JPH04211043A - Optically active compound having cyano group, its intermediate, production of the intermediate, liquid crystal composition and liquid crystal display element - Google Patents
Optically active compound having cyano group, its intermediate, production of the intermediate, liquid crystal composition and liquid crystal display elementInfo
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Abstract
Description
[0001] [0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な光学活性化合物
および液晶材料に係わり、特に応答性、メモリー性に優
れた強誘電性液晶表示用材料に関するものである。
[0002]BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to novel optically active compounds and liquid crystal materials, and more particularly to ferroelectric liquid crystal display materials with excellent responsiveness and memory properties. [0002]
【従来技術】液晶表示素子は、そのすぐれた特徴(■低
電圧作動である。■低消費電力である。■薄型表示が可
能である。■明るい場所でも使用でき目が疲れない。
等)によって、現在広く用いられている。しかしながら
、そのうち最も一般的であるTN型表示方式では、CR
Tなどの発光型表示方式と比較すると応答が極めて遅い
うえに、印加重湯を切った場合の表示の記憶(メモリー
効果)が得られないため、高速応答の必要な光シャター
、プリンターヘッド、あるいはさらに時分割駆動の必要
なテレビなど動画面への応用には多くの制約があり、必
ずしも適した表示方式とは言えなかった。
[0003]最近になって、強誘電性液晶を用いる表示
方式が報告され、これによるとメモリー効果のみならず
、TN型液晶の100〜1000倍という高速応答が得
られるため、次世代の液晶表示素子として期待され、現
在盛んに研究、開発が進められている。
[0004]強誘電性液晶は液晶相としては、チルト系
のキシルスメクチック相に属するものであるが、実用的
には、その中で最も低粘性であるキシルスメクチックC
(以下Scと省略する)相が最も望ましい。
[0005]Sc相を示す液晶化合物は、既に数多く合
成され、検討されているが、強誘電性表示素子として用
いるためには以下の条件を満たす必要がある。すなわち
(イ)室温を含む広い温度範囲でSc相を示すこと、(
ロ)良好な配向を得るために、Sc相の高温側に適当な
相系列を有し、かつその螺旋ピッチが大きいこと、(ハ
)適当なチルト角を有すること、 (ニ)粘性が小さい
こと、 (ホ)自発分極がある程度大きいこと、さらに
上記(ハ)、 (ニ)および(ホ)の結果として高速応
答を示すことなどの条件を満たすことが必要であるが、
これらの条件を単独で満足するような化合物は知られて
いない。そのため数種あるいはそれ以上の化合物を混合
してSc相を示す液晶組成物(以下、Sc液晶組成物と
いう。)として用いる必要がある。
[0006]Sc液晶組成物の調製方法としては、アキ
ラルな化合物からなりスメクチックC(以下Scと省略
する。)相を示す母体液晶に、キシルドーパントとして
光学活性化合物を添加する方法が、最も一般的である。
この方法によれば、より低粘性の組成物を得ることがで
き、高速応答が可能となるためである。キシルドーパン
トとして用いる光学活性化合物は単独では必ずしもSc
相を示す必要はなく、また液晶相すら示す必要もないが
、少量の添加で液晶組成物に充分な自発分極を誘起する
ことや、キシルドーパントとして誘起する螺旋のピッチ
が充分大きいことなどの性質を示すことが必要である。
[0007]キラルドーパントとして液晶組成物に大き
な自発分極を誘起するためには、強い双極子モーメント
を有する基が液晶化合物分子の中心骨格(コア)および
不斉炭素になるべく近接していることが必要であること
は既に知られている。強い双極子モーメントを有する基
としてはカルボニル基が一般的に用いられているが、さ
らに強いものとしてシアノ基をあげることができる。し
かしこのシアノ基を不斉炭素に直結させた化合物として
はわずかに以下■■の化合物、■Mes−COO−CH
(CN) −Rで表わされる化合物(特開昭61−24
3055号)、■Mes−0−CH(CN)−Rで表わ
される化合物(米国特許No4.777、280およU
”WalbaらJ、Org。
Chem、 544939 (1989)なお上記Me
sはいずれも液晶骨格を表わすものである。)が知られ
ているにすぎず、シアノ基が不斉炭素に直結し、さらに
その不斉炭素がコアに直結したような化合物はこれまで
知られていなかった。[Prior Art] Liquid crystal display elements are popular due to their excellent characteristics (■ Low voltage operation. ■ Low power consumption. ■ Thin display possible. ■ Can be used even in bright places without tiring the eyes. etc.) , currently widely used. However, in the TN type display method, which is the most common among them, CR
Compared to light-emitting display systems such as T, the response is extremely slow, and the display cannot be memorized when the hot water is turned off (memory effect). Furthermore, there are many limitations to its application to video screens such as televisions that require time-division drive, and it cannot necessarily be said to be a suitable display method. [0003]Recently, a display method using ferroelectric liquid crystals has been reported, which not only has a memory effect but also has a high-speed response 100 to 1000 times that of TN type liquid crystals, making it a promising candidate for next-generation liquid crystal displays. It is expected to be used as a device, and active research and development is currently underway. [0004] The liquid crystal phase of ferroelectric liquid crystal belongs to the tilted xylsmectic phase, but in practical use, xylsmectic C, which has the lowest viscosity, is used.
(hereinafter abbreviated as Sc) phase is the most desirable. [0005] Many liquid crystal compounds exhibiting the Sc phase have already been synthesized and studied, but in order to use them as ferroelectric display elements, they must satisfy the following conditions. That is, (a) exhibiting the Sc phase in a wide temperature range including room temperature;
(b) In order to obtain good orientation, the Sc phase must have an appropriate phase series on the high temperature side and its helical pitch must be large; (c) it must have an appropriate tilt angle; (d) it must have low viscosity. , (e) It is necessary to satisfy conditions such as having a certain degree of spontaneous polarization and exhibiting a high-speed response as a result of the above (c), (d), and (e).
No compound is known that satisfies these conditions alone. Therefore, it is necessary to mix several or more kinds of compounds to form a liquid crystal composition exhibiting the Sc phase (hereinafter referred to as Sc liquid crystal composition). [0006] The most common method for preparing Sc liquid crystal compositions is to add an optically active compound as a xyl dopant to a base liquid crystal that is made of an achiral compound and exhibits a smectic C (hereinafter abbreviated as Sc) phase. It is. This is because, according to this method, a composition with lower viscosity can be obtained and high-speed response is possible. The optically active compound used as a xyl dopant is not necessarily Sc when used alone.
Although it is not necessary to exhibit a phase or even a liquid crystal phase, properties such as the ability to induce sufficient spontaneous polarization in the liquid crystal composition with a small amount of addition, and the pitch of the helix induced as a xyl dopant to be sufficiently large. It is necessary to show that [0007] In order to induce large spontaneous polarization in a liquid crystal composition as a chiral dopant, it is necessary that a group having a strong dipole moment be as close as possible to the central skeleton (core) of the liquid crystal compound molecule and the asymmetric carbon. It is already known that Although a carbonyl group is generally used as a group having a strong dipole moment, a cyano group can be cited as an even stronger group. However, as compounds in which this cyano group is directly linked to an asymmetric carbon, there are only the following compounds, ■Mes-COO-CH
(CN) Compound represented by -R (JP-A-61-24
3055), ■Mes-0-CH(CN)-R (U.S. Patent Nos. 4.777, 280 and U.S. Pat.
"Walba et al. J, Org. Chem, 544939 (1989) and the above Me
s represents a liquid crystal skeleton. ) is known, and no compound in which a cyano group is directly connected to an asymmetric carbon, and that asymmetric carbon is directly connected to a core has been known so far.
[0008]従来のSc相を示す液晶化合物あるいは光
学活性な液晶化合物を、キシルドーパントとして用いる
にはその粘性や誘起する自発分極等の性能において不十
分であり、高速応答性の液晶材料を提供するには問題が
あり、その改善が望まれていた。[0008] Conventional liquid crystal compounds exhibiting an Sc phase or optically active liquid crystal compounds are insufficient in performance such as viscosity and induced spontaneous polarization when used as xyl dopants, and the present invention provides a liquid crystal material with high-speed response. There were problems, and improvements were desired.
【0009】本発明が解決しようとする課題は、キシル
ドーパントとして使用した際にSc相あるいはSc相を
示す母体液晶に大きな自発分極を誘起させることができ
る光学活性化合物を提供し、高速応答の可能な強誘電性
液晶表示用材料の提供を可能にすることにある。[0009] The problem to be solved by the present invention is to provide an optically active compound that can induce large spontaneous polarization in the Sc phase or a host liquid crystal exhibiting the Sc phase when used as a xyl dopant, and to provide an optically active compound capable of high-speed response. The object of the present invention is to enable the provision of a ferroelectric liquid crystal display material.
【0010】0010
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために下記一般式(I)
[0011]◎[Means for Solving the Problems] In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula (I) [0011]◎
【化5】
(T)
[0012] (式中、R1は炭素数1〜18の未置
換または任意の1個もしくは2個の水素原子がフッ素原
子、塩素原子もしくはシアノ基で置換された直鎖状また
は分岐状のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシアル
コキシル基もしくはアルコキシアルカノイルオキシ基を
表わし、置換または分岐によって不斉炭素が存在する場
合には光学的に活性であっても、あるいはラセミ体であ
ってもよいが、好ましくは炭素数4〜12のアルキル基
またはアルコキシル基を表わす。R2は炭素数2〜18
の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わすが、より好
ましくは直鎖状の炭素数2〜8のアルキル基を表わす。
mは0または1を表わすが、mがOの場合には液晶性が
悪くなり組成物の転移温度を低下させる傾向にあるため
、mは1であることが好ましい。環Aおよび環Bはそれ
ぞれ独立に1個または2個のフッ素原子または塩素原子
により置換されていてもよい1,4−フェニレン基、ト
ランス−1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,
5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジ
ン−2,5−ジイル基、ピリダジン−3,6−ジイル基
または1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表わす
が、好ましくは1,4−フェニレン基、フッ素で置換さ
れた1、4−フェニレン基、トランス−1,4−シクロ
ヘキシレン基またはピリミジン−2,5−ジイル基を表
わし、特に好ましくは1,4−フェニレン基を表わす。
Zは−COO−1−OCO−1−CH20−1−0CH
2−1CH2CH2−1−C=C−または単結合を表わ
すが、単結合が好ましい。Yは−CO〇−または−CH
20−を表わす。CおよびCはそれぞれ独立的に(R)
または(S)配置の不斉炭素原子を表わす。)で表わさ
れるシアノ基を有する光学活性化合物を提供するもので
ある。
[0013]本発明はまた上記一般式(I)で表わされ
る新規な光学活性化合物を用いた液晶組成物を提供する
ものである。
[0014]本発明でいうところの液晶組成物は、上記
一般式(I)で表わされる光学活性化合物の少なくとも
1種を構成成分として含有するものである。特に強誘電
性液晶表示素子用の液晶組成物としては、主成分である
Sc相を示す母体液晶中に上記一般式(I)で表わされ
る光学活性化合物の少なくとも1種をキシルドーパント
の一部または全部として添加して得られるSc液晶組成
物が好適である。
[0015]また本発明の光学活性化合物は、ネマチッ
ク液晶に少量添加することによりTN液晶としていわゆ
るリバースドメインの防止に、あるいはSTN液晶とし
ての用途等に利用することもできる。
[0016]本発明の上記一般式(I)で表わされるシ
アノ基を有する光学活性化合物は以下の経路に従って製
造することができる。
[0017]Yが−CO〇−を表わす場合には、下記−
般式(II)
[0018]◎[Chemical formula 5] (T) [0012] (wherein, R1 is a straight chain having 1 to 18 carbon atoms, unsubstituted or any one or two hydrogen atoms substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, or a cyano group) represents a shaped or branched alkyl group, alkoxyl group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, alkoxyalkyl group, alkoxyalkoxyl group or alkoxyalkanoyloxy group, and when an asymmetric carbon exists due to substitution or branching may be optically active or racemic, but preferably represents an alkyl group or alkoxyl group having 4 to 12 carbon atoms.R2 is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms.
represents a straight-chain or branched alkyl group, more preferably a straight-chain alkyl group having 2 to 8 carbon atoms. m represents 0 or 1; however, when m is O, the liquid crystallinity tends to deteriorate and the transition temperature of the composition tends to be lowered, so m is preferably 1. Ring A and Ring B are each independently optionally substituted with 1 or 2 fluorine atoms or chlorine atoms, such as a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group, a pyridine-2,
5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2,5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, preferably It represents a 1,4-phenylene group, a fluorine-substituted 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group or a pyrimidine-2,5-diyl group, and particularly preferably a 1,4-phenylene group. represent. Z is -COO-1-OCO-1-CH20-1-0CH
2-1CH2CH2-1-C=C- or a single bond, with a single bond being preferred. Y is -CO〇- or -CH
Represents 20-. C and C are each independently (R)
Or represents an asymmetric carbon atom with (S) configuration. ) provides an optically active compound having a cyano group represented by: [0013] The present invention also provides a liquid crystal composition using the novel optically active compound represented by the above general formula (I). [0014] The liquid crystal composition referred to in the present invention contains at least one optically active compound represented by the above general formula (I) as a constituent component. In particular, as a liquid crystal composition for a ferroelectric liquid crystal display element, at least one optically active compound represented by the above general formula (I) is added as a part of xyl dopant or Sc liquid crystal compositions obtained by adding all the components are preferred. [0015] The optically active compound of the present invention can also be used as a TN liquid crystal to prevent so-called reverse domains or as an STN liquid crystal by adding a small amount to a nematic liquid crystal. [0016] The optically active compound having a cyano group represented by the above general formula (I) of the present invention can be produced according to the following route. [0017] When Y represents -CO〇-, the following -
General formula (II) [0018]◎
【化6】
(II)
[0019] (式中、R2、C,Cは一般式(I)
と同じ意味を表わす。)で表わされる化合物と、下記一
般式(V)
[00201◎embedded image (II) [0019] (wherein, R2, C, and C are of the general formula (I)
expresses the same meaning as ) and the following general formula (V) [00201◎
【化7]
(V)
[00211(式中、R1、環A、環B、 m、 Zは
一般式(I)と同じ意味を表わす。)で表わされる酸ク
ロリドとをピリジン等の塩基存在下で反応させることに
よって、一般式(I)で表わされる光学活性化合物は容
易に合成することができる。
[0022]本発明の光学活性化合物は、上記一般式(
II)で表わされる化合物と下記一般式(VI)[00
23]◎
【化8】
(VI)
[0024] (式中、R1、環A、環B、 m、
Zは一般式(I)と同じ意味を表わす。)で表わされる
カルボン酸とを、ジシクロへキシルカルボジイミド(D
CC)等の縮合剤の存在下で反応させることによっても
製造することができる。
[0025]またYが−CH20−を表わす場合には、
本発明の光学活性化合物は上記一般式(II)で表わさ
れる化合物と下記一般式(VII)
[0026]◎[Chemical formula 7] (V) An acid chloride represented by [00211 (wherein, R1, ring A, ring B, m, and Z have the same meanings as in general formula (I)) in the presence of a base such as pyridine. The optically active compound represented by general formula (I) can be easily synthesized by the reaction. [0022] The optically active compound of the present invention has the above general formula (
II) and the following general formula (VI) [00
23]◎ [Chemical formula 8] (VI) [0024] (wherein, R1, ring A, ring B, m,
Z represents the same meaning as in general formula (I). ) and dicyclohexylcarbodiimide (D
It can also be produced by reacting in the presence of a condensing agent such as CC). [0025] Also, when Y represents -CH20-,
The optically active compound of the present invention is a compound represented by the above general formula (II) and the following general formula (VII) [0026]◎
【化9】
(VLI)
[0027] (式中、R1、環A、環B、 m、
Zは一般式(I)と同じ意味を表わし、Xは塩素、臭素
またはヨウ素のハロゲン原子を表わす。)で表わされる
ハライドとを塩基あるいは四弗化はう酸銀等の銀塩存在
下で反応させることにより製造することができる。
[0028] ここで一般式(II)のシアノ基を有す
る光学活性なフェノール誘導体も新規な化合物であり、
本発明はこの化合物およびその製造法をも提供するもの
である。
[0029]一般式(II)で表わされる光学活性化合
物合成用中間体は以下のようにして製造できる。
(003014−メトキシフェニルアセトニトリルをブ
チルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド(LDA
)等の強塩基存在下で一般式(III)[0031]◎embedded image (VLI) [0027] (wherein, R1, ring A, ring B, m,
Z represents the same meaning as in general formula (I), and X represents a halogen atom of chlorine, bromine or iodine. ) in the presence of a base or a silver salt such as silver tetrafluoroborate. [0028] Here, the optically active phenol derivative having a cyano group of general formula (II) is also a novel compound,
The present invention also provides this compound and a method for producing the same. [0029] The intermediate for synthesizing an optically active compound represented by general formula (II) can be produced as follows. (003014-methoxyphenylacetonitrile to butyllithium, lithium diisopropylamide (LDA)
) in the presence of a strong base such as general formula (III) [0031]◎
【化10】
(III)
[0032] (式中、R2、Cは一般式(I)と同
じ意味を表わす。)で表わされる光学活性なトシレート
と反応させることにより一般式(IV)
[0033]◎(III) [0032] (In the formula, R2 and C have the same meanings as in the general formula (I).) By reacting with an optically active tosylate represented by the general formula (IV) [0033] ◎
【化11】
(IV)
[0034] (式中、R2、Cは一般式(I)と同
じ意味を表わす。)で表わされる光学活性な化合物が得
られる。この一般式(IV)で表わされる化合物は2種
のジアステレオマーの混合物であるが、カラムクロマト
グラフィー等の通常の分離手段により分離が可能であっ
て、各異性体を得ることができる。
[0035]そしてこれら各異性体を脱メチル化するこ
とによって一般式(II)で表わされる化合物を得るこ
とができるが、この場合にジメチルスルフィド−塩化ア
ルミニウムを用いることが好ましい。
[0036]また一般式(I I I) 、一般式(V
) 、−般式(VI)または一般式(VII)で表わさ
れる化合物のほとんどは既に知られており、通常の合成
化学的手法により得ることができる。
[0037]上記のようにして一般式(I)で表わされ
る本発明の光学活性化合物が得られるが、これらに属す
る個々の具体的な化合物および上記一般式(II)に属
する個々の具体的中間体は、融点、相転移温度、赤外線
吸収スペクトル(IR)、核磁気共鳴スペクトル(NM
R)および質量分析(MS)等の手段により確認するこ
とができる。
[0038]斯くして得られた一般式(I)の化合物の
例を表1に掲げた。
[0039]◎An optically active compound represented by (IV) [0034] (wherein R2 and C have the same meanings as in general formula (I)) is obtained. The compound represented by the general formula (IV) is a mixture of two diastereomers, but it can be separated by conventional separation means such as column chromatography to obtain each isomer. [0035] The compound represented by the general formula (II) can be obtained by demethylating each of these isomers, but in this case, it is preferable to use dimethyl sulfide-aluminum chloride. [0036] Also, general formula (I I I), general formula (V
), - Most of the compounds represented by general formula (VI) or general formula (VII) are already known and can be obtained by ordinary synthetic chemical techniques. [0037] Although the optically active compound of the present invention represented by the general formula (I) is obtained as described above, individual specific compounds belonging thereto and individual specific intermediates belonging to the above general formula (II) The body has melting point, phase transition temperature, infrared absorption spectrum (IR), nuclear magnetic resonance spectrum (NM
R) and mass spectrometry (MS). [0038] Examples of the compounds of general formula (I) thus obtained are listed in Table 1. [0039]◎
【表1】
[0040] (表中、Crは結晶相を、SAはスメク
チックA相を、■は等方性液体相を表わす。)[004
11一般式(I)で表わされる化合物の優れた特徴の1
つとしては、この化合物をキシルドーパントとして液晶
組成物に添加した際に誘起する自発分極(PS)が十分
に大きいことを挙げることができる。
[0042]例えば後述の実施例2に示された化合物を
、Sc相を示す母体液晶中に10重量%添加して得られ
るSc液晶組成物の、25℃における自発分極の値は9
.2nC/cm2である。また実施例3に示された化合
物を母体液晶に5重電%添加すると5.6nC/cm2
という大きな自発分極を誘起させる。これら液晶組成物
の自発分極の大きさが如何に大きいかは、液晶における
不斉源として最も普通に用いられる(S)−2−メチル
ブタノール由来のSc化合物、例えば(S)−2−メチ
ルブチルp−デシルオキシベンジリデンアミノシンナメ
ート(DOBAMBC)を単独で用いた場合の自発分極
が4nC/cm2程度であるのと比較すれば明らかであ
る。これは一般式(I)で表わされる光学活性化合物に
おける不斉中心が、液晶分子の中央骨格部分(コア)お
よび強い双極子モーメントを有するシアノ基に直結して
いることに加えて、隣接する不斉炭素上のメチル基によ
って、分子軸回りの自由回転が抑制されていることによ
ると考えられ、このためアキラルの化合物または組成物
の母体液晶に2重量%程度以上添加すれば、高速応答に
十分な程度の自発分極を誘起することが可能となる。
[0043]さらに一般式(I)で表わされる光学活性
化合物は単独ではSc相は示さないものであり、また液
晶相すら示さないものもあるが、その添加量が少量で良
いので、液晶組成物のSc相の上限温度をあまり低下さ
せることはなく、温度範囲の広いSc組成物を得ること
ができる。
[0044]一般式(I)で示される本発明の光学活性
化合物をキシルドーパントとして添加するSc液晶組成
物として用いるべき化合物としては、例えば、下記一般
式(A)
[0045]◎[Table 1] [0040] (In the table, Cr represents the crystalline phase, SA represents the smectic A phase, and ■ represents the isotropic liquid phase.) [004
11 One of the outstanding features of the compound represented by general formula (I)
One of the reasons is that the spontaneous polarization (PS) induced when this compound is added as a xyl dopant to a liquid crystal composition is sufficiently large. [0042] For example, the spontaneous polarization value at 25° C. of an Sc liquid crystal composition obtained by adding 10% by weight of the compound shown in Example 2 below to a parent liquid crystal exhibiting an Sc phase is 9.
.. It is 2nC/cm2. Furthermore, when the compound shown in Example 3 was added to the base liquid crystal in an amount of 5.6 nC/cm2,
This induces a large spontaneous polarization. The magnitude of the spontaneous polarization of these liquid crystal compositions is determined by the Sc compound derived from (S)-2-methylbutanol, which is most commonly used as an asymmetric source in liquid crystals, such as (S)-2-methylbutyl p This is clear when compared with the spontaneous polarization of about 4 nC/cm 2 when -decyloxybenzylidene aminocinnamate (DOBAMBC) is used alone. This is because the asymmetric center in the optically active compound represented by general formula (I) is directly connected to the central skeleton portion (core) of the liquid crystal molecule and the cyano group having a strong dipole moment, and in addition, This is thought to be due to the fact that free rotation around the molecular axis is suppressed by the methyl group on the achiral carbon, and for this reason, adding about 2% by weight or more to the base liquid crystal of an achiral compound or composition is sufficient for high-speed response. It becomes possible to induce a certain degree of spontaneous polarization. [0043]Furthermore, the optically active compound represented by the general formula (I) does not exhibit an Sc phase alone, and some do not even exhibit a liquid crystal phase, but since only a small amount of the optically active compound is added, it can be used in liquid crystal compositions. It is possible to obtain an Sc composition with a wide temperature range without significantly lowering the upper limit temperature of the Sc phase. [0044] Compounds to be used as the Sc liquid crystal composition to which the optically active compound of the present invention represented by the general formula (I) is added as a xyl dopant include, for example, the following general formula (A) [0045] ◎
【化12】
(A)
[0046] (式中、RおよびRは直鎖または分岐
のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル
オキシ基を表わし、互に同一であっても異なっていても
良い。)で表わされるようなフェニルベンゾエート系化
合物や一般式(B)
[0047]◎embedded image (A) [0046] (wherein R and R represent a linear or branched alkyl group, alkoxyl group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group or alkoxycarbonyloxy group, and are the same as each other) ) or the general formula (B) [0047]◎
【化13】
(B)
[0048] (式中、RおよびRは直鎖または分岐
のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイルオキシ基またはアルコキシカルボニル
オキシ基を表わし、互いに同一であっても異なっていて
も良い。)で表わされるピリミジン系化合物をあげるこ
とができる。
[0049]また上記一般式(A)および一般式(B)
で表わされる化合物を含め、一般式(C)embedded image (B) [0048] (wherein R and R represent a linear or branched alkyl group, alkoxyl group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group or alkoxycarbonyloxy group, even if they are the same as each other) (The pyrimidine compounds may be different.) [0049] Also, the above general formula (A) and general formula (B)
General formula (C) including the compound represented by
【0050】
◎[0050]
◎
【化14】
(C)
[00511(式中、R,Rは一般式(A)と同じであ
り、環し、環Mは1,4−フェニレン基、トランス−1
,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル
基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2゜5
−ジイル基、ピリダジン−3,6−ジイル基、■、3−
ジオキサンー2,5−ジイル基あるいはこれらのフッ素
置換体を表わし、互いに同一であっても異なっていても
よい。Zは−COO−1−0CO1CH20−1−〇C
H2−1CH2CH2−1−C=C−1または単結合を
表わす。)で表わされる化合物も同様の目的で使用する
ことができる。
[0052]またSc相の温度範囲を高温域に拡大する
目的には、一般式(D)
[0053]◎embedded image (C) [00511 (wherein, R and R are the same as in general formula (A), ring, ring M is a 1,4-phenylene group, trans-1
, 4-cyclohexylene group, pyridine-2,5-diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine-2゜5
-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group, ■, 3-
It represents a dioxane-2,5-diyl group or a fluorine-substituted product thereof, and may be the same or different. Z is -COO-1-0CO1CH20-1-〇C
Represents H2-1CH2CH2-1-C=C-1 or a single bond. ) can also be used for the same purpose. [0052] Also, for the purpose of expanding the temperature range of the Sc phase to a high temperature range, general formula (D) [0053]◎
【化15】
(D)
[0054] (式中、R,Rは一般式(A)と同様
であり、環し、環M、環Nは上記一般式(C)の環し、
環Mと同様であって互いに同一であっても異なっていて
も良<、2,2 は前記一般式(C)のZと同様であっ
て、同一であっても異なっていてもよい。)で表わされ
る3現型化合物を用いることができる。
[0055]これらの化合物は混合してSc液晶組成物
として用いるのが効果的であるが組成物としてSc相を
示せばよいのであって、個々の化合物については必ずし
もSc相を示す必要はない。
[0056] このようにして得られたSc液晶組成物
に本発明の一般式(I)で表わされる光学活性化合物、
さらに必要とあれば他の光学活性化合物をキシルドーパ
ントとして加えることにより、室温を含む広い温度範囲
でSc相を示すような液晶組成物を容易に得ることがで
きる。
[0057]一般式(I)で表わされる本発明の光学活
性化合物を他のSc化合物あるいはSc液晶組成物にド
ーパントとして添加することにより得られたSc液晶組
成物は2枚の透明ガラス電極間に1〜20μm程度の薄
膜として封入することにより、表示用セルとして使用で
きる。
[0058]良好なコントラストを得るためには、液晶
層を均一に配向したモノドメインとする必要がある。こ
のために多くの方法が試みられているが、配向性を良好
にするためには、液晶材料のキシルネマチック(N)相
およびSc相における螺旋ピッチを大きくすることが必
要である。液晶材料の螺旋ピッチを大きくするには、互
いにねじれの向きが逆のキシル化合物を適量混合すれば
よい。これに対して一般式(I)で表わされる本発明の
化合物では液晶組成物への添加量が少なくても良いので
、添加されたキラルドーハントによって誘起される液晶
材料の螺旋ピッチはあまり短くならない。よって本発明
の光学活性化合物を用いれば液晶材料の螺旋ピッチの調
整も容易となる。
[0059]embedded image (D) [0054] (wherein R and R are the same as in general formula (A) and ring, ring M and ring N are ring in the above general formula (C),
It is the same as ring M and may be the same or different from each other. ) can be used. [0055] Although it is effective to mix these compounds and use them as a Sc liquid crystal composition, it is sufficient that the composition exhibits an Sc phase, and it is not necessary for each individual compound to exhibit an Sc phase. [0056] The optically active compound represented by the general formula (I) of the present invention is added to the Sc liquid crystal composition thus obtained,
Furthermore, by adding other optically active compounds as xyl dopants, if necessary, it is possible to easily obtain a liquid crystal composition that exhibits the Sc phase over a wide temperature range including room temperature. [0057] The Sc liquid crystal composition obtained by adding the optically active compound of the present invention represented by the general formula (I) as a dopant to another Sc compound or Sc liquid crystal composition can be formed between two transparent glass electrodes. By encapsulating it as a thin film of about 1 to 20 μm, it can be used as a display cell. [0058] In order to obtain good contrast, the liquid crystal layer needs to be a uniformly aligned monodomain. Many methods have been tried for this purpose, but in order to improve the alignment, it is necessary to increase the helical pitch in the xyl nematic (N) phase and Sc phase of the liquid crystal material. In order to increase the helical pitch of the liquid crystal material, it is sufficient to mix appropriate amounts of xyl compounds whose twist directions are opposite to each other. On the other hand, since the compound of the present invention represented by the general formula (I) may be added in a small amount to the liquid crystal composition, the helical pitch of the liquid crystal material induced by the added chiral dohant does not become very short. . Therefore, by using the optically active compound of the present invention, it becomes easy to adjust the helical pitch of the liquid crystal material. [0059]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、勿論、本発明の主旨および適用範囲はこれらの
実施例により制限されるものではない。
[0060]なお各化合物の構造は核磁気共鳴スペクト
ル(NMR) 、赤外吸収スペクトル(IR)および質
量スペクトル(MS)により確認した。相転移温度の測
定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡と示差走査熱
量計(DSC)を併用して行った。IRにおける(KB
r)は錠剤成形による測定を、 (neat)は液膜に
よる測定を、また(Nujol)は流動パラフィン中の
懸濁状態での測定をそれぞれ表わす。NMRにおける(
CDC13)および(CC14)は溶媒を、Sは1重線
、dは2重線、tは3重線、qは4重線、mは多重線を
それぞれ表わし、さらにbroadは幅広い吸収を表わ
す。例えばddは2重の2重線を表わす。またJはカッ
プリング定数を表わす。MSにおけるMは族ピークを表
わし、()内の数値はそのピークの相対強度を表わす。
また温度は℃を表わす。組成物中における%はすべて重
量%を表わす。
(00611(実施例1)
光学活性3−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)
ノナンニトリル(一般式(II)の化合物)の合成[0
062] 1−a (3R)−3−メチル−2−(4
−メトキシフェニル)ノナンニトリルの合成[0063
]◎EXAMPLES The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but of course the gist and scope of the present invention are not limited by these Examples. [0060] The structure of each compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), infrared absorption spectrum (IR) and mass spectrum (MS). The phase transition temperature was measured using a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). In IR (KB
r) represents the measurement by tablet molding, (neat) represents the measurement using a liquid film, and (Nujol) represents the measurement in a suspended state in liquid paraffin. In NMR (
CDC13) and (CC14) represent a solvent, S represents a singlet, d represents a doublet, t represents a triplet, q represents a quartet, and m represents a multiplet, respectively, and broad represents broad absorption. For example, dd represents a double double line. Further, J represents a coupling constant. M in MS represents a family peak, and the number in parentheses represents the relative intensity of that peak. Also, temperature is expressed in °C. All percentages in the compositions refer to percentages by weight. (00611 (Example 1) Optically active 3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)
Synthesis of nonanenitrile (compound of general formula (II)) [0
062] 1-a (3R)-3-methyl-2-(4
Synthesis of -methoxyphenyl)nonanenitrile [0063
]◎
【化16】
[0064]4−メトキシフェニルアセトニトリル1゜
04 g (7、1mmol)のテトラヒドロフラン(
THF)20ml溶液に、ブチルリチウム1.6Mヘキ
サン溶液4゜8ml (7,7mmol)を−78℃で
加え、さらにヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA
)4.1mlを加えて、1時間攪拌した。−78℃でp
−トルエンスルホン酸(S)−1−メチルヘプチル64
0mg (2,3mmol)のTHF10ml溶液を加
え、−20℃で1.5時間攪拌した。さらにこの溶液に
飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、稀塩酸で中和
した。この溶液をエーテル250m1で抽出した後、飽
和食塩水で洗浄し、濃縮した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー(Kieselgel 60、ヘキサン:酢酸
エチル−20/1)で分離し、さらに分取用高速液体ク
ロマトグラフィー(東ソー、5ilica−60,21
、5mmI DX300mm、ヘキサン/酢酸エチル=
80/1)で分離精製して、非極性成分として(−)体
の(2S、3R)−3−メチル−2−(4−メトキシフ
ェニル)ノナンニトリル199■(収率34%、光学純
度98%ee)を、極性成分として(+)体の(2R,
3R)−3−メチル−2−(4−メトキシフェニル)ノ
ナンニトリル(97%ee)とp−トルエンスルホン酸
(S)−1−メチルヘプチルとの5=1混合物253m
gをそれぞれ得た。
[00651以下に同定データを示した。
(2S、3R)−(−)−3−メチル−2−(4−メト
キシフェニル)ノナンニトリル
油状物質
[0066]
〔α〕D20−11° (c=0.95、CHCl3)
i [0067] IR(neat) 2930
.2860.2330.1540.1250.1175
.1030.830cm−’
[0068] ’HNMR(CDC13) δ 0
.88(t、J=6.6Hz、3H) 、0.97 (
d、J=6゜7Hz、3H)、1.27−1.52
(m、l0H)、1.86 (m、LH) 、3.7
8 (d、J=5.4Hz。
LH)、3.81 (s、3H) 、6.89 (d
、J=8゜7Hz、 2H) 、7.21 (d、
J=8.7Hz、 2H)[0069] (2R
,3R)−(+)−3−メチル−2−(4−メトキシフ
ェニル)ノナンニトリル(p−トルエンスルホン酸(S
)−1−メチルヘプチル5:1混合物)油状物質
[0070] IR(neat) 2930.2
900.2330.1610.1505.1450.1
250.1170.1030.900.830crrr
’[00711’HNMR(CDC13) δ 0
.87(t、J=4.7Hz、3H) 、0.98 (
d、J=6゜7 Hz 、 3 H)、1.16−1
.38 (m、9H)、1゜47−1.54 (m、
IH)、1.90−1.96 (m。
IH) 、3.63 (d、J=6.5Hz、LH)
、3.81 (s、 3H)、6.89 (d、
J=8.7Hz、2H) 、7.20 (d、 J=
8.7Hz、 2H)[0072] 1−b
(28,3R)−(−)−3−メチル−2−(4−ヒド
ロキシフェニル)ノナンニトリルの合成[0073]◎[0064] 1°04 g (7.1 mmol) of 4-methoxyphenylacetonitrile in tetrahydrofuran (
4.8 ml (7.7 mmol) of a 1.6 M hexane solution of butyl lithium was added to 20 ml of THF solution at -78°C, and then hexamethyl phosphoric acid triamide (HMPA) was added at -78°C.
) and stirred for 1 hour. p at -78℃
-Toluenesulfonic acid (S)-1-methylheptyl 64
A solution of 0 mg (2.3 mmol) in 10 ml of THF was added, and the mixture was stirred at -20°C for 1.5 hours. Furthermore, a saturated ammonium chloride aqueous solution was added to this solution, and then neutralized with dilute hydrochloric acid. This solution was extracted with 250 ml of ether, washed with saturated brine, and concentrated. The residue was separated by column chromatography (Kieselgel 60, hexane:ethyl acetate-20/1), and then preparative high performance liquid chromatography (Tosoh, 5ilica-60, 21).
, 5mmI DX300mm, hexane/ethyl acetate=
80/1) to obtain the (-) form of (2S,3R)-3-methyl-2-(4-methoxyphenyl)nonanenitrile (yield 34%, optical purity 98). %ee) of the (+) body as the polar component (2R,
253 m of a 5=1 mixture of (3R)-3-methyl-2-(4-methoxyphenyl)nonanenitrile (97% ee) and (S)-1-methylheptyl p-toluenesulfonate
g was obtained. [00651 Identification data are shown below. (2S,3R)-(-)-3-methyl-2-(4-methoxyphenyl)nonanenitrile oil [0066] [α]D20-11° (c=0.95, CHCl3)
i [0067] IR(neat) 2930
.. 2860.2330.1540.1250.1175
.. 1030.830cm-' [0068] 'HNMR (CDC13) δ 0
.. 88 (t, J=6.6Hz, 3H), 0.97 (
d, J=6°7Hz, 3H), 1.27-1.52
(m, l0H), 1.86 (m, LH), 3.7
8 (d, J=5.4Hz. LH), 3.81 (s, 3H), 6.89 (d
, J=8°7Hz, 2H), 7.21 (d,
J=8.7Hz, 2H) [0069] (2R
,3R)-(+)-3-methyl-2-(4-methoxyphenyl)nonanenitrile (p-toluenesulfonic acid (S
)-1-Methylheptyl 5:1 mixture) Oil [0070] IR(neat) 2930.2
900.2330.1610.1505.1450.1
250.1170.1030.900.830crrr
'[00711'HNMR (CDC13) δ 0
.. 87 (t, J=4.7Hz, 3H), 0.98 (
d, J=6゜7Hz, 3H), 1.16-1
.. 38 (m, 9H), 1°47-1.54 (m,
IH), 1.90-1.96 (m. IH), 3.63 (d, J=6.5Hz, LH)
, 3.81 (s, 3H), 6.89 (d,
J=8.7Hz, 2H), 7.20 (d, J=
8.7Hz, 2H) [0072] 1-b Synthesis of (28,3R)-(-)-3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile [0073]◎
【化17】
[0074]塩化アルミニウム493mg (3,7m
mol)のジメチルスルフィド10m1溶液に、水冷下
で(2S。
3R)−(−)−3−メチル−2−(4−メトキシフェ
ニル)ノナンニトリル160mg (0,62mmol
)のジクロロメタン溶液10m1を加え、1時間加熱攪
拌した。この溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え、エーテル250m1で抽出した後、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣
をカラムクロマトグラフィー (Kieselgel
60、ヘキサン/酢酸エチル=3/1)で分離精製し
て、(2S、 3R) −(−)−3−メチル−2−
(4−ヒドロキシフェニル)ノナンニトリル139■(
収率92%)を得た。
[0075]以下に同定データを示した。
白色結晶 融点42〜43℃
[0076]
〔α〕D20−11° (c=1.03、CHCl3)
[0077] IR(neat) 3400.2
940.2860.2240.1710.1615.1
515.1440.1380.1240.1175.8
35cm1
[0078] ’HNMR(CDC13) δ0.
88(t、J=6.6Hz、3H) 、0.96 (
d、J=6゜7Hz、3H)、1.25−1.42 (
m、9H)、1゜46−1.51 (m、 LH)
、1.82−1.89 (m。
LH) 、3.77 (d、J=5.5Hz、LH)
、3.53 (s、LH)、6.83 (d、J=
8.6Hz、2H) 、7.15 (d、 J=8.
6Hz、 2H)[0079] MS m/z :
245 (M、3) 、219(3)、134(10)
、133(100)、132(11)
[008011−c
(2R,3R)−(+)−3−メチル−2−(4−ヒド
ロキシフェニル)ノナンニトリルの合成[00811(
2S、3R)−(−)−3−メチル−2−(4−ヒドロ
キシフェニル)ノナンニトリルと同様にして、 (2R
,3R)−(+)−3−メチル−2−(4−メトキシフ
ェニル)ノナンニトリル(p−トルエンスルホン酸(S
)−1−メチルヘプチル5:1混合物)より、 (2R
,3R)−(+)−3−メチル−2−(4−ヒドロキシ
フェニル)ノナンニトリルを得た。 (収率8:2%)
[0082]以下に同定データを示した。
油状物質[0074] Aluminum chloride 493mg (3.7m
160 mg (0.62 mmol) of (2S.
10 ml of dichloromethane solution of ) was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour. A saturated aqueous sodium bicarbonate solution was added to this solution, extracted with 250 ml of ether, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated. The residue was subjected to column chromatography (Kieselgel
60, hexane/ethyl acetate = 3/1) to obtain (2S, 3R) -(-)-3-methyl-2-
(4-Hydroxyphenyl)nonanenitrile 139■(
A yield of 92%) was obtained. [0075] Identification data is shown below. White crystal Melting point 42-43℃ [0076] [α]D20-11° (c=1.03, CHCl3)
[0077] IR(neat) 3400.2
940.2860.2240.1710.1615.1
515.1440.1380.1240.1175.8
35cm1 [0078] 'HNMR (CDC13) δ0.
88 (t, J=6.6Hz, 3H), 0.96 (
d, J=6°7Hz, 3H), 1.25-1.42 (
m, 9H), 1°46-1.51 (m, LH)
, 1.82-1.89 (m. LH), 3.77 (d, J=5.5Hz, LH)
, 3.53 (s, LH), 6.83 (d, J=
8.6Hz, 2H), 7.15 (d, J=8.
6Hz, 2H) [0079] MS m/z:
245 (M, 3), 219 (3), 134 (10)
, 133(100), 132(11) [008011-c Synthesis of (2R,3R)-(+)-3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile [00811(
2S,3R)-(-)-3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile, (2R
,3R)-(+)-3-methyl-2-(4-methoxyphenyl)nonanenitrile (p-toluenesulfonic acid (S
)-1-methylheptyl 5:1 mixture), (2R
,3R)-(+)-3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile was obtained. (Yield 8:2%) [0082] Identification data are shown below. oily substance
【0083】 〔α〕D20+33.7° (c=1.
09、CHCl3)
[0084] IR(neat) 3400.2
930.2860.2250.1615.1600.1
510.1450.1380.1260.1220.8
30 cm1
[0085] ’HNMR(CDC13) δ 0
.87(t、J=6.7Hz、3H) 、0.97
(d、J=6゜7 Hz 、 3 H)、1.19−
1.40 (m、9H)、1゜48−1.54 (m
、IH)、1.89−1.96 (m。
LH) 、3.61 (d、J=6.5Hz、LH)
、3.61 (s、LH)、6.82 (d、J
=8.6Hz、2H) 、7.15 (d、J=8.6
Hz、2H)[0086] (実施例2)
4−(4−オクチルオキシフェニル)安息香酸−4−(
1−シアノ−2−メチルオクチル)フェニル(一般式(
I)で表わされ、表1のNo、1およびNo、2に記載
の化合物)の合成
[0087]◎[α]D20+33.7° (c=1.
09, CHCl3) [0084] IR (neat) 3400.2
930.2860.2250.1615.1600.1
510.1450.1380.1260.1220.8
30 cm1 [0085] 'HNMR (CDC13) δ 0
.. 87 (t, J=6.7Hz, 3H), 0.97
(d, J=6°7 Hz, 3H), 1.19-
1.40 (m, 9H), 1゜48-1.54 (m
, IH), 1.89-1.96 (m. LH), 3.61 (d, J=6.5Hz, LH)
, 3.61 (s, LH), 6.82 (d, J
=8.6Hz, 2H), 7.15 (d, J=8.6
Hz, 2H) [0086] (Example 2) 4-(4-octyloxyphenyl)benzoic acid-4-(
1-cyano-2-methyloctyl)phenyl (general formula (
Synthesis of the compound represented by I) and described in No. 1 and No. 2 of Table 1 [0087] ◎
【化18】
[0088]2−a
実施例1で得られた(2S、3R)−(−)−3−メチ
ル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ノナンニトリル5
0mgと4−(4−オクチルオキシフェニル)安息香酸
クロリド70■とをジクロロメタン4mlに溶解し、こ
れにピリジン0.2mlを加え、溶媒還流下で6時間攪
拌した。さらにこの溶液にエーテル50m1を加え、1
0%塩酸で洗浄した後、水層が中性になるまで水で洗浄
した。
さらに飽和食塩水で洗浄した後に、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を溜去して粗生成物を得た。粗生成物を
カラムクロマトグラフィー(Kieselgel 6
0、ヘキサン/酢酸エチル混合系)で分離精製して4−
(4−オクチルオキシフェニル)安息香酸(Is、2R
) −4−(1−シアノ−2−メチルオクチル)フェニ
ル(表INo、1に記載の化合物)75mgを得た。さ
らにエタノールから再結晶してその相転移温度を測定し
たところ、融点は100.3℃であり、125.5℃ま
でSA相を示した。
[00891以下に同定データを示した。
IR(Nujol) 1740.1605.129
0.1280.1200.1180.1080.830
.770crrr’
[00901’HNMR(CDC1s) δ 0.
72−1、08 (m、 9H)、1.08−2.
12 (m、 23H)、3.86 (d、
LH) 、4.00 (t、 2H)、6.88−
7.24 (m、 12H)[009112−b
上記2− aにおいて用いた(2S、 3R) −(
−) −3−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)
ノナンニトリルに換えて(2R,3R) −(+)−3
−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ノナンニト
リルを用いた以外は全く同様の操作によって4−(4−
オクチルオキシフェニル)安息香酸(IR,2R)−4
−(1−シアノ−2−メチルオクチル)フェニル(表I
No、2の化合物)を合成した。その相転移温度は表1
に併せて示した。
(0092] (実施例3)
1− [4−(4−ヘキシルフェニル)ベンジルオキシ
]−4−(1−シアノ−2−メチルオクチル)ベンゼン
(一般式(I)で表わされ、表INo、3およびNo、
4に記載の化合物)の合成
[0093]◎[0088]2-a (2S,3R)-(-)-3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile 5 obtained in Example 1
0 mg and 70 μ of 4-(4-octyloxyphenyl)benzoic acid chloride were dissolved in 4 ml of dichloromethane, 0.2 ml of pyridine was added thereto, and the mixture was stirred for 6 hours under reflux of the solvent. Furthermore, 50 ml of ether was added to this solution, and 1
After washing with 0% hydrochloric acid, the mixture was washed with water until the aqueous layer became neutral. After further washing with saturated brine, drying over anhydrous sodium sulfate, and distilling off the solvent, a crude product was obtained. The crude product was subjected to column chromatography (Kieselgel 6
4-
(4-octyloxyphenyl)benzoic acid (Is, 2R
) 75 mg of -4-(1-cyano-2-methyloctyl)phenyl (compound described in Table I No. 1) was obtained. Further, when recrystallized from ethanol and measured its phase transition temperature, the melting point was 100.3°C, and it showed an SA phase up to 125.5°C. [00891 Identification data are shown below. IR (Nujol) 1740.1605.129
0.1280.1200.1180.1080.830
.. 770crrr'[00901'HNMR (CDC1s) δ 0.
72-1, 08 (m, 9H), 1.08-2.
12 (m, 23H), 3.86 (d,
LH), 4.00 (t, 2H), 6.88-
7.24 (m, 12H) [009112-b (2S, 3R) -( used in 2-a above)
-) -3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)
(2R,3R) −(+)−3 in place of nonanenitrile
4-(4-
octyloxyphenyl)benzoic acid (IR, 2R)-4
-(1-cyano-2-methyloctyl)phenyl (Table I
Compound No. 2) was synthesized. Its phase transition temperature is shown in Table 1.
It is also shown in . (0092) (Example 3) 1-[4-(4-hexylphenyl)benzyloxy]-4-(1-cyano-2-methyloctyl)benzene (represented by general formula (I), Table INo. 3 and No.
Synthesis of the compound described in 4) [0093]◎
【化19】
[0094] 3−a
実施例1で得られた(2R,3R) −(+) −3−
メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ノナンニトリ
ル76mgをジメチルホルムアミド(DMF)20ml
に溶解した。この溶液に室温でt−ブトキシカリウム3
6■を加え1時間攪拌した。臭化4−(4−ヘキシルフ
ェニル)ベンジル104■のDMF5ml溶液を上記溶
液に添加してさらに6時間攪拌した。さらにこの溶液に
エーテル100m1を加え、水および飽和食塩水で洗浄
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去し
て得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(Ki
eselgel 60、ヘキサン/酢酸エチル混合系
)で分離精製して1−[4−(4−へキシルフェニル)
ベンジルオキシ]−4−[(IR,2R)−1−シアノ
−2−メチルオクチル]ベンゼン(表INo、4の化合
物)104mgを得た。さらにメタノールから再結晶し
てその相転移温度を測定したところ、融点は87.5℃
であり、液晶性は示さなかった。
[00951以下に同定データを示した。
IR(Nujol) 1520.1250.118
0.1050.830.810 cm−1
[0096] ’HNMR(CDC13) 60.
85−0、99 (m、 9H)、1.20−1.
67 (m、19H)、1.67−1.94 (m、
LH) 、2.65 (t。
2H)、3.63 (d、2H)、5.10 (d、
2H)、6.97−7.62 (m、 12H)[0
097] 3−b
上記3−aにおいて用いた(2R,3R) −(+)
−3−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)ノナン
ニトリルに換えて(28,3R)−(−)−3−メチル
−2−(4−ヒドロキシフェニル)ノナンニトリルを用
いた以外は全く同様の操作によって1−[4−(4−へ
キシルフェニル)ベンジルオキシ] −4−[(Is、
2R)−1−シアノ−2−メチルオクチル]ベンゼン(
表INo、3の化合物)を合成した。その相転移温度は
表1に併せて示した。
[0098] (実施例4)
Sc液晶組成物の調製
[00991以下の組成からなるSc相を示す母体液晶
(H−1)を調製した。
[01001◎embedded image [0094] 3-a (2R,3R) −(+) −3− obtained in Example 1
76 mg of methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile in 20 ml of dimethylformamide (DMF)
dissolved in. Add 3 potassium t-butoxy to this solution at room temperature.
6 ml was added and stirred for 1 hour. A solution of 104 cm of 4-(4-hexylphenyl)benzyl bromide in 5 ml of DMF was added to the above solution and stirred for an additional 6 hours. Furthermore, 100 ml of ether was added to this solution, washed with water and saturated brine, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was subjected to column chromatography (Ki
eselgel 60, hexane/ethyl acetate mixture system) to separate and purify 1-[4-(4-hexylphenyl)
104 mg of benzyloxy]-4-[(IR,2R)-1-cyano-2-methyloctyl]benzene (compound of Table I No. 4) was obtained. Furthermore, when we recrystallized from methanol and measured its phase transition temperature, the melting point was 87.5℃.
, and did not exhibit liquid crystallinity. [00951 Identification data are shown below. IR (Nujol) 1520.1250.118
0.1050.830.810 cm-1 [0096] 'HNMR (CDC13) 60.
85-0, 99 (m, 9H), 1.20-1.
67 (m, 19H), 1.67-1.94 (m,
LH), 2.65 (t. 2H), 3.63 (d, 2H), 5.10 (d,
2H), 6.97-7.62 (m, 12H) [0
097] 3-b (2R,3R) −(+) used in 3-a above
Exactly the same except that (28,3R)-(-)-3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile was used instead of -3-methyl-2-(4-hydroxyphenyl)nonanenitrile. 1-[4-(4-hexylphenyl)benzyloxy]-4-[(Is,
2R)-1-cyano-2-methyloctyl]benzene (
The compound in Table INo. 3) was synthesized. The phase transition temperature is also shown in Table 1. [0098] (Example 4) Preparation of Sc liquid crystal composition [00991 A base liquid crystal (H-1) exhibiting a Sc phase having a composition of 00991 or less was prepared. [01001◎
【化20]
【0101】この母体液晶の相転移温度は以下の通りで
あった。
(0102] 13 (Cr→5c)68 (Sc−
3A)73゜5 (SA −N) 83.5 (N −
I) (Nはネマチック相を表わす。)
[0103]また以下の組成からなる別の母体液晶(H
−2)を調製した。
[0104]◎##STR20## The phase transition temperature of this parent liquid crystal was as follows. (0102] 13 (Cr→5c)68 (Sc-
3A) 73°5 (SA -N) 83.5 (N -
I) (N represents a nematic phase.) [0103] Also, another parent liquid crystal (H
-2) was prepared. [0104]◎
【化21】
[0105] この母体液晶の相転移温度は以下の通り
であった。
[0106] 12.5 (Cr−+5C)55.
5 (Sc−8A) 64.5 (SA −N) 7
0 (N−I)[0107]4−a
上記母体液晶(H−1)90%と実施例2の2−aで合
成した表INo、1の化合物10%とを混合してSc液
晶組成物(M−1)を調製した。その相転移温度は以下
の通りであった。
[0108]
50.7 (SCSA) 89.3 (SA I)融
点は明確ではなかった。
[0109] 4−b
母体液晶(H−1)95%と実施例2の2−aで合成し
た表INo、1の化合物5%とを混合してSc液晶組成
物(M−2)を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。
[0110164(Sc −8A) 78.5 (
SA−N) 84.5(N−I)
融点は明確ではなかった。
[011114−c
母体液晶(H−2)95%と実施例3の3−bで合成し
た表INo、3の化合物5%とを混合してSc液晶組成
物(M−3)を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。
[0112]
49.5 (Sc 5a)67 (SA N)
69 (N −■)
融点は明確ではなかった。
[0113] 4−d
母体液晶(H−2)95%と実施例3の3−aで合成し
た表INo、4の化合物5%をと混合してSc液晶組成
物(M−4)を調製した。その相転移温度は以下の通り
であった。
[0114]
50 (SCSA) 66 (SA −N ) 68
(N −I)融点は明確ではなかった。
[0115]4−e
母体液晶(H−2)85%と実施例3の3−aで合成し
た表INo、4の化合物15%とを混合してSc液晶組
成物(M−5)を調製した。その相転移温度は以下の通
りであった。
[0116] 34.5 (Sc −3A) 65 (
SA−I)融点は明確ではなかった。
(0117] (実施例5)
液晶表示素子の作成
[0118]実施例4で得られたSc液晶組成物(M−
1)を等方性液体相まで加熱し、これを厚さ2μmの2
枚の透明電極板(ポリイミドコーティング−ラビングに
よる配向処理を予め施しであるもの。)からなるガラス
セル間に充填して、表示用素子を作成した。これを室温
まで徐冷したところ、均一に配向したSc相のセルを得
た。
[0119]このセルに電界強度10 Vp−p/μm
、 50Hzの矩形波を印加して、その電気光学的応答
速度を測定したところ、25℃で105μ秒という高速
応答が確認できた。
[01201このときのチルト角は7.8°でありコン
トラストも良好であった。
[0121]また自発分極は−9,2nC/cm”であ
った。
[0122]同様にして、Sc液晶組成物(M−2)〜
(M−5)を用いて液晶素子を作成し、その特性を測定
した。結果を以下に示した。
[0123]
(M−2) :応答116μ秒、チルト角24.0°
、自発分極−5,7nC/cm2、コントラスト良好[
0124]
(M−3) :応答69μ秒、チルト角19.1°、
自発分極−5,2nC/cm2、コントラスト良好[0
125]
(M−4) :応答79μ秒、チルト角17.1°、
自発分極+5.6nC/cm2、コントラスト良好[0
126]
(M−5):応答30μ秒、チルト角10.6°、自発
分極+9.4 n C/ cm2、コントラスト良好[
0127]embedded image [0105] The phase transition temperature of this parent liquid crystal was as follows. [0106] 12.5 (Cr-+5C)55.
5 (Sc-8A) 64.5 (SA-N) 7
0 (N-I) [0107] 4-a Sc liquid crystal composition was prepared by mixing 90% of the above parent liquid crystal (H-1) and 10% of the compound of Table I No. 1 synthesized in 2-a of Example 2. (M-1) was prepared. Its phase transition temperature was as follows. [0108] 50.7 (SCSA) 89.3 (SA I) Melting point was not clear. [0109] 4-b Sc liquid crystal composition (M-2) was prepared by mixing 95% of the base liquid crystal (H-1) and 5% of the compound of Table I No. 1 synthesized in 2-a of Example 2. did. Its phase transition temperature was as follows. [0110164(Sc-8A) 78.5 (
SA-N) 84.5 (N-I) Melting point was not clear. [011114-c Sc liquid crystal composition (M-3) was prepared by mixing 95% of the base liquid crystal (H-2) and 5% of the compound of Table I No. 3 synthesized in 3-b of Example 3. Its phase transition temperature was as follows. [0112] 49.5 (Sc 5a) 67 (SA N)
69 (N-■) The melting point was not clear. [0113] 4-d Sc liquid crystal composition (M-4) was prepared by mixing 95% of the base liquid crystal (H-2) and 5% of the compound of Table I No. 4 synthesized in 3-a of Example 3. did. Its phase transition temperature was as follows. [0114] 50 (SCSA) 66 (SA-N) 68
(N-I) The melting point was not clear. [0115] 4-e Sc liquid crystal composition (M-5) was prepared by mixing 85% of the base liquid crystal (H-2) and 15% of the compound of Table I No. 4 synthesized in 3-a of Example 3. did. Its phase transition temperature was as follows. [0116] 34.5 (Sc -3A) 65 (
SA-I) The melting point was not clear. (0117) (Example 5) Creation of liquid crystal display element [0118] Sc liquid crystal composition obtained in Example 4 (M-
1) is heated to an isotropic liquid phase, and this is heated to a 2 μm thick 2
A display element was prepared by filling spaces between glass cells consisting of two transparent electrode plates (previously subjected to orientation treatment by polyimide coating and rubbing). When this was slowly cooled to room temperature, a uniformly oriented Sc phase cell was obtained. [0119] This cell has an electric field strength of 10 Vp-p/μm
When a 50 Hz rectangular wave was applied and the electro-optical response speed was measured, a fast response of 105 μsec at 25° C. was confirmed. [01201 The tilt angle at this time was 7.8°, and the contrast was also good. [0121] The spontaneous polarization was −9.2 nC/cm”. [0122] Similarly, Sc liquid crystal compositions (M-2) to
A liquid crystal device was created using (M-5) and its characteristics were measured. The results are shown below. [0123] (M-2): Response 116 μsec, tilt angle 24.0°
, spontaneous polarization -5.7nC/cm2, good contrast [
0124] (M-3): Response 69 μsec, tilt angle 19.1°,
Spontaneous polarization -5.2nC/cm2, good contrast [0
125] (M-4): Response 79 μsec, tilt angle 17.1°,
Spontaneous polarization +5.6nC/cm2, good contrast [0
126] (M-5): Response 30 μs, tilt angle 10.6°, spontaneous polarization +9.4 nC/cm2, good contrast [
0127]
【発明の効果】本発明の一般式(I)で示される光学活
性化合物は、一部は液晶相を示し、他のSc液晶組成物
あるいはSc液晶組成物からなる母体液晶にいわゆるキ
シルドーパントとして添加することにより、大きい自発
分極を誘起することができ、液晶表示素子の高速応答を
可能にすることができる。また本発明の光学活性化合物
およびその中間体は、工業的にも容易に製造でき、無色
で水、光、熱等に対する化学的安定性に優れており実用
的である。
[0128]さらに本発明におけるキシルスメクチック
液晶組成物からなる液晶材料では50μ秒以下という高
速応答を実現することも可能であり、表示用光スイツチ
ング素子として極めて有用である。
(72)発明者
中村
佳代子Effects of the Invention The optically active compound represented by the general formula (I) of the present invention partially exhibits a liquid crystal phase and can be added as a so-called xyl dopant to another Sc liquid crystal composition or a host liquid crystal composed of an Sc liquid crystal composition. By doing so, large spontaneous polarization can be induced, and high-speed response of the liquid crystal display element can be achieved. Furthermore, the optically active compound of the present invention and its intermediates can be easily produced industrially, are colorless, and have excellent chemical stability against water, light, heat, etc., and are therefore practical. [0128] Further, the liquid crystal material comprising the xylsmectic liquid crystal composition of the present invention can realize a high-speed response of 50 μsec or less, and is extremely useful as a light switching element for display. (72) Inventor Kayoko Nakamura
Claims (13)
個もしくは2個の水素原子がフッ素原子、塩素原子もし
くはシアノ基で置換された直鎖状または分岐状のアルキ
ル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、アル
カノイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
ルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシル基もしく
はアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、R2は炭
素数2〜18の直鎖状または分岐状のアルキル基を表わ
し、mはOまたは1を表わし、環Aおよび環Bはそれぞ
れ独立に1個または2個のフッ素原子または塩素原子に
より置換されていてもよい1,4−フェニレン基、トラ
ンス−1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5
ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン2
.5−ジイル基、ピリダジン−3,6−ジイル基または
1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表わし、Zは
−COO−1−OCO−1−CH20−1OCH2CH
2CH2−1−C=C−または単結合を表わし、Yは−
COO−または−CH20−を表わし、CおよびCはそ
れぞれ独立的に(R)または(S)配置の不斉炭素原子
を表わす。)で表わされるシアノ基を有する光学活性化
合物。Claim 1: General formula (I)◎ [Formula 1] (I) (wherein, R1 is unsubstituted or any one having 1 to 18 carbon atoms
A linear or branched alkyl group, alkoxyl group, alkoxycarbonyl group, alkanoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, alkoxyalkyl group in which one or two hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, chlorine atom or cyano group, represents an alkoxyalkoxyl group or an alkoxyalkanoyloxy group, R2 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, m represents O or 1, and Ring A and Ring B each independently represent one or 1,4-phenylene group optionally substituted with two fluorine atoms or chlorine atoms, trans-1,4-cyclohexylene group, pyridine-2,5
Diyl group, pyrimidine-2,5-diyl group, pyrazine 2
.. 5-diyl group, pyridazine-3,6-diyl group or 1,3-dioxane-2,5-diyl group, Z is -COO-1-OCO-1-CH20-1OCH2CH
2CH2-1-C=C- or a single bond, Y is -
It represents COO- or -CH20-, and C and C each independently represent an asymmetric carbon atom in the (R) or (S) configuration. ) An optically active compound having a cyano group represented by
エニレン基を表わすところの請求項1記載のシアノ基を
有する光学活性化合物。2. The optically active compound having a cyano group according to claim 1, wherein in the general formula (I), ring B represents a 1,4 phenylene group.
求項2記載のシアノ基を有する光学活性化合物。3. The optically active compound having a cyano group according to claim 2, wherein in the general formula (I), m is 1.
エニレン基を表わすところの特許項3記載のシアノ基を
有する光学活性化合物。4. The optically active compound having a cyano group according to claim 3, wherein in the general formula (I), ring A represents a 1,4 phenylene group.
わすところの請求項4記載のシアノ基を有する光学活性
化合物。5. The optically active compound having a cyano group according to claim 4, wherein in the general formula (I), Z represents a single bond.
〜12のアルキル基またはアルコキシル基を表わすとこ
ろの請求項5記載のシアノ基を有する光学活性化合物。6. In general formula (I), R1 has 4 carbon atoms.
The optically active compound having a cyano group according to claim 5, which represents an alkyl group or an alkoxyl group of -12.
〜8のアルキル基を表わすところの請求項6記載のシア
ノ基を有する光学活性化合物。7. In general formula (I), R2 has 2 carbon atoms.
The optically active compound having a cyano group according to claim 6, which represents an alkyl group of -8.
るシアノ基を有する光学活性化合物の少なくとも一種を
含有する液晶組成物。8. A liquid crystal composition containing at least one optically active compound having a cyano group represented by the general formula (I) according to claim 1.
5、請求項6または請求項7記載のシアノ基を有する光
学活性化合物の少なくとも一種を含有する液晶組成物。9. A liquid crystal composition containing at least one of the optically active compounds having a cyano group according to claim 2, 3, 4, 5, 6, or 7.
す請求項8または請求項9記載の液晶組成物。10. The liquid crystal composition according to claim 8 or 9, which exhibits a ferroelectric xylsmectic phase.
0記載の液晶組成物を用いて構成された液晶表示素子。[Claim 11] Claim 8, Claim 9 or Claim 1
1. A liquid crystal display element constructed using the liquid crystal composition according to 0.
状のアルキル基を表わし、CおよびCはそれぞれ独立的
に(R)または(S)配置の不斉炭素原子を表わす。)
で表わされる光学活性な化合物。12. General formula (II) ◎ [Chemical formula 2] (II) (wherein, R2 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and C and C are each independently represents an asymmetric carbon atom with (R) or (S) configuration.)
An optically active compound represented by
を強塩基存在下に一般式(I I I)◎【化3】 (HI) (式中、R2は炭素原子数2〜18の直鎖状または分岐
状のアルキル基を表わし、Cは(R)または(S)配置
の不斉炭素原子を表わす。)で表わされる光学活性なト
シレートと反応させて、一般式(IV)◎【化4】 (IV) (式中、R2およびCは一般式(I I I)における
と同じ意味を表わす。)で表わされるジアステレオマー
混合物とし、これを分離した後メチル基を脱離させるこ
とを特徴とする請求項12記載の一般式(II)で表わ
される光学活性化合物の製造法。13. In the presence of a strong base, 4-methoxyphenylacetonitrile is prepared by the general formula (II I) ◎ [Chemical formula 3] (HI) (wherein, R2 is a linear or branched (C represents an asymmetric carbon atom of the (R) or (S) configuration.) is reacted with an optically active tosylate represented by the general formula (IV) (In the formula, R2 and C have the same meanings as in general formula (III).) A diastereomer mixture represented by the formula (III) is separated, and then the methyl group is eliminated. A method for producing an optically active compound represented by general formula (II) described in 12.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5389591A JPH04211043A (en) | 1990-02-28 | 1991-02-26 | Optically active compound having cyano group, its intermediate, production of the intermediate, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4597290 | 1990-02-28 | ||
JP2-45972 | 1990-02-28 | ||
JP5389591A JPH04211043A (en) | 1990-02-28 | 1991-02-26 | Optically active compound having cyano group, its intermediate, production of the intermediate, liquid crystal composition and liquid crystal display element |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04211043A true JPH04211043A (en) | 1992-08-03 |
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ID=26386070
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH04211043A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996030462A1 (en) * | 1995-03-28 | 1996-10-03 | The Secretary Of State For Defence | Chiral compounds |
-
1991
- 1991-02-26 JP JP5389591A patent/JPH04211043A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996030462A1 (en) * | 1995-03-28 | 1996-10-03 | The Secretary Of State For Defence | Chiral compounds |
GB2316076A (en) * | 1995-03-28 | 1998-02-18 | Secr Defence | Chiral Compounds |
GB2316076B (en) * | 1995-03-28 | 1999-03-31 | Secr Defence | Chiral Compounds |
US5955000A (en) * | 1995-03-28 | 1999-09-21 | The Secretary Of State For Defence | Chiral compounds |
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