【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔技術分野〕
この発明は、ホウロウ製品の製造技術の分野に
属する。
〔背景技術〕
従来のホウロウ用フリツトは、800〜850℃で基
板に焼付けられるものであり、表面性能（耐酸
性、耐アルカリ性、耐煮沸性、耐候性等）の優れ
たガラス質皮膜を基板上に形成しうるものであ
る。しかしながら、焼成温度がかなり高いため、
薄物鉄板等に焼付けるような場合には、薄物鉄板
の熱変形量が大きくなり、得られるホウロウ製品
の寸法精度が悪くなつていた。これを解消するた
めに、低融点のガラスフリツトをホウロウ用フリ
ツトとして用いることが考えられた。
以上のような要望に応えるために、本発明者ら
は特願昭54−99761号として、いわゆる低温釉組
成物を提案している。
しかし、上記の低温釉組成物を通常の高温焼成
の下釉の上に施釉（700〜750℃）しても、上記組
成物の特徴は、かならずしも充分には発揮できな
い。
そこで、下釉も低温で焼成する必要が生じる。
低温で焼成可能な下釉組成については、例えば
ホウケイ酸系ガラス組成の工夫により実現するこ
とは可能である。
ところが、下釉を低温焼成により基板（鉄板）
に付け、その上に低温の上釉を施こす場合、リボ
イル（下釉が上に浮き出てくる）が発生するとい
う欠点が新たに生じる。
〔発明の目的〕
低温下釉の上に施釉してもリボイルの発生しな
い低温焼成用上釉を提供することを目的とする。
併せて焼成歪の発生しない施釉技術を提供するこ
とを目的とする。
〔発明の開示〕
リボイル発生の原因を考えると、第１に上釉焼
成時に下釉が柔らかすぎることがあげられる。こ
れは高温下釉の上に、低温透明釉をコートした場
合、リボイルが発生しない点とよく一致する。し
かし、下釉も低温焼成を考えた場合、ある程度柔
かくないと鉄板との密着性が悪くなるという次の
欠点が生じる。
さらに、同じ下釉を用いても乳白上釉ではリボ
イルが発生しにくいと言う事実を、本発明者らは
知つている。そして透明上釉の場合にリボイルが
起り易いという事実も一方では存在する。そこ
で、特に透明上釉の組成を検討した結果、M0O3
を添加することにより、リボイルが改良できるこ
とを発見し、本発明に到達した。
本発明の特徴は
56.0≦SiO2≦63.0
6.0≦B2O3≦10.0
5.0≦RO2≦10.0（Ｒ＝Ti＋Zr）
23.0≦R′2O≦26.0（R′＝Na＋Li）
３≦F2≦7.
１／３≦Ti／Zr≦3.0
２／３≦Na／Li≦4.0
なる母ガラスに対し
MoO3を0.1〜5.0重量％添加する点にある。以
下実施例に基づき詳しく説明する。
実施例 １
〔下釉薬の製造〕
（下釉薬の作成）
＃2240（日本フエロー社製） 100重量部
９号粘土 ７ 〃
ケイ石 ５ 〃
含水ホウ砂 0.5 〃
亜硝酸ソーダ 0.05 〃
水 50 〃
上記配合でポツトミルでミル引きを行つたその
時の粒度は〔5.8ｇ／＃200、50c.c.スリツプ〕であ
つた。
（下釉薬のコート）
常法により、前処理されたホウロウ用鋼板（厚
み16mm）の上に、上記下釉薬を約150μの厚みに
スプレーで塗装した後約150℃で20分程乾燥させ、
つぎに750℃で６分間焼成を行つて下釉薬をコー
トした。
（上釉薬の作成）
フリツトＢ 100重量部
ベントナイト 0.4 〃
微粒子ケイ酸 1.0 〃
ケイフツ化ソーダ 0.1 〃
酸化カリ 0.4重量部
顔 料 4.5＋水50 〃
上記配合でポツトミルでミル引きを行つた。
その時の粒度は〔2.1ｇ／＃200、50c.c.スリツ
プ〕であつた。
なお、使用したフリツトの作成は表１の配合で
かつ特願昭54−99761号に開示した方法により作
成した。
（上釉薬のコート）
前記、下釉薬コートされた鋼板の上に上記上釉
薬を約150μの厚みにスプレー塗装した後、約150
℃で20分程度乾燥した。つぎに720℃で６分間焼
成してホウロウ面を作成した。ホウロウに歪は発
生しなかつた。
その表面性能は、外観上リボイル等の不良は発
生せずJIS（R4301）における耐酸性、耐アルカリ
性ともにAA級であつた。
実施例 ２
下釉薬の作成、コートは実施例１と同様に実施し
た。又、上釉薬の作成は、フリツトＣ（表１）を
用い実施例１の上釉薬配合でミル引きを行つた。
粒度は〔2.6ｇ／＃200、50c.c.スリツプ〕であつ
た。
実施例１と同様に150μの厚みでスプレーし、
乾燥焼成を行つた。得られたホウロウには歪はな
く、そのホウロウ表面は外観上リボイル等の不良
もなく、耐酸性、耐アカリ性（JIS R4301）とも
にAA級であつた。
比較例
フリツトＡ（表１）を用い実施例２と同様に行
つた。下釉薬は実施例１と同じものを用い又上釉
薬の粒度は〔2.5ｇ／＃200、50c.c.スリツプ〕であ
つた。
そのホウロウ面は、下釉薬の黒い斑点が上釉層
に多数浮き上がつた状態のいわゆるリボイルが発
生していた。
実施例 ３
実施例１と同様の下釉薬をコートした鋼板に、
下記乳白上釉薬を、スプレーで塗装した。
乳白上釉フリツトとして、日本フエロー社製の
1533Bを用い配合は実施例１の上釉薬配合と同様
（但し顔料は1.8に変更）にして行つた。その時の
粒度は〔2.3ｇ／＃200、50c.c.スリツプ〕であつ
た。
150℃、20分乾燥後、740℃で６分間焼成を行な
つてパステル調の着色層を設けた。その上に実施
例１の顔料を０にした透明上釉薬〔粒度28ｇ／
＃200、50c.c.スリツプ〕を80μの厚みに塗装し、
実施例１と同様の乾燥、焼成条件でコートした。
得られたホウロウには歪は認められなかつた。
そのホウロウ表面は実施例１と同様、リボイル
等の欠点はなく、耐酸、耐アルカリ性もAAクラ
スであつた。
[Technical Field] This invention belongs to the field of manufacturing technology for enamel products. [Background technology] Conventional enameling frits are baked onto a substrate at 800 to 850°C, and a glassy film with excellent surface properties (acid resistance, alkali resistance, boiling resistance, weather resistance, etc.) is baked onto the substrate. It can be formed into However, since the firing temperature is quite high,
When baking a thin iron plate or the like, the amount of thermal deformation of the thin iron plate increases, resulting in poor dimensional accuracy of the resulting enameled product. In order to solve this problem, it has been considered to use a glass frit with a low melting point as a frit for enamel. In order to meet the above demands, the present inventors have proposed a so-called low-temperature glaze composition in Japanese Patent Application No. 54-99761. However, even if the above-mentioned low-temperature glaze composition is applied (at 700 to 750°C) on top of a normal high-temperature fired lower glaze, the characteristics of the above-mentioned composition cannot always be fully exhibited. Therefore, the lower glaze also needs to be fired at a low temperature. A lower glaze composition that can be fired at low temperatures can be achieved, for example, by modifying the borosilicate glass composition. However, by firing the lower glaze at a low temperature, the substrate (iron plate)
When applying a low-temperature top glaze on top of the glaze, a new drawback arises: reboiling (the bottom glaze comes out to the top). [Object of the Invention] An object of the invention is to provide a top glaze for low-temperature firing that does not cause reboiling even when glazed on top of a low-temperature bottom glaze.
Another object of the present invention is to provide a glazing technique that does not cause firing distortion. [Disclosure of the Invention] Considering the causes of reboiling, the first reason is that the lower glaze is too soft during firing of the upper glaze. This agrees well with the fact that reboiling does not occur when a low-temperature transparent glaze is coated on top of a high-temperature lower glaze. However, when considering low-temperature firing, the lower glaze must be soft to a certain extent or it will have poor adhesion to the iron plate, which is the next drawback. Furthermore, the present inventors are aware of the fact that even if the same lower glaze is used, reboiling is less likely to occur with a milky white upper glaze. On the other hand, there is also the fact that reboiling is more likely to occur in the case of transparent top glazes. Therefore, as a result of particularly examining the composition of the transparent top glaze, we found that M 0 O 3
It was discovered that reboiling could be improved by adding , and the present invention was achieved. The features of the present invention are: 56.0≦SiO 2 ≦63.0 6.0≦B 2 O 3 ≦10.0 5.0≦RO 2 ≦10.0 (R=Ti+Zr) 23.0≦R' 2 O≦26.0 (R'=Na+Li) 3≦F 2 ≦7 The point is that 0.1 to 5.0% by weight of MoO 3 is added to the mother glass such that 1/3≦Ti/Zr≦3.0 and 2/3≦Na/Li≦4.0. A detailed explanation will be given below based on examples. Example 1 [Production of lower glaze] (Creation of lower glaze) #2240 (manufactured by Nippon Fellow Co., Ltd.) 100 parts by weight No. 9 clay 7 Silica stone 5 Hydrous borax 0.5 Sodium nitrite 0.05 Water 50 Above combination The particle size when milled using a pot mill was [5.8 g/#200, 50 c.c. slip]. (Coat of lower glaze) Spray the above lower glaze to a thickness of about 150μ on a pretreated steel plate for enameling (thickness: 16 mm) using a conventional method, and then dry it at about 150℃ for about 20 minutes.
Next, it was fired at 750°C for 6 minutes to coat with an underglaze. (Preparation of top glaze) Fritz B 100 parts by weight Bentonite 0.4 〃 Fine particle silicic acid 1.0 〃 Soda silicate 0.1 〃 Potassium oxide 0.4 parts by weight Pigment 4.5 + Water 50 〃 Milling was carried out in a pot mill with the above composition. The particle size at that time was [2.1 g/#200, 50 c.c. slip]. The frit used was prepared according to the formulation shown in Table 1 and by the method disclosed in Japanese Patent Application No. 1983-99761. (Coat of top glaze) After spray painting the top glaze to a thickness of about 150μ on the steel plate coated with the bottom glaze,
It was dried at ℃ for about 20 minutes. Next, it was fired at 720°C for 6 minutes to create an enamel surface. No distortion occurred in the enamel. As for its surface performance, there were no defects such as reboiling in appearance, and both acid resistance and alkali resistance were grade AA according to JIS (R4301). Example 2 The preparation and coating of the underglaze were carried out in the same manner as in Example 1. The top glaze was prepared by milling using Frit C (Table 1) with the top glaze formulation of Example 1.
The particle size was [2.6 g/#200, 50 c.c. slip]. Spray to a thickness of 150μ as in Example 1,
Dry firing was performed. The obtained enamel had no distortion, the surface of the enamel had no defects such as reboiling, and both acid resistance and alkali resistance (JIS R4301) were class AA. Comparative Example The same procedure as in Example 2 was carried out using Frit A (Table 1). The same lower glaze as in Example 1 was used, and the particle size of the upper glaze was [2.5 g/#200, 50 c.c. slip]. The enamel surface had so-called reboiling, where many black spots of the lower glaze were raised on the upper glaze layer. Example 3 A steel plate coated with the same underglaze as in Example 1 was coated with
The opalescent top glaze shown below was applied by spray paint. As a milky white top glaze frit, Nippon Fellow Co., Ltd.
1533B was used and the formulation was the same as the top glaze formulation in Example 1 (however, the pigment was changed to 1.8). The particle size at that time was [2.3 g/#200, 50 c.c. slip]. After drying at 150°C for 20 minutes, baking was performed at 740°C for 6 minutes to form a pastel colored layer. On top of that, a transparent top glaze containing 0 pigment of Example 1 [particle size 28g/
#200, 50c.c. slip] was painted to a thickness of 80μ,
Coating was carried out under the same drying and firing conditions as in Example 1.
No distortion was observed in the obtained enamel. As in Example 1, the enamel surface had no defects such as reboiling, and its acid and alkali resistance were class AA.
【表】
〓％は重量％〓
〔発明の効果〕
この発明は、
56.0≦SiO2≦63.0
6.0≦B2O3≦10.0
5.0≦RO2≦10.0（Ｒ＝Ti＋Zr）
23.0≦R′2O≦26.0（R′＝Na＋Li）
３≦F2≦７
１／３≦Ti／Zr≦3.0
２／３≦Na／Li≦4.0
なる母ガラスに対し
M0O3を0.1〜5.0重量％添加したので、低温で
焼成が可能であり、歪もなく、リボイルの発生で
なく上釉を提供することができた。[Table] 〓% is weight%〓
[Effect of the invention] This invention provides the following effects: 56.0≦SiO 2 ≦63.0 6.0≦B 2 O 3 ≦10.0 5.0≦RO 2 ≦10.0 (R=Ti+Zr) 23.0≦R′ 2 O≦26.0 (R′=Na+Li) 3≦ F 2 ≦7 1/3≦Ti/Zr≦3.0 2/3≦Na/Li≦4.0 Since 0.1 to 5.0% by weight of M 0 O 3 is added to the mother glass, it is possible to bake at low temperature and reduce strain. It was possible to provide a top glaze without any reboiling.