JPH04211678A - Optically active substance and liquid crystal composition - Google Patents
Optically active substance and liquid crystal compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はその構造内に、δ−バレ
ロラクトン環を有する新規な光学活性体及びこれを含有
してなる強誘電性液晶組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel optically active substance having a δ-valerolactone ring in its structure, and a ferroelectric liquid crystal composition containing the same.
【０００２】0002
【従来の技術】現在、表示材料として広く用いられてい
る液晶はネマチック相に属するものであり、受光型のた
め目が疲れない、消費電力が極めて少ない等の特徴を有
しているものの、応答が遅い、見る角度によっては表示
が見えなくなる等の欠点を有している。[Prior Art] Liquid crystals, which are currently widely used as display materials, belong to the nematic phase, and although they are light-receiving type, they have characteristics such as not tiring the eyes and extremely low power consumption. The disadvantages are that the display is slow and the display cannot be seen depending on the viewing angle.
【０００３】目が疲れない、消費電力が極めて少ないと
いったネマチック型液晶の特徴を有し、さらに発光型表
示素子に匹敵する高速応答性、高コントラストを有する
ものとして強誘電性液晶を用いる表示デバイスやプリン
ターヘッドが検討されている。Display devices using ferroelectric liquid crystals have the characteristics of nematic liquid crystals, such as not tiring the eyes and extremely low power consumption, and also have high-speed response and high contrast comparable to light-emitting display elements. Printer heads are being considered.
【０００４】強誘電性液晶は１９７５年にマイヤー（Ｒ
．Ｂ．Ｍｅｙｅｒ） 等によってその存在が初めて発表
されたもので（Ｊ． Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ３６，Ｌ−６
９（１９７５）） 、キラルスメクチックＣ相（以下Ｓ
ｍ＊Ｃ相と略記する）を有するものであり、その代表例
は次式に示すｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ’−アミ
ノ−２− メチルブチルシンナメート（以下ＤＯＢＡＭ
ＢＣ と略記する）である。Ferroelectric liquid crystals were developed in 1975 by Mayer (R
．． B. Meyer) et al. (J. Physique 36, L-6)
9 (1975)), chiral smectic C phase (hereinafter referred to as S
The typical example is p-decyloxybenzylidene-p'-amino-2-methylbutylcinnamate (hereinafter referred to as DOBAM
(abbreviated as BC).
【０００５】[0005]
【化３】[Chemical formula 3]
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし上記ＤＯＢＡＭ
ＢＣ やその後に提案されたいくつかの強誘電性液晶材
料の多くは強誘電性を示す温度範囲（Ｓｍ＊Ｃ相が存在
する温度範囲）が狭く、単独では実用上使用し難いもの
である。従って一般には多種の強誘電性液晶を混合し、
Ｓｍ＊Ｃ相を示す温度範囲を室温を中心に低温側及び高
温側に拡張する試みがなされている。又、超高速応答が
要求されるプリンターヘッド用としては、従来開発され
てきた強誘電性液晶よりさらに大きな自発分極を有する
強誘電性液晶が求められている。[Problem to be solved by the invention] However, the above DOBAM
Many of BC and some of the ferroelectric liquid crystal materials proposed subsequently have a narrow temperature range in which they exhibit ferroelectricity (temperature range in which the Sm*C phase exists), and are difficult to use alone in practice. Therefore, in general, various types of ferroelectric liquid crystals are mixed,
Attempts have been made to extend the temperature range exhibiting the Sm*C phase from room temperature to the lower and higher temperatures. Furthermore, for use in printer heads that require ultra-high-speed response, ferroelectric liquid crystals having a larger spontaneous polarization than conventionally developed ferroelectric liquid crystals are required.
【０００７】本発明の目的は化学的に安定で着色がなく
、光安定性にも優れ、液晶組成物に配合した時、該液晶
組成物が大きな自発分極を示すような光学活性体及び、
これを配合してなる液晶組成物を提供することにある。The object of the present invention is to provide an optically active substance which is chemically stable, has no coloration, has excellent photostability, and which, when incorporated into a liquid crystal composition, causes the liquid crystal composition to exhibit large spontaneous polarization;
The object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing the above.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は一
般式（１） で示されるδ−バレロラクトン環を有する
光学活性体及びこれを１種類以上含有してなる液晶組成
物にある。[Means for Solving the Problems] That is, the gist of the present invention resides in an optically active substance having a δ-valerolactone ring represented by the general formula (1), and a liquid crystal composition containing one or more types thereof.
【０００９】[0009]
【化４】[C4]
【００１０】（式中、Ｒ１ は各々独立に炭素数１〜１
８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜１８
の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、アルコキシ部分
の炭素数１〜３でアルキル部分の炭素数１〜１８の直鎖
あるいは分岐鎖のアルコキシアルキル基、又はこれらの
置換基のうち水素原子の１つ以上がハロゲン置換された
ものであって、光学活性基を有しうる構造のものである
場合はそれが光学活性基であってもよくラセミ体であっ
てもよいものを示し、Ｒ２ は水素、メチル基、エチル
基又はプロピル基であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
２−又は−ＯＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯ２−、
−Ｏ−、−ＣＨ２ Ｏ−又は−ＯＣＨ２−を示し、Ａは
(In the formula, R1 each independently has 1 to 1 carbon atoms.
8 straight or branched alkyl group, carbon number 2-18
a straight-chain or branched alkenyl group, a straight-chain or branched alkoxyalkyl group with 1 to 3 carbon atoms in the alkoxy moiety and 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, or one hydrogen atom among these substituents. If the above is halogen-substituted and has a structure that can have an optically active group, it indicates that it may be an optically active group or a racemate, and R2 is hydrogen, Methyl group, ethyl group or propyl group, X is a single bond, -O-, -CO
2- or -OCO-, Y is a single bond, -CO2-,
-O-, -CH2 O- or -OCH2-, A is
【００１１】[0011]
【化５】[C5]
【００１２】を示し、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は各々水素、ハ
ロゲン、シアノ基、メチル基、メトキシ基又はトリハロ
メチル基を示し、Ｖは単結合、−ＣＨ２ Ｏ−、−ＯＣ
Ｈ２−、−ＣＯ２−又は−ＯＣＯ−を示し、＊はそれが
付与された炭素が不斉炭素であることを示す。）B, B' and B'' each represent hydrogen, halogen, cyano group, methyl group, methoxy group or trihalomethyl group, V is a single bond, -CH2O-, -OC
It represents H2-, -CO2- or -OCO-, and * indicates that the carbon to which it is attached is an asymmetric carbon. )
【００
１３】本発明の光学活性体において一般式（１） のＲ
１ としては炭素数４〜１４の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルキル基、炭素数４〜１４の直鎖あるいは分岐鎖のアル
ケニル基、アルキル部分の炭素数４〜１４の直鎖あるい
は分岐鎖のアルコキシアルキル基を好ましいものと例示
でき、このような直鎖のアルキル基としては例えばｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オク
チル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基
、ｎ−テトラデシル基などを例示でき、分岐鎖のアルキ
ル基としては00
13] In the optically active substance of the present invention, R of general formula (1)
1 is a linear or branched alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 4 to 14 carbon atoms, or a linear or branched alkoxyalkyl group having 4 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety. Preferred examples include straight chain alkyl groups such as n-
Examples of branched alkyl groups include butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, etc.
【００１４】−（ＣＨ２）ａ Ｃ（ＣＨ３
）Ｈ（ＣＨ２）ｂ ＣＨ３（ａは０〜１０の整数、ｂは
１〜１１の整数を示し、１≦ａ＋ｂ≦１１である。）
のようなメチル分岐アルキル基を例示でき、このような
メチル分岐アルキル基の場合はこれが光学活性であるも
のもラセミ体であるものもいずれも好適に用いることが
できる。-(CH2)a C(CH3
)H(CH2)bCH3 (a is an integer of 0 to 10, b is an integer of 1 to 11, and 1≦a+b≦11). In the case of branched alkyl groups, both optically active ones and racemic ones can be suitably used.
【００１５】直鎖のアルキル基でハロゲン置換されたも
のの例としては
−（ＣＨ２）ｋ ＣＷＨ（ＣＨ２）ｉ ＣＨ３（ここで
Ｗは弗素、塩素又は臭素を示し、ｋ及びｉは各々０〜１
２の整数で、２≦ｋ＋ｉ≦１２である。）を好ましいも
のとして例示でき、これが光学活性基であることがより
好ましい。Examples of straight chain alkyl groups substituted with halogen are -(CH2)k CWH(CH2)i CH3 (where W represents fluorine, chlorine or bromine, and k and i each represent 0 to 1.
It is an integer of 2, and 2≦k+i≦12. ) can be exemplified as preferred, and it is more preferred that this is an optically active group.
【００１６】分岐鎖のアルキル基でハロゲン置換された
ものの例としてはトリフルオロメチル分岐を有するアル
キル基 ［−（ＣＨ２）ａ Ｃ（ＣＦ３）Ｈ（ＣＨ２）
ｂ ＣＨ３］を例示でき、これも、光学活性基であるこ
とがより好ましい。
（ａ、ｂは上述の意味を表わす。）An example of a branched alkyl group substituted with halogen is an alkyl group having a trifluoromethyl branch [-(CH2)a C(CF3)H(CH2)
b CH3], which is also preferably an optically active group. (a and b represent the meanings above.)
【００１７】直鎖のアルコキシアルキル基としては
−（ＣＨ２）ｃ ＯＣｊ Ｈ２ｊ＋１
分岐鎖のアルコキシアルキル基としては−（ＣＨ２）ｋ
Ｃ（ＣＨ３）Ｈ（ＣＨ２）ｉ ＯＣｊ Ｈ２ｊ＋１−
（ＣＨ２）ｋ Ｃ（ＯＣｊ Ｈ２ｊ＋１）Ｈ（ＣＨ２）
ｉ ＣＨ３（ｊは１〜３の整数、ｃは４〜１４の整数、
ｋ、ｉは上述の意味を表わす。）を例示でき、分岐鎖の
アルコキシアルキル基の場合はラセミ混合物であっても
光学活性基であってもよい。
ＡとしてはAs a straight chain alkoxyalkyl group,
-(CH2)c OCj H2j+1 As a branched chain alkoxyalkyl group, -(CH2)k
C(CH3)H(CH2)i OCj H2j+1-
(CH2)k C(OCj H2j+1)H(CH2)
i CH3 (j is an integer of 1 to 3, c is an integer of 4 to 14,
k and i represent the above meanings. ), and in the case of a branched alkoxyalkyl group, it may be a racemic mixture or an optically active group. As for A
【００１８】[0018]
【化６】[C6]
【００１９】[0019]
【化７】[C7]
【００２０】[0020]
【化８】[Chemical formula 8]
【００２１】[0021]
【化９】[Chemical formula 9]
【００２２】[0022]
【化１０】[Chemical formula 10]
【００２３】[0023]
【化１１】[Chemical formula 11]
【００２４】を好ましいものとして例示できる。
本発明の光学活性体を配合してなる液晶性組成物の応答
速度を高める観点からは不斉炭素まわりのダイポールモ
ーメントを大きくしたり回転障害を大きくすることが好
ましいことから一般式（１） に於けるＹとしては単結
合，−Ｏ−又は−ＣＯ２−であることが好ましく、分子
の直線性、誘起双極子モーメントによる傾斜液晶相の出
易さの観点からは−ＣＯ２−，−Ｏ−，−ＯＣＨ２−又
は−ＣＨ２ Ｏ−であることが好ましく、合成のし易さ
の観点からは単結合、−ＣＯ２−、−Ｏ−又は−ＣＨ２
Ｏ−であることが好ましい。The following can be exemplified as a preferable example. From the viewpoint of increasing the response speed of a liquid crystal composition containing the optically active substance of the present invention, it is preferable to increase the dipole moment around the asymmetric carbon or to increase the rotational disturbance. Y in this is preferably a single bond, -O- or -CO2-, and from the viewpoint of molecular linearity and ease of producing a tilted liquid crystal phase due to induced dipole moment, -CO2-, -O-, -OCH2- or -CH2O- is preferable, and from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, -CO2-, -O- or -CH2
Preferably it is O-.
【００２５】又、Ｘは合成のし易さという観点からは単
結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−又は−ＯＣＯ−であることが
好ましく、Ｖとしてはダイポールモーメントの大きさ、
回転障害、誘起双極子モーメントによる傾斜液晶相の出
易さ及び合成のし易さなどの観点から−ＣＯ２−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２ Ｏ−であることが
好ましい。From the viewpoint of ease of synthesis, X is preferably a single bond, -O-, -CO2- or -OCO-, and V is the magnitude of the dipole moment,
-CO2-, -O from the viewpoint of rotational disturbance, ease of producing a tilted liquid crystal phase due to induced dipole moment, and ease of synthesis.
Preferably, it is CO-, -OCH2- or -CH2O-.
【００２６】一般式（１） の化合物は下記の方法で製
造できる。
・Ｙが−ＣＯ２−の場合The compound of general formula (1) can be produced by the following method.・If Y is -CO2-
【００２７】[0027]
【化１２】[Chemical formula 12]
【００２８】式（２） の化合物は下記の方法でも合成
できる。The compound of formula (2) can also be synthesized by the following method.
【００２９】[0029]
【化１３】[Chemical formula 13]
【００３０】・Ｙが−Ｏ−の場合・When Y is -O-
【００３１】[0031]
【化１４】[Chemical formula 14]
【００３２】・Ｙが−ＯＣＨ２−の場合・When Y is -OCH2-
【００３３】[0033]
【化１５】[Chemical formula 15]
【００３４】強誘電性液晶あるいは強誘電性液晶への配
合材料としての分子に自発分極あるいは潜在的な自発分
極を発現させるのに最も大きく寄与すると考えられてい
るものは不斉炭素の回りの回転が規制された大きな永久
双極子モーメントであると考えられている。[0034] Rotation around an asymmetric carbon is thought to contribute most to the development of spontaneous polarization or latent spontaneous polarization in ferroelectric liquid crystals or molecules used as compounding materials for ferroelectric liquid crystals. is considered to be a large regulated permanent dipole moment.
【００３５】本発明の一般式（１） で示される光学活
性体はδ−バレロラクトン環で固定された不斉炭素を有
しており、これはメソーゲンの一部ともみなし得る。The optically active substance represented by the general formula (1) of the present invention has an asymmetric carbon fixed with a δ-valerolactone ring, and this can be considered as a part of mesogen.
【００３６】δ−バレロラクトン環の場合、無置換では
疑似ボート型と疑似チェア型のコンホメーションの間の
エネルギー差は０．５４ｋｃａｌ／ｍｏｌで低く、容易
にコンホメーション変化をするものといわれている。（
Ｔ．Ｐｈｉｌｉｐ， Ｎ．Ｌ．Ａｌｌｉｎｇｅｒ， Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３ ２１５１，’８
１） しかし、δ−バレロラクトンの２位と５位に置換
基を導入すると、置換基が ｃｉｓ配置では疑似ボート
型をとり易く、ｔｒａｎｓ 配置では疑似チェア型をと
り易くなっているものと推定される。In the case of the δ-valerolactone ring, the energy difference between the pseudo-boat and pseudo-chair conformations is as low as 0.54 kcal/mol when unsubstituted, and it is said that the conformation changes easily. ing. (
T. Philip, N. L. Allinger, J.
．． Am. Chem. Soc. ,103 2151,'8
1) However, it is presumed that when substituents are introduced at the 2- and 5-positions of δ-valerolactone, the substituents tend to take a pseudo-boat shape in the cis configuration, and tend to take a pseudo-chair shape in the trans configuration. Ru.
【００３７】この時、疑似チェア型ではラクトン結合が
より平面に近くなっているのでより大きなダイポールモ
ーメントが期待されるが、ｔｒａｎｓ 配置では分子長
軸回りの回転に対して非対称性を与えないのであまり大
きな自発分極は期待できない。At this time, in the pseudo-chair type, a larger dipole moment is expected because the lactone bond is closer to a plane, but in the trans configuration, it does not give much asymmetry with respect to rotation around the long axis of the molecule, so it is expected to have a larger dipole moment. Large spontaneous polarization cannot be expected.
【００３８】ところが、一般式（１） で示されるよう
な２，５，５−置換δ−バレロラクトンとすると５，５
位の置換基の相互作用によってδ−バレロラクトン環
はより平面構造をとり易く、従って平衡は疑似ボート型
から疑似チェア型へ大きく移行しているものと考えられ
る。However, when using 2,5,5-substituted δ-valerolactone as shown in general formula (1), 5,5
It is considered that the δ-valerolactone ring is more likely to adopt a planar structure due to the interaction of the substituents at the positions, and therefore the equilibrium is largely shifted from a pseudo-boat type to a pseudo-chair type.
【００３９】更に５，５−ジ置換とすることにより分子
長軸回りの回転に対し一方の置換基がより立体障害の大
きなアキシャル位に存在するので大きな非対称効果が生
じ、結果として大きな自発分極が生ずる。言い換えると
、本発明においては５，５−ジ置換ラクトンを用いるこ
とによりコンホメーションを固定させながら融点が低く
、自発分極の大きな強誘電性液晶用光学活性体とするこ
とができるという優れた特徴を有する。Furthermore, by using 5,5-disubstitution, one substituent is present in the axial position with greater steric hindrance against rotation around the long axis of the molecule, resulting in a large asymmetric effect, resulting in large spontaneous polarization. arise. In other words, in the present invention, by using a 5,5-disubstituted lactone, an optically active material for ferroelectric liquid crystals can be obtained with a fixed conformation, a low melting point, and a large spontaneous polarization. has.
【００４０】本発明の光学活性体の中には液晶相を示す
ものと、それ自身では液晶相を示さないものとがある。
それ自身では液晶相を示さないものでも、等方相−ネマ
チック相−スメクチックＡ相−スメクチックＣ相あるい
は等方相−ネマチック相−スメクチックＣ相の相系列を
示す非カイラル液晶または液晶組成物に、液晶性を破壊
しない範囲で１〜９０モル％添加することによって強誘
電相（カイラルスメクチックＣ相）を誘起する性質を有
する。従って、それ自身では液晶相を示さないものでも
強誘電性液晶組成物の添加剤として有用である。Some of the optically active substances of the present invention exhibit a liquid crystal phase, while others do not exhibit a liquid crystal phase by themselves. Even if it does not show a liquid crystal phase by itself, a non-chiral liquid crystal or liquid crystal composition that shows a phase series of isotropic phase - nematic phase - smectic A phase - smectic C phase or isotropic phase - nematic phase - smectic C phase, It has the property of inducing a ferroelectric phase (chiral smectic C phase) by adding 1 to 90 mol% within a range that does not destroy liquid crystallinity. Therefore, even substances that do not exhibit a liquid crystal phase by themselves are useful as additives for ferroelectric liquid crystal compositions.
【００４１】液晶としては、例えば液晶をディスプレイ
などの表示デバイスに用いる場合、単一の液晶化合物の
みを使用するより、複数の液晶化合物あるいはこれらと
配合用化合物とを混合して用いる方が、使用温度範囲（
強誘電性を示す温度範囲）、チルト角、らせんピッチ、
自発分極値、回転粘性などの物性値を変えることができ
るので有利である。For example, when liquid crystal is used in a display device such as a display, it is better to use a plurality of liquid crystal compounds or a mixture of them and a compounding compound than to use only a single liquid crystal compound. Temperature range (
temperature range exhibiting ferroelectricity), tilt angle, helical pitch,
This is advantageous because physical property values such as spontaneous polarization value and rotational viscosity can be changed.
【００４２】本発明の液晶組成物としては一般式（１）
で表わされる光学活性体を１種類以上含有していれば
よく、これと混合できるものとしては強誘電性を示す化
合物あるいは組成物、上記の非カイラル液晶または液晶
組成物等を含んでいてもよく、液晶組成物として一般式
（１） で表わされる光学活性体と混合し得る好ましい
化合物として下記のものを例示できる。The liquid crystal composition of the present invention has the general formula (1)
It is sufficient that it contains one or more types of optically active substances represented by the following, and compounds that can be mixed with it may include compounds or compositions exhibiting ferroelectricity, the above-mentioned non-chiral liquid crystals or liquid crystal compositions, etc. The following are examples of preferable compounds that can be mixed with the optically active substance represented by the general formula (1) as a liquid crystal composition.
【００４３】[0043]
【化１６】[Chemical formula 16]
【００４４】[0044]
【化１７】[Chemical formula 17]
【００４５】[0045]
【化１８】[Chemical formula 18]
【００４６】[0046]
【化１９】[Chemical formula 19]
【００４７】[0047]
【化２０】[C20]
【００４８】[0048]
【化２１】[C21]
【００４９】[0049]
【化２２】[C22]
【００５０】[0050]
【化２３】[C23]
【００５１】[0051]
【化２４】[C24]
【００５２】[0052]
【実施例】以下に本発明を実施例を用いて更に詳しく説
明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail below using Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
【００５３】参考例１
（Ｓ）−γ−ブチロラクトン−γ−カルボン酸ｔ−ブチ
ルエステルの合成
（Ｓ）−γ−ブチロラクトン−γ−カルボン酸はＤ．Ｌ
．Ｃｏｆｆｅｎらの方法（Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．
，１９８８，５３，ｐ４７８０−４７８６）に従って合
成した。即ち、 ５００ｍｌの水にＬ−グルタミン酸１
４７ｇを懸濁させて激しく撹拌しながら、これに亜硝酸
ナトリウム１０４ｇを水 １４４ｍｌに溶かした溶液と
、５．６ Ｎ塩酸 ２５０ｍｌとを同時に５時間以上か
けて滴下した。滴下中、反応温度は１５〜２０℃に保っ
た。滴下終了後、室温で一晩撹拌した後、４０℃を越え
ないように保ちながら減圧で水を留去し、酢酸エチルを
加え、硫酸マグネシウムで乾燥させた。Reference Example 1 Synthesis of (S)-γ-butyrolactone-γ-carboxylic acid t-butyl ester (S)-γ-butyrolactone-γ-carboxylic acid was synthesized by D. L
．． The method of Coffen et al. (J. Org. Chem.
, 1988, 53, p4780-4786). That is, 1 L-glutamic acid in 500 ml of water.
A solution of 104 g of sodium nitrite dissolved in 144 ml of water and 250 ml of 5.6 N hydrochloric acid were simultaneously added dropwise to the suspension over 5 hours while stirring vigorously. During the dropwise addition, the reaction temperature was maintained at 15-20°C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred overnight at room temperature, water was distilled off under reduced pressure while maintaining the temperature not to exceed 40°C, ethyl acetate was added, and the mixture was dried over magnesium sulfate.
【００５４】これを濾過して濾液に酸型イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２０ｇ を加えて残
留するグルタミン酸を除去した。次いで、この混合物を
濾過し、濾液から溶媒を減圧で留去し、更に残留した水
をベンゼンと共沸させて除去した。これに塩化メチレン
を加え、冷蔵庫内で結晶化させ、７４ｇ の（Ｓ）−
γ−ブチロラクトン−γ−カルボン酸を得た。これをエ
ーテル ２００ｍｌに懸濁し、酸型イオン交換樹脂（ア
ンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）２５ｇ を加え、−２０
℃に冷却し、イソブチレン６０ｍｌ（１．２当量）を加
え、０℃で４時間撹拌、反応させた。反応後、固形物を
濾過して濾液からイソブチレンとエーテルとを留去した
後、減圧蒸留して（Ｓ）−γ−ブチロラクトン−γ−カ
ルボン酸ｔ−ブチルエステルを得た。（１２０〜 １２
３℃／４ｍｍＨｇ、［α］Ｄ （２３．５ ℃）＝＋４
．８１（Ｃ＝０．９３５，ＣＨＣｌ３）[0054] This was filtered, and 20 g of an acid type ion exchange resin (Amberlite IR-120B) was added to the filtrate to remove residual glutamic acid. The mixture was then filtered, the solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure, and the remaining water was removed by azeotroping with benzene. Add methylene chloride to this and crystallize it in the refrigerator to obtain 74 g of (S)-
γ-Butyrolactone-γ-carboxylic acid was obtained. This was suspended in 200 ml of ether, 25 g of acid type ion exchange resin (Amberlite IR-120B) was added, and -20
The mixture was cooled to 0.degree. C., 60 ml (1.2 equivalents) of isobutylene was added, and the mixture was stirred and reacted at 0.degree. C. for 4 hours. After the reaction, solid matter was filtered and isobutylene and ether were distilled off from the filtrate, followed by distillation under reduced pressure to obtain (S)-γ-butyrolactone-γ-carboxylic acid t-butyl ester. (120-12
3℃/4mmHg, [α]D (23.5℃) = +4
．． 81 (C=0.935, CHCl3)
【００５５】実
施例１
（Ｒ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニル−４−
カルボキシ）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクト
ンの合成β−ヒドロキシイソ吉草酸５．２ｇ，アセチル
リンゴ酸モノエチルエステル１５．２ｇを無水メタノー
ルに溶解し、これに水酸化ナトリウム０．１４ｇ を加
え、白金電極を用い５時間電圧±２０Ｖを印加してコル
ベ電解させた。反応後、この溶液に水酸化ナトリウム８
ｇを加え、更に水／メタノール１：１ の溶液２００ｍ
ｌ を加えて室温で一夜放置し加水分解した。この溶液
中のメタノールの大部分を留去した後、ジエチルエーテ
ルで溶液中の中性成分を抽出し、残ったアルカリ水溶液
に塩酸を加えてｐＨを１とした後、塩化ナトリウムを飽
和になるまで添加した後、クロロホルムで反応生成物を
抽出した。得られたクロロホルム溶液を水で洗浄した後
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でクロロホルムを留
去し、得られた粗製物８．３ｇをベンゼン１５０ｍｌ
に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを加えて５
時間還流した。次いで、この溶液を室温まで冷却した後
エーテルで抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム飽和水
溶液、次いで水で洗浄し、乾燥し、この抽出液から溶媒
を減圧下で留去して粗製物を得、得られた粗製物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｓ）−２
−ヒドロキシ−５，５− ジメチル−δ−バレロラクト
ン ５．２ｇ を得た。Example 1 (R)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-
Synthesis of (carboxy)-5,5-dimethyl-δ-valerolactone 5.2 g of β-hydroxyisovaleric acid and 15.2 g of acetylmalic acid monoethyl ester were dissolved in anhydrous methanol, and 0.14 g of sodium hydroxide was added thereto. In addition, Kolbe electrolysis was performed by applying a voltage of ±20 V for 5 hours using a platinum electrode. After the reaction, add 88% of sodium hydroxide to this solution.
g and then 200ml of a 1:1 water/methanol solution.
1 was added and left overnight at room temperature for hydrolysis. After distilling off most of the methanol in this solution, extract the neutral components in the solution with diethyl ether, add hydrochloric acid to the remaining alkaline aqueous solution to adjust the pH to 1, and then add sodium chloride until it becomes saturated. After the addition, the reaction product was extracted with chloroform. The obtained chloroform solution was washed with water, dried over magnesium sulfate, chloroform was distilled off under reduced pressure, and 8.3 g of the obtained crude product was added to 150 ml of benzene.
and add 0.1 g of p-toluenesulfonic acid.
Refluxed for an hour. The solution was then cooled to room temperature and extracted with ether. The extract was washed with a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and then with water, dried, and the solvent was distilled off from the extract under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain (S)-2
-Hydroxy-5,5-dimethyl-δ-valerolactone 5.2g was obtained.
【００５６】この０．２ｇを４’− オクチルオキシビ
フェニル−４− カルボン酸０．２５ｇ とともに５ｍ
ｌの乾燥ベンゼン中に懸濁させ、 ０．０５ｍｌ
のアゾジカルボン酸ジエチルと０．３ｇのトリフェニル
ホスフィンを順次加え、室温で一夜反応させた。反応生
成物溶液を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して（Ｒ）−２−（４’−オクチルオキシビフ
ェニル−４− カルボキシ）−５，５−ジメチル−δ−
バレロラクトン０．３ｇを得た。１ＨＮＭＲ ＝８．１
２（２Ｈｄ），７．６０（４Ｈｑ），６．９８（２Ｈｄ
），５．４７（１Ｈｄ，ｄ），４．０２（２Ｈ，ｔ），
１．１〜２．５（１８Ｈ，ｍ），０．９０（３Ｈ，ｔ）
[0056] This 0.2g was mixed with 0.25g of 4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylic acid in a 5m
suspended in 0.05 ml of dry benzene
Diethyl azodicarboxylate and 0.3 g of triphenylphosphine were sequentially added and allowed to react at room temperature overnight. The reaction product solution was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain (R)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-carboxy)-5,5-dimethyl-δ-
0.3 g of valerolactone was obtained. 1HNMR =8.1
2 (2Hd), 7.60 (4Hq), 6.98 (2Hd
), 5.47 (1Hd, d), 4.02 (2H, t),
1.1-2.5 (18H, m), 0.90 (3H, t)
【００５７】β−ヒドロキシイソ吉草酸の代わりに３−
ヒドロキシプロピオン酸、３−エチル−３−ヒドロキシ
ペンタン酸又は３−プロピル−３− ヒドロキシヘキサ
ン酸を用いて上記と同様にすることにより一般式（１）
で示される化合物の中Ｒ２ が水素原子、エチル基又
はプロピル基である誘導体を合成できる。[0057] Instead of β-hydroxyisovaleric acid, 3-
General formula (1) can be obtained in the same manner as above using hydroxypropionic acid, 3-ethyl-3-hydroxypentanoic acid or 3-propyl-3-hydroxyhexanoic acid.
Among the compounds represented by the above, derivatives in which R2 is a hydrogen atom, an ethyl group, or a propyl group can be synthesized.
【００５８】又、４’− オクチルオキシビフェニル−
４− カルボン酸の代わりに炭素数１〜７あるいは９〜
１８の直鎖アルコキシビフェニル−４− カルボン酸、
炭素数３〜１８の分岐アルコキシビフェニル−４− カ
ルボン酸、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数
１〜１８のアルコキシアルキルオキシビフェニル−４−
カルボン酸、炭素数２〜１８の直鎖あるいは分岐鎖の
アルケニルオキシビフェニル−４−カルボン酸、炭素数
１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキルビフェニル−４−
カルボン酸、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルケ
ニルビフェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜３のアル
コキシ基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキル
ビフェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜１８の直鎖又
は分岐鎖のアルコキシカルボニルビフェニル−４−カル
ボン酸、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルケニル
オキシカルボニルビフェニル−４−カルボン酸、炭素数
１〜３のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルコ
キシアルキルオキシカルボニルビフェニル−４−カルボ
ン酸、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキルカル
ボニルオキシビフェニル−４−カルボン酸、炭素数２〜
１８の直鎖又は分岐鎖のアルケニルカルボニルオキシビ
フェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜３のアルコキシ
基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキルカルボ
ニルオキシビフェニル−４−カルボン酸、ハロゲン置換
アルコキシビフェニル−４− カルボン酸、ハロゲン置
換アルキルビフェニル−４− カルボン酸、ハロゲン置
換アルコキシカルボニルビフェニル−４− カルボン酸
、ハロゲン置換アルキルカルボニルオキシビフェニル−
４− カルボン酸、ハロゲン置換アルケニルオキシビフ
ェニル−４−カルボン酸あるいは、ハロゲン置換アルコ
キシアルキルオキシビフェニル−４− カルボン酸を用
いて上記と同様にすることにより一般式（１） で示さ
れる化合物の中Ｒ１ が直鎖あるいは分岐鎖のアルキル
基あるいはアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基
を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基又はこ
れらの中ハロゲン置換されたものであって、Ｘがエーテ
ル結合、単結合、カルボニルオキシ基あるいはオキシカ
ルボニル基であってＡがビフェニルでＹがカルボニルオ
キシ基である誘導体を合成できる。[0058] Also, 4'-octyloxybiphenyl-
4- Carbon number 1-7 or 9-carbon instead of carboxylic acid
18 linear alkoxybiphenyl-4-carboxylic acids,
Branched alkoxybiphenyl-4-carboxylic acid having 3 to 18 carbon atoms, alkoxyalkyloxybiphenyl-4- having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
Carboxylic acid, straight chain or branched alkenyloxybiphenyl-4-carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, straight chain or branched alkylbiphenyl-4- having 1 to 18 carbon atoms
Carboxylic acid, linear or branched alkenylbiphenyl-4-carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, alkoxyalkylbiphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon number Straight chain or branched chain alkoxycarbonylbiphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, straight chain or branched chain alkenyloxycarbonylbiphenyl-4-carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms alkoxyalkyloxycarbonylbiphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, linear or branched alkylcarbonyloxybiphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms;
18 linear or branched alkenylcarbonyloxybiphenyl-4-carboxylic acid, alkoxyalkylcarbonyloxybiphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, halogen-substituted alkoxybiphenyl- 4-carboxylic acid, halogen-substituted alkylbiphenyl-4-carboxylic acid, halogen-substituted alkoxycarbonylbiphenyl-4-carboxylic acid, halogen-substituted alkylcarbonyloxybiphenyl-
4-carboxylic acid, halogen-substituted alkenyloxybiphenyl-4-carboxylic acid, or halogen-substituted alkoxyalkyloxybiphenyl-4-carboxylic acid in the same manner as above to obtain R1 in the compound represented by general formula (1). is a linear or branched alkyl group or alkenyl group, an alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen-substituted one of these, and X is an ether bond, It is possible to synthesize a derivative having a single bond, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group, where A is biphenyl and Y is a carbonyloxy group.
【００５９】又、４’− オクチルオキシビフェニル−
４− カルボン酸の代わりに炭素数１〜１８の直鎖又は
分岐鎖のアルコキシフェニルオキシメチルフェニル−４
− カルボン酸、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する
炭素数１〜１８のアルコキシアルキルオキシフェニルオ
キシメチルフェニル−４− カルボン酸、炭素数２〜１
８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニルオキシフェニルオ
キシメチルフェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜１８
の直鎖又は分岐鎖のアルキルフェニルオキシメチルフェ
ニル−４− カルボン酸、炭素数１〜３のアルコキシ基
を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキルフェニル
オキシメチルフェニル−４− カルボン酸、炭素数２〜
１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニルフェニルオキシ
メチルフェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜１８の直
鎖又は分岐鎖のアルコキシカルボニルフェニルオキシメ
チルフェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜３のアルコ
キシ基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキルオ
キシカルボニルフェニルオキシメチルフェニル−４−
カルボン酸、炭素数２〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のア
ルケニルオキシカルボニルフェニルオキシメチルフェニ
ル−４− カルボン酸、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐
鎖のアルキルカルボニルオキシフェニルオキシメチルフ
ェニル−４−カルボン酸、炭素数１〜３のアルコキシ基
を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキルカルボニ
ルオキシフェニルオキシメチルフェニル−４− カルボ
ン酸、炭素数２〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニ
ルカルボニルオキシフェニルオキシメチルフェニル−４
− カルボン酸、ハロゲン置換アルコキシフェニルオキ
シメチルフェニル−４− カルボン酸、ハロゲン置換ア
ルコキシカルボニルフェニルオキシメチルフェニル−４
− カルボン酸、ハロゲン置換アルケニルオキシフェニ
ルオキシメチルフェニル−４− カルボン酸あるいは、
ハロゲン置換アルコキシアルキルオキシフェニルオキシ
メチルフェニル−４− カルボン酸を用いて上記と同様
にすることにより一般式（１） で示される化合物の中
Ａがフェニルオキシメチルフェニルである誘導体を合成
できる。[0059] Also, 4'-octyloxybiphenyl-
4- C1-C18 linear or branched alkoxyphenyloxymethylphenyl-4 instead of carboxylic acid
- Carboxylic acid, C1-18 alkoxyalkyloxyphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, having a C1-C3 alkoxy group, C2-1
8 linear or branched alkenyloxyphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, carbon number 1-18
Straight chain or branched alkylphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, alkoxyalkylphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms and having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, 4-carboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms
18 straight chain or branched alkenylphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, straight chain or branched chain alkoxycarbonylphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms Alkoxyalkyloxycarbonylphenyloxymethylphenyl-4- having 1 to 18 carbon atoms
Carboxylic acid, straight-chain or branched alkenyloxycarbonylphenyloxymethylphenyl-4- having 2 to 18 carbon atoms Carboxylic acid, straight-chain or branched alkylcarbonyloxyphenyloxymethylphenyl-4- having 1 to 18 carbon atoms Carboxylic acid, C1-18 alkoxyalkylcarbonyloxyphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, C2-18 straight-chain or branched alkenylcarbonyloxyphenyloxy having a C1-3 alkoxy group Methylphenyl-4
- Carboxylic acid, halogen-substituted alkoxyphenyloxymethylphenyl-4- Carboxylic acid, halogen-substituted alkoxycarbonylphenyloxymethylphenyl-4
- carboxylic acid, halogen-substituted alkenyloxyphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, or
In the same manner as above using halogen-substituted alkoxyalkyloxyphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, a derivative of the compound represented by the general formula (1) in which A is phenyloxymethylphenyl can be synthesized.
【００６０】更に、４’− オクチルオキシビフェニル
−４− カルボン酸の代わりに用いるものとして上述の
フェニルオキシメチルフェニル−４−カルボン酸誘導体
の代わりに同様のベンジルオキシフェニル−４−カルボ
ン酸誘導体、フェニルカルボニルオキシフェニル−４−
カルボン酸誘導体あるいはフェニルオキシカルボニルフ
ェニル−４−カルボン酸誘導体を用いると一般式（１）
で示される化合物の中Ａがベンジルオキシフェニル、
フェニルカルボニルオキシフェニルあるいはフェニルオ
キシカルボニルフェニルであるものを合成できる。同様
に、カルボン酸誘導体の代わりに同様のアルコール誘導
体を用いると一般式（１） でＹがエーテル結合である
ものを合成できる。Furthermore, in place of the above-mentioned phenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid derivative, similar benzyloxyphenyl-4-carboxylic acid derivatives, phenyl carbonyloxyphenyl-4-
When a carboxylic acid derivative or a phenyloxycarbonylphenyl-4-carboxylic acid derivative is used, the general formula (1) is obtained.
In the compound shown, A is benzyloxyphenyl,
Phenylcarbonyloxyphenyl or phenyloxycarbonylphenyl can be synthesized. Similarly, by using a similar alcohol derivative in place of the carboxylic acid derivative, it is possible to synthesize the compound represented by the general formula (1) in which Y is an ether bond.
【００６１】実施例２
（Ｓ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニル−４−
カルボキシ）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン
の合成（Ｓ）−γ−ブチロラクトンカルボン酸ｔ−ブチ
ルエステル５ｇ（２７ｍモル）を乾燥ＴＨＦ１００ｍｌ
に溶解し、アルゴンで置換し、ドライアイス−アセト
ン浴で冷却し、この中に３モルのメチルマグネシウムブ
ロミド−エーテル溶液２７ｍｌ（３当量）をゆっくり滴
下し、滴下終了後、同じ温度で２時間撹拌して反応させ
た。次いで、水をゆっくり滴下した後３Ｎ− 塩酸で中
和し、減圧でＴＨＦを留去し、酢酸エチルで抽出し、抽
出液を希塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥後の溶液から溶媒を留去し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
１．４５ｇ の（Ｓ）−２，５−ジヒドロキシ−５−
メチル−ヘキサン酸ｔ−ブチルエステルを得た。Example 2 (S)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-
Synthesis of (S)-γ-butyrolactone carboxylic acid t-butyl ester (5 g (27 mmol)) in 100 ml of dry THF
The mixture was purged with argon, cooled in a dry ice-acetone bath, and 27 ml (3 equivalents) of a 3 molar methylmagnesium bromide-ether solution was slowly added dropwise thereto, and after the addition was complete, the mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. and reacted. Next, water was slowly added dropwise, and the mixture was neutralized with 3N hydrochloric acid, THF was distilled off under reduced pressure, and extracted with ethyl acetate. The extract was washed with diluted hydrochloric acid, then with saturated brine, and dried over magnesium sulfate. The solvent was distilled off from the dried solution, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.45 g of (S)-2,5-dihydroxy-5-
Methyl-hexanoic acid t-butyl ester was obtained.
【００６２】これをベンゼン５０ｍｌに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸を加え、５時間還流し、得られた反応
生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して０．７ｇ
の（Ｓ）−２−ヒドロキシ−５，５− ジメチル−δ−
バレロラクトンを得た。[0062] This was dissolved in 50 ml of benzene, p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was refluxed for 5 hours. The reaction product obtained was purified by column chromatography to give 0.7 g.
(S)-2-hydroxy-5,5-dimethyl-δ-
Obtained valerolactone.
【００６３】この０．１ｇと４’− オクチルオキシビ
フェニル−４−カルボン酸０．２ｇとを塩化メチレンに
溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０
．２ｇ 、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ を加え
、室温で一夜反応させた。濾過後の反応液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィーで精製して０．１８ｇ の（Ｓ
）−２−（４’−オクチルオキシビフェニル−４−カル
ボキシ）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトンを得
た。
このものの融点は１２８℃であった。0.1 g of this and 0.2 g of 4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylic acid were dissolved in methylene chloride, and dicyclohexylcarbodiimide (DCC) 0.
．． 2g of dimethylaminopyridine and 0.05g of dimethylaminopyridine were added thereto, and the mixture was reacted overnight at room temperature. The reaction solution after filtration was concentrated and purified by column chromatography to obtain 0.18 g of (S
)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-carboxy)-5,5-dimethyl-δ-valerolactone was obtained. The melting point of this product was 128°C.
【００６４】実施例３
（Ｓ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニル−４−
カルボキシ）−５，５−ジエチル−δ−バレロラクトン
の合成２００ｍｌ のＴＨＦ中で５．１６ｇ のマグネ
シウムと２９．３ｇのエチルブロミドからグリニア試薬
を作成し、ドライアイス冷却下、アルゴン気流中で（Ｓ
）−γ−ブチロラクトン−γ−カルボン酸ｔ−ブチルエ
ステル１０ｇ をＴＨＦ１００ｍｌ に溶解した溶液に
これを添加した以外は実施例２と同様にして６．３ｇの
（Ｓ）−２，５−ジヒドロキシ−５− エチル−ヘキサ
ン酸ｔ−ブチルエステルを得た。Example 3 (S)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-
Synthesis of (carboxy)-5,5-diethyl-δ-valerolactone A Grignard reagent was prepared from 5.16 g of magnesium and 29.3 g of ethyl bromide in 200 ml of THF, and the Grignard reagent was prepared from (S
6.3 g of (S)-2,5-dihydroxy-5 was prepared in the same manner as in Example 2, except that this was added to a solution of 10 g of γ-butyrolactone-γ-carboxylic acid t-butyl ester dissolved in 100 ml of THF. - Ethyl-hexanoic acid t-butyl ester was obtained.
【００６５】これをベンゼン１５０ｍｌ に溶解し、ｐ
−トルエンスルホン酸０．２ｇを加えて５時間還流し、
反応生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｓ
）−２−ヒドロキシ−５，５− ジエチル−δ−バレロ
ラクトン４．７ｇを得た。この０．１ｇを用いた以外は
実施例２と同様にして０．１９ｇ の（Ｓ）−２−（４
’−オクチルオキシビフェニル−４−カルボキシ）−５
，５−ジエチル−δ−バレロラクトンを得た。このもの
の融点は８１．２℃であった。[0065] Dissolve this in 150 ml of benzene, and
- Add 0.2 g of toluenesulfonic acid and reflux for 5 hours,
The reaction product was purified by column chromatography (S
)-2-hydroxy-5,5-diethyl-δ-valerolactone (4.7 g) was obtained. 0.19 g of (S)-2-(4
'-octyloxybiphenyl-4-carboxy)-5
, 5-diethyl-δ-valerolactone was obtained. The melting point of this product was 81.2°C.
【００６６】実施例４
エチルブロミドの代わりに３３ｇ のプロピルブロミド
を用いた以外は実施例３と同様にして（Ｓ）−２−ヒド
ロキシ−５，５− ジプロピル−δ−バレロラクトン３
．２ｇを得た。この０．１ｇを用いた以外は実施例２と
同様にして０．１５ｇ の（Ｓ）−２−（４’−オクチ
ルオキシビフェニル−４−カルボキシ）−５，５−ジプ
ロピル−δ−バレロラクトンを得た。この融点は６５．
９℃であった。Example 4 (S)-2-hydroxy-5,5-dipropyl-δ-valerolactone 3 was prepared in the same manner as in Example 3 except that 33 g of propyl bromide was used instead of ethyl bromide.
．． 2g was obtained. 0.15 g of (S)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-carboxy)-5,5-dipropyl-δ-valerolactone was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.1 g of this was used. Obtained. This melting point is 65.
The temperature was 9°C.
【００６７】実施例５
実施例３で得た２−ヒドロキシ−５，５− ジエチル−
δ−バレロラクトン０．１ｇと４’−オクチルオキシ−
３’−フルオロビフェニル−４− カルボン酸０．２ｇ
とを乾燥ベンゼンに溶解し、アゾジカルボン酸ジエチル
０．１ｇとトリフェニルホスフィン０．２ｇとを加え、
室温で一晩反応させた。こうして得られた溶液から溶媒
を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製して０
．１２ｇ の（Ｒ）−２−（４’−オクチルオキシ−３
’−フルオロビフェニル−４−カルボキシ）−５，５−
ジエチル−δ−バレロラクトンを得た。このものの融点
は７４℃であった。Example 5 2-hydroxy-5,5-diethyl- obtained in Example 3
0.1 g of δ-valerolactone and 4'-octyloxy-
3'-fluorobiphenyl-4-carboxylic acid 0.2g
was dissolved in dry benzene, 0.1 g of diethyl azodicarboxylate and 0.2 g of triphenylphosphine were added,
The reaction was allowed to proceed overnight at room temperature. After distilling off the solvent from the solution obtained in this way, it was purified by column chromatography.
．． 12g of (R)-2-(4'-octyloxy-3
'-Fluorobiphenyl-4-carboxy)-5,5-
Diethyl-δ-valerolactone was obtained. The melting point of this product was 74°C.
【００６８】実施例６
実施例３で得た２−ヒドロキシ−５，５− ジエチル−
δ−バレロラクトン０．１ｇと２−（４− カルボキシ
フェニル）−５−デシルオキシピリミジン０．２ｇとを
実施例３と同様にして反応させ、シリカゲルクロマトグ
ラフィーで精製して０．０７ｇ の（Ｓ）−２−（５−
デシルオキシ−２− ピリミジノフェニル−４− カ
ルボキシ）−５，５−ジエチル−δ−バレロラクトンを
得た。
このものの融点は９３℃であった。Example 6 2-hydroxy-5,5-diethyl-obtained in Example 3
0.1 g of δ-valerolactone and 0.2 g of 2-(4-carboxyphenyl)-5-decyloxypyrimidine were reacted in the same manner as in Example 3, and purified by silica gel chromatography to obtain 0.07 g of (S )-2-(5-
Decyloxy-2-pyrimidinophenyl-4-carboxy)-5,5-diethyl-δ-valerolactone was obtained. The melting point of this product was 93°C.
【００６９】実施例７
４’− オクチルオキシ−３’−フルオロビフェニル−
４− カルボン酸の代わりに同量の２−（４− ヒドロ
キシフェニル）−５−オクチルオキシ−ピリミジンを用
いた以外は実施例５と同様にして（Ｒ）−２−（５−
オクチルオキシ−２−ピリミジノフェニル−４−オキシ
）５，５− ジエチル−δ−バレロラクトン０．０６ｇ
を得た。このものの融点は９５℃であった。Example 7 4'-octyloxy-3'-fluorobiphenyl-
(R)-2-(5-
Octyloxy-2-pyrimidinophenyl-4-oxy)5,5-diethyl-δ-valerolactone 0.06g
I got it. The melting point of this product was 95°C.
【００７０】実施例８
４’− オクチルオキシ−３’−フルオロビフェニル−
４− カルボン酸０．２ｇの代わりに４−オクチルオキ
シ−３−シアノ安息香酸０．３ｇを用いた以外は実施例
５と同様にして（Ｒ）−２−（４− オクチルオキシ−
３−シアノフェニルカルボキシ）５，５− ジエチル−
δ−バレロラクトン０．１５ｇ を得た。この化合物は
室温で油状であった。Example 8 4'-octyloxy-3'-fluorobiphenyl-
(R)-2-(4-octyloxy-
3-cyanophenylcarboxy)5,5-diethyl-
0.15 g of δ-valerolactone was obtained. This compound was oily at room temperature.
【００７１】実施例９
（Ｒ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニルオキシ
メチル）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン及び
（２Ｓ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニルオ
キシメチル）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン
の合成
β−ヒドロキシイソ吉草酸１．１８ｇ を７重量％塩酸
−メタノール溶液５０ｍｌに溶解して室温で一夜反応さ
せた。反応後の溶液から溶媒を減圧下で留去して粗製の
β−ヒドロキシイソ吉草酸メチルエステル１．３ｏｇ
を得た。これをジエチルエーテルに溶解し、更に３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン０．９１ｇ とｐ−トルエン
スルホン酸の触媒量を加え、室温で一夜撹拌を続けて反
応させた。得られた反応生成物溶液を飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して粗製のβ−ジヒド
ロピラニルオキシイソ吉草酸メチル１．９８ｇ を得た
。Example 9 (R)-2-(4'-octyloxybiphenyloxymethyl)-5,5-dimethyl-δ-valerolactone and (2S)-2-(4'-octyloxybiphenyloxymethyl) Synthesis of -5,5-dimethyl-δ-valerolactone 1.18 g of β-hydroxyisovaleric acid was dissolved in 50 ml of a 7% by weight hydrochloric acid-methanol solution and reacted overnight at room temperature. After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1.3 og of crude β-hydroxyisovaleric acid methyl ester.
I got it. Dissolve this in diethyl ether and add 3,4
0.91 g of -dihydro-2H-pyran and a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid were added, and the reaction was continued with stirring overnight at room temperature. The resulting reaction product solution was washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution and then with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude methyl β-dihydropyranyloxyisovalerate. 98g was obtained.
【００７２】次に、水素化リチウムアルミニウム０．７
ｇをジエチルエーテル ２０ｍｌ に懸濁させ、β−ジ
ヒドロピラニルオキシイソ吉草酸メチル１．９８ｇ を
ジエチルエーテル３ｍｌに溶解した溶液をこの懸濁液に
ゆっくりと滴下し、室温で一夜反応させた。更にこれを
加熱して１時間還流させた後冷却し、氷冷しながら水０
．７ｍｌ 、次いで１５％水酸化ナトリウム水溶液０．
７ｍｌ 、更に水２．１ｍｌ を加え、室温で１時間撹
拌した後、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、更に室
温で１時間撹拌した。析出した固体を濾別し、この固体
をテトラヒドロフラン１０ｍｌで洗浄し、その洗浄液を
濾液に加え、この濾液と洗浄液を合わせたものから減圧
で溶媒を留去して粗製の３−ジヒドロピラニルオキシ−
３−メチルブタノール１．３２ｇ を得た。Next, lithium aluminum hydride 0.7
g was suspended in 20 ml of diethyl ether, and a solution of 1.98 g of methyl β-dihydropyranyloxyisovalerate dissolved in 3 ml of diethyl ether was slowly added dropwise to this suspension, and the mixture was allowed to react overnight at room temperature. This was further heated and refluxed for 1 hour, then cooled and poured with water while cooling on ice.
．． 7 ml, then 0.0 ml of 15% aqueous sodium hydroxide solution.
After adding 7 ml and further 2.1 ml of water and stirring at room temperature for 1 hour, 20 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration, this solid was washed with 10 ml of tetrahydrofuran, the washing liquid was added to the filtrate, and the solvent was distilled off under reduced pressure from the combined filtrate and washing liquid to obtain crude 3-dihydropyranyloxy-
1.32 g of 3-methylbutanol was obtained.
【００７３】これをジクロロメタン５ｍｌ に溶解し、
四臭化炭素３．７６ｇ を加え、撹拌しながらこれにト
リフェニルホスフィン１．９５ｇ ジクロロメタン１０
ｍｌに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、更に室温で２
時間撹拌して反応させた。反応生成物溶液をペンタン２
００ｍｌ 中に入れ、ペンタン層を傾斜して回収し、回
収したペンタン溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、
次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下
で溶媒を留去し、減圧蒸留で精製して精製３−ジヒドロ
ピラニルオキシ−３−メチルブチルブロマイド１．７１
ｇ を得た。Dissolve this in 5 ml of dichloromethane,
Add 3.76 g of carbon tetrabromide and add 1.95 g of triphenylphosphine and 10 g of dichloromethane while stirring.
ml of the solution was slowly added dropwise, and the mixture was further incubated at room temperature for 2 hours.
The reaction mixture was stirred for hours. Pour the reaction product solution into pentane 2
00ml, collect the pentane layer by tilting, and add the collected pentane solution to a saturated aqueous sodium bicarbonate solution,
After washing with water and drying over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure and purified by vacuum distillation to obtain purified 3-dihydropyranyloxy-3-methylbutyl bromide (1.71 g).
I got g.
【００７４】次にナトリウム０．１７ｇ を乾燥エタノ
ール １０ｍｌ に溶解し、これにマロン酸エチル１．
１７ｇ を加え、更に３−ジヒドロピラニルオキシ−３
−メチルブチルブロマイド１．７１ｇ をゆっくりと滴
下し、室温で２時間撹拌後、２時間還流して反応させた
。反応生成物溶液を室温まで冷却し、固体を濾別した後
濾液を乾固した。この乾固物をベンゼン３０ｍｌに溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、３時間還流
させた。反応後、反応生成物溶液を室温まで冷却し、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧蒸留で溶媒を留去して
粗製物を得、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン−
２−カルボン酸エチル０．４７ｇ を得た。Next, 0.17 g of sodium was dissolved in 10 ml of dry ethanol, and 1.0 g of ethyl malonate was added to this.
Add 17g of 3-dihydropyranyloxy-3
-1.71 g of methylbutyl bromide was slowly added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then refluxed for 2 hours to react. The reaction product solution was cooled to room temperature, solids were filtered off, and the filtrate was dried. This dried product was dissolved in 30 ml of benzene, a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was refluxed for 3 hours. After the reaction, the reaction product solution was cooled to room temperature, washed with a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, then with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product, which was passed through a silica gel column. 5,5-dimethyl-δ-valerolactone was purified by chromatography.
0.47 g of ethyl 2-carboxylate was obtained.
【００７５】次に水素化硼素ナトリウム０．０６ｇ を
エタノール２ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に５，５−ジ
メチル−δ−バレロラクトン−２−カルボン酸エチル０
．４７ｇ をエタノール２ｍｌ に溶解させた溶液をゆ
っくり滴下し、室温で１０分間撹拌した後、１０％塩酸
でｐＨを３に調整し、不溶物を濾別した後、濾液を乾固
して粗製の２−ヒドロキシメチル−５，５− ジメチル
−δ−バレロラクトン０．４５ｇ を得た。Next, 0.06 g of sodium borohydride was suspended in 2 ml of ethanol, and ethyl 5,5-dimethyl-δ-valerolactone-2-carboxylate was added to this suspension.
．． A solution of 47 g dissolved in 2 ml of ethanol was slowly added dropwise, stirred for 10 minutes at room temperature, the pH was adjusted to 3 with 10% hydrochloric acid, insoluble matter was filtered off, and the filtrate was dried to obtain the crude 2 ml. -Hydroxymethyl-5,5-dimethyl-δ-valerolactone 0.45g was obtained.
【００７６】これをピリジン２ｍｌ に溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸クロライド０．８１ｇ を加え、室温
で一夜撹拌して反応させた。反応後、得られた溶液を氷
冷しながら希塩酸にあけ、ジエチルエーテルで反応生成
物を抽出し、抽出液を希塩酸、次いで水で洗浄し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去して粗製物
を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
２−トシルオキシメチル−５，５− ジメチル−δ−バ
レロラクトン０．７０ｇ を得た。[0076] This was dissolved in 2 ml of pyridine, 0.81 g of p-toluenesulfonic acid chloride was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature to react. After the reaction, the resulting solution was poured into dilute hydrochloric acid while cooling on ice, the reaction product was extracted with diethyl ether, the extract was washed with dilute hydrochloric acid and then with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 0.70 g of 2-tosyloxymethyl-5,5-dimethyl-δ-valerolactone.
【００７７】これをアセトン１０ｍｌに溶解し、ヨウ化
ナトリウム０．４８ｇ を加え、１０時間還流して反応
させた。反応液を減圧蒸留で乾固した後、ジエチルエー
テルを用いて反応生成物を抽出し、抽出液を水で３回洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下で溶媒を留去
して粗製の２−ヨウ化メチル−５，５− ジメチル−δ
−バレロラクトン０．６０ｇ を得た。[0077] This was dissolved in 10 ml of acetone, 0.48 g of sodium iodide was added, and the mixture was refluxed for 10 hours to react. After the reaction solution was distilled to dryness under reduced pressure, the reaction product was extracted using diethyl ether, the extract was washed three times with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the crude product. 2-Methyl iodide-5,5-dimethyl-δ
-0.60 g of valerolactone was obtained.
【００７８】次に６０％水素化ナトリウム０．０９ｇ
をジメチルホルムアミド５ｍｌ に懸濁させ、これに４
’− オクチルオキシビフェノール０．６３ｇ をジメ
チルホルムアミド５ｍｌ に溶かした溶液を加え、室温
で１時間撹拌して反応させた。得られた溶液に２−ヨウ
化メチル−５，５− ジメチル−δ−バレロラクトン０
．６０ｇ を加え、室温で２日間撹拌を続けて反応させ
た。反応後の溶液を氷水中に投入し、ジエチルエーテル
を用いて反応生成物を抽出した。抽出液を水で３回洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し
て粗製物を得、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して２−（４’−オクチルオキシビフェニルオキシ
メチル）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン０．
５８ｇ を得た。これを液体クロマトグラフィーで光学
分割して得られた両成分を各々エタノールで再結晶して
（Ｒ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニルオキシ
メチル）−５，５−ジメチル−δ−バレロラクトン０．
２０ｇ と（２Ｓ）−２−（４’− オクチルオキシビ
フェニルオキシメチル）−５，５−ジメチル−δ−バレ
ロラクトン０．１１ｇ とを得た。
これらの化合物はいずれも下記の相転移挙動を示した。Next, 0.09 g of 60% sodium hydride
was suspended in 5 ml of dimethylformamide, and 4
A solution of 0.63 g of '-octyloxybiphenol dissolved in 5 ml of dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to react. 2-methyl iodide-5,5-dimethyl-δ-valerolactone was added to the resulting solution.
．． 60 g was added, and the reaction was continued with stirring for 2 days at room temperature. The solution after the reaction was poured into ice water, and the reaction product was extracted using diethyl ether. The extract was washed three times with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude product, which was purified by silica gel column chromatography to obtain 2-(4'-octyloxybiphenyloxymethyl). -5,5-dimethyl-δ-valerolactone 0.
58g was obtained. This was optically resolved by liquid chromatography, and both components obtained were recrystallized from ethanol to produce (R)-2-(4'-octyloxybiphenyloxymethyl)-5,5-dimethyl-δ-valerolactone. 0.
20 g of (2S)-2-(4'-octyloxybiphenyloxymethyl)-5,5-dimethyl-δ-valerolactone were obtained. All of these compounds showed the following phase transition behavior.
【００７９】[0079]
【数１】[Math 1]
【００８０】β−ヒドロキシイソ吉草酸の代わりに３−
ヒドロキシプロピオン酸、３−エチル−３−ヒドロキシ
ペンタン酸又は３−プロピル−３− ヒドロキシヘキサ
ン酸を用いて上記と同様にすることにより一般式（１）
で示される化合物の中Ｒ２ が水素原子、エチル基又
はプロピル基である誘導体を合成できる。[0080] Instead of β-hydroxyisovaleric acid, 3-
General formula (1) can be obtained in the same manner as above using hydroxypropionic acid, 3-ethyl-3-hydroxypentanoic acid or 3-propyl-3-hydroxyhexanoic acid.
Among the compounds represented by the above, derivatives in which R2 is a hydrogen atom, an ethyl group, or a propyl group can be synthesized.
【００８１】又、４’− オクチルオキシビフェノール
の代わりに炭素数１〜７あるいは９〜１８の直鎖アルコ
キシビフェノール、炭素数３〜１８の分岐アルコキシビ
フェノール、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素
数１〜１８のアルコキシアルキルオキシビフェノール、
炭素数２〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニルオキ
シビフェノール、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のア
ルキルビフェノール、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖
のアルケニルビフェノール、炭素数１〜３のアルコキシ
基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキルビフェ
ノール、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ
カルボニルビフェノール、炭素数２〜１８の直鎖又は分
岐鎖のアルケニルオキシカルボニルビフェノール、炭素
数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアル
コキシアルキルオキシカルボニルビフェノール、炭素数
１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ
ビフェノール、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアル
ケニルカルボニルオキシビフェノール、炭素数１〜３の
アルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアル
キルカルボニルオキシビフェノール、ハロゲン置換アル
コキシビフェノール、ハロゲン置換アルキルビフェノー
ル、ハロゲン置換アルコキシカルボニルビフェノール、
ハロゲン置換アルキルカルボニルオキシビフェノール、
ハロゲン置換アルケニルオキシビフェノールあるいは、
ハロゲン置換アルコキシアルキルオキシビフェノールを
用いて上記と同様にすることにより一般式（１） で示
される化合物の中Ｒ１ が直鎖あるいは分岐鎖のアルキ
ル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ
基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキル基又は
これらの中ハロゲン置換されたものであって、Ｘがエー
テル結合、単結合、カルボニルオキシ基あるいはオキシ
カルボニル基であってＡがビフェニルでＹがカルボニル
オキシ基である誘導体を合成できる。[0081] Instead of 4'-octyloxybiphenol, linear alkoxybiphenol having 1 to 7 or 9 to 18 carbon atoms, branched alkoxybiphenol having 3 to 18 carbon atoms, or carbon having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms can be used. alkoxyalkyloxybiphenol having numbers 1 to 18;
Straight chain or branched alkenyloxybiphenol having 2 to 18 carbon atoms, straight chain or branched alkylbiphenol having 1 to 18 carbon atoms, straight chain or branched alkenylbiphenol having 2 to 18 carbon atoms, 1 to 18 carbon atoms C1-C18 alkoxyalkylbiphenol having 3 alkoxy groups, C1-C18 straight-chain or branched alkoxycarbonylbiphenol, C2-C18 straight-chain or branched alkenyloxycarbonylbiphenol, carbon C1-18 alkoxyalkyloxycarbonylbiphenol having 1-3 alkoxy groups, C1-18 straight-chain or branched alkylcarbonyloxybiphenol, C2-18 straight-chain or branched alkyloxybiphenol alkenylcarbonyloxybiphenol, alkoxyalkylcarbonyloxybiphenol having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, halogen-substituted alkoxybiphenol, halogen-substituted alkylbiphenol, halogen-substituted alkoxycarbonylbiphenol,
halogen-substituted alkylcarbonyloxybiphenol,
Halogen-substituted alkenyloxybiphenol or
By using a halogen-substituted alkoxyalkyloxybiphenol in the same manner as above, R1 in the compound represented by the general formula (1) is a linear or branched alkyl group or alkenyl group, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. an alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a halogen-substituted group in which X is an ether bond, a single bond, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group, A is biphenyl, and Y is a carbonyloxy group A derivative can be synthesized.
【００８２】又、４’− オクチルオキシビフェノール
の代わりに炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルコキ
シフェニルオキシメチルフェノール、炭素数１〜３のア
ルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアルキ
ルオキシフェニルオキシメチルフェノール、炭素数２〜
１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニルオキシフェニル
オキシメチルフェノール、炭素数１〜１８の直鎖又は分
岐鎖のアルキルフェニルオキシメチルフェノール、炭素
数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアル
コキシアルキルフェニルオキシメチルフェノール、炭素
数２〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニルフェニル
オキシメチルフェノール、炭素数１〜１８の直鎖又は分
岐鎖のアルコキシカルボニルフェニルオキシメチルフェ
ノール、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数１
〜１８のアルコキシアルキルオキシカルボニルフェニル
オキシメチルフェノール、炭素数２〜１８の直鎖あるい
は分岐鎖のアルケニルオキシカルボニルフェニルオキシ
メチルフェノール、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の
アルキルカルボニルオキシフェニルオキシメチルフェノ
ール、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数１〜
１８のアルコキシアルキルカルボニルオキシフェニルオ
キシメチルフェニル−４− カルボン酸、炭素数２〜１
８の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニルカルボニルオキシ
フェニルオキシメチルフェノール、ハロゲン置換アルコ
キシフェニルオキシメチルフェノール、ハロゲン置換ア
ルコキシカルボニルフェニルオキシメチルフェノール、
ハロゲン置換アルケニルオキシフェニルオキシメチルフ
ェノールあるいは、ハロゲン置換アルコキシアルキルオ
キシフェニルオキシメチルフェノールを用いて上記と同
様にすることにより一般式（１） で示される化合物の
中Ａがフェニルオキシメチルフェニルである誘導体を合
成できる。[0082] Instead of 4'-octyloxybiphenol, linear or branched alkoxyphenyloxymethylphenol having 1 to 18 carbon atoms, alkoxyalkyl having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms; Oxyphenyloxymethylphenol, carbon number 2~
18 straight-chain or branched alkenyloxyphenyloxymethylphenol, straight-chain or branched alkylphenyloxymethylphenol having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms Alkylphenyloxymethylphenol, straight-chain or branched alkenylphenyloxymethylphenol having 2 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched alkoxycarbonylphenyloxymethylphenol having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy having 1 to 3 carbon atoms 1 carbon number with group
-18 alkoxyalkyloxycarbonylphenyloxymethylphenol, straight-chain or branched alkenyloxycarbonylphenyloxymethylphenol having 2 to 18 carbon atoms, straight-chain or branched alkylcarbonyloxyphenyloxymethyl phenol having 1 to 18 carbon atoms Phenol, having 1 to 3 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
18 alkoxyalkylcarbonyloxyphenyloxymethylphenyl-4-carboxylic acid, carbon number 2-1
8 linear or branched alkenylcarbonyloxyphenyloxymethylphenol, halogen-substituted alkoxyphenyloxymethylphenol, halogen-substituted alkoxycarbonylphenyloxymethylphenol,
By using halogen-substituted alkenyloxyphenyloxymethylphenol or halogen-substituted alkoxyalkyloxyphenyloxymethylphenol in the same manner as above, a derivative of the compound represented by general formula (1) in which A is phenyloxymethylphenyl can be obtained. Can be synthesized.
【００８３】更に、４’− オクチルオキシビフェノー
ルの代わりに用いるものとして上述のフェニルオキシメ
チルフェノール誘導体の代わりに同様のベンジルオキシ
フェノール誘導体、フェニルカルボニルオキシフェノー
ル誘導体あるいはフェニルオキシカルボニルフェノール
誘導体を用いると一般式（１） で示される化合物の中
Ａがベンジルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキ
シフェニルあるいはフェニルオキシカルボニルフェニル
であるものを合成できる。Furthermore, when a similar benzyloxyphenol derivative, phenylcarbonyloxyphenol derivative or phenyloxycarbonylphenol derivative is used in place of the above-mentioned phenyloxymethylphenol derivative as a substitute for 4'-octyloxybiphenol, the general formula Compounds represented by (1) in which A is benzyloxyphenyl, phenylcarbonyloxyphenyl, or phenyloxycarbonylphenyl can be synthesized.
【００８４】実施例１０
（Ｓ）−２−（４’−オクチルオキシビフェニル−４−
メチレンオキシ）−５，５−ジメチル−δ−バレロラ
クトンの合成実施例１で得た（Ｓ）−２−ヒドロキシ−
５，５− ジメチル−δ−バレロラクトンの ０．２ｇ
を用い、これと４’− オクチルオキシ−４− ブロ
モメチルビフェニル０．５ｇとを６０％水素化ナトリウ
ム０．０６ｇ を触媒としてジメチルホルムアミド中で
反応させた。得られた反応液を希塩酸で処理した後反応
生成物をジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水で洗浄
して硫酸マグネシウムで乾燥させた後エーテルを留去し
、得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して（Ｓ）−２−（４’−オクチルオキシビフ
ェニル−４− メチレンオキシ）−５，５−ジメチル−
δ−バレロラクトン０．２ｇを得た。
このものの相転移挙動は下記の通りであった。Example 10 (S)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-
Synthesis of (S)-2-hydroxy-(methyleneoxy)-5,5-dimethyl-δ-valerolactone obtained in Example 1
0.2 g of 5,5-dimethyl-δ-valerolactone
This was reacted with 0.5 g of 4'-octyloxy-4-bromomethylbiphenyl in dimethylformamide using 0.06 g of 60% sodium hydride as a catalyst. The resulting reaction solution was treated with dilute hydrochloric acid, the reaction product was extracted with diethyl ether, the extract was washed with water and dried over magnesium sulfate, the ether was distilled off, and the resulting crude product was passed through a silica gel column. Purification by chromatography yields (S)-2-(4'-octyloxybiphenyl-4-methyleneoxy)-5,5-dimethyl-
0.2 g of δ-valerolactone was obtained. The phase transition behavior of this product was as follows.
【００８５】[0085]
【数２】[Math 2]
【００８６】（Ｓ）−２−ヒドロキシ−５，５− ジメ
チル−δ−バレロラクトンの代わりに（Ｓ）−２−ヒド
ロキシ−δ−バレロラクトン、（Ｓ）−２−ヒドロキシ
−５，５− ジエチル−δ−バレロラクトン又は（Ｓ）
−２−ヒドロキシ−５，５− ジプロピル−δ−バレロ
ラクトンを用いて上記と同様にすることにより一般式（
１） で示される化合物の中Ｒ２ が水素原子、エチル
基又はプロピル基である誘導体を合成できる。(S)-2-hydroxy-δ-valerolactone, (S)-2-hydroxy-5,5-diethyl instead of (S)-2-hydroxy-5,5-dimethyl-δ-valerolactone -δ-valerolactone or (S)
The general formula (
1) A derivative in which R2 is a hydrogen atom, an ethyl group, or a propyl group can be synthesized in the compound represented by the formula.
【００８７】又、４’− オクチルオキシ−４− ブロ
モメチルビフェニルの代わりにそのオクチルオキシ基部
分が炭素数１〜７あるいは９〜１８の直鎖アルコキシ基
、炭素数３〜１８の分岐アルコキシ基、炭素数１〜３の
アルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアル
キルオキシ基、炭素数２〜１８の直鎖あるいは分岐鎖の
アルケニルオキシ基、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖
のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアル
ケニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数
１〜１８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１８の直
鎖又は分岐鎖のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１
８の直鎖又は分岐鎖のアルケニルオキシカルボニル基、
炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数１〜１８の
アルコキシアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜１
８の直鎖又は分岐鎖のアルキルカルボニルオキシ基、炭
素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルケニルカルボニル
オキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基を有する炭素数
１〜１８のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基、ハ
ロゲン置換アルコキシ基、ハロゲン置換アルキル基、ハ
ロゲン置換アルコキシカルボニル、ハロゲン置換アルキ
ルカルボニルオキシ基、ハロゲン置換アルケニルオキシ
基あるいはハロゲン置換アルコキシアルキルオキシ基で
あるものを用いて上記と同様にすることにより一般式（
１） で示される化合物の中Ｒ１ が直鎖あるいは分岐
鎖のアルキル基あるいはアルケニル基、炭素数１〜３の
アルコキシ基を有する炭素数１〜１８のアルコキシアル
キル基又はこれらの中ハロゲン置換されたものであって
、Ｘがエーテル結合、単結合、カルボニルオキシ基ある
いはオキシカルボニル基であってＡがビフェニルでＹが
カルボニルオキシ基である誘導体を合成できる。[0087] Alternatively, instead of 4'-octyloxy-4-bromomethylbiphenyl, the octyloxy group may be a linear alkoxy group having 1 to 7 or 9 to 18 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms, C1-C18 alkoxyalkyloxy group having a C1-C3 alkoxy group, C2-C18 straight-chain or branched alkenyloxy group, C1-C18 straight-chain or branched alkyl group group, a straight chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms Carbonyl group, carbon number 2-1
8 straight chain or branched alkenyloxycarbonyl group,
C1-18 alkoxyalkyloxycarbonyl group having a C1-3 alkoxy group, C1-18 alkoxyalkyloxycarbonyl group
8 straight chain or branched alkylcarbonyloxy group, straight chain or branched chain alkenylcarbonyloxy group having 2 to 18 carbon atoms, alkoxyalkylcarbonyloxy having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms halogen-substituted alkoxy group, halogen-substituted alkyl group, halogen-substituted alkoxycarbonyl, halogen-substituted alkylcarbonyloxy group, halogen-substituted alkenyloxy group, or halogen-substituted alkoxyalkyloxy group, and generally by doing the same as above. formula(
1) In the compound represented by, R1 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group, an alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen-substituted one of these. A derivative can be synthesized in which X is an ether bond, a single bond, a carbonyloxy group, or an oxycarbonyl group, A is biphenyl, and Y is a carbonyloxy group.
【００８８】又、４’− オクチルオキシ−４− ブロ
モメチルビフェニルの代わりにビフェニル部分がフェニ
ルオキシメチルフェニルであるものを用いて上記と同様
にすることにより一般式（１） で示される化合物の中
Ａがフェニルオキシメチルフェニルである誘導体を合成
できる。更に、４’− オクチルオキシ−４− ブロモ
メチルビフェニルの代わりにベンジルオキシフェニルで
あるもの、フェニルカルボニルオキシフェニルであるも
のあるいはフェニルオキシカルボニルフェニルであるも
のを用いると一般式（１） で示される化合物の中Ａが
ベンジルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフ
ェニルあるいはフェニルオキシカルボニルフェニルであ
るものを合成できる。[0088] Furthermore, in the compound represented by general formula (1), in the same manner as above, using a compound in which the biphenyl moiety is phenyloxymethylphenyl instead of 4'-octyloxy-4-bromomethylbiphenyl, Derivatives in which A is phenyloxymethylphenyl can be synthesized. Furthermore, if benzyloxyphenyl, phenylcarbonyloxyphenyl, or phenyloxycarbonylphenyl is used instead of 4'-octyloxy-4-bromomethylbiphenyl, a compound represented by the general formula (1) can be obtained. It is possible to synthesize compounds in which A is benzyloxyphenyl, phenylcarbonyloxyphenyl, or phenyloxycarbonylphenyl.
【００８９】上記実施例１〜３において４’− オクチ
ルオキシビフェニル−４− カルボン酸、４’− オク
チルオキシビフェノールあるいは４’− オクチルオキ
シ−４− ブロモメチルビフェニルのビフェニル基の代
わりにビフェニルの一方のフェニレンがピリミジニレン
又はピリダジニレン基であるもの、フェノキシカルボニ
ルオキシフェニル基の一方のフェニレンがピリミジニレ
ン又はピリダジニレン基であるもの、フェニルカルボニ
ルオキシフェニル基の一方のフェニレンがピリミジニレ
ン又はピリダジニレン基であるもの、ベンジルオキシフ
ェニル基の一方のフェニレンがピリミジニレン又はピリ
ダジニレン基であるもの、フェノキシメチルフェニル基
の一方のフェニレンがピリミジニレン又はピリダジニレ
ン基であるものを用いることにより一般式（１） で示
される化合物の中Ａとしてフェニレンとピリミジニレン
又はピリダジニレン基が単結合、カルボニルオキシ、オ
キシカルボニル、メチレノキシ又はオキシメチレン基で
結合したものを合成できる。In Examples 1 to 3 above, one of the biphenyl groups was substituted for the biphenyl group of 4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylic acid, 4'-octyloxybiphenol, or 4'-octyloxy-4-bromomethylbiphenyl. Those in which phenylene is pyrimidinylene or pyridazinylene group, those in which one phenylene of phenoxycarbonyloxyphenyl group is pyrimidinylene or pyridazinylene group, those in which one phenylene of phenylcarbonyloxyphenyl group is pyrimidinylene or pyridazinylene group, benzyloxyphenyl group By using a compound in which one of the phenylenes is pyrimidinylene or a pyridazinylene group, or a phenoxymethylphenyl group in which one of the phenylenes is a pyrimidinylene or pyridazinylene group, in the compound represented by the general formula (1), phenylene and pyrimidinylene or A compound in which pyridazinylene groups are bonded via a single bond, carbonyloxy, oxycarbonyl, methyleneoxy or oxymethylene group can be synthesized.
【００９０】実施例１１
下記の化合物を下記の配合比で混合して液晶組成物を得
た。Example 11 The following compounds were mixed in the following blending ratio to obtain a liquid crystal composition.
【００９１】[0091]
【化２５】[C25]
【００９２】[0092]
【化２６】[C26]
【００９３】この組成物は下記の相転移を示す。This composition exhibits the following phase transition.
【００９４】[0094]
【数３】[Math 3]
【００９５】上記において、Ｃｒｙｓｔ は結晶、Ｓｍ
ＣはスメクチックＣ相、Ｎはネマチック相を示し、矢印
近傍の数字はその相への転移温度（℃）を示す。この液
晶組成物は非カイラル化合物のみからなるので強誘電性
液晶ではなく、自発分極を示さない。[0095] In the above, Cryst is a crystal, Sm
C indicates a smectic C phase, N indicates a nematic phase, and the number near the arrow indicates the transition temperature (° C.) to that phase. Since this liquid crystal composition consists only of non-chiral compounds, it is not a ferroelectric liquid crystal and does not exhibit spontaneous polarization.
【００９６】この組成物９８ｍｏｌ％と実施例１で得た
光学活性体２ｍｏｌ％ とを混合して強誘電性液晶組成
物を得た。この強誘電性液晶組成物は室温近傍から６０
℃までの温度範囲でＳｍ＊Ｃ相を示し、６０〜６９℃で
ＳｍＡ相、６９〜７７℃でカイラルネマチック相、それ
以上で等方性の液体となった。A ferroelectric liquid crystal composition was obtained by mixing 98 mol % of this composition and 2 mol % of the optically active material obtained in Example 1. This ferroelectric liquid crystal composition can be
It exhibited an Sm*C phase in the temperature range up to 60°C, an SmA phase at 60 to 69°C, a chiral nematic phase at 69 to 77°C, and an isotropic liquid above that temperature range.
【００９７】別途、配向処理剤としてポリイミドを塗布
し、表面をラビング処理して平行配向処理した透明電極
を備えた厚さ２μｍのセルを準備し、これにこの強誘電
性液晶組成物を注入し、強誘電性液晶素子を作成した。
この素子を２枚の直交する偏光子の間に設置し、電界を
印加した。±２０Ｖの印加によって透過光の強度が変化
するのが認められ、その変化から応答時間を求めると２
５℃で９０μｓｅｃ であった。Separately, a cell with a thickness of 2 μm equipped with transparent electrodes coated with polyimide as an alignment agent and subjected to parallel alignment treatment by rubbing the surface was prepared, and this ferroelectric liquid crystal composition was injected into it. , created a ferroelectric liquid crystal device. This element was placed between two orthogonal polarizers, and an electric field was applied. It is observed that the intensity of the transmitted light changes with the application of ±20V, and the response time is calculated from the change by 2
The time was 90 μsec at 5°C.
【００９８】実施例１２
実施例２〜８で得た下記の化合物を以下に示す非カイラ
ル化合物からなる液晶混合物中に各々２モル％添加した
。Example 12 The following compounds obtained in Examples 2 to 8 were each added in an amount of 2 mol % to a liquid crystal mixture consisting of the non-chiral compounds shown below.
【００９９】0099
【化２７】[C27]
【０１００】[0100]
【化２８】[C28]
【０１０１】上記の非カイラル化合物からなる液晶組成
物は下記の相転移を示す。The liquid crystal composition comprising the above-mentioned achiral compound exhibits the following phase transition.
【０１０２】[0102]
【数４】[Math 4]
【０１０３】実施例２〜８で得た上記化合物を各々添加
した液晶組成物を８μｍのセルに入れ、三角波法により
２５℃における自発分極値を測定した。その値を相転移
挙動と共に表１に示す。The liquid crystal compositions to which the above compounds obtained in Examples 2 to 8 were added were placed in an 8 μm cell, and the spontaneous polarization value at 25° C. was measured by the triangular wave method. The values are shown in Table 1 along with the phase transition behavior.
【０１０４】[0104]
【表１】[Table 1]
【０１０５】[0105]
【発明の効果】以上述べたように本発明の光学活性体は
液晶性を示すものは強誘電性液晶として高い自発分極を
示し、着色もなく、耐加水分解性等化学的安定性にも優
れ、光安定性もよいという優れた性能を示し、液晶性を
示さないものでも非強誘電性の液晶組成物に混合して強
誘電性液晶組成物とするための添加剤として、あるいは
強誘電性液晶組成物への配合成分として用いると組成物
としての自発分極を高め、応答速度の改善に効果があり
、添加、配合に当たって組成物を着色させることもなく
、組成物の化学的あるいは光に対する安定性を低下させ
ることがないという優れた性質を示すものであり、本発
明の液晶組成物も上記に述べたように優れた性能の組成
物となる。[Effects of the Invention] As described above, the optically active material of the present invention exhibits liquid crystallinity, exhibits high spontaneous polarization as a ferroelectric liquid crystal, is free from coloration, and has excellent chemical stability such as hydrolysis resistance. , exhibits excellent performance such as good photostability, and even those that do not exhibit liquid crystallinity can be used as additives to make ferroelectric liquid crystal compositions by mixing them with non-ferroelectric liquid crystal compositions, or as additives for ferroelectric liquid crystal compositions. When used as a compounding component in a liquid crystal composition, it is effective in increasing the spontaneous polarization of the composition and improving the response speed, and it does not color the composition when added or blended, and it improves the chemical and light stability of the composition. The liquid crystal composition of the present invention exhibits an excellent property of not deteriorating properties, and the liquid crystal composition of the present invention also has excellent performance as described above.
Claims (2)
トン環を有する光学活性体。 【化１】 （式中、Ｒ１ は各々独立に炭素数１〜１８の直鎖ある
いは分岐鎖のアルキル基、炭素数２〜１８の直鎖あるい
は分岐鎖のアルケニル基、アルコキシ部分の炭素数１〜
３でアルキル部分の炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐
鎖のアルコキシアルキル基、又はこれらの置換基のうち
水素原子の１つ以上がハロゲン置換されたものであって
、光学活性基を有しうる構造のものである場合はそれが
光学活性基であってもよくラセミ体であってもよいもの
を示し、Ｒ２ は水素、メチル基、エチル基又はプロピ
ル基であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−又は−Ｏ
ＣＯ−を示し、Ｙは単結合、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−Ｃ
Ｈ２ Ｏ−又は−ＯＣＨ２−を示し、Ａは 【化２】 を示し、Ｂ、Ｂ’及びＢ”は各々水素、ハロゲン、シア
ノ基、メチル基、メトキシ基又はトリハロメチル基を示
し、Ｖは単結合、−ＣＨ２ Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ
Ｏ２−又は−ＯＣＯ−を示し、＊はそれが付与された炭
素が不斉炭素であることを示す。）[Claim 1] An optically active substance having a δ-valerolactone ring represented by the general formula (1). [Formula 1] (wherein, R1 is each independently a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and an alkoxy moiety having 1 to 18 carbon atoms.
3 is a linear or branched alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety, or one or more of these substituents is substituted with halogen, and has an optically active group. If it has a structure that can be expressed as O-, -CO2- or -O
CO-, Y is a single bond, -CO2-, -O-, -C
H2 O- or -OCH2-, A represents [Chemical formula 2], B, B' and B'' each represent hydrogen, halogen, cyano group, methyl group, methoxy group or trihalomethyl group, and V represents a single bond, -CH2O-, -OCH2-, -C
O2- or -OCO- is indicated, and * indicates that the carbon to which it is attached is an asymmetric carbon. )
有してなる液晶組成物。2. A liquid crystal composition comprising one or more optically active substances according to claim 1.
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1991
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