JPH04240224A - 安定化および炭素化発泡繊維 - Google Patents

安定化および炭素化発泡繊維

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JPH04240224A
JPH04240224A JP3179837A JP17983791A JPH04240224A JP H04240224 A JPH04240224 A JP H04240224A JP 3179837 A JP3179837 A JP 3179837A JP 17983791 A JP17983791 A JP 17983791A JP H04240224 A JPH04240224 A JP H04240224A
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William G Stobby
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明の線状および/または非線状の発泡
され、熱可塑的に安定化および/または炭化繊維を含む
弾性構造物にある。本発明の炭素化繊維はヒートセット
、発泡炭素質前駆物質繊維から誘導される。より詳細に
は、本発明の発泡炭素化繊維は熱伝導率が低く、かつす
ぐれた断熱性を有する恒久的軽量不燃性の弾性ある圧縮
可能な繊維構造物に形成することができる。
【0002】先行技術は、通常の溶融紡糸法によって、
ポリアクリロニトリルのような高分子炭素質組成物から
フィラメントを製造して、マルチフィラメントアセンブ
リーに転化させ、その後酸化して安定化させることがで
きる繊維またはフィラメントにしている。該繊維または
フィラメントはさらに炭化処理に付して耐火性を改善さ
せる。
【0003】発泡繊維はすぐれた感触、嵩高性、および
弾性を示すので好ましいものである。けん縮発泡繊維は
、圧縮後に迅速な復元とともに嵩高性が増すために、さ
らに一層好ましい。該繊維は衣類の断熱、カーペット材
料および布用混紡繊維として特殊な用途がある。
【0004】本明細書で使用する「発泡繊維」という用
語は多孔性、中空状または細胞状繊維またはその配合物
を含むものと理解されたい。
【0005】本明細書中のすべての百分率は特に断らな
ければ重量単位である。
【0006】本発明の炭素化発泡繊維は、ASTM試験
方法D2863−77で測定して40よりも大きい限界
酸素指数値(limited  oxygen  in
dexvalue)を有している。該試験方法は「酸素
指数」または「限界酸素指数」(LOI)とも呼ばれる
。 垂直に取付けた試料を上端から発火させ、かろうじて燃
え続けさせるこの方法を用いて、O2 /N2 混合物
中の酸素濃度を測定する。試料の寸法は0.65×0.
3cmで長さは7ないし15cmである。LOI値は次
式(数1)によって計算する。
【0007】
【数1】
【0008】本明細中の「安定化」という用語は、特定
温度、典型的にはアクリル繊維の場合に250℃未満の
温度で、例えば酸化を特徴とするヒートセット又は炭素
化中にそれが融解するのを防ぐために熱可塑性に対して
安定化された繊維を指す。時によっては、繊維を、化学
オキシダントによって低温で酸化させる場合があること
を理解されたい。
【0009】本明細書で用いる「可逆たわみ」という用
語は螺施または正弦圧縮スプリングを指す。下記出版物
、「Mechanical  Design−Theo
ryand  Practice」MacMillan
  Publishing  Co.(1975年)7
19−748頁、特にセクション14−2、721−7
24頁を特に参照されたい。
【0010】「炭素化繊維」という用語は、米国特許第
4,837,076号及びヨーロッパ特許出願0199
567号に開示されている熱処理のような化学反応の結
果として、炭素含量が非可逆的に増大して、少なくとも
65パーセント炭素である高分子繊維を指す。
【0011】本明細書で用いる「繊維構造物」という用
語は1つ以上の繊維要素または材料が、マット、バッテ
ィング、メリヤス編布、織布および不織布を含む編織布
のような複雑なものに構成されたものを意味するつもり
である。
【0012】「非黒鉛質」という用語は、元素状炭素含
量が92パーセント以下で、三次元的秩序の配向炭素す
なわち黒鉛の微結晶が実質的に存在せず、さらに米国特
許第4,005,183号に定義されているような繊維
を指す。
【0013】本発明によって、発泡不燃性非黒鉛質安定
化および/または炭素化高分子繊維が提供される。該繊
維は少なくとも5%膨張している。
【0014】本発明の1つの態様によれば、該繊維は非
線状で、1.2:1、好ましくは2.0:1よりも大き
い可逆たわみを有している。該繊維は鋭い曲がりのない
多曲線構造、例えば正弦状、コイル状であることができ
るかまたはこれら2つの複合構造を有している。
【0015】好適には、本発明の繊維は1.7W/(m
.°K)(1.7W/m.℃)未満の熱伝導率および6
5を上回るチャー百分率(char  percent
age)を有している。炭素化繊維のLOIは40を上
回る。
【0016】非線状非黒鉛質炭素化繊維は米国特許第4
,837,076号又はEPA0199567によるか
、または米国特許4979274及び4977654に
開示されているような装置によるニット/デニット法(
knit/deknit  process)で前駆物
質発泡繊維を処理することによって製造することができ
る。
【0017】本発明の発泡繊維は耐火性であり、かつ炭
素化の場合には、特許第4,837,076号及びEP
A0199567号の非発泡繊維と同等の他の高分子材
料を配合するとき、耐火性という点で相乗効果をもたら
すという良好な特性を有している。しかし、発泡炭素質
繊維は、低重量で層容量被覆(layervolume
  coverage)をもたらす圧縮可能性および嵩
を有するという非発泡繊維に勝る別の利点をも有する。 繊維中の小孔および細胞の存在は、すぐれた絶縁性およ
び繊維自体が多くの溶剤および試薬に不活性であるため
に、さらに反応させるために化学試薬または触媒を製品
に含浸させることができるという利点を与える。
【0018】多孔性の結果として、繊維を熱硬化性また
は熱可塑性成分用強化材として用いるような場合に、通
常湿潤剤は不必要である。
【0019】特定の前駆物質繊維および熱処理の方法ま
たは程度によって、繊維は可撓性、硬質、半硬質である
かまたは半可撓性であり、連続気泡かまたは独立気泡を
有する。
【0020】本発明の前駆物質繊維を調製するのに用い
ることができる高分子材料にはピッチ(石油またはコー
ルタール)、ポリアセチレン、アクリロニトリル系材料
、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリベンズイミダ
ゾール類、及び芳香族ポリアミド類がある。
【0021】好ましくは発泡不燃性線状および/または
非線状安定化および/または非黒鉛質炭素化繊維は65
を越えるチュー百分率値および1.7W/(m.°K)
(1.7W(m.℃)未満の熱伝導率を有する。該炭素
化繊維のLOIは40を上回る。該繊維は繊維構造物を
形成させるのに用いることができるか、または前駆物質
発泡繊維を繊維構造物に形成させ、さらに安定化させ、
かつ/または炭素化にさせることができる。
【0022】本発明の発泡繊維は線状または非線状であ
ることができる。好ましくは、非線状繊維は1.2:1
を上回るたわみ比を有する。繊維の密度は通常2.5g
m/cm3 未満である。小孔の数および大きさは使用
した膨張剤によって異なる。得られる繊維は一般に通常
の繊維よりも少なくとも5パーセント大きく膨張する。 しかし、上限はまだ設定されていないが、実際の用途に
は100パーセント以内の膨張に制限するのが好ましい
【0023】本発明の発泡繊維には、多数の孔または細
胞を有する繊維、連続気孔を有するような中空繊維及び
製造中材料の前駆物質繊維中にガスを通じさせることに
よって多孔性になった繊維等がある。
【0024】本発明に用いられる発泡前駆物質繊維は米
国特許第4,752,514号および同第4,788,
093号に開示された方法によって得ることができる。 1つの方法によれば、ポリマーの紡糸液を水性凝固溶中
で紡糸する。たとえば、紡糸液は、アクリロニトリル系
ポリマーとともに該ポリマーに対して3ないし100重
量パーセントのアクリロニトリル系ポリマーの有機溶剤
溶液には溶解可能であるが、該ポリマーの湿潤紡糸に用
いる凝固溶にはほとんどまたはまったく溶解不能である
膨張剤を用いて調製することができる。紡糸混合物は水
洗後乾燥雰囲気中で繊維とし、発泡剤の沸点かまたは約
100℃か、どちらか高い方の温度よりも高い温度に保
持する。押出繊維は通常の方法で配向させることができ
る。
【0025】紡糸液用有機溶剤にはスルホラン、N−メ
チルピロリドン、ポリエチレングリコール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル及
びアセトンがある。アクリロニトリル系ポリマーの濃度
は15ないし35重量パーセントが望ましい。
【0026】本発明に用いられる前駆物質発泡繊維材料
を調製する膨張剤すなわち発泡剤には、発泡反応中に遭
遇する条件下で気化するか、さもなければガスを発生す
る発泡剤がある。該条件下で沸騰する物質には、クロロ
トリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリ
クロロフルオロメタン、塩化メチレン、クロロホルム、
トリクロロエタン、モノクロロジフルオロメタン、HC
FC−141B、HCFC−142B、HCFC−12
3、HCFC−124、HFC−134、およびHFC
−152aのような低沸点ハロゲン化炭化水素類、CO
2 、N2 及び水がある。該条件下で反応してガスを
生成する適当な物質は所謂アゾー発泡剤である。該条件
下で脱水してガス状の水を遊離する物質は、たとえば硫
酸マグネシウムt水和物、炭酸ナトリウム+水和物、リ
ン酸ナトリウム+二水和物、硝酸カルシウム四水和物、
炭酸アンモニウム四水和物、アルミナ三水和物等を包含
し、発泡剤として使用するのが望ましい。米国特許第3
,753,933号に記載されているように、高表面積
微粒状固体を有用な膨張剤である。水、ハロゲン化炭化
水素類およびそれらの混合物がもっとも好ましい。
【0027】成核剤、たとえば酸化ホウ素、酸化ケイ素
、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物及び
セルロースエステル類を紡糸液に添加することができる
【0028】ポリマーに細胞構造を与えるために十分な
量の膨張剤を使用する。使用量はポリマーに対して好ま
しくは立方フィート当たり0.25ないし2ポンドの密
度を与え、より好ましくは0.25ないし0.5ポンド
/立方フィートの密度を与える。
【0029】本発明の1つの特徴によれば、調製した発
泡アクリロニトリル系繊維は、材料の種類により繊維を
空気の温度が150℃ないし525℃の予熱炉に入れる
ことによってまず安定化すなわち酸化させる。
【0030】安定化発泡繊維は、次に不活性雰囲気中で
425℃から約1500℃に及ぶ温度で一定時間応力も
張力も加えずに熱処理し、それによって非可逆方向の化
学変化が起こり、繊維中に所望の最終的な電気特性が得
られる。
【0031】もしくは、米国特許第4,837,076
号及びEPA0199567号によって調製した前駆物
質繊維を処理することによってけん縮発泡安定化および
/または炭素化繊維が得られる。  本発明の発泡ポリ
アクリロニトリル系非黒鉛質炭素化繊維は特定の用途お
よび該繊維が混入される構造物が置かれる環境によって
3種類に分類することができる。
【0032】第1の群では、不燃性発泡炭素化繊維は電
気的に不伝導性である。本出願中に用いる「電気的不伝
導性」という用語は炭素含量が65パーセントを上回る
が85パーセント未満であり、15ないし20ミクロン
メータの繊維直径を有する6K(6000本の繊維)ト
ウの繊維で測定したとき、電気抵抗が4×106 オー
ム/cm(107 オーム/インチ)よりも大きい炭素
化繊維を指す。該繊維は通常可撓性、圧縮可能性および
感触が良好である。該繊維は衣料の製造に用いることが
できる。
【0033】安定化および熱固定化発泡ポリアクリロニ
トリル系繊維から炭素化繊維を誘導する場合に、18パ
ーセント以上の窒素含量が概して電気不伝導性繊維をも
たらすことが発見された。
【0034】第2の群では、発泡炭素化繊維は電気伝導
性が低いものとして分類される。該繊維の炭素含量は6
5パーセントを上回るが85パーセント未満である。該
繊維の窒素含量は通常16ないし20パーセントである
。ポリアクリロニトリル系ターポリマーから誘導した繊
維の場合には、窒素含量はさらに高いかもしれない。 低導電率とは、繊維直径が15ないし20ミクロンメー
タの6Kトウの繊維が、繊維直径が15ないし20ミク
ロンの6Kトウの繊維で測定したときに4×106 な
いし4×103 オーム/cm(107 ないし104
 オーム/インチ)の抵抗を有することを意味する。該
繊維は複合構造物中の静電気の蓄積を消散させるのに用
いることができる。
【0035】第3の群には、炭素含量が少なくとも85
パーセントの炭素化繊維が含まれる。該繊維は、高炭素
含量の結果として、繊維直径が15ないし20ミクロン
メータの6Kトウの繊維で測定した場合に103 オー
ム/cm(104 オーム/インチ)未満の抵抗を有す
る。 この第3群の繊維は、高炭素含量のために概して硬質で
ある。しかし、非線状繊維はより可撓性になる。
【0036】本発明の別の態様によれば、発泡芳香族ポ
リアミド繊維、またはトウ前駆物質材料から発泡繊維が
調製される。前駆物質繊維は米国特許第4,752,5
14号に開示されたような方法によって形成させること
ができる。芳香族ポリアミド類の具体的な例には、ポリ
パラベンズアミドおよびポリパラフェニレンテレフタル
アミドがある。ポリパラベンズアミドおよび該物質の調
製方法は米国特許第3,109,836号、同第3,2
25,011号、同第3,541,056号、同第3,
542,719号、同第3,547,895号、同第3
,558,571号、同第3,575,933号、同第
3,600,350号、同第3,671,542号、同
第3,699,085号、同第3,753,957号、
および同第4,025,494号に開示されている。K
EVLARという商標で市販されているポリパラフェニ
レン  テレフタルアミド(P−アラミド)および該物
質の調製方法は米国特許第3,006,899号、同第
3,063,966号、同第3,094,511号、同
第3,575,933号、同第3,600,350号、
同第3,673,143号、同第3,748,299号
、同第3,836,498号、および同第3,827,
998号に開示されている。他の完全芳香族ポリアミド
類はポリ(2,7−フェナントリドン)テレフタルアミ
ドおよびポリ(クロロ−1,4−フェニレン)テレフタ
ルアミドである。完全芳香族ポリアミド類の他の具体例
はP.W.MorganによってMacromdecu
les第10巻第6号、1381−1390頁(197
7年)に開示されている。
【0037】発泡芳香族ポリアミド繊維は、米国特許第
4957807号に開示されているように高温下でコイ
ル状またはクリンプ状で加熱すると安定化または炭化し
、かつ非線状形態を付与させることができる。該芳香族
ポリアミド類は通常炭化の前に安定化を必要としない。 また繊維の靱性が必要な場合には、10パーセント以下
の炭化が望ましい。
【0038】以下の本発明の好適な態様において、記載
した部および百分率は特に断らなければ重量部および重
量パーセントを意味する。
【0039】実施例1 A.けん縮発泡繊維の調製アクリロニトリル95パーセ
ントおよび塩化ビニル5パーセントを含むコポリマーを
アセトンに溶解した。このコポリマー溶液に、40パー
セントの1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタンおよび0.2パーセントの二酸化チタンを
添加して最終ポリマー濃度を25パーセントに調整し、
該溶液を40℃で攪拌して、紡糸液を作った。次にこの
溶液を10000.10mmφのスリットを有する紡糸
口金から25℃の20パーセントアセトン水溶液中に吐
出させた。紡糸配合物は、4.5m/分の巻取速度で9
秒間その中に浸漬後、1.8倍に延伸させながら30℃
の25パーセントアセトン水溶液中に6秒間浸漬させ、
その後けん縮させさらに米国特許第4,979,274
号の装置で張力も応力も加えずに525℃で熱処理した
。繊維は、炭素質になると、導電率が低く、伸びが約1
0パーセント、可逆たわみ比が2:1を超え、LOIは
40を上回った。
【0040】線状繊維を調製するために、けん縮工程を
省くことができる。同様に、発泡安定化および/または
炭化ポリベンズイミダゾール繊維を調製することができ
る。 実施例2 15マイクロメートルの呼称単繊維直径を有する発泡K
EVLARポリアミド連続3Kトウを米国特許第4,7
52,514号によって調製した。サーキュラー編み機
で該トウを1センチメートル当たりループが3ない4個
のクロスを編んだ。クロスは炭素含量の増加が10パー
セント未満になるように525℃で2分間ヒートセット
させた。クロスを編み戻すと2:1を上回る伸びまたは
可逆たわみ比を有するトウを得た。編み戻したトウを5
ないし25cmの様々の長さに切断して、Platt 
 Shirley  Analyzerにかけた。トウ
の繊維をカーディング処理によって、毛羽に分けた。す
なわち最終生成物は、繊維の非線状構造の結果として、
繊維は隙間間隔が大きく、からみ合い度が大きい毛羽の
からみ合った塊に似ていた。
【0041】実施例3 発泡p−アラミドの3Kトウをサーキュラー編み機で4
ステッチ/分の割合で編み、ついで安定化させずに42
5℃の温度で10分間熱処理した。クロスを編み戻して
、(2:1を超える伸びすなわち可逆たわみ比を有した
)トウを長さ7.5cmに切断した。切断したトウを、
さらにPlatt  Miniaturecardin
g  machineで続いて、非線状繊維を有する弾
力ある圧縮可能な毛羽を得た。
【0042】該毛羽はニードルパンチ法によって付加剤
をしみ込ませるか、ポリエステル結合剤のような熱可塑
性ポリエステル結合剤で処理することによって、マット
状またはフェルト状構造を形成させることができる。
【0043】実施例4 実施例3の材料を、ジャケットの唯一のよこ糸として約
5オンス(150g)の毛羽を用いる断熱ジャケットに
加工した。該ジャケットは断熱よこ糸として15−25
オンス(425−700g)の下羽を有するダウンジャ
ケットと同様の断熱硬化があった。所望の場合には、ナ
イロン、レーヨン、ポリエステル、木綿及び羊毛等を含
む天然繊維または合成線状もしくは非線状繊維と配合す
ることができる。
【0044】実施例5 不燃性試験本発明の炭素化発泡繊維の不燃性は14FA
R25.853(b)に示される試験方法によって測定
した。試験は下記のように行った。
【0045】最低3個の1インチ×6インチ×6インチ
(2.5cm×15.25cm×15.25cm)の炭
素質繊維試料を発泡および安定化ポリアクリロニトリル
/塩化ビニルポリマーから作り、約525℃でさらに熱
処理した。試料は試験に先立って、70±5パーセント
の相対温度に保った状態調節室中に24時間置いて状態
調節を行った。
【0046】各試料を垂直に支持して、焔の高さが1.
5インチ(3.8cm)となるように調節した呼称内径
チューブを有するBunsenまたはTurillバー
ナーに当てた。補正したサーモカップル高温計によると
炎の中心は1550°F(845℃)であった。試料の
下端はバーナー先端の上方0.75インチ(1.91c
m)にあった。炎を試料下端の中心線に12秒間当てた
後取り除いた。
【0047】試験によれば、該材料は自己消火性であっ
た。平均残炎時間は15秒を超えなかったし、燃焼油た
れも認められなかった。
【0048】実施例6 Cautaulds(英国)製の特許なアクリル繊維(
SAF)をポリエチレングリコール(E−400)25
パーセントおよびスルホラン75パーセントの混合物に
溶解して、15ないし45容量パーセントのポリマー溶
液を得た。中空繊維紡糸口金およびコアガスとして窒素
を用い160ないし200℃の温度でポリマー溶液を紡
糸した。中空紡糸繊維は約10℃の水槽で約2秒間急冷
した。
【0049】次に中空繊維を約30℃の水槽に約1分間
通して、中空繊維の内部に向かって、気孔率が大になる
多孔性構造物を得た(外径200μ/内径20μ)。こ
の不整多孔性中空繊維を乾燥し、さらに米国特許第4,
837,076号に従い、熱処理して強制空気酸化およ
び橋かけ反応を行った。酸化安定化発泡繊維は耐火性に
すぐれ、さらに良好な感触を示した。
【0050】酸化繊維は、さらに、当初のポリマー試料
の重量の85パーセント減が得られるまで窒素雰囲気中
で525℃の温度で熱処理した。生成物は耐火性の炭素
質中空繊維であった。
【0051】前記明細書に本発明の原理、好適な態様お
よび操作モードが記載されている。しかし、これらのこ
とは限定的というよりは説明的とみなされるべきもので
あるので、本発明は開示された特定の形式に限定される
と解釈してはならない。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  少なくとも5%の空所を含むことを特
    徴とした安定化されたおよび/または炭素化された非黒
    鉛質ポリマー繊維。
  2. 【請求項2】  40を越える限定された酸素指数値(
    limited  oxygen  index  v
    alue)(ASTM  D2863−77によって測
    定)を有する永久的にセットされ炭素化された非黒鉛質
    炭素化高分子繊維である請求項1の繊維。
  3. 【請求項3】  繊維のチャー百分率値(char  
    percentagevalue)が65よりも大きい
    請求項1又は2の繊維。
  4. 【請求項4】  繊維の熱伝導率が1.7W/(m.℃
    )(1.7W/(m.°K)未満である請求項1または
    3の繊維。
  5. 【請求項5】  その繊維が非線状である前記請求項中
    いずれか1つの項の繊維。
  6. 【請求項6】  鋭い曲がりのない永久にセットされた
    多曲線構造および1.2:1を越える可塑逆たわみを有
    する前記請求項中いずれか1つの項の繊維。
  7. 【請求項7】  その繊維が多孔性である前記請求項中
    いずれか1つの項の繊維。
  8. 【請求項8】  その繊維が中空状である前記請求項中
    いずれか1つの項の繊維。
  9. 【請求項9】  その繊維が細胞状である前記請求項中
    いずれか1つの項の繊維。
  10. 【請求項10】  その繊維が不均斉に多孔性である前
    記請求項中いずれか1つの項の繊維。
  11. 【請求項11】  その繊維が、アクリロニトリルホモ
    ポリマーおよびコポリマー、芳香族ポリアミド類ならび
    にポリベンズイミダゾール類から選ばれるポリマーから
    誘導される前記請求項中いずれか1つの項の繊維。
  12. 【請求項12】  2.5g/cm3 未満の密度を有
    する前記請求項中いずれか1つの項の繊維。
  13. 【請求項13】  65%を越え、85%未満の炭素含
    有量及び15ないし20ミクロンの直径を有する6Kト
    ウの繊維で測定したとき、4×106 オーム/cm(
    107 オーム/インチ)を越える電気抵抗を有する前
    記請求項中いずれか1つの項の繊維。
  14. 【請求項14】  ポリアクリロニトリルポリマーから
    誘導されそして少なくとも18%の窒素含量を有する請
    求項13の繊維。
  15. 【請求項15】  65%を越え、85%未満の炭素含
    有量および15〜20ミクロンの直径を有する6Kトウ
    の繊維で測定したとき、4×106 オーム/cm(1
    07 オーム/インチ)〜4×103 オーム/cm(
    104 オーム/インチ)の電気抵抗を有する請求項1
    〜12のいずれかの繊維。
  16. 【請求項16】  ポリアクリロニトリルポリマーから
    誘導されそして16〜20%の窒素含量を有する請求項
    15の繊維。
  17. 【請求項17】  少なくとも85%の炭素含有量およ
    び15〜20ミクロンの直径を有する6Kトウの繊維で
    測定したとき、4×103 オーム/cm(104 オ
    ーム/インチ)未満の電気抵抗を有する請求項1〜12
    のいずれかの繊維。
  18. 【請求項18】  数多くの、前記請求項中いずれか1
    つの項の多数の繊維から形成される繊維構造物。
  19. 【請求項19】  少なくとも5%の空所を有する非黒
    鉛重合体繊維を安定化および/または炭素化することに
    よる請求項1〜17いずれかの繊維を形成する方法。
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