【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
この発明はグリコシドの製造に関するものであ
る。
この種の化合物は発泡ポリウレタン製造に用い
るグリコシドポリエーテルの原料として非常に有
用である。（例えばUS.4359573、US.4366265、
US.4342864、Modern Plastics International
Aug.1982、45ページ等に記載されている）。又グ
リコシド中の糖部分がグルコースで構成されてい
る化合物は一般にグルコシドとして知られてお
り、これらは化粧品の原料として利用されうるが
（例えばUS.4323468）なかでもメチルグルコシド
は特に重要である〔Soap，Perfumery＆
Cosmetics 47(9)406（1974），およびUS.4324703等
に記載されている〕。
また、メチルグルコシドは熱硬化性樹脂用可塑
剤としても利用される。（特公昭50−13770に記
載）
かかる化合物の合成法は現在まで数多く知られ
ておりその代表例を列記すると）塩酸を触媒と
するグリコシドの製造法〔Organic Synthesis，
Collective Vol（）364，CantorらUS.2390507，
RoudierらFR 1114382〕）硫酸を触媒とする
メチルグルコシドの製造法（Langlois
US.2276621））ルイス酸を触媒とするプロセ
ス（KaiserらUS 3296245））陽イオン交換樹
脂を触媒としたグリコシドの製造法〔Cadotteら
Ｊ、Amer.Chem Soc.，74 1501（1952），Deanら
US.2606186〕）水溶性スルホン酸を用いるグ
リコシド製造法（NevinらUS.3375243，Rothら
US.4223129および4329449））その他ポリネル
グリコシドの製法（OteyらUS.3165508，Rothら
US.3346558）、メチルマンノシドの製法
（HamiltonらUS.3507853および3531461）、高級
アルキルグリコシドの製法（LewらUS 3598865、
3707535および3772269）等がある。
前述のようにグリコシド製造において種々様々
な方法が知られている。過去広く親しまれている
触媒は鉱酸であり、中でも塩酸が最も好ましい。
何故なら分子が小さいため、酸の単位容積あたり
の水素イオンの数が膨大であり酸触媒として非常
に有効である。しかしながら鉱酸は腐食性が著し
く、耐酸性の装置を用いなければならないばかり
か、特に塩酸等の揮発性の高い酸の使用は発散す
るガスによるプラント内の他の装置を破損する欠
点がある。これらの欠点はある種のルイス酸に関
しても同じである。水溶性スルホン酸を用いる反
応は上述の不利を大分やわらげるものであるが、
一般に140℃以上の高温を必要とし、反応液がか
なり着色する欠点がある。又上記酸いずれの場合
も、反応系内に酸が残留し、中和および塩の除去
の工程が必要となる。
これらの欠点を改良するために陽イオン交換樹
脂を用いる方法が推しようされている。しかしイ
オン交換樹脂等の固体酸を用いる反応は固液反応
が故にデンプン等の多糖類を完全に加水分解する
には充分な触媒能力を持たず収率が著しく悪い。
単糖もしくは加水分解が容易なオリゴ糖が原料の
ときは固体酸触媒による固液反応でもグリコシド
化がスムーズに進行するが、多糖類を原料に用い
る場合には鉱酸とくに塩酸の使用が好ましい。ま
た加水分解は高温ほど進行しやすいが、高すぎる
と着色や収率の低下が問題となる。加水分解及び
グリコシド化反応を適当な温度範囲で完全に進行
させるためには充分な量の塩酸等の強酸を用いれ
ばよいのであるが、前述の通り腐食の問題や中和
および塩の除去が大きな負担となつてくる。
本発明は加水分解が比較的困難な多糖類を原料
としてグリコシド化を行う際に熱安定性スルホン
酸型陽イオン交換樹脂を主体とし、少量の塩酸を
併用するものである。塩酸の量は単独で使用する
場合は10〜15重量部（対単糖類に加水分解されう
る化合物100重量部、以下同様）必要であるがイ
オン交換樹脂との併用によつて８重量部以下で
も、より高温での反応が可能となり、従つて反応
時間を単縮することができる。短時間に反応は進
行する。反応液の後処理を考慮すると４重量部以
下にするのがよい。反応触媒中での塩酸濃度は
0.5重量％以上、好ましくは１重量％にしておく
のが良い。
本発明は単糖類に加水分解されうる化合物を塩
酸と熱安定性スルホン酸型陽イオン交換樹脂の存
在下に一価または多価アルコールと反応させるこ
とからなるグリコシド化合物の製造法に関する。
この方法を具体的に実現した態様は以下に示すよ
うでいずれの場合によつても目的物を得ることが
できる。すなわち１）単糖類に加水分解されうる
化合物を塩酸と該樹脂の存在下にアルコールと加
熱反応させ、冷却後該樹脂を別しグリコシド溶
液を得る方法で回収された樹脂はくりかえし使用
される。グリコシド溶液中に含まれる塩酸は陰イ
オン交換樹脂（例えばアンバーリストＡ−21等）
のカラムを通すことによつて除かれ、過剰のアル
コールを蒸発させ水を加えてグリコシドの水溶液
をうる。場合によつては反応粗液をある程度まで
濃縮しアルコール溶液から直接グリコシドを結晶
として析出させてもよい。この場合液は脱塩酸
され、アルコールが蒸発され水を加えて非結晶グ
リコシドの多いグリコシド水溶液としうる。精製
が必要な場合はグリコシド中に残存するごく少量
のサツカライドを除いたのち製品とすることも出
来るし、又場合によつては活性炭等で脱色しても
よい。上記反応方法はバツチ式であるが、連続法
によつても反応が遂行される。すなわち２）塩酸
を含有するアルコール中にあらかじめけん濁され
た単糖類に加水分解されうる化合物をパーフルオ
ロスルホン酸樹脂もしくは熱安定性スルホン酸型
陽イオン交換樹脂をつめたカラムの中へポンプで
送りこみ、加熱反応をおこない反応液を底部より
抜きとりグリコシド溶液を得る方法で、連続的に
おこなうことができる。上記態様１）は本発明の
代表的な実施態様であり加圧下で反応がおこなえ
る場合はオートクレーブ等の耐圧性容器の使用が
好ましい。
原料として用いられる単糖類に加水分解されう
る化合物とは陽イオン交換樹脂等の固体酸では容
易には加水分解されにくい、例えばデンプン、セ
ルロース等の多糖類を指す。これらの化合物と反
応させるための、本発明に有用なアルコールは一
価アルコール及び多価アルコールである。特に好
ましい一価アルコールは１ないし８個の炭素原子
を有するもの、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、フエノール
及びオクチルアルコールなどである。適当な多価
アルコールはエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール及びグリセロース
である。用いる糖類に対するアルコールの相対量
は、広い範囲にわたつて変えうるしまた用いた
個々の成分にもよる。糖類と反応するに必要な量
以上の過剰のアルコールを用いなければならな
い。何故ならば生成したグリコシドが系内に存在
する水によつて加水分解されて糖に戻る平衡をず
らしてやるだけの過剰のアルコールが必要であ
る。ここで系内に存在する水とはあらかじめ糖類
に含まれている水分と、グリコシド化反応によつ
て単糖類から生成する水の両方を指す。さらに反
応で生じたグリコシドを溶液から沈澱しないよう
にするために過剰のアルコールが必要となる。一
般的に言えば、アルコールの糖類に対するモル比
は３：１から50：１まで用いた系によつて変えう
る。前述のようにグリコシド化反応は可逆的であ
り、反応混合物中に水が存在するとグリコシドの
生成が阻害される。従つて無水の原料を用いるの
が好ましいが、決して原料が無水であることが必
須条件ではない。何故なら水分含有量が12％程度
の糖類を用いても満足のいく結果が得られるから
である。
本発明で酸触媒として用いられる熱安定性スル
ホン酸型陽イオン交換樹脂としてはパパーフルオ
ロスルホン酸樹脂、代表的にはテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−
メチル−７−オクテンスルホン酸で“ナフイオ
ン”の商品名でデユポン社から販売されているも
のである。その他弗素系の樹脂以外の樹脂例えば
スチレン系、アクリル系の樹脂をベースにして耐
熱性の改良されたイオン交換樹脂も使用し得るが
上記のものが最も好ましい。樹脂の形態はキユー
ブ状のもの、粉末状のものいずれの形態のものを
用いても反応は進行するが、好ましくは粉末状に
したものを使用するのがよい。
本発明によつて得られる目的物は用いる糖類と
アルコールによつて異なるが、メチルグリコシ
ド、エチルグリコシド、グリコールグリコシド等
のアルキルグリコシドおよびフエニルグリコシド
等のアリールグリコシドである。
単糖類に加水分解されうる化合物とこれらに対
して１ないし100重量パーセント好ましくは５な
いし20重量パーセントの熱安定性スルホン酸型陽
イオン交換樹脂および0.5−1.0重量パーセントの
塩酸を含有するアルコールを、用いた糖類に対し
て３ないし50モル倍の量を反応容器に導入する。
グラスライニング等の耐酸性容器を使用するのが
よく、加圧下で反応が行われる場合はオートクレ
ーブ等の耐圧性容器の使用が好ましい。高沸点の
アルコール例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセロール、フエノール等を用
いる場合は減圧下で加熱反応を行ない水を系外に
流出させながらおこなうのが好ましい。反応方法
の１例としてメチルグリコシドの製造法について
述べると、スターチ120部（乾燥純分98部）、塩酸
1.98部を含有するメタノール395部および熱安定
性スルホン酸型陽イオン交換樹脂10−12部を１
のグラスライニングオートクレーブ中に仕込む。
600r.p.mで撹拌しながら120℃にて２時間反応を
おこなう。系内のゲージ圧は6.0Kg／cm2である。
室温まで冷却したのち該樹脂を別分離しメチル
グルコシドのメタノール溶液を得る。反応時間は
用いる原料および反応温度によつて異なるが、上
記メチルグルコシドの製造に関して例示すると
120−130℃に於いては２時間前後が適当であり、
反応温度は用いたアルコールによつて異なるが一
般に100℃ないし180℃好ましくは120℃ないし150
℃が適当である。
反応終了後該樹脂を別分離し、例えば“アン
バーリストＡ−21”等の非水系陰イオン交換樹脂
のカラムを通すことにより系内に含まれる塩酸を
除去しついでアルコールを除去して水を加えてグ
リコシド水溶液とする。加える水の量を加減する
ことにより固形分含量を調整し目的に応じたグリ
コシド水溶液とする。場合によつては活性炭等に
て脱色精製する。一般に粗グリコシドは単一成分
ではなくグリコシドモノマーから微量のテトラマ
ーまで含んでいることがマススペクトログラフイ
ーの解析により判明した。主生成物が結晶性良好
な場合はグリコシドのアルコール溶液はある程度
まで濃縮して直接グリコシドを結晶化させてもよ
い。結晶性のよい主生成物のみを目的とする場合
には母液はリサイクルされる。
本発明は以上の如くであつて反応速度、グリコ
シド生成率を維持しながら塩酸単独の場合に比し
て使用量を減らせることによる反応液の後処理の
簡略化が達成出来るばかりでなく塩酸単独の場合
には未反応物が残るが、本発明の方法では未反応
物を殆んど０にし得る利点があることが判明し
た。
次に本発明を具体例で説明する。
実施例 １
ポテトスターチ120ｇ（水分含量18.3％）、ナフ
イオンパウダー12.0ｇおよび塩酸ガス1.98ｇ（乾
燥スターチに対して２重量％）含有のメタノール
395ｇを１のグラスライニングオートクレーブ
中に仕込む。600r.p.mで撹拌しながら120℃にて
２時間反応させる。系内の圧力は6.0Kg／cm2（ゲ
ージ圧）であつた。室温まで冷却後ナフイオンを
別しうすい黄色のメチルグルコシドのメタノー
ル液を得る。この溶液をアンバーリストＡ−21を
充てんさせたカラムを通し脱塩酸を行ないついで
水を加えて減圧下40℃にてメタノールを蒸発させ
メチルグルコシドの水溶液とした。固形分は116
ｇ含有されており液体クロマトグラフイー並びに
酸素法によるブドウ糖の定量の結果、固形分の組
成およびモル収率は以下のようであつた。
This invention relates to the production of glycosides. Compounds of this type are very useful as raw materials for glycoside polyethers used in the production of polyurethane foam. (For example US.4359573, US.4366265,
US.4342864, Modern Plastics International
Aug. 1982, page 45, etc.). Compounds in which the sugar moiety in the glycoside is composed of glucose are generally known as glucosides, and these can be used as raw materials for cosmetics (e.g. US.4323468), but methyl glucoside is particularly important [Soap ，Perfumery＆
Cosmetics 47(9)406 (1974) and US.4324703]. Methyl glucoside is also used as a plasticizer for thermosetting resins. (Described in Japanese Patent Publication No. 50-13770) Many methods of synthesizing such compounds have been known up to now, and representative examples are listed below.) Method for producing glycosides using hydrochloric acid as a catalyst
Collective Vol () 364, Cantor et al. US.2390507,
Roudier et al. FR 1114382] Method for producing methyl glucoside using sulfuric acid as a catalyst
US.2276621)) Lewis acid-catalyzed process (Kaiser et al. US 3296245)) Cation-exchange resin-catalyzed production of glycosides [Cadotte et al. J, Amer.Chem Soc., 74 1501 (1952), Dean et al.
US.2606186]) Process for producing glycosides using water-soluble sulfonic acids (Nevin et al. US.3375243, Roth et al.
US.4223129 and 4329449)) Other methods for producing polynel glycosides (Otey et al. US.3165508, Roth et al.
US. 3346558), the preparation of methyl mannosides (Hamilton et al. US. 3507853 and 3531461), the preparation of higher alkyl glycosides (Lew et al. US 3598865,
3707535 and 3772269) etc. As mentioned above, a wide variety of methods are known for producing glycosides. Catalysts that have been widely used in the past are mineral acids, with hydrochloric acid being the most preferred.
This is because because the molecules are small, the number of hydrogen ions per unit volume of acid is enormous, making it very effective as an acid catalyst. However, mineral acids are extremely corrosive, and not only do acid-resistant equipment have to be used, but the use of highly volatile acids, such as hydrochloric acid, has the disadvantage that the emitted gas may damage other equipment in the plant. These drawbacks also apply to certain Lewis acids. Although the reaction using water-soluble sulfonic acid largely alleviates the above-mentioned disadvantages,
Generally, it requires a high temperature of 140°C or higher, and has the disadvantage that the reaction solution is considerably colored. In addition, in the case of any of the above acids, the acid remains in the reaction system, and steps of neutralization and salt removal are required. In order to improve these drawbacks, methods using cation exchange resins have been proposed. However, reactions using solid acids such as ion exchange resins are solid-liquid reactions and therefore do not have sufficient catalytic ability to completely hydrolyze polysaccharides such as starch, resulting in extremely low yields.
When a monosaccharide or an oligosaccharide that is easily hydrolyzed is used as a raw material, glycosidation proceeds smoothly even in a solid-liquid reaction using a solid acid catalyst, but when a polysaccharide is used as a raw material, it is preferable to use a mineral acid, particularly hydrochloric acid. Further, hydrolysis progresses more easily at higher temperatures, but if the temperature is too high, problems such as coloration and a decrease in yield arise. In order to allow the hydrolysis and glycosidation reactions to proceed completely within an appropriate temperature range, it is sufficient to use a sufficient amount of a strong acid such as hydrochloric acid, but as mentioned above, there are problems with corrosion and the need for neutralization and salt removal. It becomes a burden. The present invention uses a heat-stable sulfonic acid type cation exchange resin as a main ingredient and also uses a small amount of hydrochloric acid when glycosidating a polysaccharide, which is relatively difficult to hydrolyze, as a raw material. When used alone, the amount of hydrochloric acid is 10 to 15 parts by weight (100 parts by weight of a compound that can be hydrolyzed into monosaccharides, the same applies hereinafter), but when used in combination with an ion exchange resin, it can be reduced to 8 parts by weight or less. , the reaction can be carried out at higher temperatures and therefore the reaction time can be shortened. The reaction proceeds in a short time. Considering post-treatment of the reaction solution, the amount is preferably 4 parts by weight or less. The concentration of hydrochloric acid in the reaction catalyst is
The content is preferably 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight. The present invention relates to a process for producing glycoside compounds, which comprises reacting a compound hydrolyzable to monosaccharides with a monohydric or polyhydric alcohol in the presence of hydrochloric acid and a heat-stable sulfonic acid type cation exchange resin.
Specific embodiments of this method are shown below, and the desired product can be obtained in either case. Namely, 1) a compound that can be hydrolyzed into a monosaccharide is heated and reacted with alcohol in the presence of hydrochloric acid and the resin, and after cooling, the resin is separated to obtain a glycoside solution. The resin recovered is used repeatedly. Hydrochloric acid contained in the glycoside solution is anion exchange resin (e.g. Amberlyst A-21 etc.)
The excess alcohol is evaporated and water is added to obtain an aqueous solution of the glycoside. In some cases, the crude reaction solution may be concentrated to a certain extent to precipitate the glycoside as crystals directly from the alcohol solution. In this case, the liquid is dechlorinated, the alcohol is evaporated, and water is added to form an aqueous glycoside solution rich in amorphous glycosides. If purification is required, the product can be prepared after removing a very small amount of saccharide remaining in the glycoside, or the product may be decolorized using activated carbon or the like depending on the case. Although the above reaction method is a batch method, the reaction can also be carried out by a continuous method. 2) A compound that can be hydrolyzed into a monosaccharide, previously suspended in an alcohol containing hydrochloric acid, is pumped into a column filled with a perfluorosulfonic acid resin or a heat-stable sulfonic acid type cation exchange resin. The reaction can be carried out continuously by heating the reaction mixture and extracting the reaction solution from the bottom to obtain a glycoside solution. The above embodiment 1) is a typical embodiment of the present invention, and when the reaction can be carried out under pressure, it is preferable to use a pressure-resistant container such as an autoclave. Compounds that can be hydrolyzed into monosaccharides used as raw materials refer to polysaccharides such as starch and cellulose that are not easily hydrolyzed by solid acids such as cation exchange resins. Alcohols useful in this invention for reacting with these compounds are monohydric alcohols and polyhydric alcohols. Particularly preferred monohydric alcohols are those having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, phenol and octyl alcohol. Suitable polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and glycerose. The relative amounts of alcohol to sugar used can vary over a wide range and will depend on the particular ingredients used. An excess of alcohol over that needed to react with the sugar must be used. This is because an excess of alcohol is required to shift the equilibrium in which the produced glycoside is hydrolyzed by the water present in the system and returned to sugar. Here, the water existing in the system refers to both the water already contained in the sugars and the water generated from the monosaccharides through the glycosidation reaction. Additionally, excess alcohol is required to prevent the glycosides formed in the reaction from precipitating out of solution. Generally speaking, the molar ratio of alcohol to sugar can vary from 3:1 to 50:1 depending on the system used. As mentioned above, the glycosidation reaction is reversible, and the presence of water in the reaction mixture inhibits the production of glycosides. Therefore, although it is preferable to use anhydrous raw materials, it is by no means an essential condition that the raw materials be anhydrous. This is because satisfactory results can be obtained even when using sugars with a water content of about 12%. The thermostable sulfonic acid type cation exchange resin used as an acid catalyst in the present invention includes a perfluorosulfonic acid resin, typically tetrafluoroethylene and perfluoro-3,6-dioxa-4-
Methyl-7-octensulfonic acid is sold by DuPont under the trade name "Nafion". Other ion exchange resins with improved heat resistance based on resins other than fluorine-based resins, such as styrene-based or acrylic-based resins, may also be used, but the above-mentioned ones are most preferred. Although the reaction proceeds regardless of whether the resin is in the form of a cube or a powder, it is preferable to use a resin in the form of a powder. The target products obtained by the present invention vary depending on the saccharide and alcohol used, but include alkyl glycosides such as methyl glycoside, ethyl glycoside, and glycol glycoside, and aryl glycosides such as phenyl glycoside. a compound that can be hydrolyzed to monosaccharides and an alcohol containing from 1 to 100 percent by weight, preferably from 5 to 20 percent by weight of a thermostable sulfonic acid type cation exchange resin and from 0.5 to 1.0 percent by weight of hydrochloric acid; A 3 to 50 mole amount of the saccharide used is introduced into the reaction vessel.
An acid-resistant container such as a glass-lined container is preferably used, and when the reaction is carried out under pressure, a pressure-resistant container such as an autoclave is preferably used. When using a high boiling point alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, phenol, etc., it is preferable to carry out the heating reaction under reduced pressure while water is allowed to flow out of the system. To describe the method for producing methyl glycoside as an example of a reaction method, 120 parts of starch (98 parts of dry purity), hydrochloric acid
395 parts of methanol containing 1.98 parts and 10-12 parts of a heat-stable sulfonic acid type cation exchange resin.
Place in a glass-lined autoclave.
The reaction was carried out at 120°C for 2 hours while stirring at 600 rpm. Gauge pressure in the system is 6.0Kg/cm 2 .
After cooling to room temperature, the resin is separated to obtain a methanol solution of methyl glucoside. The reaction time varies depending on the raw materials and reaction temperature used, but as an example for the production of methyl glucoside,
At 120-130℃, around 2 hours is appropriate.
The reaction temperature varies depending on the alcohol used, but is generally 100°C to 180°C, preferably 120°C to 150°C.
°C is appropriate. After the reaction is completed, the resin is separated separately, and the hydrochloric acid contained in the system is removed by passing it through a column of a non-aqueous anion exchange resin such as "Amberlyst A-21", and then the alcohol is removed and water is added. to make a glycoside aqueous solution. By adjusting the amount of water added, the solid content is adjusted to obtain an aqueous glycoside solution suitable for the purpose. In some cases, decolorization and purification are performed using activated carbon, etc. Mass spectrographic analysis revealed that crude glycosides are generally not a single component, but contain everything from glycoside monomers to trace amounts of tetramers. If the main product has good crystallinity, the alcohol solution of the glycoside may be concentrated to a certain extent to directly crystallize the glycoside. If only the main product with good crystallinity is desired, the mother liquor is recycled. As described above, the present invention not only simplifies the post-treatment of the reaction solution by reducing the amount used compared to when hydrochloric acid is used alone, while maintaining the reaction rate and glycoside production rate, but also simplifies the post-treatment of the reaction solution. In the case of , unreacted substances remain, but it has been found that the method of the present invention has the advantage of reducing unreacted substances to almost zero. Next, the present invention will be explained using specific examples. Example 1 Methanol containing 120 g of potato starch (moisture content 18.3%), 12.0 g of naphion powder and 1.98 g of hydrochloric acid gas (2% by weight based on dry starch)
Place 395g into a glass-lined autoclave. React at 120°C for 2 hours while stirring at 600 rpm. The pressure in the system was 6.0 Kg/cm 2 (gauge pressure). After cooling to room temperature, the naphion was removed to obtain a pale yellow methanol solution of methyl glucoside. This solution was passed through a column packed with Amberlyst A-21 to remove hydrochloric acid, water was added, and methanol was evaporated at 40° C. under reduced pressure to obtain an aqueous solution of methyl glucoside. Solid content is 116
As a result of quantitative determination of glucose by liquid chromatography and oxygen method, the solid content composition and molar yield were as follows.
【表】
比較例 １
ポテトスターチ120ｇ（水分含有率18.3％）、お
よび塩酸ガス1.98ｇ（乾燥スターチに対して２重
量％）を含むメタノール395ｇを１のグラスラ
イニングオートクレーブ中に仕込む。600r.p.mで
撹拌しながら120℃にて２時間反応をおこない室
温まで冷却後未反応の原料2.7ｇを別分離し、
うす黄色のメチルグルコシドのメタノール液を得
た。実施例と同様にして後処理を行ない、生成物
の定量を行つた結果固形分の組成は以下のようで
あつた。[Table] Comparative Example 1 120 g of potato starch (moisture content 18.3%) and 395 g of methanol containing 1.98 g of hydrochloric acid gas (2% by weight based on the dry starch) were charged into a glass-lined autoclave. The reaction was carried out at 120°C for 2 hours while stirring at 600 rpm, and after cooling to room temperature, 2.7 g of unreacted raw material was separated.
A pale yellow methanol solution of methyl glucoside was obtained. Post-treatment was carried out in the same manner as in the examples, and the product was quantified. As a result, the composition of the solid content was as follows.
【表】
比較例 ２
比較例１と全く同様な原料組成反応条件で反応
をおこない実施例と同様なる成績体を得るには反
応時間を４時間以上必要とした。
比較例 ３
ポテトスターチ120ｇ（水分含有率18.3％）お
よび塩酸ガス3.95ｇ（乾燥スターチに対して４重
量％）を含むメタノール395ｇをオートクレーブ
中に仕込み110℃にて1.5時間同様に反応をおこな
うことにより実施例と同様な成積体が得られた。
比較例 ４
市販コーンスターチ50.0ｇ（水分12％含有）、
ナフイオンパウダー4.4ｇおよびメタノール130ｇ
をオートクレーブ中撹拌しながら140〜145℃２時
間加熱反応させる。ナフイオン4.4ｇおよび未反
応の原料3.1ｇを別分離し、うす褐色のグルコ
シド粗液を得る。収率は以下のようであつた。
メチル−α−グルコシド 48.6モル％
メチル−β−グルコシド 26.5 〃
メチル−α−マルトシド＆メチル−β−マルト
シド 7.2 〃
デキストロース 2.0 〃
比較例 ５
ポテトスターチ54.9ｇ（水分19.8％含有）、ナ
フイオンパウダー2.0ｇおよびメタノール133ｇを
オートクレーブ中撹拌しながら160゜±２℃にて
2.5時間加熱反応させる。圧力は16.5±1.0Kg（ゲ
ージ圧）であつた。ナフイオンと未反応の原料
（3.62ｇ）を別分離し黄色のグルコシド粗液を
得た。収率は以下のようであつた。
メチル−α−グルコシド 45.5モル％
メチル−β−グルコシド 26.7 〃
メチル−α−マルトシド＆メチル−β−マルト
シド 8.8 〃
デキストロース 3.6 〃[Table] Comparative Example 2 The reaction was carried out under exactly the same raw material composition and reaction conditions as in Comparative Example 1, and a reaction time of 4 hours or more was required to obtain the same resultant as in the Example. Comparative Example 3 120 g of potato starch (moisture content 18.3%) and 395 g of methanol containing 3.95 g of hydrochloric acid gas (4% by weight based on dry starch) were placed in an autoclave and the reaction was carried out in the same manner at 110°C for 1.5 hours. A laminate similar to that of the example was obtained. Comparative example 4 Commercially available cornstarch 50.0g (containing 12% moisture),
Nafion powder 4.4g and methanol 130g
The mixture is reacted by heating at 140 to 145°C for 2 hours while stirring in an autoclave. 4.4 g of naphion and 3.1 g of unreacted raw material are separated to obtain a pale brown glucoside crude liquid. The yield was as follows. Methyl-α-glucoside 48.6 mol% Methyl-β-glucoside 26.5 〃 Methyl-α-maltoside & methyl-β-maltoside 7.2 〃 Dextrose 2.0 〃 Comparative example 5 Potato starch 54.9g (contains 19.8% water), Nafion powder 2.0g and 133g of methanol at 160°±2°C with stirring in an autoclave.
Heat and react for 2.5 hours. The pressure was 16.5±1.0Kg (gauge pressure). Nafion and unreacted raw material (3.62 g) were separated to obtain a yellow glucoside crude liquid. The yield was as follows. Methyl-α-glucoside 45.5 mol% Methyl-β-glucoside 26.7 〃 Methyl-α-maltoside & Methyl-β-maltoside 8.8 〃 Dextrose 3.6 〃