meth)acrylate, Cyclohexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2
-Ethylhexyl, benzyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, etc. fatty acid vinyl esters such as (meth)acrylic acid esters, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl stearate, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether,
Examples include vinyl ethers such as 2-ethylhexyl vinyl ether and phenyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and phenyl vinyl ketone, and vinyl aromatic compounds such as styrene, chlorostyrene, hydroxystyrene, and α-methylstyrene. . One or more of these can be mixed and copolymerized with the monomer represented by the above general formula (I). Among these, (meth)acrylic acid esters are particularly preferred.

【0016】本発明において上記一般式(I)で示され
るモノマーを単量体成分として含有する重合体を、外殻
の表面に付着させるには、上記アニオン部X−を既に有
するモノマーから直接重合によって外殻の表面に導入す
る方法を利用することができるが、本発明者等の検討に
よれば、まず最初に対応するハロゲン化アンモニウム塩
モノマーを用いて、外殻の表面にハロゲンイオン含有重
合体を付着させた後、イオン交換によってハロゲンイオ
ンを上記のアニオンに変換させる方法が好ましい。この
方法は、アニオン種選択の自由度が広いこと、およびモ
ノマー合成の手間が省けるという点で優れている。
In the present invention, in order to attach the polymer containing the monomer represented by the general formula (I) as a monomer component to the surface of the outer shell, direct polymerization is performed from the monomer already having the anion moiety X-. However, according to the studies of the present inventors, first, a corresponding halogenated ammonium salt monomer is used to introduce a halogen ion-containing heavy compound onto the surface of the outer shell. A preferred method is to convert the halogen ion into the above-mentioned anion by ion exchange after the coalescence is deposited. This method is excellent in that it has a wide degree of freedom in selecting anion species and can save time and effort in monomer synthesis.

【0017】次に、本発明における芯物質について説明
する。芯物質としては、圧力定着を目的とした場合は圧
力定着性を有する成分を主体とする芯物質が用いられる
。特に圧力定着を目的とした場合、芯物質が主にバイン
ダー樹脂とそれを溶解する高沸点溶剤および着色材から
なるもの、もしくは主に軟質の固体物質と着色材からな
るものが好ましい。必要に応じて着色材に代えて磁性粉
を、あるいは定着性の改良を目的としてシリコーンオイ
ル等の添加剤を加えることができる。またバインダー樹
脂を溶解しない高沸点溶剤をバインダー樹脂を溶解する
高沸点溶剤に加えることもできる。圧力定着を目的とし
た場合と加熱定着を目的とした場合とでは、それぞれ構
成成分の種類あるいは組成比を変えることが望ましい。
Next, the core material in the present invention will be explained. As the core material, when the purpose is pressure fixing, a core material mainly containing a component having pressure fixing properties is used. Particularly when the purpose is pressure fixing, it is preferable that the core material mainly consists of a binder resin, a high boiling point solvent for dissolving it, and a coloring material, or one that mainly consists of a soft solid material and a coloring material. If necessary, magnetic powder may be added in place of the colorant, or additives such as silicone oil may be added for the purpose of improving fixing properties. Further, a high boiling point solvent that does not dissolve the binder resin can be added to a high boiling point solvent that dissolves the binder resin. It is desirable to change the types or composition ratios of the constituent components depending on whether the purpose is pressure fixing or heat fixing.

【0018】バインダー樹脂としては公知の定着用樹脂
を用いることができる。具体的にはポリアクリル酸メチ
ル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポ
リアクリル酸2−エチルヘキシル、ポリアクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘ
キシル、ポリメタクリル酸2−エチルヘキシル、ポリメ
タクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル重合体、
スチレン系モノマーとアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ
プロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及
びポリプロピレンなどのエチレン系重合体およびその共
重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・マ
レイン酸共重合体などのスチレン系共重合体、ポリビニ
ルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
エノール樹脂などを単独あるいは混合して用いることが
できる。またモノマーの状態で仕込み、カプセル化終了
後に重合して、バインダー樹脂とすることもできる。
As the binder resin, known fixing resins can be used. Specifically, acrylic ester polymers such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, poly2-ethylhexyl acrylate, and polylauryl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and polymethacrylate. methacrylic acid ester polymers such as hexyl acid, poly2-ethylhexyl methacrylate, and polylauryl methacrylate;
Copolymers of styrene monomers and acrylic esters or methacrylic esters, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, polyvinyl butyrate, ethylene polymers and their copolymers such as polyethylene and polypropylene, styrene-butadiene copolymers styrene copolymers such as styrene/maleic acid copolymers, polyvinyl ethers, polyvinyl ketones, polyesters, polyamides, polyurethanes, rubbers, epoxy resins, polyvinyl butyral, rosins, modified rosins, terpene resins, phenolic resins, etc. They can be used alone or in combination. Alternatively, it can be prepared as a monomer and polymerized after encapsulation to form a binder resin.

【0019】バインダー樹脂を溶解する高沸点溶剤とし
ては沸点が140 ℃以上、好ましくは、160 ℃以
上の油性溶剤を用いることができる。例えばModer
n Plastics Encyclopedia(1
975−1976) のPlasticizersに記
載されているものの中から選ぶことがきる。
As the high boiling point solvent for dissolving the binder resin, an oily solvent having a boiling point of 140° C. or higher, preferably 160° C. or higher can be used. For example, Moder
n Plastics Encyclopedia (1
975-1976) can be selected from among those described in Plasticizers.

【0020】また圧力定着用カプセルトナーの芯物質と
して開示されている(例えば特開昭58−145964
号、同63−163373号公報)高沸点溶剤の中から
選んでもよい。具体的には、フタル酸エステル類、(例
、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート);脂肪族
ジカルボン酸エステル類(例、マロン酸ジエチル、しゅ
う酸ジメチル);リン酸エステル類(例、トリクレジル
ホスフエート、トリキシリルホスフエート);クエン酸
エステル類(例、o−アセチルトリエチルシトレート)
;安息香酸エステル類(例、ブチルベンゾエート、ヘキ
シルベンゾエート);脂肪酸エステル類(例、ヘキサデ
シルミリステート、ジオクチルアジペート);アルキル
ナフタレン類(例、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン);アルキルジフエニルエーテル類(例、o−
、m−、p−メチルジフエニルエーテル);高級脂肪酸
又は芳香族スルホン酸のアミド化合物類(例、N,N−
ジメチルラウロアミド、N−ブチルベンゼンスルホンア
ミド);トリメリット酸エステル類(例、トリオクチル
トリメリテート);ジアリールアルカン類(例、ジメチ
ルフエニルフエニルメタン等のジアリールメタン、1−
フエニル−1− メチルフエニルエタン、1−ジメチル
フエニル−1− フエニルエタン、1−エチルフエニル
−1− フエニルエタン等のジアリールエタン);塩素
化パラフイン類をあげることができる。またバインダー
ポリマーにメタクリル酸ラウリルホモポリマーまたはコ
ーポリマー等の長鎖アルキル基を有する重合体を用いた
場合には脂肪族飽和炭化水素あるいは脂肪族飽和炭化水
素を主成分とする有機溶剤(例えばエクソン化学社製I
sopar−G Isopar−H 、Isopar−
L等)を用いることもできる。
It has also been disclosed as a core material for pressure fixing capsule toner (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-145964).
(No. 63-163373) may be selected from high boiling point solvents. Specifically, phthalate esters (e.g., diethyl phthalate, dibutyl phthalate); aliphatic dicarboxylic acid esters (e.g., diethyl malonate, dimethyl oxalate); phosphoric acid esters (e.g., tricresyl phosphate); , tricylyl phosphate); citric acid esters (e.g., o-acetyltriethyl citrate)
Benzoic acid esters (e.g., butyl benzoate, hexyl benzoate); Fatty acid esters (e.g., hexadecyl myristate, dioctyl adipate); Alkylnaphthalenes (e.g., methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene); Alkyl diphenyl ethers (e.g. o-
, m-, p-methyl diphenyl ether); amide compounds of higher fatty acids or aromatic sulfonic acids (e.g., N, N-
dimethyllauramide, N-butylbenzenesulfonamide); trimellitic acid esters (e.g., trioctyl trimellitate); diarylalkanes (e.g., diarylmethane such as dimethylphenyl phenylmethane, 1-
diarylethanes such as phenyl-1-methylphenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane, and 1-ethylphenyl-1-phenylethane; and chlorinated paraffins. In addition, when a polymer having a long chain alkyl group such as a lauryl methacrylate homopolymer or copolymer is used as the binder polymer, an aliphatic saturated hydrocarbon or an organic solvent mainly composed of an aliphatic saturated hydrocarbon (for example, Exxon Chemical Company-made I
sopar-G Isopar-H, Isopar-
L etc.) can also be used.

【0021】着色材としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、フアストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン、フラアバントロンイエロー、ジブロモアン
トロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド
、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料があげ
られる。また分散染料、油溶性染料などを用いることも
できる。
Colorants include inorganic pigments such as carbon black, red iron, navy blue, and titanium oxide, azo pigments such as Fast Yellow, Disazo Yellow, Pyrazolone Red, Chelate Red, Brilliant Carmine, and Para Brown, copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine. Examples include condensed polycyclic pigments such as phthalocyanine, flaavanthrone yellow, dibromoanthrone orange, perylene red, quinacridone red, and dioxazine violet. Further, disperse dyes, oil-soluble dyes, etc. can also be used.

【0022】更にまた、磁性1 成分トナーとして、黒
色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換えることがで
きる。磁性粉としては、マグネタイト、フェライト、又
はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はその合金を
用いることができる。またシランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤等のカップリング剤または油溶性
界面活性剤で表面処理をほどこしたり、あるいはアクリ
ル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆
した磁性粉であってもよい。さらに、芯物質の一成分と
して仕込んだ着色材あるいは磁性粉がカプセル形成後に
芯と外殻との界面或いは外殻中に存在してもよい。
Furthermore, in a magnetic one-component toner, all or part of the black colorant can be replaced with magnetic powder. As the magnetic powder, magnetite, ferrite, or a single metal such as cobalt, iron, or nickel, or an alloy thereof can be used. In addition, magnetic powder may be surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent or titanate coupling agent or an oil-soluble surfactant, or the surface may be coated with an acrylic resin, styrene resin, or epoxy resin. good. Furthermore, a coloring agent or magnetic powder charged as a component of the core material may be present at the interface between the core and the outer shell or in the outer shell after the capsule is formed.

【0023】また、軟質の固体物質としては、室温で柔
軟性を有していて定着性のあるものなら特に種類を問わ
ないが、Tgが−60 ℃から5 ℃の範囲の重合体あ
るいはその重合体と他の重合体との混合物が好ましい。
[0023] The soft solid material may be of any kind as long as it is flexible at room temperature and has fixing properties, but polymers with a Tg in the range of -60°C to 5°C or polymers thereof may be used. Mixtures of polymers with other polymers are preferred.

【0024】本発明のカプセルトナーの製造に際して、
カプセル化の方法には特に制限はないが、被覆の穴、お
よび外殻の機械的強度を考えると界面重合によるカプセ
ル化方法が優れている。界面重合によるカプセルの製造
は公知の方法を用いることができる(例えば、特開昭5
7−179860号、同58−66948号、同59−
148066号、同59−162562号公報参照)
[0024] In producing the capsule toner of the present invention,
Although there are no particular restrictions on the encapsulation method, an encapsulation method using interfacial polymerization is superior in terms of the holes in the coating and the mechanical strength of the outer shell. Capsules can be produced by interfacial polymerization using known methods (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 7-179860, No. 58-66948, No. 59-
(Refer to No. 148066 and Publication No. 59-162562)


0025】外殻の厚さは、圧力定着を目的とした場合と
加熱定着を目的とした場合とでは変えることが望ましく
、また構成成分の種類あるいは組成比を変えてもよい。 重合体を、芯物質成分の一つとしてカプセル内に含有さ
せる方法としては、あらかじめ重合体の状態で他の芯物
質成分および低沸点溶剤そして外殻形成成分とともに仕
込み、界面重合で外殻を形成すると同時に、または外殻
形成終了後に、低沸点溶剤を系外に追い出して芯物質を
形成する方法を使用することができる。また、芯物質成
分をモノマーの状態で仕込み、界面重合で外殻を形成し
た後、モノマーを重合して芯物質を形成する方法を用い
ることもできる。
[
The thickness of the outer shell is desirably different depending on whether the purpose is pressure fixing or heat fixing, and the types or composition ratios of the constituent components may also be changed. A method for incorporating a polymer into a capsule as one of the core material components is to prepare the polymer in advance together with other core material components, a low boiling point solvent, and an outer shell forming component, and then form the outer shell through interfacial polymerization. It is possible to use a method in which the low boiling point solvent is expelled from the system to form the core material at the same time or after the formation of the outer shell is completed. Alternatively, a method may be used in which the core material component is introduced in the form of a monomer, an outer shell is formed by interfacial polymerization, and then the monomer is polymerized to form the core material.

【0026】また、カプセルトナーには流動性あるいは
帯電性を与えるために、酸化ケイ素、酸化アルミニウム
、酸化チタン、カーボンブラック等の外添剤を加えても
よい。外添剤の添加方法としては、カプセルトナーの乾
燥後、V ブレンダー、ヘンシエルミキサー等の混合機
を用いて乾式でトナー表面に付着させてもよいし、外添
剤を水または水/アルコールのごとき水系の液体に分散
させた後、スラリー状態のカプセルトナーに添加し乾燥
させトナー表面に外添剤を付着させてもよい。
Further, external additives such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and carbon black may be added to the capsule toner in order to impart fluidity or chargeability. External additives can be added to the toner surface by drying after drying the capsule toner using a mixer such as a V blender or Henschel mixer, or by adding external additives to the toner surface using water or water/alcohol. After being dispersed in an aqueous liquid such as an aqueous liquid, it may be added to a capsule toner in a slurry state and dried to adhere an external additive to the surface of the toner.

【0027】[0027]

【実施例】実施例1 (カプセル粒子の作製)ジブチルナフタレン60gと酢
酸エチル60gの混合液にポリイソブチルメタクリレー
ト(MW =16×104 )30g、スチレン−n−
ブチルメタクリレート共重合体(MW =6 ×104
 )40gを加えて溶解させた。これに磁性粉(EPT
−1000:戸田工業社製)120 gを入れ、ボール
ミルにて16時間分散した。次にこの分散液200 g
に対してイソシアナート(スミジュールL :住友バイ
エルウレタン社製)30gおよび酢酸エチル24gを加
え十分混合した(この液をA 液とする。)。一方、イ
オン交換水200 gにヒドロキシプロピルメチルセル
ロース(メトローズ65H50 :信越化学社製)10
gを溶解させ、5 ℃まで冷却した(この液をB 液と
する。)。乳化機(オートホモミクサー:殊機加工社製
)でB 液を撹拌し、この中にA 液をゆっくり投入し
て乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子の
平均粒径が約12μmのO/W エマルジョンを得た。 つぎに乳化機に代えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹
拌機(スリーワンモータ:新東科学社製)を用い、40
0 回転/分で撹拌した。10分後、この中に5 %の
ジエチレントリアミン水溶液100 gを滴下した。滴
下終了後、60℃に加温し、3時間カプセル化反応を行
った。反応終了後、2 リットルのイオン交換水にあけ
、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、
上澄みを取り除いた。この操作をあと7 回繰り返して
カプセル粒子を洗浄した。このようにして、油性バイン
ダーを含有するカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイ
オン交換水を加え、固型分濃度40% の懸濁液に調製
した。
[Example] Example 1 (Preparation of capsule particles) 30 g of polyisobutyl methacrylate (MW = 16 x 104) and styrene-n-
Butyl methacrylate copolymer (MW = 6 × 104
) was added and dissolved. Add magnetic powder (EPT) to this.
-1000: manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.) and dispersed in a ball mill for 16 hours. Next, 200 g of this dispersion
30 g of isocyanate (Sumidur L, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane) and 24 g of ethyl acetate were added thereto and thoroughly mixed (this liquid is referred to as liquid A). On the other hand, 10 g of hydroxypropyl methylcellulose (Metrose 65H50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to 200 g of ion-exchanged water.
g was dissolved and cooled to 5°C (this liquid is referred to as liquid B). Solution B was stirred using an emulsifier (auto homomixer, manufactured by Shukki Kako Co., Ltd.), and Solution A was slowly added thereto for emulsification. In this way, an O/W emulsion in which the average particle diameter of oil droplets in the emulsion was about 12 μm was obtained. Next, instead of the emulsifier, a stirrer equipped with propeller-type stirring blades (three-one motor: manufactured by Shinto Kagakusha) was used, and 40
Stirred at 0 revolutions/min. After 10 minutes, 100 g of a 5% aqueous diethylenetriamine solution was added dropwise. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated to 60°C and an encapsulation reaction was carried out for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles settle,
The supernatant was removed. This operation was repeated seven more times to wash the capsule particles. In this way, capsule particles containing an oily binder were obtained. Ion-exchanged water was added to the capsule particles to prepare a suspension with a solid content concentration of 40%.

【0028】(トナー化)上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液125 g(カプセル粒子50gに
相当)に、イオン交換水125 gを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリーワンモータ;新東化
学社製)にて200 回転/分で撹拌した。これに1N
の硝酸5 g、10% の硫酸セリウム水溶液4 gを
加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを0.5
 gを加え、15℃で3 時間反応を行った。反応終了
後、1 リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して
静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと2 回繰り返してカプセル粒子を
洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリ
コールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセ
ル粒子を得た。
(Formation of toner) To 125 g of the suspension of capsule particles prepared as described above (corresponding to 50 g of capsule particles), 125 g of ion-exchanged water was added, and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade ( The mixture was stirred at 200 rpm using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). 1N for this
After adding 5 g of nitric acid and 4 g of 10% cerium sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added.
g was added thereto, and the reaction was carried out at 15°C for 3 hours. After the reaction was completed, it was poured into 1 liter of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles had settled, the supernatant was removed. This operation was repeated two more times to wash the capsule particles. In this way, capsule particles in which ethylene glycol dimethacrylate was graft-polymerized on the surface of the capsule shell were obtained.

【0029】このカプセル粒子を、再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリ
ーワンモータ;新東科学社製)にて200 回転/分で
撹拌した。次にこの中に0.4 gの過硫酸カリウム、
0.2gの前記例示化合物(1) の塩化物および2.
0 gのメチルメタクリレート、0.16gの亜硫酸水
素ナトリウムを順次添加し、25℃で3 時間反応を行
った。反応終了後2 リットルのイオン交換水にあけ充
分撹拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄み
を取り除いた。この操作をあと4 回繰り返してカプセ
ル粒子を洗浄した。
The capsule particles were resuspended in ion-exchanged water and stirred at 200 revolutions/minute using a stirrer equipped with propeller-type stirring blades (Three-One Motor; manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.). Next, add 0.4 g of potassium persulfate to this,
0.2 g of the chloride of the exemplary compound (1) and 2.
0 g of methyl methacrylate and 0.16 g of sodium bisulfite were sequentially added, and the reaction was carried out at 25° C. for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles had settled, the supernatant was removed. This operation was repeated four more times to wash the capsule particles.

【0030】次に、このカプセル粒子懸濁液に1−ナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2gを加え、
30分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応
終了後カプセル粒子を1 リットルのイオン交換水で5
 回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。得られた
カプセル懸濁液をステンレス製のバットにあけ、乾燥機
にて60℃で10時間乾燥した。
Next, 2 g of a 5% aqueous solution of sodium 1-naphthalenesulfonate was added to this capsule particle suspension.
The ion exchange reaction was performed by stirring at room temperature for 30 minutes. After the reaction is complete, dissolve the capsule particles in 1 liter of ion-exchanged water.
The capsule toner of the present invention was obtained by washing twice. The obtained capsule suspension was poured into a stainless steel vat and dried in a dryer at 60° C. for 10 hours.

【0031】得られたカプセルトナー3 gをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア100 gと温度
20℃、湿度50% の環境内で混合し、ブローオフ法
にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ、+21
μC/gであった。同様に、温度28℃、湿度80% 
の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの
帯電量を測定したところ、+18μC/gであった。次
にこのトナー100 部に対し疎水性シリカ(RA−2
00H: 日本アエロジル社製)を1 部添加し、充分
混合した後、温度35℃、湿度85% の高温高湿の環
境下で画質評価を行った。複写機として富士ゼロックス
社製2700をカプセルトナー用に改造したものを用い
て、コピーサンプルを得た。その結果、20000 枚
目までカブリのない安定したコピーが得られた。
3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of a temperature of 20° C. and a humidity of 50%, and the amount of charge of the capsule toner was measured by a blow-off method. By the way, +21
It was μC/g. Similarly, the temperature is 28℃ and the humidity is 80%.
The charge amount of the capsule toner was measured by blow-off method and found to be +18 μC/g. Next, hydrophobic silica (RA-2
After adding 1 part of 00H (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and thoroughly mixing, the image quality was evaluated in a high temperature and high humidity environment of 35° C. and 85% humidity. A copy sample was obtained using a copying machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. 2700 modified for use with capsule toner. As a result, stable copies without fog were obtained up to the 20,000th copy.

【0032】比較例1 1−ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を加えない
以外は、実施例1と全く同じ処理を行い、アニオンが塩
素イオンのままのカプセルトナーを得た。得られたカプ
セルトナー3 gをフエノール樹脂で表面を被覆した鉄
粉キャリア100 gと温度20℃、湿度50% の環
境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定したとこ
ろ、+20μC/gであった。同様に、温度28℃、湿
度80% の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量
を測定したところ、+4 μC/gであった。次に、こ
のトナー100 部に対し、疎水性シリカ(RA200
H :日本アエロジル社製)を1 部添加し、充分混合
した後、温度35℃、湿度85%の高温高湿の環境下で
実施例1と同様に画質評価を行ったところ、1 枚目か
らカブリが発生し、100 枚目では画像濃度が低下し
て鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。
Comparative Example 1 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the aqueous solution of sodium 1-naphthalenesulfonate was not added to obtain a capsule toner in which the anion was still a chlorine ion. 3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of 20°C and 50% humidity, and the amount of charge was measured using the blow-off method; it was +20 μC/g. there were. Similarly, when the mixture was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80%, and the amount of charge was measured by the blow-off method, it was found to be +4 μC/g. Next, hydrophobic silica (RA200
After adding 1 part of H: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and mixing thoroughly, image quality was evaluated in the same manner as in Example 1 under a high temperature and high humidity environment of 35°C and 85% humidity. Fog occurred, and on the 100th sheet, the image density decreased and the image quality became significantly inferior in clarity.

【0033】実施例2 実施例1で調製したカプセル粒子の懸濁液125 g(
カプセル粒子50gに相当)に、イオン交換水125 
gを加え、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリ
ーワンモータ:新東科学社製)にて200 回転/分で
撹拌した。これに1Nの硝酸5 g、10%の硫酸アン
モニウムセリウム(IV)水溶液4gを加えた後、ジメ
タクリル酸エチレングリコールを0.5 gを加え、1
5℃で3 時間反応を行った。反応終了後、1 リット
ルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプ
セル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作
をあと2 回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。この
ようにしてジメタクリル酸エチレングリコールがカプセ
ル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒子を得た。
Example 2 125 g of the suspension of capsule particles prepared in Example 1 (
(equivalent to 50g of capsule particles), 125g of ion-exchanged water
g was added thereto, and the mixture was stirred at 200 rpm using a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (Three-One Motor: manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.). After adding 5 g of 1N nitric acid and 4 g of 10% ammonium cerium (IV) sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added, and 1
The reaction was carried out at 5°C for 3 hours. After the reaction was completed, it was poured into 1 liter of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles had settled, the supernatant was removed. This operation was repeated two more times to wash the capsule particles. In this way, capsule particles in which ethylene glycol dimethacrylate was graft-polymerized on the surface of the capsule shell were obtained.

【0034】このカプセル粒子を、再びイオン交換水に
再懸濁しプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリー
ワンモータ:新東科学社製)にて200 回転/分で撹
拌した。次に、この中に0.4 gの過硫酸カリウム、
0.2gの前記例示化合物(2) の塩化物および2.
0 gのメチルメタクリレート、0.16gの亜硫酸水
素ナトリウムを順次添加し、25℃で3 時間反応を行
った。反応終了後、2 リットルのイオン交換水にあけ
、充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後、
上澄みを取り除いた。この操作をあと4 回繰り返して
カプセル粒子を洗浄した。次にこのカプセル粒子懸濁液
に、酢酸ナトリウムの5 %水溶液2 gを加え、30
分間室温で撹拌してイオン交換反応を行った。反応終了
後、カプセル粒子を1 リットルのイオン交換水で5 
回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。 得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、
乾燥機(ヤマト科学社製)にて60℃で10時間乾燥し
た。
The capsule particles were resuspended in ion-exchanged water and stirred at 200 revolutions/minute using a stirrer equipped with propeller-type stirring blades (Three-One Motor, manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.). Next, in this, 0.4 g of potassium persulfate,
0.2 g of the chloride of the exemplary compound (2) and 2.
0 g of methyl methacrylate and 0.16 g of sodium bisulfite were sequentially added, and the reaction was carried out at 25° C. for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles settle,
The supernatant was removed. This operation was repeated four more times to wash the capsule particles. Next, 2 g of a 5% aqueous solution of sodium acetate was added to this capsule particle suspension, and 30 g of a 5% aqueous solution of sodium acetate was added.
The ion exchange reaction was performed by stirring at room temperature for a minute. After the reaction is complete, dissolve the capsule particles in 1 liter of ion-exchanged water.
The capsule toner of the present invention was obtained by washing twice. Pour the obtained capsule suspension into a stainless steel vat,
It was dried at 60° C. for 10 hours in a dryer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).

【0035】得られたカプセルトナー3 gをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア100 gと温度
20℃、湿度50%の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、+20μ
C/gであった。同様に、温度28℃、湿度80%の環
境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ+18μC/gであった。次に、こ
のトナー100 部に対し疎水性シリカ(R972:日
本アエロジル社製)を1 部添加し十分混合した後、温
度35℃、湿度85%の高温高湿の環境下で画質評価を
行った。複写機として富士ゼロックス社製2700をカ
プセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプル
を得た。その結果、20000 枚目までカブリのない
安定したコピーが得られた。
3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of a temperature of 20° C. and a humidity of 50%, and the amount of charge of the capsule toner was measured by a blow-off method. However, +20μ
C/g. Similarly, the capsule toner was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80%, and the charge amount of the capsule toner was measured by the blow-off method, and it was found to be +18 μC/g. Next, 1 part of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of this toner, and after thoroughly mixing, image quality was evaluated in a high temperature and high humidity environment of 35°C and 85% humidity. . Copy samples were obtained using a copying machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. 2700 modified for use with capsule toner. As a result, stable copies without fog were obtained up to the 20,000th copy.

【0036】比較例2 酢酸ナトリウム水溶液を加えない以外は、実施例2と全
く同じ処理を行い、アニオンが塩素イオンのままのカプ
セルトナーを得た。得られたカプセルトナー3gをフエ
ノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア100 gと
温度20℃、湿度50%の環境内で混合し、ブローオフ
法にて帯電量を測定したところ、+14μC/gであっ
た。同様に、温度28℃、湿度80%の環境内で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ+4 μC/gであった。次に、このトナー10
0 部に対し疎水性シリカ(R972 :日本アエロジ
ル社製)を1 部添加し、充分混合した後、温度35℃
、湿度85%の高温高湿の環境下で実施例1と同様に画
質評価を行ったところ、1 枚目からカブリが発生し、
50枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る画
質の画像となった。
Comparative Example 2 The same treatment as in Example 2 was carried out except that the aqueous sodium acetate solution was not added, to obtain a capsule toner in which the anion was still a chlorine ion. When 3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of a temperature of 20°C and a humidity of 50%, and the amount of charge was measured using the blow-off method, it was found to be +14 μC/g. Ta. Similarly, the capsule toner was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80%, and the charge amount of the capsule toner was measured by the blow-off method, and it was found to be +4 μC/g. Next, this toner 10
Add 1 part of hydrophobic silica (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 0 parts, mix well, and heat to 35°C.
When image quality was evaluated in the same manner as in Example 1 under a high temperature and high humidity environment of 85% humidity, fogging occurred from the first sheet.
On the 50th sheet, the image density decreased and the image quality became significantly inferior in clarity.

【0037】実施例3 (カプセル粒子の作製)飽和炭化水素系溶剤(Isop
ar−H: エクソン化学社製)40g、酢酸エチル6
0gにポリラウリルメタクリレート(MW =5 ×1
04 )60gおよび石油樹脂(FTR−6125:三
井石油化学社製)20gを加えて溶解させた。これにチ
タニウムカップリング剤で疎水化処理した磁性粉120
 gを入れ、ボールミルにて24時間分散した。次に、
この分散液200 gに対してイソシアナート(スミジ
ュールL:住友バイエルウレタン社製)10gとトルイ
レンジイソシアナート5 g(コロネートT:日本ポリ
ウレタン社製)を加えて混合した(この液をA 液とす
る。)。一方、イオン交換交換水250 gにヒドロキ
シプロピルメチルセルロース(メトローズ65SH50
: 信越化学社製)10gを溶解させ、5 ℃まで冷却
した(この液をB 液とする。)。乳化機(オートホモ
ミクサー:殊機加工社製)でB 液を撹拌し、この中に
A 液をゆっくり投入して乳化を行った。このようにし
て乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約12μmのO/W
 エマルジョンを得た。次に、乳化機に代えてプロペラ
型の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリーワンモータ:新東
科学社製)を用い、400 回転/分で撹拌した。10
分後、この中に2.5%のジエチレントリアミン水溶液
100 gを滴下した。滴下終了後65℃で3時間カプ
セル化反応を行った。その後65℃で14時間反応を行
い芯物質を重合した。反応終了後、約2 リットルのイ
オン交換水にあけ、充分撹拌して静置した。カプセル粒
子が沈降した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと
5 回繰り返してカプセル粒子を得た。カプセル粒子に
イオン交換水を加え、固形分濃度40%の懸濁液に調製
した。
Example 3 (Preparation of capsule particles) Saturated hydrocarbon solvent (Isop
ar-H: Exxon Chemical Co., Ltd.) 40g, ethyl acetate 6
0g of polylauryl methacrylate (MW = 5 × 1
04) and 20 g of petroleum resin (FTR-6125: manufactured by Mitsui Petrochemicals) were added and dissolved. Magnetic powder 120 treated with a titanium coupling agent to make it hydrophobic
g and dispersed in a ball mill for 24 hours. next,
To 200 g of this dispersion, 10 g of isocyanate (Sumidur L, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and 5 g of toluylene diisocyanate (Coronate T, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were added and mixed (this liquid was mixed with liquid A). do.). On the other hand, add hydroxypropyl methylcellulose (Metrose 65SH50) to 250 g of ion-exchanged water.
(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved and cooled to 5°C (this liquid is referred to as liquid B). Solution B was stirred using an emulsifier (auto homomixer, manufactured by Shukki Kako Co., Ltd.), and Solution A was slowly added thereto for emulsification. In this way, O/W with an average particle size of oil droplets in the emulsion of about 12 μm
I got an emulsion. Next, in place of the emulsifier, a stirrer equipped with propeller-type stirring blades (Three-One Motor, manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.) was used to stir at 400 revolutions/minute. 10
After a few minutes, 100 g of a 2.5% diethylenetriamine aqueous solution was added dropwise thereto. After the dropwise addition was completed, the encapsulation reaction was carried out at 65°C for 3 hours. Thereafter, a reaction was carried out at 65° C. for 14 hours to polymerize the core material. After the reaction was completed, it was poured into about 2 liters of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles had settled, the supernatant was removed. This operation was repeated five more times to obtain capsule particles. Ion-exchanged water was added to the capsule particles to prepare a suspension with a solid content concentration of 40%.

【0038】(トナー化)上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液125 g(カプセル粒子50gに
相当)に、イオン交換水125 gを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリーワンモータ:新東科
学社製)にて200 回転/分で撹拌した。これに1N
の硝酸5 g、10%の硫酸セリウム水溶液4 gを加
えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを0.5 
gを加え、15℃で3 時間反応を行った。反応終了後
1 リットルのイオン交換水にあけ、充分撹拌して静置
した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた
。この操作をあと2 回繰り返してカプセル粒子を洗浄
した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコー
ルがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル粒
子を得た。
(Formation of toner) To 125 g of the suspension of capsule particles prepared as described above (corresponding to 50 g of capsule particles), 125 g of ion-exchanged water was added, and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade ( The mixture was stirred at 200 rpm using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagakusha). 1N for this
After adding 5 g of nitric acid and 4 g of 10% cerium sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added.
g was added thereto, and the reaction was carried out at 15°C for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 1 liter of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles had settled, the supernatant was removed. This operation was repeated two more times to wash the capsule particles. In this way, capsule particles in which ethylene glycol dimethacrylate was graft-polymerized on the surface of the capsule shell were obtained.

【0039】得られたカプセル粒子を再びイオン交換水
に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機(ス
リーワンモータ:新東科学社製)にて200 回転/分
で撹拌した。次に、この中に0.4 gの過硫酸カリウ
ム、0.2 gの前記例示化合物(3) の塩化物およ
び2.0 gのメチルメタクリレート、0.16gの亜
硫酸水素ナトリウムを順次添加し、25℃で3 時間反
応を行った。反応終了後2 リットルのイオン交換水に
あけ充分撹拌して静置した。カプセル粒子が沈降した後
、上澄みを取り除いた。この操作をあと4 回繰り返し
てカプセル粒子を洗浄した。
The obtained capsule particles were resuspended in ion-exchanged water and stirred at 200 revolutions/minute using a stirrer equipped with propeller-type stirring blades (Three-One Motor, manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.). Next, 0.4 g of potassium persulfate, 0.2 g of the chloride of the above-mentioned exemplary compound (3), 2.0 g of methyl methacrylate, and 0.16 g of sodium bisulfite were sequentially added to the solution. The reaction was carried out at 25°C for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and allowed to stand still. After the capsule particles had settled, the supernatant was removed. This operation was repeated four more times to wash the capsule particles.

【0040】次にこのカプセル粒子懸濁液に酸性染料(
フアーストレッドA:和光純薬社製)の5%水溶液2 
gを加え、30分間室温で撹拌してイオン交換反応を行
った。 反応終了後カプセル粒子を1 リットルのイオン交換水
で5 回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た。得ら
れたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ、乾燥
機にて60℃で10時間乾燥した。
Next, an acid dye (
Fast Red A: 5% aqueous solution 2 of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
g was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to perform an ion exchange reaction. After the reaction was completed, the capsule particles were washed five times with 1 liter of ion-exchanged water to obtain the capsule toner of the present invention. The obtained capsule suspension was poured into a stainless steel vat and dried in a dryer at 60°C for 10 hours.

【0041】得られたカプセルトナー3 gをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア100 gと温度
20℃、湿度50%の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、+20μ
C/gであった。同様に、温度28℃、湿度80%の環
境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、+16μC/gであった。次に、
このトナー100 部に対し、チタンカップリング剤で
処理したアルミナを1 部添加し、充分混合した後、温
度35℃、湿度85%の高温高湿の環境下で画質評価を
行った。複写機として富士ゼロックス社製2700をカ
プセルトナー用に改造したものを用い、コピーサンプル
を得た。その結果 20000枚目までカブリのない安
定したコピーが得られた。
3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of a temperature of 20° C. and a humidity of 50%, and the amount of charge of the capsule toner was measured by a blow-off method. However, +20μ
C/g. Similarly, when the capsule toner was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80% and the charge amount of the capsule toner was measured by a blow-off method, it was +16 μC/g. next,
To 100 parts of this toner, 1 part of alumina treated with a titanium coupling agent was added and mixed thoroughly, and image quality was evaluated in a high temperature and high humidity environment of 35° C. and 85% humidity. Copy samples were obtained using a copying machine manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. 2700 modified for use with capsule toner. As a result, stable copies without fogging were obtained up to the 20,000th copy.

【0042】比較例3 酸性染料(フアーストレッドA:和光純薬社製)の水溶
液を加えない以外は、実施例3と全く同じ処理を行い、
アニオンが塩素イオンのままのカプセルトナーを得た。 得られたカプセルトナー3 gをフエノール樹脂で表面
を被覆した鉄粉キャリア100 gと温度20℃、湿度
50%の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、+20μC/gであっ
た。同様に、温度28℃、湿度80%の環境内で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ、+4 μC/gであった。次に、このトナー1
00 部に対し実施例3と同じアルミナを1 部添加し
、十分混合した後、温度35℃、湿度85%の高温高湿
の環境下で実施例1と同様に画質評価を行ったところ、
1 枚目からカブリが発生し50枚目では画像濃度が低
下して鮮明さが著しく劣る画質の画像となった。
Comparative Example 3 The same treatment as in Example 3 was carried out except that an aqueous solution of acid dye (Fast Red A, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was not added.
A capsule toner in which the anion remains a chlorine ion was obtained. 3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of 20°C and 50% humidity, and the charge amount of the capsule toner was measured using the blow-off method, and it was found to be +20 μC. /g. Similarly, when the capsule toner was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80%, and the charge amount of the capsule toner was measured by a blow-off method, it was found to be +4 μC/g. Next, this toner 1
After adding 1 part of the same alumina as in Example 3 to 0.00 parts and thoroughly mixing, the image quality was evaluated in the same manner as in Example 1 under a high temperature and high humidity environment of 35° C. and 85% humidity.
Fog occurred from the first sheet, and by the 50th sheet, the image density decreased and the image quality became significantly inferior in clarity.

【0043】実施例4 (カプセル粒子の作製)ラウリルメタクリレートモノマ
ー160 gと酢酸エチル30gにスチレン−n−ブチ
ルメタクリレート共重合体(Mw=20000)30g
を加えて溶解させた。 これに赤色顔料(ホスタパームスカーレットGO: バ
イエル社製)20gを入れ、ボールミルにて16時間分
散処理した。次にこの分散液200 gに対してイソシ
アナート(スミジュールL:住友バイエルウレタン社製
)10g、トルイレンジイソシアナート4 g(コロネ
ートL:日本ポリウレタン社製)、エポキシ樹脂(エピ
コート812:油化シエルエポキシ社製)4 gおよび
アゾビスイソブチロニトリル3 gを加えて混合した(
この液をA 液とする。)。一方、イオン交換水250
 gにヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトロー
ズ65H50:信越化学社製)10gを溶解させ、5 
℃まで冷却した(この液をB 液とする。)。乳化機(
オートホモミクサー:殊機加工社製)でB 液を撹拌し
、この中にA 液をゆっくり投入して乳化を行った。 このようにして乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約12
μmのO/W エマルジョンを得た。次に、乳化機に代
えてプロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリーワン
モータ:新東科学社製)を用い、400 回転/分で撹
拌した。 10分後、この中に2.5 %のジエチレントリアミン
水溶液100 gを滴下し、反応容器内を減圧にして酢
酸エチルを除去しながら、2 時間カプセル化反応を行
った。その後65℃で18時間反応を行い芯物質を重合
した。反応終了後約1 リットルのイオン交換水にあけ
十分撹拌し、遠心分離を行った。カプセル粒子が分離し
た後、上澄みを取り除いた。この操作をあと5 回繰り
返した後、さらにメタノールで洗浄した。このようにし
て、赤色カプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交
換水を加え、固形分濃度40%の懸濁液に調製した。
Example 4 (Preparation of capsule particles) 30 g of styrene-n-butyl methacrylate copolymer (Mw=20,000) was added to 160 g of lauryl methacrylate monomer and 30 g of ethyl acetate.
was added and dissolved. 20 g of a red pigment (Hostapalm Scarlet GO: manufactured by Bayer AG) was added to this, and the mixture was dispersed in a ball mill for 16 hours. Next, to 200 g of this dispersion, 10 g of isocyanate (Sumidur L: manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 4 g of toluylene diisocyanate (Coronate L: manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), and an epoxy resin (Epicote 812: Yuka Shell) were added. (manufactured by Epoxy Corporation) and 3 g of azobisisobutyronitrile were added and mixed (
This liquid is called liquid A. ). On the other hand, ion exchange water 250
Dissolve 10 g of hydroxypropyl methyl cellulose (Metrose 65H50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in
It was cooled to ℃ (this liquid is referred to as liquid B). Emulsifying machine (
Solution B was stirred using an autohomogen mixer (manufactured by Shukikako Co., Ltd.), and Solution A was slowly added thereto to effect emulsification. In this way, the average particle size of the oil droplets in the emulsion is approximately 12
A μm O/W emulsion was obtained. Next, in place of the emulsifier, a stirrer equipped with propeller-type stirring blades (Three-One Motor, manufactured by Shinto Kagakusha Co., Ltd.) was used to stir at 400 revolutions/minute. After 10 minutes, 100 g of a 2.5% diethylenetriamine aqueous solution was added dropwise thereto, and the encapsulation reaction was carried out for 2 hours while reducing the pressure in the reaction vessel and removing ethyl acetate. Thereafter, a reaction was carried out at 65° C. for 18 hours to polymerize the core material. After the reaction was completed, the mixture was poured into about 1 liter of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and centrifuged. After the capsule particles were separated, the supernatant was removed. After repeating this operation five more times, the sample was further washed with methanol. In this way, red capsule particles were obtained. Ion-exchanged water was added to the capsule particles to prepare a suspension with a solid content concentration of 40%.

【0044】(トナー化)上記のようにして調製したカ
プセル粒子の懸濁液125 g(カプセル粒子50gに
相当)に、イオン交換水125 gを加え、プロペラ型
の撹拌羽根を備えた撹拌機(スリーワンモータ:新東科
学社製)にて200 回転/分で撹拌した。これに1N
の硝酸5 g、10%の硫酸セリウム水溶液4 gを加
えた後、ジメタクリル酸エチレングリコールを0.5 
gを加え、15℃で3 時間反応を行った。反応終了後
1 リットルのイオン交換水にあけ充分撹拌し遠心分離
を行った。カプセル粒子が分離した後、上澄みを取り除
いた。この操作をあと2 回繰り返してカプセル粒子を
洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリ
コールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセ
ル粒子を得た。得られたカプセル粒子を再びイオン交換
水に再懸濁し、プロペラ型の撹拌羽根を備えた撹拌機(
スリーワンモータ:新東科学社製)にて200 回転/
分で撹拌した。次に、この中に0.4 gの過硫酸カリ
ウム、0.3 gの前記例示化合物(1) の塩化物お
よび3.0 gのメチルメタクリレート、0.16gの
亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、25℃で3 時間
反応を行った。反応終了後2 リットルのイオン交換水
にあけ、充分撹拌して遠心分離を行った。カプセル粒子
が分離した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと4
 回繰り返してカプセル粒子を洗浄した。
(Formation of toner) To 125 g of the suspension of capsule particles prepared as described above (corresponding to 50 g of capsule particles), 125 g of ion-exchanged water was added, and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade ( The mixture was stirred at 200 rpm using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagakusha). 1N for this
After adding 5 g of nitric acid and 4 g of 10% cerium sulfate aqueous solution, 0.5 g of ethylene glycol dimethacrylate was added.
g was added thereto, and the reaction was carried out at 15°C for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 1 liter of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and centrifuged. After the capsule particles were separated, the supernatant was removed. This operation was repeated two more times to wash the capsule particles. In this way, capsule particles in which ethylene glycol dimethacrylate was graft-polymerized on the surface of the capsule shell were obtained. The obtained capsule particles were resuspended in ion-exchanged water, and a stirrer equipped with a propeller-type stirring blade (
Three-one motor: 200 rotations/manufactured by Shinto Kagakusha
Stir for 1 minute. Next, 0.4 g of potassium persulfate, 0.3 g of the chloride of the above-mentioned exemplary compound (1), 3.0 g of methyl methacrylate, and 0.16 g of sodium bisulfite were sequentially added to the solution. The reaction was carried out at 25°C for 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was poured into 2 liters of ion-exchanged water, thoroughly stirred, and centrifuged. After the capsule particles were separated, the supernatant was removed. Repeat this operation 4 more times
The capsule particles were washed repeatedly.

【0045】次に、このカプセル粒子懸濁液に酸性染料
(フアーストレッドA:和光純薬社製)の5%水溶液2
gを加え30分間室温で撹拌してイオン交換反応を行っ
た。反応終了後、カプセル粒子を1 リットルのイオン
交換水で5 回洗浄して本発明のカプセルトナーを得た
。得られたカプセル懸濁液をステンレスのバットにあけ
、乾燥機にて60℃で10時間乾燥した。
Next, to this capsule particle suspension, a 5% aqueous solution of an acid dye (Fast Red A: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
g was added thereto and stirred at room temperature for 30 minutes to perform an ion exchange reaction. After the reaction was completed, the capsule particles were washed five times with 1 liter of ion-exchanged water to obtain the capsule toner of the present invention. The obtained capsule suspension was poured into a stainless steel vat and dried in a dryer at 60°C for 10 hours.

【0046】得られたカプセルトナー3 gをフエノー
ル樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア100 gと温度
20℃、湿度50%の環境内で混合し、ブローオフ法に
てカプセルトナーの帯電量を測定したところ、+18μ
C/gであった。同様に、温度28℃、湿度80%の環
境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電
量を測定したところ、+16μC/gであった。次にこ
のトナー100 部に対し疎水性シリカ(RA200H
 :日本エアロジル社製)を1 部添加し、充分混合し
た後、温度35℃、湿度85%の高温高湿の環境下で画
質評価を行った。複写機として富士ゼロックス社製27
00をカプセルトナー用に改造したものを用い、コピー
サンプルを得た。その結果 20000枚目までカブリ
のない安定したコピーが得られた。
3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of a temperature of 20° C. and a humidity of 50%, and the amount of charge of the capsule toner was measured by a blow-off method. However, +18μ
C/g. Similarly, when the capsule toner was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80% and the charge amount of the capsule toner was measured by a blow-off method, it was found to be +16 μC/g. Next, hydrophobic silica (RA200H) was added to 100 parts of this toner.
After adding 1 part of Nippon Aerosil Co., Ltd.) and thoroughly mixing, image quality was evaluated in a high temperature and high humidity environment of 35° C. and 85% humidity. Fuji Xerox 27 as a copying machine
A copy sample was obtained using a modified version of 00 for use with capsule toner. As a result, stable copies without fogging were obtained up to the 20,000th copy.

【0047】比較例4 酸性染料(フアーストレッドA:和光純薬社製)の水溶
液を加えない以外は、実施例4と全く同じ処理を行い、
アニオンが塩素イオンのままのカプセルトナーを得た。 得られたカプセルトナー3 gをフエノール樹脂で表面
を被覆した鉄粉キャリア100 gと温度20℃、湿度
50%の環境内で混合し、ブローオフ法にてカプセルト
ナーの帯電量を測定したところ、+20μC/gであっ
た。同様に、温度28℃、湿度80%の環境内で混合し
、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定した
ところ、+4 μC/gであった。次にこのトナー10
0 部に対し疎水性シリカ(RA−200H: 日本ア
エロジル社製)を1 部添加し十分混合した後、温度3
5℃、湿度85%の高温高湿の環境下で実施例1と同様
に画質評価を行ったところ、1 枚目からカブリが発生
し50枚目では画像濃度が低下して鮮明さが著しく劣る
画質の画像となった。
Comparative Example 4 The same treatment as in Example 4 was carried out except that an aqueous solution of acid dye (Fast Red A: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was not added.
A capsule toner in which the anion remains a chlorine ion was obtained. 3 g of the obtained capsule toner was mixed with 100 g of iron powder carrier whose surface was coated with phenolic resin in an environment of 20°C and 50% humidity, and the charge amount of the capsule toner was measured using the blow-off method, and it was found to be +20 μC. /g. Similarly, when the capsule toner was mixed in an environment with a temperature of 28° C. and a humidity of 80%, and the charge amount of the capsule toner was measured by a blow-off method, it was found to be +4 μC/g. Next, this toner 10
After adding 1 part of hydrophobic silica (RA-200H: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to 0 parts and mixing thoroughly, the mixture was heated to a temperature of 3.
When image quality was evaluated in the same manner as in Example 1 under a high temperature and high humidity environment of 5°C and 85% humidity, fogging occurred from the first sheet, and image density decreased and sharpness was significantly inferior at the 50th sheet. The result was a high-quality image.

【0048】[0048]

【発明の効果】本発明のカプセルトナーは、上記のよう
に、外殻が、ラジカル生成可能な物質よりなり、かつ外
殻の表面に、上記一般式(I)で示される四級アンモニ
ウム塩含有ビニルモノマーを単量体成分として含有する
重合体が付着しているから、トナーの機械的強度とトナ
ーの帯電性とを一つの外殻構成成分によって両立させる
ことが可能となる。したがって、本発明のカプセルトナ
ーは、大きな機械的強度と優れた帯電特性を有し、長期
にわたって良好な画質のコピー画像を形成することがで
きる。
Effects of the Invention As described above, the capsule toner of the present invention has an outer shell made of a substance capable of generating radicals, and a quaternary ammonium salt represented by the above general formula (I) contained on the surface of the outer shell. Since a polymer containing a vinyl monomer as a monomer component is attached, it is possible to achieve both the mechanical strength of the toner and the chargeability of the toner with one outer shell component. Therefore, the capsule toner of the present invention has high mechanical strength and excellent charging properties, and can form copy images of good quality over a long period of time.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】  芯物質と該芯物質を被覆する外殻から
なるカプセルトナーにおいて、該外殻が、ラジカル生成
可能な物質よりなり、かつ外殻の表面に、下記一般式(
I)で示される四級アンモニウム塩含有ビニルモノマー
: (式中、R1 ないしR3 は、それぞれ水素原子、炭
素原子数1〜8のアルキル基またはベンジル基を示し、
X−は−COO−、−SO3 −基を有するアニオンを
示す。)を単量体成分として含有する重合体が付着して
いることを特徴とするカプセルトナー。
1. A capsule toner consisting of a core material and an outer shell covering the core material, wherein the outer shell is made of a radical-generating substance, and the surface of the outer shell has the following general formula (
Quaternary ammonium salt-containing vinyl monomer represented by I): (wherein R1 to R3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a benzyl group,
X- represents an anion having a -COO- or -SO3- group. ) as a monomer component is attached thereto.
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