【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は廃水、特に故紙廃水の処
理方法の改良に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、故紙廃水などの廃水中に含まれているＣＯ
Ｄ成分を凝集処理により効果的に除去し、該廃水のＣＯ
Ｄを効率よく低下させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、故紙を原料としてトイレットペー
パー、新聞紙、段ボールなどが製造されているが、これ
らの製造工程から排出される廃水には、例えばパルプか
す、カーボンブラックや填料、顔料などのインク成分、
脱インク剤として用いられている界面活性剤や長鎖脂肪
酸、糊料として用いられているデンプンやポリビニルア
ルコールなど、種々の成分が含まれているため、該廃水
はＢＯＤやＣＯＤが極めて高く、そのままでは河川や海
に放流することはできない。そのため、通常該廃水に凝
集処理を施してＢＯＤやＣＯＤを低下させることが行わ
れており、そしてこの凝集処理には、一般に無機凝集剤
と高分子凝集剤が用いられている。前者の無機凝集剤は
廃水中の濁度成分を荷電中和して、微細フロックを形成
させるとともに、溶解性成分も一部捕捉する作用を有し
ており、一方、高分子凝集剤は無機凝集剤によって形成
された微細フロックを大きなフロックにする作用を有し
ている。したがって、ＣＯＤ成分の除去は無機凝集剤の
作用によるものであるが、この無機凝集剤として一般に
用いられている液体硫酸アルミニウム（硫酸バンド）は
、濁度成分の凝集除去には有効であるものの、溶解性Ｃ
ＯＤ成分の除去性能が低く、処理水のＣＯＤを所望の値
まで低下させるには添加量を多くする必要があり、しか
も廃水中に含まれている成分の種類によっては、多量に
添加してもＣＯＤを十分に低下させることができないと
いう欠点を有している。このような故紙廃水中のＣＯＤ
成分を新たな設備を設けることなく除去する方法として
、重合ケイ酸（活性ケイ酸ともいう）を用いる方法がか
つては検討されたこともある。硫酸バンドと重合ケイ酸
を併用することにより、凝集フロック径が硫酸バンドの
みで処理した場合に比べて大きくなるためフロックの沈
降が促進され、その結果濁度をもたらすＣＯＤ成分が除
去され、濁度が低下するとともにＣＯＤも低下する。
しかしながら、この方法は、溶解性ＣＯＤ成分の除去率
が高くない上、重合ケイ酸の調製には熟練を要し、かつ
該重合ケイ酸はゲル化しやすく、長期保存ができないな
どの欠点があり、現在ではほとんど利用されていないの
が実状である。他方、重合ケイ酸と水中で水酸化物を形
成しうる金属の可溶性塩を混合して、あるいは別々に廃
水に添加することで、従来の無機凝集剤より大きなフロ
ックを形成させる水処理方法が最近提案されている（特
開昭６３−１３０１８９号公報）。この方法においては
、該重合ケイ酸は除濁用の凝集主剤として、他の無機凝
集剤と併用することなく、単独で用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃水、特に
故紙廃水中に含まれているＣＯＤ成分を凝集処理により
効果的に除去し、該廃水中のＣＯＤを効率よく低下させ
る方法を提供することを目的としてなされたものである
。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記目的を達
成するために鋭意研究を重ねた結果、重合ケイ酸のシラ
ノール基が水素結合能を有することに着目し、まず廃水
に無機凝集剤を添加して凝集処理を施したのち、この処
理水に、水の存在で多核錯塩の水酸化物を形成しうる金
属塩と重合ケイ酸との混合物を凝集助剤として添加する
ことにより、溶解性ＣＯＤ成分を効果的に除去すること
ができ、その目的を達成しうることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、廃水に無機凝集剤を
添加して凝集処理したのち、その処理水に水の存在で多
核錯塩の水酸化物を形成しうる金属塩と重合ケイ酸との
混合物を添加して、さらにＣＯＤ成分を除去することを
特徴とする廃水の処理方法を提供するものである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】本発明方法において用いられる重合ケイ酸
は従来公知の方法、例えば市販の水ガラスを原料として
用い、酸性条件下で重合させることにより、調製するこ
とができる。重合ケイ酸中のＳｉ含有量は４重量％以下
、好ましくは０．５〜２重量％の範囲にあるのが望まし
い。この量が４重量％を超えると極めてゲル化しやすく
なるし、０．５重量％未満では重合速度が遅く、貯蔵タ
ンクも大きなものが必要となる。重合時のｐＨは３〜４
が好ましく、このｐＨが４を超えると重合速度が著しく
速くなり、ゲル化しやすくなるし、３未満では重合速度
が遅く実用的でない。また、酸性にするために添加する
酸としては、塩酸や硫酸などの無機酸が有利である。有
機酸はＣＯＤ源となり好ましくない。
【０００８】このようにして調製された重合ケイ酸は、
さらに無機酸を加えてｐＨを２以下に調整することによ
り、ゲル化を遅らせることができ、例えば室温（２０℃
）で貯蔵した場合、２週間以上ゲル化しない。
【０００９】この重合ケイ酸に混合する金属塩は、水の
存在で多核錯塩の水酸化物を形成しうるものであり、こ
のようなものとしては、例えばアルミニウム塩や鉄塩な
どが挙げられるが、特にアルミニウム塩が好適である。
この金属塩は粉末のまま重合ケイ酸と混合してもよいし
、無機酸に溶解して重合ケイ酸と混合してもよい。
【００１０】重合ケイ酸と前記金属塩との混合割合につ
いては、重合ケイ酸中のケイ素原子と金属塩中の金属原
子との原子比が０．２〜５になるような割合で両者を混
合することが望ましい。
【００１１】本発明方法においては、廃水にまず無機凝
集剤を添加して凝集処理を施し、次いで、この処理水に
重合ケイ酸と該金属塩との混合物を添加することが必要
である。無機凝集剤を添加する前に重合ケイ酸と金属塩
との混合物を添加すると、重合ケイ酸が濁度成分に作用
して、消費されてしまい、溶解性ＣＯＤ成分の除去が不
十分となる。該無機凝集剤としては、通常故紙廃水など
の凝集処理に慣用されている硫酸バンドが好ましく用い
られる。
【００１２】重合ケイ酸と金属塩との混合物の添加量は
、廃水中の溶解性ＣＯＤ成分の量にもよるが、通常重合
ケイ酸中のケイ素原子と金属塩中の金属原子との合計量
が２〜１０ｍｇ／リットルの範囲になるように選ばれる
。
【００１３】このようにして処理された廃水は、必要に
応じｐＨ調整したのち、公知の高分子凝集剤を添加して
微細フロックを大きくする処理が施され、この生成フロ
ックは沈殿や浮上などの常法により分離される。
【００１４】本発明方法によると、溶解性ＣＯＤ成分が
重合ケイ酸により効果的に除去されるが、その除去機構
は、重合ケイ酸のシラノール基がＣＯＤ成分と水素結合
して共沈することにより、あるいは重合ケイ酸が不溶化
する際にＣＯＤ成分を巻き込むことにより、溶解性ＣＯ
Ｄ成分が除去されるものと推察される。
【００１５】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
製造例１ 重合ケイ酸溶液の製造
【００１６】市販の水ガラス３号（Ｓｉ含有量
２８〜３０ｗｔ％）２８ｍｌを、０．３Ｎ塩酸水溶液４
５０ｍｌに撹拌しながら加えたのち、１Ｎ−塩酸でｐＨ
４に調整し、２０℃で４時間撹拌を続け、重合ケイ酸を
得た。次いで、１Ｎ−塩酸水溶液でｐＨ２にしてから水
を加え、全量を５００ｍｌとした。この溶液中のＳｉ含
有量は１．０５ｗｔ％である。
【００１７】実施例１〜３
製造例１で得られた重合ケイ酸溶液１００ｍｌに塩化ア
ルミニウム（ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）をＳｉ／Ａｌ原子
比が０．２２、０．８９及び３．７になるように加え、
撹拌、溶解したのち、それぞれ全量を２００ｍｌとした
。これを薬剤Ａ、Ｂ及びＣとする。Ｙ製紙（トイレット
ペーパー製造）の廃水を用い、次に示すジャーテストに
よって薬剤のＣＯＤ成分除去性能を評価した。
【００１８】すなわち、該廃水５００ｍｌをビーカーに
採り、硫酸バンド５００ｍｇ／リットル（Ａｌとして２
１．０ｍｇ／リットル）を加え、１５０ｒｐｍで２分間
撹拌したのち、薬剤Ａ（実施例１）、Ｂ（実施例２）又
はＣ（実施例３）を加え、さらに１５０ｒｐｍで２分間
撹拌した。
この際のｐＨは７．１であった。次に、アニオン性高分
子凝集剤１ｍｇ／リットルを加え、１５０ｒｐｍで１分
間、続いて５０ｒｐｍで２分間撹拌し、フロックを形成
させたのち、１５分間放置してフロックを沈降させ、上
澄液の濁度（波長６６０ｎｍ、５０ｍｍセル）とＣＯＤ
Ｍｎを測定した。その結果を第１表に示す。
【００１９】比較例１
製造例１で得られた重合ケイ酸１００ｍｌを純水で２０
０ｍｌに希釈し、薬剤Ｄとした。
【００２０】実施例１において薬剤Ａの代わりに薬剤Ｄ
を第１表に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様に
処理した。その結果を第１表に示す。
【００２１】比較例２
実施例１において、薬剤Ａの代わりに硫酸バンドを第１
表に示す量用いたこと以外は、実施例１と同様に処理し
た。その結果を第１表に示す。
【００２２】比較例３
実施例１で用いた廃水５００ｍｌをビーカーに採り、比
較例１で用いた薬剤Ｄを第１表に示す量加え、１５０ｒ
ｐｍで２分間撹拌したのち、硫酸バンド５００ｒｐｍ（
Ａｌとして２１．０ｍｇ／リットル）を加え、さらに１
５０ｒｐｍで２分間撹拌した。これ以降は実施例１と同
様に処理した。その結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】第１表の比較例２から明らかなように、硫
酸バンドのみの処理では、添加量を多くしてもＣＯＤを
下げることは困難である。Ａｌ含有重合ケイ酸を凝集助
剤として併用することにより、硫酸バンド単独で処理し
た場合より、処理水ＣＯＤが低下し、また、添加する金
属量も低減しうることが分かる。さらに、第１表から、
重合ケイ酸にＡｌを混合しない場合（比較例１）には、
硫酸バンドのみの処理より効果が悪く、重合ケイ酸を硫
酸バンドより先に添加した場合（比較例３）には、ＣＯ
Ｄを低下させることができないことが分かる。
【００２５】実施例４
Ｓ製紙（段ボール製造）の廃水を実施例２で用いた薬剤
Ｂを使用して処理した。処理条件は硫酸バンド添加量２
００ｍｇ／リットル（Ａｌとして８．４ｍｇ／リットル
）、ｐＨ６．５とし、かつ薬剤Ｂの添加量を第２表に示
すようにした以外は、実施例１と同様に処理した。その
結果を第２表に示す。
【００２６】比較例４
実施例４において、薬剤Ｂと硫酸バンドの添加順序を逆
にしたこと以外は、実施例４と同様に処理した。この結
果を第２表に示す。
【００２７】比較例５
実施例４において、Ａｌ含有重合ケイ酸の代わりに硫酸
バンドを第２表に示す量添加したこと以外には、実施例
４と同様に処理した。その結果を第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】第２表から明らかなように、硫酸バンドの
みの処理よりもＡｌ含有重合ケイ酸を凝集助剤として併
用する方が処理水ＣＯＤを低減しうることが分かる。ま
た、硫酸バンドを先に添加し、次いでＡｌ含有重合ケイ
酸を添加する方が、逆の場合よりＣＯＤ除去効果がある
ことも分かる。
【００３０】比較例６
薬剤ＢのみでＳ製紙廃水を実施例４と同様に処理した。
添加量１１．０ｍｇ／リットル（Ｓｉ＋Ａｌとして）で
の処理水のＣＯＤは６１．０ｍｇ／リットルであり、硫
酸バンド８．４ｍｇ／リットル（Ａｌとして）処理水の
ＣＯＤ５８．４ｍｇ／リットルよりも高かった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の廃水の処理方法によると、従来
の凝集処理方法では困難であった溶解性ＣＯＤ成分の除
去が可能であり、従来法より処理水ＣＯＤを低減させる
ことができる。Description: FIELD OF INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to an improvement in the treatment of wastewater, particularly waste paper wastewater. More specifically, the present invention aims to reduce CO contained in wastewater such as wastepaper wastewater.
The D component is effectively removed by coagulation treatment, and the CO of the wastewater is
This invention relates to a method for efficiently lowering D. [0002] Conventionally, toilet paper, newspaper, cardboard, etc. have been manufactured using waste paper as a raw material, but the wastewater discharged from these manufacturing processes contains, for example, pulp residue, carbon black, fillers, and pigments. Ink ingredients such as
Since the wastewater contains various components such as surfactants and long-chain fatty acids used as deinking agents, and starch and polyvinyl alcohol used as thickeners, the BOD and COD of this wastewater are extremely high and it cannot be used as is. It cannot be discharged into rivers or the sea. Therefore, the wastewater is usually subjected to flocculation treatment to reduce BOD and COD, and inorganic flocculants and polymer flocculants are generally used in this flocculation treatment. The former inorganic flocculant neutralizes the charge of turbidity components in wastewater, forming fine flocs, and also captures some of the soluble components.On the other hand, polymer flocculants have the effect of inorganic flocculation. It has the effect of turning fine flocs formed by the agent into large flocs. Therefore, the removal of COD components is due to the action of an inorganic flocculant, and although liquid aluminum sulfate (sulfuric acid band), which is commonly used as an inorganic flocculant, is effective in removing the coagulation of turbidity components, Solubility C
The removal performance of OD components is low, and it is necessary to add a large amount to reduce the COD of treated water to the desired value. It has the disadvantage that COD cannot be lowered sufficiently. COD in such waste paper wastewater
A method using polymerized silicic acid (also called activated silicic acid) was once considered as a method for removing components without installing new equipment. By using sulfuric acid band and polymerized silicic acid together, the floc diameter becomes larger than when treated with sulfuric acid band alone, promoting sedimentation of the flocs, and as a result, COD components that cause turbidity are removed, reducing turbidity. As the COD decreases, so does the COD. However, this method has disadvantages such as not only the removal rate of soluble COD components is not high, but also the preparation of polymerized silicic acid requires skill, and the polymerized silicic acid easily gels and cannot be stored for a long time. The reality is that it is hardly used at present. On the other hand, recently, a water treatment method has been developed in which polymerized silicic acid and soluble salts of metals that can form hydroxides in water are mixed or separately added to wastewater to form larger flocs than conventional inorganic flocculants. It has been proposed (Japanese Unexamined Patent Publication No. 130189/1989). In this method, the polymerized silicic acid is used alone as a main flocculant for turbidity removal without being used in combination with any other inorganic flocculant. [0003] The present invention provides a method for effectively removing COD components contained in wastewater, particularly waste paper wastewater, by coagulation treatment, and efficiently reducing COD in the wastewater. It was made with the purpose of providing. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors focused on the fact that the silanol groups of polymerized silicic acid have hydrogen bonding ability, and first applied the method to wastewater. After performing flocculation treatment by adding an inorganic flocculant, to this treated water, a mixture of a metal salt and polymerized silicic acid that can form a polynuclear complex salt hydroxide in the presence of water is added as a flocculation aid. The inventors have discovered that soluble COD components can be effectively removed and the objective can be achieved by this method, and based on this knowledge, the present invention has been completed. That is, the present invention involves adding an inorganic flocculant to wastewater for flocculation treatment, and then treating the treated water with a mixture of a metal salt and polymerized silicic acid that can form a hydroxide of a polynuclear complex salt in the presence of water. The present invention provides a method for treating wastewater characterized by adding COD components and further removing COD components. The present invention will be explained in detail below. The polymerized silicic acid used in the method of the present invention can be prepared by a conventionally known method, for example, by using commercially available water glass as a raw material and polymerizing it under acidic conditions. It is desirable that the Si content in the polymerized silicic acid is 4% by weight or less, preferably in the range of 0.5 to 2% by weight. If this amount exceeds 4% by weight, gelation will occur extremely easily, and if it is less than 0.5% by weight, the polymerization rate will be slow and a large storage tank will be required. pH during polymerization is 3-4
is preferable; if the pH exceeds 4, the polymerization rate will be extremely high and gelation will occur easily; if the pH is less than 3, the polymerization rate will be slow and impractical. Further, as the acid added to make it acidic, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are advantageous. Organic acids are undesirable as they become a COD source. The polymerized silicic acid thus prepared is
By further adding an inorganic acid to adjust the pH to 2 or less, gelation can be delayed, for example at room temperature (20°C).
), it will not gel for more than 2 weeks. The metal salt mixed with this polymerized silicic acid can form a polynuclear complex salt hydroxide in the presence of water, and examples of such salts include aluminum salts and iron salts. , particularly aluminum salts. This metal salt may be mixed with the polymerized silicic acid as a powder, or may be dissolved in an inorganic acid and mixed with the polymerized silicic acid. Regarding the mixing ratio of the polymerized silicic acid and the metal salt, the two are mixed in such a ratio that the atomic ratio of silicon atoms in the polymerized silicic acid to metal atoms in the metal salt is 0.2 to 5. It is desirable to do so. [0011] In the method of the present invention, it is necessary to first add an inorganic flocculant to wastewater to perform flocculation treatment, and then add a mixture of polymerized silicic acid and the metal salt to this treated water. If a mixture of polymerized silicic acid and metal salt is added before adding the inorganic flocculant, the polymerized silicic acid acts on the turbidity component and is consumed, resulting in insufficient removal of the soluble COD component. As the inorganic flocculant, sulfuric acid chloride, which is commonly used in the flocculation treatment of waste paper wastewater, etc., is preferably used. [0012] The amount of the mixture of polymerized silicic acid and metal salt added depends on the amount of soluble COD components in the wastewater, but is usually the total amount of silicon atoms in the polymerized silicic acid and metal atoms in the metal salt. is selected so that it is in the range of 2 to 10 mg/liter. [0013] After the pH of the wastewater treated in this way is adjusted as necessary, a known polymer flocculant is added to increase the size of fine flocs. Separated by conventional methods. According to the method of the present invention, the soluble COD component is effectively removed by the polymerized silicic acid, but the removal mechanism is that the silanol groups of the polymerized silicic acid hydrogen bond with the COD component and co-precipitate. , or by involving COD components when polymerized silicic acid becomes insolubilized, soluble CO
It is presumed that component D is removed. EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way. Production Example 1 Production of Polymerized Silicic Acid Solution 28 ml of commercially available water glass No. 3 (Si content 28-30 wt%) was mixed with 0.3 N hydrochloric acid aqueous solution 4
After adding to 50ml with stirring, adjust the pH with 1N hydrochloric acid.
4 and continued stirring at 20° C. for 4 hours to obtain polymerized silicic acid. Next, the pH was adjusted to 2 with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and then water was added to bring the total volume to 500 ml. The Si content in this solution is 1.05 wt%. Examples 1 to 3 Aluminum chloride (AlCl3.6H2O) was added to 100 ml of the polymerized silicic acid solution obtained in Production Example 1 so that the Si/Al atomic ratio was 0.22, 0.89, and 3.7. In addition,
After stirring and dissolving, the total volume was adjusted to 200 ml. These are designated as drugs A, B, and C. Using wastewater from Y Paper Manufacturing (toilet paper manufacturing), the COD component removal performance of the drug was evaluated by the following jar test. That is, 500 ml of the waste water was taken into a beaker, and 500 mg/liter of sulfuric acid band (2
After adding 1.0 mg/liter) and stirring at 150 rpm for 2 minutes, drug A (Example 1), B (Example 2) or C (Example 3) was added, and the mixture was further stirred at 150 rpm for 2 minutes. The pH at this time was 7.1. Next, 1 mg/liter of anionic polymer flocculant was added and stirred at 150 rpm for 1 minute, then at 50 rpm for 2 minutes to form flocs, and then left for 15 minutes to settle the flocs, and the supernatant liquid was Turbidity (wavelength 660nm, 50mm cell) and COD
Mn was measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 100 ml of polymerized silicic acid obtained in Production Example 1 was diluted with pure water for 20 ml.
It was diluted to 0 ml and designated as drug D. In Example 1, drug D was substituted for drug A.
The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amounts shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 In Example 1, sulfuric acid was used instead of drug A.
The process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amounts shown in the table were used. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 500 ml of the wastewater used in Example 1 was taken into a beaker, and the amount of chemical D used in Comparative Example 1 shown in Table 1 was added, and the mixture was heated for 150 ml.
After stirring for 2 minutes at
21.0 mg/liter as Al) and further 1
Stirred for 2 minutes at 50 rpm. From this point onwards, the same treatment as in Example 1 was carried out. The results are shown in Table 1. [0023] [Table 1] [0024] As is clear from Comparative Example 2 in Table 1, it is difficult to lower the COD by treatment with only sulfate band even if the amount added is increased. It can be seen that by using Al-containing polymerized silicic acid as a coagulation aid, the COD of the treated water is lower than when treated with sulfuric acid alone, and the amount of metals added can also be reduced. Furthermore, from Table 1,
When Al is not mixed with polymerized silicic acid (Comparative Example 1),
The effect was worse than treatment with sulfate band only, and when polymerized silicic acid was added before sulfate band (Comparative Example 3), CO
It can be seen that D cannot be lowered. Example 4 Wastewater from S paper manufacturing (corrugated board manufacturing) was treated using the chemical B used in Example 2. The processing conditions are sulfuric acid band addition amount 2
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the pH was adjusted to 00 mg/liter (8.4 mg/liter as Al), the pH was 6.5, and the amount of drug B added was as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the order of addition of drug B and sulfuric acid was reversed. The results are shown in Table 2. Comparative Example 5 The same procedure as in Example 4 was carried out except that sulfate was added in the amount shown in Table 2 instead of the Al-containing polymerized silicic acid. The results are shown in Table 2. [0028] [Table 2] [0029] As is clear from Table 2, it can be seen that the COD of treated water can be reduced more by using Al-containing polymerized silicic acid as a flocculation aid than by treatment with sulfuric acid alone. . It can also be seen that adding sulfate first and then adding Al-containing polymerized silicic acid has a better COD removal effect than the reverse case. Comparative Example 6 S papermaking wastewater was treated in the same manner as in Example 4 using only chemical B. The COD of the treated water at an addition amount of 11.0 mg/liter (as Si+Al) was 61.0 mg/liter, which was higher than the COD of the treated water of 8.4 mg/liter (as Al) of sulfuric acid band, which was 58.4 mg/liter. Effects of the Invention: According to the wastewater treatment method of the present invention, it is possible to remove soluble COD components, which was difficult with conventional coagulation treatment methods, and the COD of treated water can be reduced more than in conventional methods. can.