【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】多針電極を用いた静電プロッター
、プリンターに用いる静電記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】静電プロッター、静電プリンターに用い
る静電記録体は、多針電極に記録電圧を印加し、針電極
と静電記録体の誘電体層との微小空隙に気中放電を起こ
して誘電体層表面に静電潜像を形成し、次に、この静電
潜像をトナーにより現像し、可視像とするものである。
【０００３】静電記録方式で鮮明な画像を得るには、針
電極と誘電体層の空隙の大きさを、パッシェンのカーブ
から推定される最適な範囲に制御する必要がある。この
ため、高分子絶縁性樹脂中に絶縁性顔料をスペーサーと
して加え、適当な凹凸を形成した誘電体層と多針電極を
接触させることにより、空隙を適当に制御する方法が一
般的におこなわれている。
【０００４】静電記録体は、支持体上に導電層と誘電体
層を順次形成することで記録することが可能であるが、
現実には、多針電極に電圧を印加すると、印加電圧の露
洩電流が、導電性支持体を介して現像器に注入される為
、ＬＥＦ（リード・エッジ・フォッグ）と呼ばれる先端
カブリが発生する。この為、パルプシートを支持体とし
た静電記録体では、支持体裏面にも、多量の導電処理を
ほどこし、除電ブラシ等を裏面に接触させることにより
露洩電流を支持体体積方向に逃がすことによりＬＥＦを
防止する方法がとられている。しかし、このような、構
成体では、高い湿度環境で記録する場合、印加パルスが
体積方向に露洩するため最高電圧に至らないで減衰し、
記録濃度が低下する欠点があった。
【０００５】更に、ＬＥＦを防止する方法として、絶縁
性フィルムを支持体とした静電記録体においては、導電
層の一部（普通は記録体端面）を露出させたり、その部
分にカーボンブラックなどの導電性塗料を塗工してアー
ス電極としているものもあるが、露出巾のコントロール
が困難であったり、工程が増えるなどの為、生産性が悪
く、コスト高となる欠点があった。
【０００６】この為、誘電体層が、高分子絶縁性樹脂と
導電性粒子からなる静電記録体（特開昭６１−２１３８
５１号，特開平２−８３５４７号）が提案されている。
しかしながら、これらの提案では、ＬＥＦの防止効果は
あるが、オールマーク記録で記録電極と平行な方向に、
かき傷状の白抜けの多発、絶縁性不足による記録濃度の
低下、さらに、使用される導電性粒子が記録電極に滞留
し記録電極の破損につながり易いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に低湿度
環境下で顕著となるＬＥＦの発生を防いだ静電記録体を
提供するものであり、特に絶縁性不足による記録濃度の
低下、かき傷状の白抜け、記録電極の破損等の新たな欠
点を伴わずにＬＥＦを防止した静電記録体を提供するこ
とを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に、高分子絶縁性樹脂と顔料を含有する誘電体層を形
成した静電記録体において、前記顔料が少なくともスメ
クタイト粘土を含む静電記録体である。
【０００９】
【作用】ＬＥＦは、気中放電により誘電体層表面に潜像
が形成されたとき、反対電荷が誘起され、その結果、導
電層中に発生する電荷が逃げ場を失い、接地されている
現像器の部分で静電的に誘電体層にトナーを引きつける
結果、カブリが発生する現象である。
【００１０】本発明において、導電層に含有させるスメ
クタイト粘土は、通常三層構造の結晶からなっており、
層間には水分子を持った種々のイオンが入るため、膨張
格子となり積層は不規則である。スメクタイト粘土とし
ては、モンモリロナイト、 バイデライト、ノントロ
ライト、サポナイト、鉄サポナイト、ソーコナイト、ス
チプンサイト、ヘクトライトが例示される。
【００１１】これらのスメクタイト粘土は、淡黄色ある
いは白色の微粉末であり、一次粒子の大きさはサブミク
ロン単位で、水中で膨潤し独特のコロイド構造を作る。
例えば、モンモリロナイトは、二つのシリカの間にアル
ミナ層がサンドイッチされた三層構造を一単位とし、こ
のフレークが水を介して連なっており、水溶液中ではフ
レーク間の水のため、フレークはバラバラとなる。そし
て、フレーク表面はプラスイオンとマイナスイオンがあ
るため、所謂カードハウス構造を形成し、これらのイオ
ンの連なりによって導電性を示すものである。
【００１２】これら、スメクタイト粘土は、普通、上述
のごとく水分散系でイオン導電性を発揮すると、思われ
ているが、驚くべきことに、本発明者らは、鋭意研究の
結果、これら、スメクタイト粘土が有機溶剤中に分散し
、かつ高絶縁性樹脂中に分散しても、ＬＥＦを防止する
に充分な導電性を有することを見出した。しかし分散の
態様は水系と異なり凝集体となっていると考えられるた
め凝集粒子が導電性を示している。本発明の目的として
は、このような凝集粒子が導電性をもつもので充分であ
り、逆に均一系であると印加された電荷の減衰が発生し
記録濃度の低下が起こる場合がある。
【００１３】本発明は前記の構成であり、スメクタイト
粘土は、誘電体層を貫通して導電層を記録体表面に極微
小な点として、点在しているものと考えられる。誘電体
層中のスメクタイト粘土によりＬＥＦを防止するには、
誘電体層の厚み方向にわたって、導電層から誘電体層表
面まで、貫通することが好ましいが、完全に貫通してい
なくても、効果がある。これは、例えば誘電体層中にス
メクタイト粘土が導電層とつながるよう配置されていれ
ば、導電性粒子上に極薄い誘電体層膜が形成されていて
も電気的には導電点と考えられ、この導電点が、現像器
、或いはアースロール等と接触するものと推定される。
【００１４】この導電層中に発生する電荷の逃げ場を形
成するに必要な接地点は、少量のスメクタイト粘土が導
電層と現像器或いはアースロール等を電気的につなぐよ
う存在すればよい。例えばフィルムを支持体とした静電
記録体では、誘電体層表面１００ｍｍ２ 中に略１ケ、
スメクタイト粘度があれば十分であった。スメクタイト
粘土は、適当な大きさの塊状、凝集体となっていること
が好ましく、或いは他の絶縁性顔料の表面を被覆する様
な状態で存在させてもよい。尚、ＬＥＦを防止するため
、スメクタイト以外の導電性顔料を誘電体層中に添加す
ると、記録電極との摩擦で導電性顔料表面の誘電体層樹
脂がはぎ取られる結果、かき傷状の白抜けが発生したり
、導電性顔料の破片が、電極に滞留する為か電極破損を
引き起こす欠点があったが、スメクタイト粘土は、かき
傷状の白抜けや電極破損が生じない特徴を有している。
【００１５】スメクタイト粘土は、静電記録体表面で、
導電点を形成し、現像器やアースロール等と電気的に接
触し得る様に形成するこが効果的にＬＥＦを防止するた
めに望ましい。スメクタイト粘土が誘電体層表面で、現
像器等と接触する様出来るだけ高い位置をしめると、即
ち誘電体層の表面に突出しているとＬＥＦの防止効果が
一層効果的に発揮されることから、スメクタイト粘土を
、他の併用される顔料の粒子径とよく似た粒子径となる
よう、弱く凝集した集合体や、後記する様な他の顔料の
表面に存在するようにして、誘電体層中に存在させるの
が望ましい。
【００１６】このように、スメクタイト粘土の一次粒子
が適当な大きさの凝集を形成するか、或いは後記する様
な顔料の表面にスメクタイト粘土を被覆して、誘電体層
に含有させる場合、特に限定するものではないが、凝集
状等の粒子の大きさは例えば１〜１０μ程度である。ま
たスメクタイト粘土を含む誘電体層を形成し、更にスメ
クタイト粘土を主成分とする層を痕跡量の導電点となる
ように誘電体層上に形成することもできる。スメクタイ
ト粘土層は、例えば有機溶剤にスメクタイト粘土を分散
して塗布・乾燥することにより形成する。
【００１７】スメクタイト層を誘電体層上に設けた場合
、誘電体層中のスメクタイト粘土は比較的小さな粒子に
なるまで分散して含有させても優れたＬＥＦ防止効果が
得られる。即ち、誘電体層中の粒子個々が直接導電層と
現像器或いはアースロール等を導通させるようになって
いなくても良いため、スメクタイト粘土凝集体の粒子径
を誘電体層中に併用する顔料の粒子径以下にしてもよい
。
【００１８】本発明では、スメクタイト粘土を、アルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、などの極性有機
溶剤中において分散使用するのが望ましい。しかし、ト
ルエン、キシレン等の極性の弱い有機溶剤中では、通常
、数１００μ以上の大きな凝集体となり分散し難いが、
サンドグラインダー、ボールミル、コーレス分散機、ホ
モミキサー、あるいは、超音波分散器などの物理的分散
力の大きい分散機を用いることにより、数１００μ以上
の凝集体とならず数１０μ以下のものに分散させること
ができる。また、必要に応じて、分散に際し濡れ指数の
低い界面活性剤を併用して、分散を一層効果的に行うこ
ともできる。
【００１９】本発明では、これら有機溶剤に分散した、
スメクタイト粘土中に、誘電体層に用いられる高分子絶
縁性樹脂を配合するが、その配合比はスメクタイト粘土
１０重量部に対し、好ましくは高分子絶縁性樹脂５０重
量部〜１００００重量部である。高分子絶縁性樹脂が多
いとＬＥＦ防止効果に劣る傾向があり、少なすぎると記
録濃度が低下する傾向がある。
【００２０】本発明の静電記録体の誘電体層に用いられ
る高分子絶縁性樹脂は、特に限定されないが、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等のアクリル酸エステル共重合体やメタクリル酸
エステル共重合体、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロ
セルロース、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合
体、スチレン−メタクリル酸共重合体、フェノール樹脂
等が挙げられる。
【００２１】また、誘電体層中に、スメクタイト粘土と
ともに併用される顔料としては、クレー、デッカイト、
ナクライト、カオリン、水酸化アルミニウム、炭酸カル
シウム、焼成クレー、無定形シリカ、アルミナ、焼成カ
オリン、硫酸バリウム、酸化チタン等やこれらの顔料の
表面を絶縁処理した顔料等が挙げられる。これら、高分
子絶縁性樹脂と顔料（スメクタイト粘土を含む）の配合
割合は、所望とする記録体の特性や使用する材料の種類
などに応じて適宜調節されるが、一般に高分子絶縁性樹
脂と顔料の重量比率が、９９対１から３０対７０程度、
好ましくは９０対１０から５０対５０となるような範囲
で調節される。
【００２２】なお、スメクタイト粘土と併用される顔料
の平均粒子径が大きすぎると、記録体表面と多針電極と
の空隙を適当に保つことが困難となり、オールマーク記
録時に（即ちベタ黒記録すると）白抜けが発生する恐れ
まある。逆に小さすぎるとオールマーク記録時に記録濃
度ムラが発生する恐れがあるため、平均粒子径で１〜１
５μ程度、好ましくは２〜１０μ程度に調節するのが望
ましい。
【００２３】誘電体層は、一般にトルエン、メチルエチ
ルケトン、キシレン、イソプロピルアルコールなどの適
当な有機溶剤に、絶縁性樹脂や顔料を溶解分散して得た
塗液を、例えばバーコーター、コントラコーター、グラ
ビアコーター、カーテンコーター、チャンプレックスコ
ータ、ロールコーター、ブレードコーターなどの適当な
塗布装置で導電性支持体上に塗布する方法で形成される
。
【００２４】導電性支持体としては、ポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルジ
アリルアンモニウムクロライド、スチレンアクリル酸ト
リエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性高分子
電解質またはポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル
酸塩、ポリビニルホスフェイト等のアニオン性高分子電
解質、あるいは、酸化亜鉛、酸化スズ等に不純物を混入
した金属半導体粉末等を含む導電性塗液を、含浸ないし
塗布し、その表面抵抗を常湿で１０５ Ω／□から１０
９ Ω／□とし、その表面ベック平滑度を好ましくは２
００秒以上とした紙、合成紙、和紙、各種のフィルム、
布、不織布等が使用される。導電性塗液は少なくとも支
持体と、誘電体層間に塗布もしは含浸させるが、必要に
より裏面に塗布もしくは含浸させることもできる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を記すが、本発明は実施例のみ
に限定されるものではない。尚、「部」，「％」は、特
に断らない限り「重量部」，「重量％」を表す。記録評
価は以下のようにして行った。
記録濃度； 松下電送製モノクロプロッター
ＥＰ−１０３で２７℃８５％ＲＨ環境条件下で記録し、
マクベス濃度計（マクベス社製，ＲＤ９１４）で、記録
濃度を測定した。
ＬＥＦ濃度； 上記のプロッターで、２３℃２５％Ｒ
Ｈ環境下で記録し、この時の、記録電極と現像器の間の
カブリ濃度をマクベス濃度計で測定した。ＬＥＦ濃度は
、下記の式で計算した。ＬＥＦ濃度＝カブリ濃度−白紙
部の濃度
【００２６】白抜け； 上記のプロッターで
、２３℃５０％ＲＨ環境下でオールマーク記録を行い、
かき傷状の白抜けの程度を判定した。
〇 ； 全く発生なし
× ； 白くクッキリと発生しており、実用上問題
がある。
電極破損； ゼロックス社のカラー静電プロッタ
ーＣＥ−３４２４を用い１パターン１５ｃｍのオールマ
ーク記録を３０パターン記録し、電極破損の有無を目視
で観察して評価した。
【００２７】実施例１
厚さ７５μの上質紙の裏面にカチオン性高分子電解質（
商品名；ケミスタット６３００，三洋化成工業株式会社
製）を乾燥重量で０．５ｇ／ｍ２ 塗布した。更に、反
対面に同様に乾燥重量で３ｇ／ｍ２ 塗布し中間導電層
とした。スメクタイト粘土（商品名；ＶＥＥＧＵＭ Ｆ
， Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ社製）１部を、トル
エン／メチルエチルケトン＝１：１の溶液に攪拌・分散
し（分散粒子は、２．５μ程度の凝集体となる）、炭酸
カルシウム粉末（平均粒子径 ３．５μ）３０部、及
びブチラール樹脂７０部を混合し、３０パーセントの溶
液とした後、上記中間導電層の上に、メイヤーバーで、
３ｇ／ｍ２ 塗布し静電記録体とした。
【００２８】実施例２
厚さ７５μの上質紙の裏面にカチオン性高分子電解質（
商品名；ケミスタット６３００，三洋化成工業株式会社
製）を乾燥重量で０．５ｇ／ｍ２ 塗布した。更に、反
対面に同様に乾燥重量で３ｇ／ｍ２ 塗布し中間導電層
とした。この導電性支持体上に、水酸化アルミニウム粉
末（粒子径８．２μ）１０部、炭酸カルシウム（３．５
μ）２０部を超音波分散器で分散したのち、これにスメ
クタイト粘土（商品名；ＶＥＥＧＵＭ Ｔ， Ｒ．Ｔ
．Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ社製）５部をメチルエチルケトン
溶液３０パーセントとした後サンドミルで分散して加え
（サンドミルで分散するとＶＥＥＧＵＭ Ｔは０．５μ
程度の粒子に分散する）、ブチラール樹脂６５部を混合
し実施例１と同様に３０パーセントの有機溶剤塗液とし
、３ｇ／ｍ２ 塗布した。さらに、その上にスメクタイ
ト粘土（商品名；ＶＥＥＧＵＭ Ｆ， Ｒ．Ｔ．Ｖａ
ｎｄｅｒｂｉｔ社製）のメチルエチルケトン溶液をサン
ドミルで分散した後、乾燥重量で０．０１ｇ／ｍ２ と
なるようオーバーコート層として塗布し、静電記録体を
得た。
【００２９】比較例１
実施例１のスメクタイト粘土を除いた以外は同様にして
静電記録体を得た。
【００３０】比較例２
実施例１においてスメクタイト粘土の代わりにカーボン
ブラックを用いた以外同様にして静電記録体を得た。
【００３１】比較例３
実施例１においてスメクタイト粘土の代わりに導電性酸
化スズを用いた以外同様にして静電記録体を得た。
【００３２】比較例４
実施例１においてスメクタイト粘土の代わりに導電性酸
化亜鉛を用いた以外同様にして静電記録体を得た。
【００３３】比較例５
厚さ７５μの上質紙の裏面にカチオン性高分子電解質、
（商品名；ケミスタット６３００，三洋化成工業株式会
社製）を乾燥重量で２．０ｇ／ｍ２ 塗布し、更に、反
対面に同様に乾燥重量で３ｇ／ｍ２ 塗布し中間導電層
とした。この導電性支持体の中間導電層上に比較例１の
誘電体層を同様に塗布形成し静電記録体を得た。
【００３４】比較例６
１００ミクロンのポリエステルシート上に導電層として
、導電性酸化錫８０部をポリエステル樹脂（商品名；バ
イロン２００，東洋紡製）２０部に分散して塗布し表面
抵抗１０６ の導電性支持体を得た。その上に、炭酸カ
ルシウム（平均粒子径５．０μ）１０部、銅粉（３．５
μ）１部、ブチラール樹脂９０部を同様の有機溶剤に混
合分散し乾燥重量３ｇ／ｍ２ となるよう塗布した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】表１より、本発明の静電記録体は、低湿
度環境下でのＬＥＦの発生が防止され、しかも高湿度環
境下での画像濃度低下、白抜け、記録電極の破損等の欠
点もない静電記録体であった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to an electrostatic recorder used in electrostatic plotters and printers using multi-needle electrodes. [0002] In an electrostatic recording medium used in an electrostatic plotter or an electrostatic printer, a recording voltage is applied to multi-needle electrodes, and air is created in the micro gaps between the needle electrodes and the dielectric layer of the electrostatic recording medium. A medium discharge is caused to form an electrostatic latent image on the surface of the dielectric layer, and then this electrostatic latent image is developed with toner to form a visible image. [0003] In order to obtain clear images using the electrostatic recording method, it is necessary to control the size of the gap between the needle electrode and the dielectric layer within an optimal range estimated from Paschen's curve. For this reason, a commonly used method is to add an insulating pigment to a polymer insulating resin as a spacer and bring a multi-needle electrode into contact with a dielectric layer formed with appropriate irregularities to appropriately control the voids. ing. [0004] Electrostatic recording media can perform recording by sequentially forming a conductive layer and a dielectric layer on a support.
In reality, when a voltage is applied to a multi-needle electrode, the exposure current of the applied voltage is injected into the developing device through the conductive support, resulting in tip fog called LEF (Lead Edge Fog). do. For this reason, in an electrostatic recording medium using a pulp sheet as a support, a large amount of conductive treatment is applied to the back surface of the support, and by contacting the back surface with a static eliminating brush, etc., the leakage current is released in the volume direction of the support. A method is being taken to prevent LEF. However, in such a structure, when recording in a high humidity environment, the applied pulse is exposed in the volume direction and attenuates without reaching the maximum voltage.
There was a drawback that the recording density decreased. Furthermore, as a method for preventing LEF, in an electrostatic recording material using an insulating film as a support, a part of the conductive layer (usually the end surface of the recording material) is exposed, or carbon black or the like is applied to that part. Some conductive paints are applied as ground electrodes, but these have the drawbacks of poor productivity and high costs because it is difficult to control the exposed width and the number of steps increases. [0006] For this reason, the dielectric layer is an electrostatic recording material made of an insulating polymer resin and conductive particles (Japanese Patent Laid-Open No. 61-2138).
No. 51, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-83547) has been proposed. However, although these proposals have the effect of preventing LEF, in the direction parallel to the recording electrode in all-mark recording,
There were drawbacks such as frequent occurrence of scratch-like white spots, a decrease in recording density due to insufficient insulation, and the fact that the conductive particles used remained in the recording electrodes, which could easily lead to damage to the recording electrodes. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an electrostatic recording medium that prevents the occurrence of LEF, which is particularly noticeable in low humidity environments, and particularly prevents the recording density from decreasing due to insufficient insulation. It is an object of the present invention to provide an electrostatic recording medium that prevents LEF without causing new defects such as deterioration, scratch-like white spots, and damage to recording electrodes. Means for Solving the Problems The present invention provides an electrostatic recording material in which a dielectric layer containing a polymeric insulating resin and a pigment is formed on a conductive support, wherein the pigment is at least smectite. It is an electrostatic recording material containing clay. [Operation] In LEF, when a latent image is formed on the surface of the dielectric layer by an air discharge, opposite charges are induced, and as a result, the charges generated in the conductive layer have no place to escape and are grounded. This is a phenomenon in which fog occurs as a result of toner being electrostatically attracted to the dielectric layer in the developing device. [0010] In the present invention, the smectite clay contained in the conductive layer usually consists of crystals with a three-layer structure.
Since various ions with water molecules enter between the layers, an expanded lattice is formed and the stacking is irregular. Examples of smectite clay include montmorillonite, beidellite, nontrolite, saponite, iron saponite, sauconite, stipunsite, and hectorite. [0011] These smectite clays are pale yellow or white fine powders with primary particle sizes on the submicron scale and swell in water to form a unique colloidal structure. For example, montmorillonite has a three-layer structure in which an alumina layer is sandwiched between two silica layers, and these flakes are connected through water, and in an aqueous solution, the flakes fall apart due to the water between the flakes. Become. Since there are positive ions and negative ions on the flake surface, a so-called card house structure is formed, and the chain of these ions exhibits conductivity. [0012] These smectite clays are generally thought to exhibit ionic conductivity in an aqueous dispersion system as described above, but surprisingly, as a result of intensive research, the present inventors found that these smectite clays It has been found that even when clay is dispersed in an organic solvent and in a highly insulating resin, it has sufficient conductivity to prevent LEF. However, the mode of dispersion is different from that in aqueous systems, and it is thought that the particles are aggregated, so the aggregated particles exhibit conductivity. For the purpose of the present invention, it is sufficient that such agglomerated particles have conductivity; on the other hand, if they are uniform, the applied charge may attenuate and the recording density may decrease. The present invention has the above-mentioned structure, and it is considered that the smectite clay penetrates the dielectric layer and forms the conductive layer on the surface of the recording medium as minute dots. To prevent LEF by smectite clay in the dielectric layer,
Although it is preferable to penetrate the dielectric layer from the conductive layer to the surface of the dielectric layer in the thickness direction, it is effective even if it does not penetrate completely. For example, if smectite clay is arranged in the dielectric layer so as to be connected to the conductive layer, even if an extremely thin dielectric layer is formed on the conductive particles, it is considered to be an electrically conductive point. It is presumed that this conductive point comes into contact with a developing device, a ground roll, or the like. [0014] A grounding point necessary to form a place for the electric charges generated in the conductive layer to escape may be provided by a small amount of smectite clay electrically connecting the conductive layer to the developing device, the earth roll, or the like. For example, in an electrostatic recording medium using a film as a support, approximately 1 film per 100 mm2 of the surface of the dielectric layer.
Smectite viscosity was sufficient. The smectite clay is preferably in the form of lumps or aggregates of appropriate size, or may be present in such a state as to cover the surface of other insulating pigments. In addition, if a conductive pigment other than smectite is added to the dielectric layer to prevent LEF, the dielectric layer resin on the surface of the conductive pigment will be peeled off due to friction with the recording electrode, resulting in scratch-like white spots. However, smectite clay has the characteristic that it does not cause scratch-like white spots or electrode damage. . [0015] The smectite clay, on the surface of the electrostatic recording medium,
In order to effectively prevent LEF, it is desirable to form a conductive point so that it can be electrically contacted with a developing device, a ground roll, etc. If the smectite clay is placed as high as possible on the surface of the dielectric layer so that it comes into contact with the developer, etc., that is, if it protrudes from the surface of the dielectric layer, the LEF prevention effect will be more effectively exhibited. The smectite clay is present in weakly aggregated aggregates or on the surface of other pigments as described later, so that the particle size is similar to that of other pigments used in combination, and the smectite clay is placed in the dielectric layer. It is desirable to have it exist in In this way, if the primary particles of smectite clay form agglomerates of appropriate size, or if the smectite clay is coated on the surface of a pigment as described later and incorporated into the dielectric layer, there are no particular limitations. The size of aggregated particles is, for example, about 1 to 10 microns, although this is not necessarily the case. It is also possible to form a dielectric layer containing smectite clay, and further to form a layer containing smectite clay as a main component on the dielectric layer so as to serve as a trace amount of conductive points. The smectite clay layer is formed, for example, by dispersing smectite clay in an organic solvent, applying it, and drying it. When a smectite layer is provided on a dielectric layer, an excellent LEF prevention effect can be obtained even if the smectite clay in the dielectric layer is dispersed into relatively small particles. In other words, individual particles in the dielectric layer do not need to be designed to directly connect the conductive layer to the developing device or ground roll, so the particle size of the smectite clay aggregate can be adjusted by adjusting the particle size of the pigment used in the dielectric layer. It may be smaller than the particle size. In the present invention, it is preferable to use the smectite clay dispersed in a polar organic solvent such as alcohol, acetone, or methyl ethyl ketone. However, in weakly polar organic solvents such as toluene and xylene, they usually form large aggregates of several hundred microns or more and are difficult to disperse.
By using a dispersion machine with a large physical dispersion force such as a sand grinder, ball mill, Coles dispersion machine, homomixer, or ultrasonic dispersion machine, it is possible to disperse the material into particles of several tens of microns or less instead of forming aggregates of several hundred microns or more. be able to. Furthermore, if necessary, a surfactant with a low wetting index may be used in combination for dispersion to make the dispersion more effective. In the present invention, dispersed in these organic solvents,
The polymer insulating resin used for the dielectric layer is blended into the smectite clay, and the blending ratio is preferably 50 parts by weight to 10,000 parts by weight of the polymer insulating resin per 10 parts by weight of the smectite clay. If the amount of the polymeric insulating resin is too large, the LEF prevention effect tends to be poor, and if it is too small, the recording density tends to decrease. The polymeric insulating resin used for the dielectric layer of the electrostatic recording material of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, and methacrylic acid. Acrylic ester copolymers and methacrylic ester copolymers such as methyl, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate, vinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymers, butyral resin, polyester resin, nitrocellulose, polystyrene, styrene - Acrylic copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, phenolic resins, and the like. Pigments used together with smectite clay in the dielectric layer include clay, deckite,
Examples include nacrite, kaolin, aluminum hydroxide, calcium carbonate, calcined clay, amorphous silica, alumina, calcined kaolin, barium sulfate, titanium oxide, and pigments obtained by insulating the surface of these pigments. The blending ratio of these polymeric insulating resins and pigments (including smectite clay) is adjusted as appropriate depending on the desired characteristics of the recording medium and the type of material used, but in general, The weight ratio of pigments is about 99:1 to 30:70,
Preferably, the ratio is adjusted within a range of 90:10 to 50:50. Note that if the average particle diameter of the pigment used in combination with smectite clay is too large, it will be difficult to maintain an appropriate gap between the surface of the recording medium and the multi-needle electrode. ) There is a risk that white spots may occur. On the other hand, if it is too small, recording density unevenness may occur during all mark recording, so the average particle size should be 1 to 1.
It is desirable to adjust the thickness to about 5μ, preferably about 2 to 10μ. [0023] The dielectric layer is generally prepared by dissolving and dispersing an insulating resin or pigment in a suitable organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, xylene, or isopropyl alcohol. , a curtain coater, a champlex coater, a roll coater, a blade coater, or other suitable coating equipment to coat the conductive support. As the conductive support, cationic polymer electrolytes such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, polydimethyldiallylammonium chloride, styrene acrylate triethylammonium chloride, polystyrene sulfonate, polyacrylate, polyvinyl phosphate, etc. A conductive coating liquid containing anionic polymer electrolyte or metal semiconductor powder mixed with impurities such as zinc oxide or tin oxide is impregnated or applied, and its surface resistance at normal humidity ranges from 105 Ω/□ to 10
9 Ω/□, and the surface Beck smoothness is preferably 2.
00 seconds or longer paper, synthetic paper, Japanese paper, various films,
Cloth, nonwoven fabric, etc. are used. The conductive coating liquid is applied or impregnated between at least the support and the dielectric layer, but it can also be applied or impregnated onto the back side if necessary. Examples [0025] Examples will be described below, but the present invention is not limited only to the examples. Note that "parts" and "%" represent "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified. Record evaluation was performed as follows. Recording density: Monochrome plotter manufactured by Matsushita Densen
Recorded with EP-103 under environmental conditions of 27°C and 85% RH,
The recorded density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, RD914). LEF concentration: 23℃25%R using the above plotter
Recording was performed under an H environment, and the fog density between the recording electrode and the developing device was measured using a Macbeth densitometer. The LEF concentration was calculated using the following formula. LEF density = Fog density - Density of blank area [0026] White spots: All marks were recorded using the above plotter in an environment of 23°C and 50% RH.
The degree of scratch-like white spots was determined. 〇: No occurrence at all ×: Distinct white occurrence, which poses a practical problem. Electrode damage: Thirty patterns of all-mark recording of 15 cm per pattern were recorded using a Xerox color electrostatic plotter CE-3424, and the presence or absence of electrode damage was visually observed and evaluated. Example 1 A cationic polymer electrolyte (
Chemistat 6300 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was applied at a dry weight of 0.5 g/m2. Furthermore, a similar coating was applied to the opposite side at a dry weight of 3 g/m2 to form an intermediate conductive layer. Smectite clay (product name: VEEGUM F
, R. T. Vanderbit) was stirred and dispersed in a solution of toluene/methyl ethyl ketone = 1:1 (dispersed particles become aggregates of about 2.5 μ), and calcium carbonate powder (average particle size 3.5 μ) was mixed with 30 % and 70 parts of butyral resin to form a 30% solution, and then on the intermediate conductive layer, with a Mayer bar,
It was coated at a rate of 3 g/m2 to form an electrostatic recording material. Example 2 A cationic polymer electrolyte (
Chemistat 6300 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was applied at a dry weight of 0.5 g/m2. Further, on the opposite side, a dry weight of 3 g/m2 was similarly applied to form an intermediate conductive layer. On this conductive support, 10 parts of aluminum hydroxide powder (particle size 8.2μ), calcium carbonate (3.5
After dispersing 20 parts of μ) using an ultrasonic disperser, smectite clay (trade name: VEEGUM T, R.T.
．． Vanderbit) was made into a 30% methyl ethyl ketone solution, then dispersed with a sand mill and added (VEEGUM T was 0.5μ when dispersed with a sand mill).
65 parts of butyral resin was mixed to form a 30% organic solvent coating solution in the same manner as in Example 1, and the coating solution was applied at 3 g/m2. Furthermore, smectite clay (product name: VEEGUM F, R.T.Va
A methyl ethyl ketone solution (manufactured by Derbit) was dispersed in a sand mill, and then coated as an overcoat layer to give a dry weight of 0.01 g/m 2 to obtain an electrostatic recording material. Comparative Example 1 An electrostatic recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the smectite clay was omitted. Comparative Example 2 An electrostatic recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black was used instead of smectite clay. Comparative Example 3 An electrostatic recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that conductive tin oxide was used instead of smectite clay. Comparative Example 4 An electrostatic recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that conductive zinc oxide was used instead of smectite clay. Comparative Example 5 A cationic polymer electrolyte was placed on the back side of a 75 μm thick high-quality paper.
(Product name: Chemistat 6300, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was applied at a dry weight of 2.0 g/m2, and then similarly applied to the opposite side at a dry weight of 3 g/m2 to form an intermediate conductive layer. The dielectric layer of Comparative Example 1 was similarly coated on the intermediate conductive layer of this conductive support to obtain an electrostatic recording material. Comparative Example 6 80 parts of conductive tin oxide dispersed in 20 parts of polyester resin (trade name: Vylon 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated as a conductive layer on a 100 micron polyester sheet, and the surface resistance was 106. A support was obtained. On top of that, add 10 parts of calcium carbonate (average particle size 5.0 μ), copper powder (3.5
µ) and 90 parts of butyral resin were mixed and dispersed in the same organic solvent and applied to a dry weight of 3 g/m2. [Table 1] [Effects of the Invention] From Table 1, it can be seen that the electrostatic recording medium of the present invention prevents the occurrence of LEF in a low humidity environment, and also has a low image density in a high humidity environment. The electrostatic recording medium was free from defects such as deterioration, white spots, and damage to recording electrodes.