JPH04204533A - Composition for treating silver halide color photosensitive material, and method thereof - Google Patents

Composition for treating silver halide color photosensitive material, and method thereof

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JPH04204533A
JPH04204533A JP33077790A JP33077790A JPH04204533A JP H04204533 A JPH04204533 A JP H04204533A JP 33077790 A JP33077790 A JP 33077790A JP 33077790 A JP33077790 A JP 33077790A JP H04204533 A JPH04204533 A JP H04204533A
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JP
Japan
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group
bleaching
acid
compound
general formula
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Application number
JP33077790A
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Japanese (ja)
Inventor
Hisashi Okada
久 岡田
Morio Yagihara
八木原 盛夫
Tadashi Inaba
正 稲葉
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a compound for treating and the method thereof which is easy to handle and generates no environmental pollution by waste liquid by containing a specific compound and a metal chelete compound formed of specific metal chloride. CONSTITUTION:A metal chelete compound is contained which is formed of a compound expressed by formulae and metal chloride selected from Fe(III), Mn(III), Rh(II), Rh(III), Au(III), Au(II) and Ce(IV). While the metal chelete compound may be contained by a small amount in a fixing fluid or an intermediate bath, e.g. bleach accelerating bath, control bath between the processes of coloring development and silver removing process, if it is contained by 0.05-1mol per 1l of treatment liquid, it is effective as a bleaching liquid or the bleaching agent for bleaching fixing liquid.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロケン化銀カラー写真感光祠料用の処理組
成物、更に詳しくは発色現像後の漂白工程に於りる新規
な漂白剤を含有する処理組成物及びこれを用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光+A籾の処理方法に関するもので
ある。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a processing composition for silver halide color photographic abrasives, more specifically, a novel bleaching agent used in the bleaching step after color development. The present invention relates to a processing composition containing the same and a method for processing silver halide color photographic sensitized +A rice grains using the same.

(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、カラー感光材
料という。)は基本的には傷用露光後、発色現像工程及
び脱銀工程により処理される。
(Prior Art) Silver halide color photographic materials (hereinafter referred to as color photographic materials) are basically processed through a color development step and a desilvering step after exposure for scratches.

発色現像行程では、感光したハロゲン化銀粒子が発色現
像主薬により逮元されて銀となるとともに、生成した発
色現像主薬の酸化体は、カプラーと反応して画像色素を
形成する。
In the color development step, the exposed silver halide grains are arrested by a color developing agent to become silver, and the oxidized product of the color developing agent generated reacts with a coupler to form an image dye.

引き続き行われる脱銀工程では、現像工程で生した現像
銀が酸化作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され(漂
白)、さらに未使用のハロゲン化銀とともに、可溶性銀
を形成する定着剤によって感光層より除去される(定着
)。漂白と定着は、そ孔それ独立した漂白工程、定着工
程として行われる場合と、漂白定着工程として同時に行
われる場合とがある。これらの処理工程の詳細は、ジェ
ームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィック 
プロセス」第4版(James、”The Theor
y ofI’hotpgraphic Process
” 4’Lh edition) (1977年)に記
載されている。
In the subsequent desilvering process, the developed silver produced in the development process is oxidized to silver salts (bleaching) using an oxidizing bleach, and then, together with unused silver halide, is sensitized by a fixing agent that forms soluble silver. removed from the layer (fixed). Bleaching and fixing may be carried out as separate bleaching and fixing processes, or may be carried out simultaneously as a bleach-fixing process. Details of these processing steps can be found in James' The Theory of Photography.
James, “The Process” 4th Edition (James, “The Theor.”
y ofI'hotpgraphic Process
” 4'Lh edition) (1977).

上記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物
理的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため
等の目的で、種々の補助的な工程が付は加えられる。例
えば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等が
あげられる。
In addition to the basic processing steps mentioned above, various auxiliary steps are added for the purpose of maintaining the photographic and physical quality of the dye image or the stability of the processing. Examples include a water washing process, a stabilization process, a hardening process, and a stopping process.

」二記の処理工程は、自IJI現像機により行われるの
が一般的である。特に近年ではミニラボと呼ばれる小型
の自動現像機が店頭に設置され、顧客に対して迅速な処
理サービスが広まっている。
The processing steps mentioned above are generally carried out using an IJI developing machine. Particularly in recent years, small automatic processing machines called minilabs have been installed in stores, and rapid processing services have become widespread for customers.

こうした背景から、近年特に処理工程の迅速化が強く要
望されており、漂白工程に関しても大幅な迅速化が望ま
れている。
Against this background, there has been a strong demand in recent years for speeding up the treatment process, and it is also desired that the bleaching process be greatly speeded up.

更に、様々な場所で処理が行われるようになったことで
、処理廃液の問題が大きくなってきた。
Furthermore, as processing has come to be carried out in various locations, the problem of processing waste liquid has become more serious.

しかしながら、従来使用されてきたエチレンジアミン四
酢酸第二鉄錯塩は酸化力が弱い出いう+ff木的な欠陥
があり、漂白促進剤の使用(例えば、米国特許第113
8,842号記載のメルカプト化合物の添加)等の改良
が加えられてきたにもかかわらず、前記の迅速漂白とい
う目標を達成するには至っていない。また、こうした漂
白促進剤を用いた場合には、漂白促進剤の劣化による漂
白能の経時劣化が大きいために補充量の低減ができずに
、結果として廃液量の大幅な低減という目標も達成でき
なかった。
However, the conventionally used ferric complex salt of ethylenediaminetetraacetic acid has weak oxidizing power and wood-like defects, and the use of bleaching accelerators (for example, US Pat. No. 113
Despite improvements such as the addition of mercapto compounds described in US Pat. No. 8,842), the goal of rapid bleaching has not yet been achieved. Furthermore, when such bleach accelerators are used, the bleaching ability deteriorates over time due to deterioration of the bleach accelerator, making it impossible to reduce the amount of replenishment, and as a result, the goal of significantly reducing the amount of waste liquid cannot be achieved. There wasn't.

迅速な漂白を達成する漂白剤としては赤血塩、塩化鉄、
臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩においては、
環境保全上の問題から、塩化υζにおいては金属腐食等
の取扱」二の不便さ等から、また臭素酸塩においては、
液の不安定性上の問題から、広く使用することができな
い。
Bleaching agents to achieve rapid bleaching include red blood salt, iron chloride,
Although bromate etc. are known, in red blood salt,
Due to environmental conservation issues, chloride υζ is inconvenient due to metal corrosion, etc., and bromate is
Due to the instability of the liquid, it cannot be widely used.

従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の問題のない迅
速な漂白を達成する漂白剤が望まれてい最近そうした条
件を満たず漂白剤として、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩が開示されている。
Therefore, there is a need for a bleaching agent that is easy to handle and achieves rapid bleaching without problems with waste liquid discharge. Disclosed.

(発明が解決しようとする課題) しかしながら、この漂白剤は幾つもの問題を有している
。そのひとつには、漂白に伴う漂白刃ブリという性能−
トの問題である。ごの漂白刃ブリを軽減する方法として
漂白液に緩衝剤を加えることが開示されている(例えば
、特開平]−213657号)が、その改良のレヘルは
充分満足するものではなく、特に発色現像を3分以下の
時間で行う迅速処理においては高活性な現像液が用いら
れるために、なお大きな漂白刃ブリの発生を引き起こし
てしまう。
(Problems to be Solved by the Invention) However, this bleach has several problems. One of them is the ability to prevent bleaching blade burrs due to bleaching.
This is a problem. Adding a buffering agent to the bleaching solution has been disclosed as a method for reducing the blurring of bleaching blades (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 213657), but the level of improvement is not fully satisfactory, especially in color development. In rapid processing in which the process is carried out in 3 minutes or less, a highly active developer is used, which still causes large bleaching blade bleed.

また別の問題としてはこの1,3−ジアミノプロパン四
酢酸第二鉄錯塩からなる漂白液を用いると処理後の保存
中にスティンの増加することが挙げられる。
Another problem is that staining increases during storage after processing when a bleaching solution made of ferric 1,3-diaminopropanetetraacetic acid complex salt is used.

また脱銀処理を簡易かつ迅速に行うためには、漂白工程
と定着工程を同時に行う漂白定着工程にすることが望ま
しいが、前記1.3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯
塩からなる漂白定着液は液の安定性が著しく悪く、実用
に供しない。
In addition, in order to perform the desilvering process simply and quickly, it is desirable to carry out the bleaching process and the fixing process at the same time. The stability of the liquid is extremely poor and it cannot be put to practical use.

こうしたことから、これに代わりうる新規な漂白能を有
する処理組成物及び処理方法が望まれていた。
For these reasons, there has been a desire for a new treatment composition and treatment method that can replace this and have a novel bleaching ability.

従って、本発明の第1のl]的は、取扱の良い、また廃
液の環境問題のない処理組成物及びこれによる処理方法
を提供することにある。
Therefore, the first object of the present invention is to provide a treatment composition that is easy to handle and does not cause environmental problems regarding waste liquid, and a treatment method using the same.

本発明の第2の目的は、脱銀性に優れた漂白能を有する
処理組成物及びこれによる処理方法を提供することにあ
る。
A second object of the present invention is to provide a processing composition having bleaching ability with excellent desilvering properties and a processing method using the same.

本発明の第3の目的は、漂白刃ブリの少ない漂白能を有
する処理組成物及びこれによる処理方法を提供すること
にある。
A third object of the present invention is to provide a processing composition having a bleaching ability with less bleaching blade blur and a processing method using the same.

本発明の第4の目的は、経時スティンの少ない漂白能を
有する処理組成物及びこれによる処理方法を提供するこ
とにある。
A fourth object of the present invention is to provide a treatment composition having bleaching ability with less staining over time and a treatment method using the same.

本発明の第5の目的は、経時安定性に優れた漂白能を有
する処理組成物及びこれによる処理方法を提供すること
にある。
A fifth object of the present invention is to provide a processing composition having bleaching ability with excellent stability over time and a processing method using the same.

(課題を解決する手段) 上記目的は、下記−儀式(1)、(It)、(1)又は
(IV)で表わされる化合物と、I?e (III) 
、Mn(m)  、Co  (III)  、Rh  
(n)  、Rh  (n[)  、  八u(III
)  、Au(II)及びCe(TV)から選ばれる金
属の塩とから形成される金属キレ−1・化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用
の処理組成物及びこれを用いた処理方法により達成され
た。
(Means for Solving the Problem) The above purpose is to obtain a compound represented by the following - ritual (1), (It), (1) or (IV), and I? e (III)
, Mn(m), Co(III), Rh
(n), Rh (n[), 8u (III
), a salt of a metal selected from Au(II) and Ce(TV), and a processing composition for a silver halide color photographic light-sensitive material, which is characterized by containing a metal chelate-1 compound formed from a salt of a metal selected from This was achieved by a processing method using

(式中、R11は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表
わす。ただし、脂肪族基及び芳香族基はカルボキシ基、
ホスボッ基、スルホ基又はヒドロキシ基を置換基として
有することはない。W、はSR,(R1は、脂肪族基又
は芳香族基を表わす。)を置換基として有する脂肪族基
又は芳香族基を表わす。
(In the formula, R11 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. However, an aliphatic group and an aromatic group are a carboxy group,
It does not have a phospho group, a sulfo group, or a hydroxy group as a substituent. W represents an aliphatic group or aromatic group having SR, (R1 represents an aliphatic group or aromatic group) as a substituent.

K1とR1+ は連結して環を形成してもよい。L、ば
ア−9= ルキレン基、アリーレン基、又はそれらの組合せから成
る基を含む二価の連結基を表わす。八、はカルボキシ基
、ボスボッ基、スルホ基又はヒト′ロキシ基又はそれら
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を表わす。) 一般式(II) (式中、11.および八、は−儀式(1)のそれぞれと
同義である。+2は一般式(1) 0几、と同義であり
、八。は−儀式(1)のA、と同義である。Z、は5R
2(R2は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
K1 and R1+ may be linked to form a ring. L, Ba-9=Represents a divalent linking group containing a group consisting of an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof. 8 represents a carboxy group, a bosbo group, a sulfo group, a human'roxy group, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. ) General formula (II) (In the formula, 11. and 8 are synonymous with each of - ritual (1). +2 is synonymous with general formula (1) 0 几, and 8. is - ritual (1) ) is synonymous with A, Z is 5R.
2 (R2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group.

ただし、脂肪族基、芳香族基はアミノ栽を置換基として
有することはない。)を置換基として有する脂肪族基又
は芳香族基を表わす。) −儀式(II) (式中、LlおよびA、は−儀式(1)のそれぞれと同
義である。R31、R:+。およびR,+3は水素原子
、脂肪族基又は芳香族基を表わず。R31、Rff2、
R33は連結して環を形成してもよい。凶2は5R3(
R3は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。)を
置換基として有するアルキレン基、アルケニレン基、ア
リーレン基又はそれらの組合わせから成る基を含む連結
基を表わす。) 一般式(IV) (式中、R7,および八、ば−形式(I)のそれぞれと
同義である。R41、R4□およびR43は水素原子、
脂肪族基又は芳香族基を表わし、R41、R4□、R4
3のうち少なくとも1つは一般式(T)における唱と同
義である。凶3は二価の連結基を表わす。)本発明によ
れば、ハロゲン化銀カラー感光材料を像様露光後、発色
現像した後、少なくとも、本発明の化合物を含む処理組
成物で処理する事で、現像銀の漂白が極めて迅速に行わ
れ、また従来の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著
しい漂白カブリも無い。これは特に、処理時間が3分以
下の迅速な発色現像に続いて本発明の処理組成物で処理
が行われる場合に、大きな効果として現れる。
However, aliphatic groups and aromatic groups do not have amino groups as substituents. ) represents an aliphatic group or an aromatic group having as a substituent. ) -Ritual (II) (In the formula, Ll and A have the same meanings as each of -Ritual (1). R31, R: +. and R, +3 represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. R31, Rff2,
R33 may be linked to form a ring. Evil 2 is 5R3 (
R3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. ) represents a linking group containing an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a group consisting of a combination thereof having as a substituent. ) General formula (IV) (wherein, R7, and 8, are synonymous with each of form (I). R41, R4□ and R43 are hydrogen atoms,
Represents an aliphatic group or an aromatic group, R41, R4□, R4
At least one of 3 has the same meaning as the expression in general formula (T). The symbol 3 represents a divalent linking group. ) According to the present invention, after the silver halide color light-sensitive material is subjected to imagewise exposure and color development, it is treated with a processing composition containing at least the compound of the present invention, thereby bleaching the developed silver extremely quickly. Furthermore, there is no significant bleaching fog that is seen with conventional bleaching agents that can perform rapid bleaching. This is particularly significant when processing with the processing composition of the present invention is carried out following rapid color development with a processing time of 3 minutes or less.

また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱の一ヒ
でも好ましい。
In addition, the image storage stability after processing is good, and it is also easy to handle.

一般式(1)、(IT)、(III)または(IV)で
表わされる化合物について以下に詳細に説明する。
The compounds represented by the general formula (1), (IT), (III) or (IV) will be explained in detail below.

−・形式(1)においてR11は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基を表わす。R1+ の脂肪族基、芳香族基
は置換されていてもよいがカルボキシ基、ボスボッ基、
スルホ基又はヒドロキシ基を置換基として有することは
ない。R11で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基
であり、炭素数1ないし10のものが好ましい。脂肪族
基としてより好ましくはアルキル基であり、特に炭素数
1ないし4のアルキル基が好ましい。17,1で表わさ
れる芳香族基としては、単環又は2環のアリール基であ
り、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニ
ル基がより好ましい。
- In format (1), R11 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. The aliphatic group and aromatic group of R1+ may be substituted, but carboxy group, bosbo group,
It does not have a sulfo group or a hydroxy group as a substituent. The aliphatic group represented by R11 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms. More preferred aliphatic groups are alkyl groups, particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. The aromatic group represented by 17,1 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group, with a phenyl group being more preferred.

R11の脂肪族基、芳香族基における置換基としては例
えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシル
アミノ基、スルボニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルボニル基
、スルフェニル基、ハロゲン原子、シアン基、了り−ル
オキシ力ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられる。
Examples of substituents in the aliphatic group and aromatic group of R11 include alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryl groups, amino groups, acylamino groups, sulbonylamino groups, ureido groups, urethane groups, Aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfenyl group, halogen atom, cyan group, carbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbonamide group , a sulfonamide group, a nitro group, a hydroxamic acid group, and the like.

一般式(1)においてW、はSRI (R1は脂肪族基
又は芳香族基を表わす。)を置換基として有する脂肪族
基又は芳香族基を表わす。−1で表わされる脂肪族基は
直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、又は
アルキニル基であり、炭素数1ないし10のものが好ま
しい。脂肪族基としてより好ましくはアルキル基であり
、特に炭素数1ないし4のアルキル基が好ましい。凶、
で表わされる芳香族基としては、単環又(J2環のアリ
ール基であリ、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、フェニル基がより好ましい。
In the general formula (1), W represents an aliphatic group or an aromatic group having SRI (R1 represents an aliphatic group or an aromatic group) as a substituent. The aliphatic group represented by -1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, and preferably has 1 to 10 carbon atoms. More preferred aliphatic groups are alkyl groups, particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Evil,
The aromatic group represented by is a monocyclic or (J2 ring) aryl group, such as a phenyl group or a naphthyl group, with a phenyl group being more preferred.

R1で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアル
キル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、炭素
数1ないし10のものが好ましい。脂肪族基としてより
好ましくはアルキル基である。
The aliphatic group represented by R1 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms. More preferred aliphatic groups are alkyl groups.

R,で表わされる芳香族基としては単環又は2環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、フェニル基がより好ましい。
The aromatic group represented by R is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as phenyl group and naphthyl group, with phenyl group being more preferred.

1はSR+以外に置換基を有してもよく、又R,も置換
基を有してもよい。これらの置換基としては例えばアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフ
ェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ポスボッ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシ力ルボニル基、ア
シルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
ニトロ基、ヒドロキサム酸基なとが挙げられる。
1 may have a substituent other than SR+, and R may also have a substituent. Examples of these substituents include alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups,
Alkoxy group, aryl group, amino group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, urethane group, aryloxy group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfenyl group, hydroxy group, halogen atom , cyano group, sulfo group, carboxyl group, postbox group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxy carbonyl group, acyloxy group, carbonamide group, sulfonamide group,
Examples include nitro group and hydroxamic acid group.

又、WlとR1+ は連結して環を形成してもよい。Furthermore, Wl and R1+ may be connected to form a ring.

−形式N)および(II)におけるR7.およびR2は
、アルキレン基、アリーレン基又はそれらの組合せから
成る基を表わず。1,1およびR2は好ましくは炭素数
1〜4のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基
、炭素数7〜13のアラルキレン基であり、更に好まし
くはメチレン又はエチレン基である。
- R7. in types N) and (II). and R2 does not represent an alkylene group, an arylene group, or a group consisting of a combination thereof. 1,1 and R2 are preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms, and more preferably a methylene or ethylene group.

一般式(1)および(U)において、A1およびA2は
カルボキシ基、ホスボッ基、スルホ基またはヒドロキシ
基を表わず。A1および八2としてはカルボキシ基、ヒ
ドロキシ基が好ましく、特に好ましくはカルボキシ基で
ある。八、およびA2はアルカリ金属(例えばNa、K
)塩又はアンモニウム塩であってもよい。一般弐(n)
においてZlは5R2(R2は水素原子、脂肪族基又は
芳香族基を表わす。ただし、R2の脂肪族基、芳香族基
はアミ) 21を置換として有することはない。)を置
換基として有する脂肪族基又は芳香族基を表わす。
In general formulas (1) and (U), A1 and A2 do not represent a carboxy group, a phosphor group, a sulfo group, or a hydroxy group. As A1 and 82, a carboxy group or a hydroxy group is preferable, and a carboxy group is particularly preferable. 8, and A2 are alkali metals (e.g. Na, K
) salt or ammonium salt. General 2 (n)
In, Zl does not have 5R2 (R2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. However, the aliphatic group or aromatic group of R2 is amine) 21 as a substituent. ) represents an aliphatic group or an aromatic group having as a substituent.

Zlで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアル
キル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、炭素
数1ないし10のものが好ましい。脂肪族基としてより
好ましくはアルキル基であり、特に炭素数1ないし4の
アルキル基が好ましい。
The aliphatic group represented by Zl is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms. More preferred aliphatic groups are alkyl groups, particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

Zlで表わされる芳香族基としては、単環又は2環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げ
られ、フェニル基がより好ましい。
The aromatic group represented by Zl is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group and a naphthyl group, with a phenyl group being more preferred.

R2で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のアル
キル基、アルケニル基、又はアルキニル基であり、炭素
数1ないし10のものが好ましい。脂肪族基としてより
好ましくはアルキル基である。
The aliphatic group represented by R2 is a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms. More preferred aliphatic groups are alkyl groups.

R2で表わされる芳香族基としては単環又は2環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、フェニル基がより好ましい。
The aromatic group represented by R2 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as phenyl group and naphthyl group, with phenyl group being more preferred.

ZlはSR2以外に置換基を有してもよく、又R2も置
換基を有してもよい。
Zl may have a substituent other than SR2, and R2 may also have a substituent.

Zlの置換基としては一般式(1)におけるRoの置換
基として挙げたものが適用できる。
As the substituent for Zl, those listed as the substituent for Ro in general formula (1) can be applied.

R2の置換基としては例えばアルキル基、アラルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフェニル基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスボ
ッ基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基など
が挙げられる。
Examples of substituents for R2 include alkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryl groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, ureido groups, urethane groups, aryloxy groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, and alkylthio groups. , arylthio group,
Sulfonyl group, sulfenyl group, hydroxy group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxyl group, phosphor group, aryloxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, carbonamide group, sulfonamide group, nitro group , hydroxamic acid group, etc.

一般式(Tll)において−2は5R3(R:lは水素
原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。R3で表わされ
る脂肪族基又は芳香族基は一般式(1)におけるR1で
表わされる脂肪族基又は芳香族基と同義である。)を置
換基として有するアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基又はそれらの組合わせから成る基を含む連結基
を表わす。W2で表わされる連結=17− 基として好ましくは、炭素数2〜8のアルキレン基、炭
素数2〜8のアルケニレン基、炭素数6〜10のアリー
レン基、炭素数7〜12のアラルキレン基、炭素数4〜
10の環状アルカン又は、−〇−1−8−又は−N−(
R,、は水素原子、炭化水素、R,,1 LA−COOM’、  LA−P03M2M3、 LA
−011又は一17A−5O3M’  (1−Aは炭素
数1〜8のアルキレン基又は炭素数6〜10のアリーレ
ン基を表わし、Ml、M2、門3、M4はそれぞれ水素
原子、カチオン(アルカリ金属、アンモニウムなど)を
表わす。)を表わす。)とアルキレン基、アルケニレン
基又はアリーレン基の組合せから成る基が好ましい。
In the general formula (Tll), -2 is 5R3 (R: l represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. The aliphatic group or aromatic group represented by R3 is represented by R1 in the general formula (1). represents a linking group containing an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a group consisting of a combination thereof, which has an aliphatic group or aromatic group) as a substituent. The linkage=17- group represented by W2 is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms, or Number 4~
10 cyclic alkane or -〇-1-8- or -N-(
R,, is a hydrogen atom, a hydrocarbon, R,,1 LA-COOM', LA-P03M2M3, LA
-011 or -17A-5O3M' (1-A represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, Ml, M2, gate 3, and M4 are hydrogen atoms, cations (alkali metal , ammonium, etc.). ) and an alkylene group, an alkenylene group, or an arylene group is preferred.

−2の具体例として例えば以下のものが挙げられる。Specific examples of -2 include the following.

CIl□C00II  CIl。C00I+一般式(I
[I)において、R31、R3□およびR3は水素原子
、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
CIl□C00II CIl. C00I+general formula (I
In [I), R31, R3□ and R3 represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group.

R3□、R3□およびR11で表わされる脂肪族基は、
直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アルケニル基、−1
Q  − 又はアルキニル基であり、炭素数1ないし10のものが
好ましい。脂肪族基としてより好ましくはアルキル基で
あり、特に炭素数1ないし4のアルキル基が好ましい。
The aliphatic groups represented by R3□, R3□ and R11 are
Straight chain, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, -1
Q − or an alkynyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms. More preferred aliphatic groups are alkyl groups, particularly preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

R31、R3□およびR33で表わされる芳香族基とし
ては、単環又は2環のアリール基であり、例えばフェニ
ル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基がより好まし
い。
The aromatic group represented by R31, R3□ and R33 is a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a phenyl group or a naphthyl group, with a phenyl group being more preferred.

R31、R:l□およびR33は置換基を有してもよく
、置換基としては一般式(I)にお+3るR1の置換基
として挙げたものが適用できる。置換基として好ましく
は、カルボキシ基、ホスホノ括、スルホ基又はヒドロキ
シ基であり、カルボキシ基又はヒドロキシ基がより好ま
しく、カルボキシ基が特に好ましい。
R31, R:l□ and R33 may have a substituent, and as the substituent, those listed as the substituent for R1 in general formula (I) can be applied. The substituent is preferably a carboxyl group, a phosphono group, a sulfo group, or a hydroxy group, more preferably a carboxyl group or a hydroxy group, and particularly preferably a carboxy group.

また、R31、R3□、R33は連結して環を形成して
もよい。
Moreover, R31, R3□, and R33 may be connected to form a ring.

一般式(IV)においてR41、R4ZおよびR43は
水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、R41、R
4□、R43のうち少なくとも1つは一般式(1)にお
ける囚、と同義である。R41,R4゜およびR4ff
で表わされる脂肪族基、芳香族基は一般式(III)に
おけるR31 、R3゜およびR33の脂肪族基、芳香
族基と同義である。
In general formula (IV), R41, R4Z and R43 represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group;
At least one of 4□ and R43 has the same meaning as the term "R" in general formula (1). R41, R4° and R4ff
The aliphatic group and aromatic group represented by are the same as the aliphatic group and aromatic group represented by R31, R3° and R33 in general formula (III).

W3は二価の連結基を表わす。二価の連結基としては、
−(W’−D)、−W2− (W’、 W2はそれぞれ
炭素数2〜8のアルキレン基又は、炭素数6〜10のア
リーレン基、炭素数7〜12のアラルキレン基、炭素数
4〜10の環状アルカンを表わし、Dは−0−1−S−
又は−N   (Rdz は水素原子、炭化水素、Rd
□ −Ld−Coo門″′、−L、PO3Md2M”、 L
d、−OH又はLd−5O3M” (L、は炭素数1〜
8のアルキレン基又は炭素数6〜10のアリーレン基を
表わし、M″′、Md2、Md3、M″′はそれぞれ水
素原子、カチオン(アルカリ金属、アンモニウムなど)
を表わす。)を表わす。)を表わす。rは0〜3を表わ
す。)で表わされる基であり、これら二価の連結基は置
換基を有していてもよく、置換基としては例えば−船人
(1)におけるP、の置換基として挙げたものが適用で
きる。W3としては、r=o〜2のものが好ましい。
W3 represents a divalent linking group. As a divalent linking group,
-(W'-D), -W2- (W', W2 are each an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 12 carbon atoms, or an aralkylene group having 4 to 12 carbon atoms. 10 cyclic alkane, D is -0-1-S-
or -N (Rdz is a hydrogen atom, a hydrocarbon, Rd
□ -Ld-Coo gate''', -L, PO3Md2M'', L
d, -OH or Ld-5O3M" (L, carbon number 1~
8 alkylene group or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and M″′, Md2, Md3, and M″′ are each a hydrogen atom or a cation (alkali metal, ammonium, etc.)
represents. ). ). r represents 0-3. ), and these divalent linking groups may have a substituent, and examples of the substituent include those listed as the substituent for P in -Funenin (1). As W3, those with r=o~2 are preferable.

弱3の具体例として例えば以下のものが挙げられる。Specific examples of weak 3 include the following.

― C112C1+20C112C1120C112CI+
2−、−C112CH23C112CI+2−1− C
1hC11□5C112CI+2SC1hC+12−1
−C1hC11□NC112C112−8C112CO
O11 一般式N)、(II)、(III)又は(IV)で表わ
される化合物のうし、より好ましくは、−・船人(lT
[)または(IV)で表わされる化合物である。
- C112C1+20C112C1120C112CI+
2-, -C112CH23C112CI+2-1-C
1hC11□5C112CI+2SC1hC+12-1
-C1hC11□NC112C112-8C112CO
O11 A compound represented by the general formula N), (II), (III) or (IV), more preferably -.
[) or (IV).

尚、酢酸基を有するアミン置換基を持つ硫黄化合物とし
て下記化合物が開示(米国特許第47569]8号)さ
れているが、これら化合物は他のアミノポリカルボン酸
鉄(III)錯体と併用するごとにより脱銀促進効果を
示すものであり、単独での鉄(III)錯体の脱銀性能
は低い。
Incidentally, the following compounds have been disclosed as sulfur compounds having an amine substituent having an acetic acid group (US Pat. No. 47569] No. 8); Therefore, the desilvering performance of the iron(III) complex alone is low.

(米田特許第4756918号記載の化合物)以下に一
般式(1)、(II)、NH)又は(IV)で表わされ
る化合物の具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。
(Compound described in Yoneda Patent No. 4756918) Specific examples of the compound represented by the general formula (1), (II), NH) or (IV) are shown below, but the compound is not limited thereto.

1 、  CIl、5CI12CIl1111CII2
C00+1ゝC112COO11 本発明の一般式(1)で表ねされる化合物は、−3〇− 上野量子編集゛・)−レート化学(5)”昭和50年、
南江堂刊、第1章を参考にして合成できる。
1, CIl, 5CI12CIl1111CII2
C00+1ゝC112COO11 The compound represented by the general formula (1) of the present invention is -30- Ueno quantum editor ゛・)-Rate Chemistry (5)'' 1975,
You can synthesize it by referring to Chapter 1 published by Nankodo.

以下に代表的な化合物について具体的合成例を挙げて説
明する。
Typical compounds will be explained below by giving specific synthesis examples.

合成例1.化合物1の合成 2−メチルチオエチルアミン9.18g (0,1,O
mol)とグリオギシル酸−水和物9.21g (0,
]、O印o1)を水]00mRに溶解し、室温水素加圧
上水添(触媒10%Pd−c 1.Og) した。触媒
をセライトて濾別した後、濾液を濃縮し、メタノール及
びエタノールを加え、2日間放置した後、析出した固体
を濾取し、目的物1を7.0g(0,0470mol)
得た。収率47%構造はNMI?スベク1−ル及び元素
分析により同定した。
Synthesis example 1. Synthesis of compound 1 2-methylthioethylamine 9.18g (0,1,O
mol) and glyoxylic acid-hydrate 9.21g (0,
], O mark o1) was dissolved in 00 mR of water, and hydrogenated under pressure at room temperature (catalyst: 10% Pd-c, 1.0 g). After filtering the catalyst through Celite, the filtrate was concentrated, methanol and ethanol were added, and after standing for 2 days, the precipitated solid was collected by filtration, and 7.0 g (0,0470 mol) of target product 1 was obtained.
Obtained. Yield: 47% Is the structure NMI? Identification was made by subchrome and elemental analysis.

化合物1の元素分析値 H%  0%  N%  3% 計算値  7.44  40.31  9.39  2
1.49実測値  7.56  40.25  9.3
1  21.38合成例2 化合物8の合成 2−メチルチオエチルアミン9.111g (0,10
mol)を水50滅に溶解し、50°Cにて攪拌した。
Elemental analysis value of compound 1 H% 0% N% 3% Calculated value 7.44 40.31 9.39 2
1.49 Actual value 7.56 40.25 9.3
1 21.38 Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 8 2-Methylthioethylamine 9.111g (0,10
mol) was dissolved in 50% water and stirred at 50°C.

指示薬としてフェノールフタレインを加え、さらにクロ
ロ酢酸すl・リウムと24.5 g (0,21,mo
l)の水溶液40m!と水酸化ナトリウム8.4g (
0,21mol)の水溶液20m1を溶液が赤色を保つ
ように滴下した。滴下終了後、さらに2時間攪拌した後
、氷冷し、濃塩酸21.3g(0,21mol)を加え
た。析出した固体を濾取し、水/メタノール/イソプロ
パツールで再結晶することにより目的化合物8を9.4
g(0,045mol)得た。収率45%。構造はNM
Rスペクトル及び元素分析により同定した。
Phenolphthalein was added as an indicator, and 24.5 g (0.21, mo
40ml of aqueous solution of l)! and 8.4 g of sodium hydroxide (
20 ml of an aqueous solution of 0.21 mol) was added dropwise so that the solution remained red. After the addition was completed, the mixture was further stirred for 2 hours, cooled on ice, and 21.3 g (0.21 mol) of concentrated hydrochloric acid was added. The precipitated solid was collected by filtration and recrystallized with water/methanol/isopropanol to obtain target compound 8 with 9.4%
g (0,045 mol) was obtained. Yield 45%. The structure is NM
Identified by R spectrum and elemental analysis.

化合物8の元素分析値 H%  0%  N%  3% 計算値  6.32 40.57  6.76  15
.47実測値  6.28 40.69  6.82 
 15.35合成例3 化合物15の合成 月い− 月沙一 測c、            15d■ 3−0)化合物且虹の合成 1.3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン901g(
]、OOmol)を室温下撹拌しているところへ、酢酸
エチル881 g (10,Omol)をゆっくり滴下
し、滴下終了後50°Cにて2時間攪拌する。反応液を
?威圧濃縮することにより目的物上知−を145g (
0,832mol)得た。収率83%。
Elemental analysis value of compound 8 H% 0% N% 3% Calculated value 6.32 40.57 6.76 15
.. 47 Actual value 6.28 40.69 6.82
15.35 Synthesis Example 3 Synthesis of Compound 15 1.3-diamino-2-hydroxypropane 901 g (
], OOmol) was being stirred at room temperature, 881 g (10,0mol) of ethyl acetate was slowly added dropwise, and after the addition was completed, the mixture was stirred at 50°C for 2 hours. Reaction liquid? By concentrating under pressure, 145g of the target object (Kamichi) (
0,832 mol) was obtained. Yield 83%.

3−(2)  化合物用りの合成 3−(1)で得られた化合物側し145g (0,83
2mol)をピリジン150 mp、に溶解し、室温下
P−)ルエンスルホニルクロリド159g (0,83
2mol)を加え、−夜攪拌後、減圧濃縮した。濃縮物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒ニジ
クロロメタン/メタノール−20/1(νol/vol
))にて精製することにより目的物lを188g(0,
573mol)得た。
3-(2) Synthesis for compounds 145 g of the compound obtained in 3-(1) (0,83
2 mol) of pyridine was dissolved in 150 mp of pyridine, and 159 g of P-)luenesulfonyl chloride (0,83
After stirring overnight, the mixture was concentrated under reduced pressure. The concentrate was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent dichloromethane/methanol-20/1 (νol/vol
)) to obtain 188g (0,
573 mol) was obtained.

収率 69% 3−(3)  化合物■虹の合成 3−(2)で得られた化合物15 b 188g(0,
573mol)をテ1〜ラヒドロフラン1.5りに溶解
し、室温下撹拌しているところへ、15%メチルメルカ
プタンリー1・’−33− リウム水溶液268 g (0,574mol)を滴下
し、−夜放置した後、減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ジクロロンク
ン/メタノール−20/1 (vol/vol))にて
精製することにより目的物1δ灸を64.4 g(0,
315mol)得た。収率55% 3−(4)化合物置の合成 3−(3)で得られた化合物上じ6C4g (0,31
5mol)をテトラヒドロフラン300mff1に溶解
し、5規定水酸化ナトリウム300mQ (1,50m
o+)を加え、40°Cにて5時間攪拌した。反応液を
濃縮した後、テトラヒドロフランで抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、減圧濃縮することにより目的
物15d−を33.3 g (0,278mol)得た
。収率88%。
Yield 69% 3-(3) Compound ■ Rainbow Synthesis Compound 15 b obtained in 3-(2) 188 g (0,
268 g (0,574 mol) of a 15% methyl mercaptanyl 1·'-33-lium aqueous solution was added dropwise to the solution of 573 mol) dissolved in 1.5 parts of 1-33-hydrofuran and stirred at room temperature. After standing, it was concentrated under reduced pressure. By purifying the concentrate using silica gel column chromatography (developing solvent: dichlororoncne/methanol-20/1 (vol/vol)), 64.4 g (0,
315 mol) was obtained. Yield 55% 3-(4) Synthesis of compound 4g of the compound obtained in 3-(3) 6C (0,31
5 mol) was dissolved in 300 mff1 of tetrahydrofuran, and 300 mQ of 5N sodium hydroxide (1,50 m
o+) was added and stirred at 40°C for 5 hours. The reaction solution was concentrated, extracted with tetrahydrofuran, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 33.3 g (0,278 mol) of the target product 15d-. Yield 88%.

3−(5)化合物15の合成 、1−(4)で得られた化合物+5d24.’Og (
0,20mol)を水200戚に溶解し、50゛Cにて
攪拌しているところヘクロロ酢酸ナトリウム97.9 
g (0,840mol)の水溶液250m1と5規定
水酸化ナトリウム168mρ(0,840mo1)を反
応液のpHを10−11に保つようにゆっくり滴下した
。滴下終了後、50°Cにて更に4時間攪拌した後、室
温に冷却し、濃塩酸851g(0,840mol)を加
え、−夜放置した。析出した固体を水/メタノールで再
結晶することにより目的物15を47.9g (0,1
36mol)得た。収率68%。
3-(5) Synthesis of compound 15, compound obtained in 1-(4)+5d24. 'Og (
When 0.20 mol) was dissolved in 200 ml of water and stirred at 50°C, sodium hechloroacetate was 97.9 mol.
250 ml of an aqueous solution of g (0,840 mol) and 168 mρ (0,840 mol) of 5N sodium hydroxide were slowly added dropwise so as to maintain the pH of the reaction solution at 10-11. After the addition was completed, the mixture was further stirred at 50°C for 4 hours, then cooled to room temperature, 851 g (0,840 mol) of concentrated hydrochloric acid was added, and the mixture was left to stand overnight. By recrystallizing the precipitated solid with water/methanol, 47.9 g (0,1
36 mol) was obtained. Yield 68%.

構造はIIMRスペクトル及び元素分析により同定した
The structure was identified by IIMR spectra and elemental analysis.

粍」顎工(7)功」ヒ糧析1直 H%  0%   N%  8% 計算値:  5.72  40.90  7.95  
9.10実測値  5.80  40.78  7.8
6  9.01合成例4.化合物21の合成 エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸17.6g (0
,10mol)を水50戚に溶解し、水酸化すトリウム
8.Og(0,20mol)を加えた。50°Cにて攪
拌し、2−メチルチオエヂルクロリト−23,2g (
0,21mol)と水酸化すトリウム8.4g(0,2
1mol)の水?容液20m1を?容7夜のpl+を約
10に保つように滴下した。滴下終了後、さらに2時間
攪拌した後、氷冷し、濃塩酸213g(0,21mol
)を加えた。析出した固体を濾取し、水/メタノールで
再結晶することにより目的化合物21を19.8 g 
(0,061mol)得た。収率61%。
Calculated value: 5.72 40.90 7.95
9.10 Actual value 5.80 40.78 7.8
6 9.01 Synthesis Example 4. Synthesis of Compound 21 Ethylenediamine-N,N'-diacetic acid 17.6g (0
, 10 mol) in 50 mol of water and 8.0 mol of thorium hydroxide. Og (0.20 mol) was added. Stir at 50°C and add 23.2 g of 2-methylthioedyl chloride (
0.21 mol) and 8.4 g (0.2 mol) of thorium hydroxide
1 mol) of water? 20ml of liquid? The solution was added dropwise to keep the pl+ at about 10. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred for 2 hours, cooled on ice, and 213 g (0.21 mol) of concentrated hydrochloric acid was added.
) was added. The precipitated solid was collected by filtration and recrystallized with water/methanol to yield 19.8 g of target compound 21.
(0,061 mol) was obtained. Yield 61%.

構造ばIIMRスペクトル及び元素分析により同定した
The structure was identified by IIMR spectrum and elemental analysis.

化合物21の元素分析値 11%  0%  N%  8% 計算値:  7..16  44.42  8.63 
 1.9.76実測値  7.42  44.5El 
  8.72  19.61本発明の金属キレ−1・化
合物を構成する金属塩は、Fe (III) 、Mn 
(ITI) 、Co (III) 、Rh (IT)、
Rh (II) 、Au (IT) 、八u (III
) 、及びCe(TV)から選ばれる金属の塩で、より
好ましくはFe(I[I)、Mn (III) 、Ce
 (IV)から選ばれる金属の塩であり、特にFe(I
II)の塩が好ましい。
Elemental analysis value of compound 21 11% 0% N% 8% Calculated value: 7. .. 16 44.42 8.63
1.9.76 Actual value 7.42 44.5El
8.72 19.61 The metal salts constituting the metal salt-1 compound of the present invention include Fe(III), Mn
(ITI), Co (III), Rh (IT),
Rh (II), Au (IT), Hau (III)
), and Ce(TV), more preferably Fe(I[I), Mn(III), and Ce(TV).
(IV), especially Fe(I
Salts of II) are preferred.

本発明の金属キレ−1〜化合物は、前記−船人(+)、
(n)、(III)または(■)で表される化合物と前
記金属塩、例えば、硫酸第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸
第二鉄塩、硫酸第二鉄アンモニウム、燐酸第二鉄塩など
とを、溶液中で反応させて使用してもよい。−形式(1
)、(It)、(III)または(IV)で表される化
合物は金属イオンに対してモル比で1.0以」二で用い
られる。この比は該金属キレ−1・化合物の安定度が低
い場合には大きいほうが好ましく、通常]から30の範
囲で用いられる。
The compound of the present invention has the above-mentioned -Funenin (+),
A compound represented by (n), (III) or (■) and the metal salt, such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, ferric phosphate You may use it by reacting it with iron salt etc. in a solution. -Format (1
), (It), (III) or (IV) is used in a molar ratio of 1.0 or more to the metal ion. This ratio is preferably larger when the stability of the metal chelate-1 compound is low, and is usually used in a range of 30 to 30.

また、本発明の金属ギレート化合物は、金属キレート化
合物として単離したものを用いてもよい。
Furthermore, the metal chelate compound of the present invention may be isolated as a metal chelate compound.

以下に金属キレ−1・化合物としての化合物例を示すが
、これらに限定されるものではない。
Examples of compounds as the Metal Killer-1 compound are shown below, but the invention is not limited thereto.

37一 2]c 36c 本発明の金属ギレート化合物は定着液や、発色現像と脱
銀工程の間の中間温(例えば、漂白促進浴、調整浴)に
少量含有させてもよいが、処理液12当り、0.05〜
1モル含有することで漂白液あるいは漂白定着液の漂白
剤として有効である。
37-2] c 36c The metal gyrate compound of the present invention may be contained in a small amount in the fixing solution or in the intermediate temperature between the color development and desilvering steps (e.g., bleach accelerating bath, adjustment bath); Hit, 0.05 ~
When the content is 1 mol, it is effective as a bleaching agent in bleaching solutions or bleach-fixing solutions.

以下、好ましい態様の漂白能を有する処理液(漂白液あ
るいは漂白定着液のことを総称する)について説明する
。本発明の金属キレート化合物は漂白能を有する処理液
に上述のように処理液11当り、0.05〜1モル含有
することが漂白剤として有効であり処理液1!当り0.
1〜0.5モル含有することが更に好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of processing liquids (generally referred to as bleaching liquids or bleach-fixing liquids) having bleaching ability will be described. The metal chelate compound of the present invention is effective as a bleaching agent when it is contained in a bleaching solution of 0.05 to 1 mol per 11 of the processing solution as described above. Hit 0.
It is more preferable to contain 1 to 0.5 mol.

本発明の金属キレ−1・化合物を漂白能を有する処理液
で漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏する範
囲においてその他の公知の漂白剤と併用してもよい。そ
のような漂白剤としては、以下にあげる化合物のFe 
(III) 、Co (III)あるいはMn(Ill
)キレ−1・系漂白剤、あるいは、ベルオクソニ硫酸塩
、過酸化水素、臭素酸塩などがあげられる。
When the metal-killer-1 compound of the present invention is used as a bleaching agent in a processing solution having bleaching ability, it may be used in combination with other known bleaching agents within the range that achieves the effects of the present invention. Such bleaching agents include Fe of the following compounds:
(III), Co (III) or Mn (Ill
) KIRE-1 bleach, or beroxonisulfate, hydrogen peroxide, bromate, etc.

上記キレ−1・系漂白剤を形成する化合物としては、エ
チレンシアミンテトう酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸シナI・リウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸ジア
ンモニウム塩、エチレンシアミンテトう酢酸テI・う(
トリメチルアンモニウム)塩、エチレンジアミン)−ト
う酢酸テトラカリウl、塩、エチレンシアミンテトう酢
酸テトラナトリウムム塩、ジエチレントリアミンペンタ
酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩、エチレンジアミン−N− (β−オキシエチル)
−N,N’,N’−)す酢酸、エチレンジアミン−N−
(β−オキシエチル) −N,N’. N′−1−り酢
酸トリナトリウム塩、エチレンシアミン−N−(β−オ
キシエチル) −N, N’ 、 N’ − 1−り酢
酸トリアンモニウム塩、1.2−ジアミノプロパンテト
う酢酸、1,2−シアミノプロパンテトう酢酸ジナトリ
ウム塩、1、3−シアミノプロパンテトう酢酸、1,3
−シアミノプロパンテトう酢酸ジアンモニウム塩、ニド
すしコトリ酢酸、ニトリ01−り酢酸l・リナトリウム
塩、シクロヘキザンジアミンテI・う酉酸、シクI:]
ヘキサンジアミンテトう酢酸ジナトリウム塩、イミノジ
酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジ
アミンテトう酢酸、グリコールエーテルシアミンテトラ
酢酸、エチレンジアミンテトラブロビオン酸、フェニル
ジアミンテトう酢酸、1,3−ジアミノプロパノ−ルー
N.+1,N’, N’−テトラメチレンホスボン酸、
エチレンシアミン−N,N.N’, N’−テトラメチ
レンホスボン酸、L3−プロピレンジアミン−N,+1
,N’, N’−テトラメチレンボスボン酸などを挙げ
ることかできるが、もちろんこれらの例示化合物に限定
されない。
Examples of the compounds forming the KIRE-1 bleaching agent include ethylenecyaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid diammonium salt, ethylenecyaminetetraacetic acid diammonium salt, and ethylenecyaminetetraacetic acid diammonium salt.
trimethylammonium) salt, ethylenediamine)-tetrapotassium acetate, salt, ethylenecyaminetetrasodium acetate, diethylenetriaminepentaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium salt, ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)
-N,N',N'-)acetic acid, ethylenediamine-N-
(β-oxyethyl) -N,N'. N'-1-triacetic acid trisodium salt, ethylenecyamine-N-(β-oxyethyl)-N, N', N'-1-lyacetic acid triammonium salt, 1,2-diaminopropanetetoacetic acid, 1 , 2-cyaminopropanthetoacetic acid disodium salt, 1,3-cyaminopropanthetoacetic acid, 1,3
-Cyaminopropanthetoacetic acid diammonium salt, nidosushicotriacetic acid, nitriacetic acid l, linodium salt, cyclohexanediaminte I, oxalic acid, citric acid:]
Hexanediaminetetoacetic acid disodium salt, iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, ethyl ether diaminetetoacetic acid, glycol ethercyaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrabrobionic acid, phenyldiaminetetoacetic acid, 1,3-diaminopropano- Lou N. +1,N',N'-tetramethylenephosboxylic acid,
Ethylenecyamine-N,N. N', N'-tetramethylenephosboxylic acid, L3-propylenediamine-N,+1
, N', N'-tetramethylenebosboxylic acid and the like, but of course the compounds are not limited to these exemplified compounds.

本発明による金属キレート化合物を含有する漂白能を有
する処理液は漂白剤として該金属キレーI〜化合物を含
有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲン化剤とし
て、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲン化物を加
えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代わりに難溶
性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよい。ハロゲ
ン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ある
いはグアニジン、アミンなどの塩として加える。具体的
には臭化すトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム
、塩酸グアニジンなどがあり、好ましくは臭化アンモニ
ウムである。漂白液において再ハロゲン化剤の量は0.
1〜2.0モル/l、好ましくは0.3〜1.7モル/
lである。
The processing liquid having bleaching ability containing the metal chelate compound according to the present invention contains the metal chelate I~ compound as a bleaching agent, and also contains chloride, bromide, iodine as a rehalogenating agent to promote the oxidation of silver. Preferably, halides such as halides are added. Moreover, an organic ligand that forms a poorly soluble silver salt may be added instead of the halide. The halide is added as an alkali metal salt, an ammonium salt, or a salt of guanidine, amine, or the like. Specific examples include thorium bromide, ammonium bromide, potassium chloride, and guanidine hydrochloride, with ammonium bromide being preferred. The amount of rehalogenating agent in the bleach solution is 0.
1-2.0 mol/l, preferably 0.3-1.7 mol/l
It is l.

本発明による金属キレート化合物を含有する漂白定着液
は漂白剤として該金属キレート化合物を含有する他、定
着剤(後述する)を含み、また必要に応じて前記再ハロ
ゲン化剤も含むことができる。漂白定着液において再ハ
ロゲン化剤を使用する場合の量は、0.001〜2.0
モル/l、好ましくは、0.001〜1.0モル/I!
である。
The bleach-fix solution containing the metal chelate compound according to the present invention contains the metal chelate compound as a bleaching agent, and also contains a fixing agent (described later) and, if necessary, the rehalogenating agent. When using a rehalogenating agent in the bleach-fix solution, the amount is 0.001 to 2.0
Mol/l, preferably 0.001-1.0 mol/l!
It is.

本発明による漂白液あるいは漂白定着液には、そのほか
漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防止剤、液のp
l+を保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤などが必
要に応して添加される。
The bleach or bleach-fix solution according to the invention may also include bleach accelerators, corrosion inhibitors to prevent corrosion of the processing bath, and pH of the solution.
Buffers, optical brighteners, antifoaming agents, etc. to maintain l+ are added as necessary.

漂白促進剤としては、例えば米国特許節3,893゜8
58号、ドイツ特許筒2,290.81.2号、米国特
許節1.138,842号、特開昭53−95630号
、リザーヂ・ディスクロージャー第171.29 号(
1,978)に記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物、特開昭50−140129号公報に
記載のチアゾリジン誘導体、米国特許節3.706.5
61号に記載のチオ尿素誘導体、ドイツ特許筒2.74
8,430号記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
45−8836号に記載のポリアミン化合物、特開昭/
19−40493号記載のイミダゾール化合物などを用
いることが出来る。なかでも、米国特許節1.138,
842号に記載のメルカプト化合物が好ましい。
Bleach accelerators include, for example, U.S. Pat.
No. 58, German Patent No. 2,290.81.2, U.S. Patent No. 1.138,842, Japanese Patent Application Publication No. 53-95630, Lizard Disclosure No. 171.29 (
1,978), thiazolidine derivatives described in JP-A No. 140129/1983, and U.S. Patent Section 3.706.5.
Thiourea derivatives described in No. 61, German Patent No. 2.74
Polyethylene oxides described in No. 8,430, polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836, Japanese Patent Publication No. 8836/1983
The imidazole compound described in No. 19-40493 can be used. Among others, U.S. Patent Section 1.138,
The mercapto compounds described in No. 842 are preferred.

また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いるのが好まし
く、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが用いられる
。その添加量は、001〜2.0モル/r、好ましくは
0.05〜0.5 モ/lz/f!、である。
Further, as the corrosion inhibitor, it is preferable to use a nitrate, such as ammonium nitrate or potassium nitrate. The amount added is 001 to 2.0 mol/r, preferably 0.05 to 0.5 mol/lz/f! , is.

本発明の漂白液あるいは漂白定着液のpHは260〜8
.0、好ましくは3.0〜7.5である。発色現像後直
ちに漂白あるいは漂白定着を行う場合には、漂白カブリ
を抑えるために液のpHを7.0以下、好ましくは6.
4以下で用いるのが良い。またpl+2.0以下では、
本発明になる金属キレ−1・が不安定となり、従ってp
H2,0〜64が好ましい。
The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution of the present invention is 260 to 8.
.. 0, preferably 3.0 to 7.5. When bleaching or bleach-fixing is performed immediately after color development, the pH of the solution should be set to 7.0 or less, preferably 6.0 to prevent bleach fog.
It is best to use 4 or less. Also, below pl+2.0,
The metal beam 1 according to the present invention becomes unstable, and therefore p
H2.0-64 is preferred.

このための、pHJl衝剤としては、漂白剤による酸化
を受は難く、」二記pu範囲で緩衝作用のあるものであ
ればどのようなものでももちいることができる。例えば
、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リ
ンゴ酸、クロル酢酸、レブリン酸、ウレイI・プロピオ
ン酸、等の有機酸類、ピリジン、ジメチルビラヅール、
2−メチル−〇−オキサヅリン、アミノアセトニトリル
などの有機塩基類等が挙げられる。これら緩衝剤は複数
の物を併用しても良い。これら緩衝剤の使用量は0〜3
.0モル/l、好ましくは0.5〜2.0モル/lであ
る。このように緩衝剤として有機酸を使用することによ
り処理安定性ばかりでなく、処理後保存によるマゼンタ
色素の階調変化をも改良できる。
For this purpose, any pHJl buffer can be used as long as it is not susceptible to oxidation by bleaching agents and has a buffering effect within the PU range. For example, organic acids such as acetic acid, glycolic acid, lactic acid, propionic acid, butyric acid, malic acid, chloroacetic acid, levulinic acid, urei I/propionic acid, pyridine, dimethylviradur,
Examples include organic bases such as 2-methyl-〇-oxazurine and aminoacetonitrile. A plurality of these buffers may be used in combination. The amount of these buffers used is 0 to 3
.. 0 mol/l, preferably 0.5-2.0 mol/l. By using an organic acid as a buffer in this way, it is possible to improve not only the processing stability but also the gradation change of the magenta dye during storage after processing.

漂白能を有する処理液のpHを前記領域に調節す−44
= るには、前記の酸とアルカリ剤(例えば、アンモニア水
、Roll 、Na0II、イミダゾール、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン)を併用してもよい。
Adjusting the pH of the treatment solution having bleaching ability to the above range-44
= The above-mentioned acid and an alkaline agent (for example, aqueous ammonia, Roll, Na0II, imidazole, monoethanolamine, jetanolamine) may be used in combination.

なかでも、アンモニア水が好ましい。Among them, ammonia water is preferred.

処理に際して、漂白能を有する処理液にはエアレーショ
ンを施して、生成する鉄(n)錯塩を酸化することが好
ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性能はきわ
めて安定に保持される。
During the treatment, it is preferable to aerate the treatment liquid having bleaching ability to oxidize the iron(n) complex salt produced. This regenerates the bleaching agent and keeps photographic performance extremely stable.

漂白あるいは漂白定着工程は、30°C〜60°Cの温
度範囲で行えるが、好ましくは35°C〜50°Cであ
る。
The bleaching or bleach-fixing step can be carried out at a temperature ranging from 30°C to 60°C, preferably from 35°C to 50°C.

漂白及び/又は漂白定着処理工程の時間は、撮影感材に
おいては、10秒から7分の範囲で用いられるが、好ま
しくは10秒〜2分である。またプリント感材において
は5秒〜70秒、好ましくは5秒〜60秒、更に好まし
くは10秒〜45秒である。これらの好ましい処理条件
においては、迅速で且つスティンの増加のない良好な結
果が得られた。
The time for the bleaching and/or bleach-fixing process is generally 10 seconds to 7 minutes, preferably 10 seconds to 2 minutes. In the case of printed photosensitive materials, the time is 5 seconds to 70 seconds, preferably 5 seconds to 60 seconds, and more preferably 10 seconds to 45 seconds. Under these preferred processing conditions, good results were obtained that were rapid and without increased staining.

定着液あるいは漂白定着液には公知の定着剤が用いられ
る。これらはチオ硫酸塩、ヂオソアン酸塩、チオエーテ
ル類、アミン類メルカプl−111、チオン類、チオ尿
素類、ヨウ化物塩などであり、例えば、チオ硫酸アンモ
ニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸グアニジン、チオシアン酸カリウム、ジヒドロキジ
エヂルーチオエーテル、3.6−シチアー1,8−オク
タンジオール、イミダゾール等が挙げられる。なかでも
チオ硫酸塩、特にチオ硫酸アンモニウムが迅速な定着を
行う上で好ましい。更には、二種類以上の定着剤を併用
する事で、更に迅速な定着を行うこともできる。例えば
、チオ硫酸アンモニウムに加えて、前記チオシアン酸ア
ンモニウム、イミダゾール、千オ尿素、チオエーテル等
を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチ
オ硫酸アンモニウムに対し0.01〜100モル%の範
囲で添加するのが好ましい。
A known fixing agent is used as the fixing solution or bleach-fixing solution. These are thiosulfates, diothoanates, thioethers, amines mercap l-111, thiones, thioureas, iodide salts, etc., such as ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, guanidine thiosulfate. , potassium thiocyanate, dihydroxydiethioether, 3,6-cythia-1,8-octanediol, imidazole, and the like. Among these, thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, are preferred for rapid fixing. Furthermore, even more rapid fixing can be achieved by using two or more types of fixing agents together. For example, in addition to ammonium thiosulfate, it is also preferable to use the above-mentioned ammonium thiocyanate, imidazole, 1,000 urea, thioether, etc. In this case, the second fixing agent is in a range of 0.01 to 100 mol% based on ammonium thiosulfate. It is preferable to add it at

定着剤の量は定着液もしくは漂白定着液11当り0.2
〜3.0モル、好ましくは0.5〜2.0モルである。
The amount of fixer is 0.2 per 11 parts of fixer or bleach-fixer.
-3.0 mol, preferably 0.5-2.0 mol.

定着液のpl+は定着剤の種類によるが、一般的には3
.0〜9.0であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合には
、65〜8.0が安定な定着性能を得る上で好ましい。
The pl+ of the fixer depends on the type of fixer, but is generally 3.
.. It is preferably from 0 to 9.0, particularly when thiosulfate is used, from 65 to 8.0 in order to obtain stable fixing performance.

定着液および/または漂白定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。
Add a preservative to the fixer and/or bleach-fixer,
It is also possible to improve the stability of the liquid over time.

チオ硫酸塩を含む定着液あるいは漂白定着液の場合には
、保恒剤として亜硫酸塩、および/またはヒドロキシル
アミン、ヒドラジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物(
例えば、アセトアルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ま
しくは、特開平1−298935号に記載の芳香族アル
デヒドの重亜硫酸イ」加物)が有効である。又、特開昭
62443048号記載のスルフィン酸化合物を用いる
のも好ましい。
In the case of fixers or bleach-fixers containing thiosulfates, sulfites and/or bisulfite adducts of hydroxylamine, hydrazine, aldehydes (
For example, a bisulfite adduct of acetaldehyde, particularly preferably a bisulfite adduct of an aromatic aldehyde described in JP-A-1-298935, is effective. It is also preferable to use the sulfinic acid compound described in JP-A-62443048.

また、定着液および/または漂白定着液には液のpl+
を一定に保つために、緩衝剤を添加するのも好ましい。
In addition, the fixer and/or bleach-fixer has a pl+
It is also preferable to add a buffer to keep the constant.

例えば、リン酸塩、あるいはイミダゾール、1−メチル
−イミダゾール、2−メチル−イミダゾール、1−エチ
ル−イミダゾールのようなイミダゾール類、l・リエク
ノールアミン、N−アリルモルポリン、N−ヘンシイル
ビペラジン等があげられる。更に定着液においては、各
種キレート化剤を添加する事で漂白液から持ち込まれる
鉄イオンを隠蔽し液の安定性の向上を図ることも出来る
。この様な好ましいキレート剤としては1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン
−N、N、N’、 N’−テトラメチレンホスボン酸、
ニトリロトリメチレンボスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、1.2−フロパンジアミン四酢酸などが
挙げられる。
For example, phosphates or imidazoles such as imidazole, 1-methyl-imidazole, 2-methyl-imidazole, 1-ethyl-imidazole, l-liechnolamine, N-allylmorporin, N-henseylbiperazine. etc. can be mentioned. Furthermore, by adding various chelating agents to the fixing solution, it is possible to hide iron ions brought in from the bleaching solution and improve the stability of the solution. Such preferred chelating agents include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N', N'-tetramethylenephosphonic acid,
Examples include nitrilotrimethylenebosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-furopanediaminetetraacetic acid, and the like.

定着工程ば、30°C〜60°Cの範囲で行えるが、好
ましくは、35°C〜50°Cである。
The fixing step can be carried out at a temperature of 30°C to 60°C, preferably 35°C to 50°C.

定着処理工程の時間は、撮影感材においては、15秒〜
2分、好ましくは25秒〜1分40秒であり、プリント
感材においては、8秒〜80秒、好ましくは10秒〜4
5秒である。
The fixing process time is 15 seconds or more for photographic photosensitive materials.
2 minutes, preferably 25 seconds to 1 minute 40 seconds, and for print sensitive materials, 8 seconds to 80 seconds, preferably 10 seconds to 4 seconds.
It is 5 seconds.

本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、漂白定着工程
の組合せで行われ、その代表的な例は以下に示される。
The desilvering process of the present invention is carried out by a combination of a bleaching process, a fixing process, and a bleach-fixing process, typical examples of which are shown below.

■ 漂白一定着 ■ 漂白−漂白定着 ■ 漂白−漂白定着一定着 ■ 漂白−水洸一定着 ■ 漂白定着 ■ 定着−漂白定着 撮影用感材においては、■、■、■、■が好ましく更に
■、■又は■が好ましい。プリント感材においては■が
好ましい。
■ Bleach-fixing ■ Bleach-bleach-fix ■ Bleach-bleach-fix constant ■ Bleach-Suiko constant-fix ■ Bleach-fix ■ For photosensitive materials for fixing-bleach-fix photography, ■, ■, ■, ■ are preferred, and ■, ■ or ■ is preferable. ■ is preferable for printed sensitive materials.

本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、水洗浴等を介
した脱銀処理にも適用することができる。
The present invention can also be applied to desilvering treatment using a stop bath, water washing bath, etc. after color development treatment.

本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。
In the desilvering treatment steps such as bleaching, bleach-fixing, and fixing of the present invention, it is preferable that stirring be as strong as possible in order to more effectively exhibit the effects of the present invention.

攪拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法
、さらには液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接
触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化す
ることにより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙=49− げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果上
して脱銀速度を高めるものと考えられる。
A specific method for strengthening stirring is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-18346.
No. 0, No. 62-183461, the method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material, and the method of colliding a jet of a processing liquid on the emulsion surface of a photosensitive material, as described in JP-A No. 62-183-1.
No. 83461, a method of increasing the stirring effect using a rotating means, and further improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to create turbulence on the emulsion surface. There are 49 methods for increasing the circulation flow rate of the entire treatment liquid. Such means for improving agitation is effective for all bleaching solutions, bleach-fixing solutions, and fixing solutions. It is believed that improved stirring speeds up the supply of bleach and fixing agent into the emulsion film, thereby increasing the desilvering rate.

また前記攪拌向」二手段は、漂白促進剤を使用した場合
により有効であり、漂白促進効果を著しく増加させたり
漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができ
る。
In addition, the above two stirring directions are more effective when a bleach accelerator is used, and can significantly increase the bleach accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect of the bleach accelerator.

上記の強い攪拌は、発色現像液や水洗あるいは安定液な
どにも用いることが好ましい。
The above-mentioned strong stirring is preferably used for color developing solutions, water washing, stabilizing solutions, and the like.

本発明の処理方法は自動現像機を用いて実施するのが好
ましい。こうした自動現像機における搬送方法について
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載されている。また
迅速処理を行う為、自動現像機においては、処理槽間の
クロスオーバーを短くするのが好ましい。
The processing method of the present invention is preferably carried out using an automatic processor. Regarding the conveyance method in such an automatic developing machine, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 60-191257 and 60-19125
No. 8, No. 60-191259. Furthermore, in order to perform rapid processing, it is preferable to shorten the crossover between processing tanks in an automatic developing machine.

クロスオーバー時間を5秒以下とした自動現像機につい
ては特開平1−319038号に記載されている。
An automatic processor with a crossover time of 5 seconds or less is described in Japanese Patent Laid-Open No. 1-319038.

本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では2〜4段の
カスケードとするのかに丁ましい。
When continuous processing is performed using an automatic processor according to the processing method of the present invention, the consumption of processing solution components accompanying the processing of photosensitive materials is compensated for, and undesirable components eluted from the photosensitive materials are added to the processing solution. In order to suppress accumulation, it is preferable to add a replenisher depending on the amount of processed photosensitive material. Further, two or more processing baths may be provided for each processing step, in which case it is preferable to use a countercurrent method in which the replenisher is poured from the rear bath to the front bath. In particular, a cascade of 2 to 4 stages is appropriate for the water washing process and the stabilization process.

補充液の量は、それぞれの処理液における組成変化が写
真性能上あるいはその性液の汚れの不都合が起きない限
りにおいて、低減するのが好ましい。
The amount of replenisher is preferably reduced as long as changes in the composition of each processing solution do not affect photographic performance or cause problems such as staining of the processing solution.

発色現像補充液の量は、カラー撮影材ネ]の場合は、感
光材料1r+(当たり100 ml 〜3000 ml
 、好ましくは、100 ml!〜2200m、2であ
り、カラープリンl−+J料の場合は、感光材料1 r
rr当たり20m1〜500mれ好ましくは、30mρ
〜350滅である。
The amount of color developing replenisher is 100 ml to 3000 ml per photosensitive material 1r+ (for color photographic materials).
, preferably 100 ml! ~2200m, 2, and in the case of color pudding l-+J material, photosensitive material 1r
20m1 to 500m per rr, preferably 30mρ
~350 deaths.

漂白補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料1
ボ当たり10m1〜1000mれ好ましくは50m1〜
550滅である。プリント材料の場合は、感光材料1ボ
当たり20ml−500ml、好ましくは50m1〜3
00滅である。
In the case of color photographic materials, the amount of bleach replenisher is
10m1 to 1000m per boat, preferably 50m1 to
There are 550 deaths. In the case of print materials, 20 ml to 500 ml per photosensitive material, preferably 50 ml to 3
It's zero.

漂白定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料
1ボ当たり200成〜300h+ff、好ましくは25
0m1〜1300mffiであり、プリント材料の場合
は、感光材料I 11(当たり20mfl 〜300m
1、好ましくは50m2〜200mρである。漂白定着
液の補充ば1液として補充しても良いし、また漂白組成
物と定着組成物とに分けて補充しても、また漂白浴およ
び/または定着浴からのオーバーフロー液を混合するこ
とで漂白定着補充液としても良い。
In the case of color photographic materials, the amount of bleach-fixing replenisher is 200 to 300 h+ff per photosensitive material, preferably 25
0m1 to 1300mffi, and in the case of printing materials, photosensitive material I 11 (20mfl to 300mf per
1, preferably 50 m2 to 200 mρ. The bleach-fix solution may be replenished as a single solution, or the bleach and fix compositions may be replenished separately, or the overflow solution from the bleach bath and/or fix bath may be mixed together. It may also be used as a bleach-fix replenisher.

定着補充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料1
ボ当たり300m[〜3000mffi、好ましくは3
00滅〜1200mnであり、プリン1〜材料の場合は
、感光材料1ボ当たり20mρ〜300mR,好ましく
は50m1〜200mRである。
In the case of color photographic materials, the amount of fixer replenisher is
300m per boat [~3000mffi, preferably 3
In the case of pudding 1 to 1 material, it is 20 mρ to 300 mR, preferably 50 mρ to 200 mR per photosensitive material.

水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり前浴
からの持ち込み量の1〜50倍、好ましくは2〜30倍
、更に好ましくは2〜15倍である。
The amount of washing water or stabilizing solution to be replenished is 1 to 50 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 2 to 15 times the amount brought in from the bath per unit area.

環境保全のために前記補充液の量を更に低減するために
、各種の再生方法を組み合わせて用いるのも好ましい。
In order to further reduce the amount of the replenisher for environmental conservation, it is also preferable to use various regeneration methods in combination.

再生は、処理液を自動現像機の中で循環しつつ行っても
良いし、又いったん処理槽から取り除いた後、是に適当
な再生処理を施した後、補充液として再び処理槽に戻し
ても良い。
Regeneration can be carried out by circulating the processing solution in an automatic developing machine, or by once removing it from the processing tank, performing appropriate regeneration processing, and then returning it to the processing tank as a replenisher. Also good.

現像液の再生は、アニオン交換樹脂によるイオン交換処
理、電気透析処理等による蓄積物の除去、および/また
は再生剤と呼ばれる薬品の添加によっておこなうことが
出来る。再生率は50%以」二が好ましく、70%以上
がより好ましい。アニオン交換樹脂は市販のものを用い
ることができるが、特開昭63’−11005号記載の
高選択性のイオン交換体を用いるのも好ましい。
The developer can be regenerated by ion exchange treatment using an anion exchange resin, removal of accumulated substances by electrodialysis treatment, etc., and/or addition of a chemical called a regenerant. The regeneration rate is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. Although commercially available anion exchange resins can be used, it is also preferable to use a highly selective ion exchanger described in JP-A-63'-11005.

漂白液および/または漂白定着液中の金属キレート漂白
剤は、漂白処理に伴って、還元状態になる。この還元状
態の金属キレ−1・が蓄積すると、漂白性能が低下する
ばかりでなく、場合によっては画像色素がロイコ色素と
なることで、画像濃度の低下を引き起こす。この為、漂
白液および/または漂白定着液は処理と連携した連続的
な再生方法をとるのが好ましい。具体的には、エアー・
ポンプにより、漂白液および/または漂白定着液に空気
を吹き込み、酸素により還元状態の金属キレ−1−を再
酸化いむゆるエアレーションをするのか好ましい。その
他、過酸化水素、過硫酸塩、臭素酸塩等の酸化剤を加え
ることで再生することも出来る。
The metal chelate bleach in the bleach and/or bleach-fix solution becomes reduced during the bleaching process. Accumulation of this reduced metal chelate-1 not only reduces bleaching performance, but also causes a reduction in image density as the image dye turns into a leuco dye in some cases. For this reason, it is preferable to use a method of continuously regenerating the bleaching solution and/or bleach-fixing solution in conjunction with the processing. Specifically, air
It is preferable to blow air into the bleaching solution and/or the bleach-fixing solution using a pump to re-oxidize the reduced metal chelate-1- with oxygen, so-called aeration. In addition, it can also be regenerated by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, persulfate, or bromate.

定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀イオンを電解
還元することでおこなわれる。その他、蓄積するハロゲ
ンイオンを陰イオン交換樹脂により除去することも、定
着性能を保つ上で好ましい。
The fixer and bleach-fixer are regenerated by electrolytically reducing accumulated silver ions. In addition, it is also preferable to remove accumulated halogen ions using an anion exchange resin in order to maintain fixing performance.

水洗水の使用量を低減するためには、イオン交換、ある
いは限外濾過が用いられるが、とくに限外′lR過を用
いるのが好ましい。
In order to reduce the amount of washing water used, ion exchange or ultrafiltration is used, and ultrafiltration is particularly preferably used.

本発明の処理前に使用されるカラー現像液中には、公知
の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ま
しい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例
を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
The color developer used before the processing of the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミンD−
24−アミノ−N、N−ジエチル−3−メチルアニリン D−34−アミノ−N−(β−ヒドロキシエチル)−N
−メチルアニリン D−44−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチル)アニリン D−54−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシ
エチルンー3−メチルアニリンD−64−アミノ−N−
エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メチル
アニリン D−74−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒドロキシ
メチル)−3−メチルアニリンD−84−−アミノ−N
−エチル−N−(β−メタンスルボンアミドエチル)−
3−メチルアニリン D−94−アミノ−N、N−ジエチル−3−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン D−104−アミノ−N−エチル−N−(β−メトキシ
エチル)−3−メチル−アニリンD−1,14−アミノ
−N−(β−エトキシエヂル)−N=エチル−3−メチ
ルアニリン D−124−アミノ−N−(3−カルバモイルプロピル
−N−n−プロピル−3−メチルアニリン D−134−アミノ−N−(4−カルバモイルブチル−
N−n−プロピル−3−メチルアニリン D−14N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3
−ヒドロキシピロリジン D−15N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−1
−(ヒドロキシメチル)ピロリジンD−16N−(4−
アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジン力ルポ
キザミド D−174−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキ
シエチル)−3−メトキシアニリン l記載−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5、D−6、ll−7、=56− D−8、D−12、D−17である。また、これらのp
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ナフタレンジスルホン酸、T) −hルエンスルホ
ン酸などの塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現
像主薬の使用量は現像液11当たり好ましくは約0.0
002モル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001
モル〜0.1モルである。
D-IN, N-diethyl-p-phenylenediamine D-
24-amino-N,N-diethyl-3-methylaniline D-34-amino-N-(β-hydroxyethyl)-N
-Methylaniline D-44-amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aniline D-54-amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl-3-methylaniline D-64-amino- N-
Ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylaniline D-74-amino-N-ethyl-N-(4-hydroxymethyl)-3-methylaniline D-84--amino-N
-Ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-
3-Methylaniline D-94-Amino-N,N-diethyl-3-(β-hydroxyethyl)aniline D-104-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-3-methyl-aniline D -1,14-Amino-N-(β-ethoxyedyl)-N=ethyl-3-methylaniline D-124-Amino-N-(3-carbamoylpropyl-N-n-propyl-3-methylaniline D-134 -amino-N-(4-carbamoylbutyl-
N-n-propyl-3-methylaniline D-14N-(4-amino-3-methylphenyl)-3
-Hydroxypyrrolidine D-15N-(4-amino-3-methylphenyl)-1
-(Hydroxymethyl)pyrrolidine D-16N-(4-
Amino-3-methylphenyl)-3-pyrrolidine lupoxamide D-174-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methoxyaniline I Particularly preferred among the phenylenediamine derivatives is Exemplified Compound D -5, D-6, ll-7, = 56- D-8, D-12, D-17. Also, these p
- A salt of a phenylenediamine derivative and a sulfate, hydrochloride, sulfite, naphthalenedisulfonic acid, T) -h luenesulfonic acid, etc. may be used. The amount of the aromatic primary amine developing agent used is preferably about 0.0 per 11 parts of the developer.
002 mol to 0.2 mol, more preferably 0.001 mol
mole to 0.1 mole.

また、発色現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウl1、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸すトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。
In addition, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts may be added to the color developing solution as preservatives, if necessary. Can be added.

また、前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬を直接、
保恒する化合物として、各種ヒドロキシルアミン類、例
えば特開昭63−5341号や同63−106655号
に記載の化合物、中でもスルホ基やカルボキシ基を有す
る化合物が好ましい。特開昭63−43138号記載の
ヒドロキサム酸類、同63−146041号記載のヒド
ラジン類やヒドラジ1類、同63−44657号および
同63−58443号記載のフェノール類、同63−4
4656号記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノ
ケトン類および/または同63−36244号記載の各
種糖類を添加するのか好ましい。また、上記化合物と併
用して、特開昭63−4235号、同63−2425.
1号、同63−21647号、同63−M6040号、
同63−278.11号および同63−256!M号等
に記載のモノアミン類、同63−30845号、同63
−146.10号、同63−43139号等に記載のジ
アミン類、同63−21647号、同63−26655
刊および同63−,14655号記載のポリアミン類、
同63−53551号記載のニトロキシラジカル類、同
63−43140号および同63−53549号記載の
アルコール類、同63−56654号記載のオキシム類
および同63−239447号記載の3級アミン頻を使
用するのが好ましい。
Alternatively, the aromatic primary amine color developing agent may be directly applied to
Preferably, as a compound that preserves the stability, various hydroxylamines, such as the compounds described in JP-A No. 63-5341 and JP-A No. 63-106655, are preferred, and among them, compounds having a sulfo group or a carboxy group are preferred. Hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazines 1 described in JP-A-63-146041, phenols described in JP-A-63-44657 and JP-A-63-58443, JP-A-63-4
It is preferable to add α-hydroxyketones and α-aminoketones described in No. 4656 and/or various saccharides described in No. 63-36244. In addition, in combination with the above compounds, JP-A Nos. 63-4235 and 63-2425.
No. 1, No. 63-21647, No. 63-M6040,
63-278.11 and 63-256! Monoamines described in No. M, etc., No. 63-30845, No. 63
-146.10, diamines described in No. 63-43139, etc., No. 63-21647, No. 63-26655
Polyamines described in Publication and No. 63-14655,
The nitroxy radicals described in No. 63-53551, the alcohols described in No. 63-43140 and 63-53549, the oximes described in No. 63-56654, and the tertiary amines described in No. 63-239447. It is preferable to use

その他保恒剤として、特開昭57−44148号および
同57−537.19号に記載の各種金属類、特開昭5
9−1110588号記載のサリヂル酸類、特開昭54
−3532号記載のアルカノールアミン類、特開昭56
−94349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許
第3,746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ボ
リヒトロギシ化合物の添加が好ましい。
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-537.19;
Salidylic acids described in No. 9-1110588, JP-A-54
Alkanolamines described in No.-3532, JP-A-56
Polyethyleneimines described in US Pat. No. 3,746,544, aromatic polyhydroxy compounds described in US Pat. Particularly preferred is the addition of an aromatic compound.

これらの保恒剤の添加量は、発色現像液IP当り0.0
05〜0.2モル、好ましくは0.01モル〜0.05
モルである。
The amount of these preservatives added is 0.0 per color developer IP.
05 to 0.2 mol, preferably 0.01 mol to 0.05
It is a mole.

本発明に使用される発色現像液は、pH9,0〜120
の範囲で用いることができるが、好ましくは9.5〜1
1.5である。発色現像液には、その他に既知の現像液
成分の化合物を含ませるごとができる。
The color developing solution used in the present invention has a pH of 9.0 to 120.
It can be used in the range of 9.5 to 1, preferably 9.5 to 1.
It is 1.5. The color developing solution may also contain other compounds that are known components of the developing solution.

」二記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸すI・りう
ム、炭酸カリウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウム
、リン酸三すトリウム、リン酸三カリウム、リン酸ニナ
トリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸すトリウム、ホウ
酸カリウム、四ポウ酸すl・リウム(ポウ砂)、四ホウ
酸カリウム、0−ヒドロキシ安息香酸すl・リウム(サ
リチル酸すI・リウム)、o−ヒドロキソ安息香酸カリ
ウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(
5−スルホサリチル酸すl・リウム)、5−スルホ−2
−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルポザリチル酸
カリウム)などを挙げることができる。しかしながら本
発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
2. In order to maintain the pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of buffering agents include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, tristrium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, and boric acid. Suthorium, potassium borate, sulfur and lithium tetraborate (porous sand), potassium tetraborate, sulfur and lithium 0-hydroxybenzoate (sulfur and lithium salicylate), potassium o-hydroxobenzoate, 5- Potassium sulfo-2-hydroxybenzoate (
5-sulfosalicylic acid sulfo-2), 5-sulfo-2
-potassium hydroxybenzoate (potassium 5-sulposalycylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/I以」
二であることが好ましく、特に0.1〜0.4モル/p
、であることが特に好ましい。
The amount of buffer added to the color developer is 0.1 mol/I or more.
2, especially 0.1 to 0.4 mol/p
, is particularly preferable.

その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像液の安定性向上の
ために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developer to prevent precipitation of calcium or magnesium, or to improve the stability of the color developer.

キレート剤としζは有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスボン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。
The chelating agent ζ is preferably an organic acid compound, such as aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids.

具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N、N。
Specific examples include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N.

N−)リメチレンボスボン酸、エチレンジアミン−N、
N、N’、 N’−−テトラメチレンホスホン酸、トラ
ンスシクロヘキサンシアミン四酢酸、1,2−ジアミノ
プロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジit[、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオ
ルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ボスホップタン−1
,2,4−1−リカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸、N、N’−ヒス(2−ヒド
ロキシヘンシル)コニチレンジアミンーN、N’−ジ酢
酸などを挙げることができる。
N-) rimethylenebosonic acid, ethylenediamine-N,
N, N', N'--tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanecyaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodit[, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2 -Boss hop tongue-1
, 2,4-1-licarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N,N'-his(2-hydroxyhensyl)conylene diamine-N,N'-diacetic acid, etc. be able to.

これらのキレ−1・剤は必要に応じて2種以上併用して
もよい。
Two or more of these Killer 1 agents may be used in combination, if necessary.

これらのキレ−1〜剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば11
当り0.001モルから0.05モル、好ましくは0.
003〜0.02モルである。
The amount of these clearing agents added may be sufficient to sequester the metal ions in the color developing solution, for example, 11.
from 0.001 mol to 0.05 mol, preferably 0.001 mol to 0.05 mol per mol.
003 to 0.02 mol.

発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。
Any development accelerator can be added to the color developing solution if necessary.

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号、米国特許第3,818,
247号等に記載のチオエーテル系化合物、特開昭52
−49829号および同50−15554号に記載のp
−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−15
6826月、同52−43429号等に記載の4級=6
1− アンモニウム塩類、米国特許第2,494.903号、
同第3.]28,182号、同第4.230,796号
、同第3,253.919号、特公昭4l−II、13
1号、米国特許第2.482.546号、同第2,59
6,926号、同第3.582.346号等に記載のア
ミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3.128.183号、特公昭
41−11431号、同42−23883号、米国特許
第3,532,501号等に記載のポリアルギレンオキ
サイド、また2−メチルイミダゾール、イミダゾールな
どのイミダゾール類をあげることができる。
As a development accelerator, Japanese Patent Publication No. 37-16088 and No. 3
No. 7-5987, No. 38-7826, No. 44-123
No. 80, No. 45-9019, U.S. Patent No. 3,818,
Thioether compounds described in No. 247, etc., JP-A-52
-49829 and p described in No. 50-15554
- Phenylenediamine compound, JP-A-50-1377
No. 26, Special Publication No. 44-30074, Japanese Patent Publication No. 56-15
6826, Grade 4 as described in No. 52-43429, etc. = 6
1- Ammonium salts, U.S. Pat. No. 2,494.903;
Same 3rd. ] No. 28,182, No. 4.230,796, No. 3,253.919, Special Publication No. 4L-II, 13
1, U.S. Patent No. 2.482.546, U.S. Patent No. 2,59
6,926, amine compounds described in Japanese Patent Publication No. 3.582.346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088, Japanese Patent Publication No. 42-2
5201, U.S. Patent No. 3.128.183, Japanese Patent Publication No. 41-11431, Japanese Patent Publication No. 42-23883, U.S. Patent No. 3,532,501, etc., and 2-methylimidazole, Examples include imidazoles such as imidazole.

また補助現像薬として1−フェニル−3−ビラプリトン
類を添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好まし
い。例えば以下のような化合物を挙げることができる。
It is also preferable to add 1-phenyl-3-virapritones as an auxiliary developer for rapid development. For example, the following compounds can be mentioned.

AD−I         AD−2 AD−3△D−4 AD−3           AD−3これら補助現
像液の添加量は発色現像液1p、当り0.0005モル
〜0.03モル、好ましくは0.001〜0.01モル
である。
AD-I AD-2 AD-3ΔD-4 AD-3 AD-3 The amount of these auxiliary developers added is 0.0005 mol to 0.03 mol, preferably 0.001 to 0, per 1 p of color developer. It is .01 mole.

本発明による処理前に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を冷力11できる
。カブリ防止剤としては、塩化すトリウム、臭化カリウ
ム、沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロケン化物お
よび有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤
としては、例えばヘンシトリアゾール、6−二トロベン
ズイミダゾール、5−ニトロイソインタソール、5−メ
チルヘンシトリアゾール、5−ニトロヘンシトリアゾー
ル、5−クロロ−ヘンシトリアゾール、2−チアゾリル
ーヘンヅイミダゾール、2−チアゾリルメチルーヘンズ
イミダヅール、インダゾール、ヒドロキシアザインド−
リジン、アデニンのような含窒素へテロ環化合物を代表
例としてあげることができる。
The color developing solution used before processing according to the present invention may further contain an optional antifoggant, if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as thorium chloride, potassium bromide, and potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include henctriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisointasole, 5-methylhencitriazole, 5-nitrohencitriazole, 5-chloro-hencitriazole, and 2-thiazolylruhen. Duimidazole, 2-thiazolylmethyl-henzimidazole, indazole, hydroxyazaind-
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as lysine and adenine.

上記発色現像液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍
光増白剤としては、4,4′〜ジアミノ−2゜2′−ジ
スルホスチルヘン系化合物が好ましい。添加量はO〜5
g/!好ましくは0.1g〜4 g/Nである。
The color developing solution may contain a fluorescent whitening agent. As the optical brightener, 4,4'-diamino-2°2'-disulfostylhene compounds are preferred. Addition amount is O~5
g/! Preferably it is 0.1 g to 4 g/N.

また、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルホン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。
Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, aliphatic carbonic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

上記発色現像液での処理温度は20〜55°C1好まし
くは30〜55°Cである。処理時間は20秒〜5分、
好ましくは30秒〜3分20秒である。更乙こ好ましく
は1分〜2分30秒である。
The processing temperature with the color developing solution is 20 to 55°C, preferably 30 to 55°C. Processing time is 20 seconds to 5 minutes.
Preferably it is 30 seconds to 3 minutes and 20 seconds. It is preferably 1 minute to 2 minutes and 30 seconds.

本発明の処理方法はカラー反転処理における脱銀処理に
も用いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通
常知られているカラー感光材料の反転処理に用いられる
黒白第1現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化
銀感光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加
使用されているよ(知られた各種の添加剤をカラー反転
感材の黒白第1現像液に含有させることかできる。
The processing method of the present invention can also be used for desilvering processing in color reversal processing. The black-and-white developer used at this time is a so-called black-and-white first developer used in the commonly known reversal processing of color photosensitive materials. Various known additives can be added to the black-and-white developer used in the processing solution for black-and-white silver halide light-sensitive materials.

代表的な添加剤としては、1−フェニル−3−ビラプリ
トン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸す
1−リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤
、臭化カリウムや2−メチルヘンライミダゾール、メチ
ルヘンッチアヅール等の無機性もしくは有機性の抑制剤
、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物や
メルカプト化合物からなる現像抑制剤をあげることがで
きる。
Typical additives include developing agents such as 1-phenyl-3-virapritone, metol and hydroquinone, preservatives such as sulfites, and alkalis such as sodium hydroxide, 1-lium carbonate, and potassium carbonate. promoters, inorganic or organic inhibitors such as potassium bromide, 2-methylhenraimidazole, methylhentchiazole, water softeners such as polyphosphates, and trace amounts of iodides and mercapto compounds. Examples of development inhibitors include:

本発明の処理方法は、基本的には前記発色現像工程に続
く脱銀工程から成っている。さらにこれに続いて水洗お
よび/または安定化工程を設けるのが好ましい。
The processing method of the present invention basically consists of a desilvering step following the color development step. Furthermore, it is preferable to provide a water washing and/or stabilization step following this.

水洗工程に用いられる水洗水には処理後の感光材料の乾
燥時の水滴1、うを防止するため、種々の界面活性剤を
含有させることができる。これらの界面活性剤としては
、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、多
価アルコール型非イオン性界面活性剤、アルキルヘンセ
ンスルボンM1.’fNr型アニオン性界面活性剤、高
級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面活性剤、
アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性界面活性
剤、4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性剤、アミ
ン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性
剤、ヘタイン型両性界面活性剤があるが、イオン性界面
活性剤は、処理に伴って混入してくる種々のイオンと結
合して不溶性物質を生成する場合があるためノニオン性
界面活性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノ
ールエチレンオキザイド付加物が好ましい。アルキルフ
ェノールとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ン
ノニルフェノールが好ましく、又エチレンオキザイドの
付加モル数としては特に8〜14モルが好ましい。さら
に消泡効果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも
好ましい。
The rinsing water used in the rinsing process can contain various surfactants to prevent water droplets from forming when the photographic material is dried after processing. These surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants, polyhydric alcohol type nonionic surfactants, alkylhensensulfone M1. 'fNr type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester salt type anionic surfactant,
There are alkylnaphthalene sulfonate type anionic surfactants, quaternary ammonium salt type cationic surfactants, amine salt type cationic surfactants, amino acid type amphoteric surfactants, and hetain type amphoteric surfactants. Nonionic surfactants may combine with various ions mixed in during processing to produce insoluble substances, so it is preferable to use nonionic surfactants, and alkylphenol ethylene oxide adducts are particularly preferable. . The alkylphenol is particularly preferably octyl, nonyl, dodecyl, or nonylphenol, and the number of moles of ethylene oxide added is particularly preferably 8 to 14 moles. Furthermore, it is also preferable to use a silicone surfactant that has a high antifoaming effect.

また水洗水中には、水アカの発生や処理後の感光材料に
発生ずるカビの防1にのため、種々の防バクテリア剤、
防カビ剤を含有させるごともできる。
In addition, various antibacterial agents,
It is also possible to contain a fungicide.

これらの防ハタテリア剤、防カビ剤の例としては特開昭
57−157244号及び同58.−105145号に
示されるような、チアゾリルベンズイミダヅール系化合
物、あるいは特開昭54−21424号や特開昭57−
8542号に示されるようなイソチアヅロン系化合物、
あるいはI・リクロロフェノールに代表されるようなり
1コロフ工ノール系化合物、あるいはブロモフェノール
系化合物、あるいは有機スズや有機亜鉛化合物、あるい
は、チオシアン酸やイソチオシアン酸系の化合物、ある
いは、酸アミド系化合物、あるいはダイアシンやI・リ
アジン系化合物、あるいは、チオ尿素系化合物、ヘンシ
トリアゾールアルキルグアニジン化合物、あるいは、ベ
ンズアルコニウムクロライトに代表されるような4級ア
ンモニウム塩、あるいは、ペニシリンに代表されるよう
な抗生物質等、ジャーナル・アンティバクテリア・アン
ト・アンティファンガス・エイジェント(J、へnti
bact、へntifung、八gents)Voll
、  No5、 p、207〜223 (1983)に
記載の汎用の防ハイ剤を1種以上併用してもよい。
Examples of these anti-grouper agents and anti-mold agents include JP-A-57-157244 and JP-A-57-157244. -105145, thiazolylbenzimidazur compounds, or JP-A-54-21424 and JP-A-57-
Isothiaduron compounds as shown in No. 8542,
Or a corofenol compound as typified by I.lichlorophenol, a bromophenol compound, an organotin or organozinc compound, a thiocyanic acid or isothiocyanic acid compound, or an acid amide compound. , or diacin, I-lyazine compounds, thiourea compounds, henctriazole alkylguanidine compounds, quaternary ammonium salts such as benzalkonium chlorite, or penicillin. Antibiotics, etc., Journal Antibacteria, Antifungal Agents, etc.
bact, hentifung, eight gents) Voll
, No. 5, p., 207-223 (1983) may be used in combination.

又、特開昭48−83820に記載の種々の殺菌剤も用
いることができる。
Furthermore, various fungicides described in JP-A No. 48-83820 can also be used.

また、各種キレ−1・剤を含有することが好ましい。Moreover, it is preferable to contain various cleaning agents.

キレ−1−剤の好ましい化合物としては、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチリデン−1,】−
ジホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N’、 N
’−テトラメチレンホスホン酸などの有機ボスポン酸、
あるいは、欧州特許345172A1に記載の無水マレ
イン酸ポリマーの加水分解物など−68= をあげることができる。
Preferred compounds for the killing agent include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, and 1-hydroxyethylidene-1,]-
Diphosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N
'-organic bosponic acids such as tetramethylenephosphonic acid,
Alternatively, -68= such as a hydrolyzate of a maleic anhydride polymer described in European Patent No. 345172A1 can be mentioned.

また、前記の定着液や漂白定着液に含有することができ
る保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。
Further, it is preferable that the washing water contains a preservative that can be contained in the above-mentioned fixing solution or bleach-fixing solution.

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
させる処理液が用いられる。例えば、有機酸やpl(3
〜6の緩衝能を有する液、アルデヒド(例えば、ポルマ
リンやグルタルアルデヒ1)を含有した液などを用いる
ことができる。安定液には、水洗水に添加できる化合物
を全て含有することができ、その他に必要に応して塩化
アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニア化合
物、Bi、八!などの金属化合物、蛍光増白剤、特願昭
63−308265号、同63−308266号、米国
特許4859574号に記載のN−メヂロール化合物を
始めとした各種色素安定剤及びこれを用いた安定化方法
、硬膜剤、米国特許4786583号に記載のアルカノ
ールアミンなどを用いることができる。
As the stabilizing liquid used in the stabilizing step, a processing liquid that stabilizes the dye image is used. For example, organic acids and pl(3
A solution having a buffering capacity of 1 to 6, a solution containing an aldehyde (for example, Polmarin or glutaraldehyde 1), etc. can be used. The stabilizing liquid can contain all the compounds that can be added to the washing water, and may also contain ammonia compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, Bi, 8! metal compounds such as, optical brighteners, various dye stabilizers including N-medyrol compounds described in Japanese Patent Application No. 63-308265, No. 63-308266, and U.S. Patent No. 4,859,574, and stabilization using the same. methods, hardeners, alkanolamines described in US Pat. No. 4,786,583, and the like can be used.

また、水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好まし
く、段数としては2〜4段が好ましい。
Further, the water washing step and the stabilization step are preferably performed by a multistage countercurrent method, and the number of stages is preferably 2 to 4 stages.

補充量としては単位面積当り前浴からの持込量の1〜5
0倍、好ましくは2〜30倍、より好ましくは2〜15
倍である。
The replenishment amount is 1 to 5 of the amount brought in from the previous bath per unit area.
0 times, preferably 2 to 30 times, more preferably 2 to 15 times
It's double.

これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、 Mg濃度を5 mg / (!以下に脱イオン処理
した水、ハlコケン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水
を使用するのが好ましい。
The water used in these washing steps or stabilization steps includes tap water, as well as Ca
, It is preferable to use water that has been deionized so that the Mg concentration is 5 mg/(! or less), water that has been sterilized using a disinfectant, an ultraviolet germicidal lamp, etc.

また、藤発分を補正するだめの水は、水道水を用いても
よいが、上記の水洗工程もしくは安定化工程に好ましく
使用される脱イオン処理した水、殺菌された水とするの
がよい。
In addition, tap water may be used as the water for correcting the wisteria content, but it is preferable to use deionized water or sterilized water, which is preferably used in the above-mentioned washing process or stabilization process. .

本発明においては、漂白液、漂白定着液のみならず、他
の処理液でも蒸発による濃縮を補正するために、適当量
の水または補正液ないし処理補充液を補充することが好
ましい。
In the present invention, it is preferable to replenish not only the bleaching solution and the bleach-fixing solution but also other processing solutions with an appropriate amount of water, a correction solution, or a processing replenisher in order to correct concentration due to evaporation.

また、水洗工程または安定化工程のオーバーフロー液は
、前浴である定着能を有する浴に流入させる方法を用い
るごとにより、廃液量を低減さゼることもできるので好
ましい。
Further, it is preferable to use a method in which the overflow liquid from the washing step or the stabilization step is allowed to flow into a bath having a fixing ability, which is a pre-bath, because the amount of waste liquid can be reduced.

本発明の処理に適する感光材料は、支持体」二に少なく
とも青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同しであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
−19に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。し
かし、目的に応じて」二記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設置
順をもとりえる。
A light-sensitive material suitable for the processing of the present invention may be provided with at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular limitations on the number and order of the silver halide emulsion layers and non-photosensitive layers. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having a light-sensitive layer on a support, which is composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different light sensitivities. , the photosensitive layer is a unit photosensitive layer sensitive to any of blue light, green light, and red light, and in the multilayer silver halide color photographic light-sensitive material,
-19, the unit photosensitive layers are arranged in this order from the support side: a red sensitive layer, a green sensitive layer, and a blue sensitive layer. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different color-sensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.

」−記、ハロゲン化銀感光層の間および最−に層、最下
層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
A non-photosensitive layer, such as an intermediate layer between each layer, may be provided between the silver halide photosensitive layers, the final layer, and the bottom layer.

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−11.3440号、同61−2
0037号、同61−20038号明細書に記載される
ようなカプラー、DTP化合物等が含まれていてもよく
、通常用いられるように混色防止剤、紫外線吸収剤やス
ティン防止剤などを含んでいてもよい。
The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-11.3440, No. 61-2
It may contain couplers, DTP compounds, etc. as described in No. 0037 and No. 61-20038, and it may also contain color mixing inhibitors, ultraviolet absorbers, anti-stinting agents, etc. as commonly used. Good too.

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第121.470号あるいは英国特許第92
3.045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度
乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通常
は、支持体に向かって順次感光度が低くなるように配列
するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感
光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−1
12751号、同62−200350号、同62−20
65.I 1号、同62−206543号等に記載され
ているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持
体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are disclosed in West German Patent No. 121.470 or British Patent No. 92
As described in No. 3.045, a two-layer structure consisting of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also, JP-A-57-1
No. 12751, No. 62-200350, No. 62-20
65. As described in No. I1, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side remote from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはB H/B L/CI−/ G H/ R)I /
 R丁2の順、またはBH/BL/GH/G L/RL
/RI(の順等に設置することができる。
As a specific example, from the side farthest from the support, low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / low sensitivity green sensitive layer (GL) /High-sensitivity red-sensitive layer (RH) /Low-sensitivity red-sensitive layer (RL), or B H / B L / CI- / G H / R) I /
R block 2 order or BH/BL/GH/G L/RL
/RI().

また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−257313号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/G L/RL/G H/RHの順に配列する
こともできる。
Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/R
They can also be arranged in the order of H/GL/RL. Furthermore, as described in JP-A-56-257313 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/RH may be arranged in this order from the farthest side from the support. You can also do it.

また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、下
層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化銀乳剤層
を配置し、支持体に向って感光度が順次低められた感光
度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。この
ような感光度の異=73− なる3Nから構成される場合でも、特開昭59−202
464号明細書に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感
度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer with higher sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers having different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with low photosensitivity is disposed, and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even in the case where the difference in photosensitivity is 73-, which is composed of 3N, JP-A-59-202
As described in No. 464, medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in the order from the side remote from the support in the same color-sensitive layer.

上記のように、それぞれの感材の目的に応して種々の層
構成・配列を選択することができる。
As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.

これらいづれの面配列をとっても本発明のカラー感光材
料においては使用できるが、本発明ではカラー感光材料
の支持体及び支持体の下塗り層及びハック層を除く全構
成層の乾燥膜厚が振軸用カラー感光材料の場合には、2
0.0μ以下であることが本発明の目的を達成する上で
好ましく、より好ましくは18.0μ以下であり、プリ
ント材料の場合には、16.0μ以下、より好ましくは
13.0μ以下である。
Any of these plane arrangements can be used in the color photosensitive material of the present invention, but in the present invention, the dry film thickness of the support of the color photosensitive material and all constituent layers of the support except for the undercoat layer and the hack layer is In the case of color photosensitive materials, 2
In order to achieve the object of the present invention, it is preferably 0.0μ or less, more preferably 18.0μ or less, and in the case of print materials, it is 16.0μ or less, more preferably 13.0μ or less. .

これら膜厚の規定は処理中及び処理後にカラー感光材料
のこれら層中に取り込まれるカラー現像主薬によるもの
で、残存するカラー現像主薬世によって漂白刃ブリや処
理後の画像保存中に発生ずるスティンに大きな影響を与
えることによる。特に、これら漂白刃ブリやスティンの
発生は緑感性感色層に因るものと思われるマゼンタ色の
増色が、他のシアンやイエロー色の増色に比べて大きい
These film thickness regulations are determined by the color developing agent that is incorporated into these layers of the color photosensitive material during and after processing.The remaining color developing agent may cause bleaching edge blur and staining that occurs during image storage after processing. By making a big impact. In particular, the increase in color of magenta, which is thought to be caused by the green-sensitive color layer, is larger than the increase in color of other cyan and yellow colors.

なお、膜厚規定における下限値は、上記規定から感材の
性能を著しく損ねることのない範囲で低減されることが
望ましい。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く構
成層の全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラー感光材料の
場合には12.0μであり、プリント材料の場合には、
7.0μである。撮影材料の場合では通常量も支持体に
近い感光層と支持体の下塗り層との間に層を設置するが
この層(複数層であってもよい。)の全乾燥膜厚の下限
値は1.0μである。
Note that it is desirable that the lower limit value in the film thickness regulation be reduced within a range that does not significantly impair the performance of the photosensitive material based on the above regulation. The lower limit of the total dry film thickness of the support of the photosensitive material and the constituent layers of the support excluding the undercoat layer is 12.0μ in the case of color photosensitive materials for photography, and in the case of print materials,
It is 7.0μ. In the case of photographic materials, a layer is usually installed between the photosensitive layer close to the support and the undercoat layer of the support, but the lower limit of the total dry film thickness of this layer (it may be multiple layers) is It is 1.0μ.

また、膜厚の低減は感光層、非感光層のいづれの層であ
ってもよい。
Further, the film thickness may be reduced in either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer.

本発明で処理する多層カラー感光材料の膜厚は以下の方
法で測定する。
The film thickness of the multilayer color photosensitive material processed in the present invention is measured by the following method.

測定する感材ば25°C150%17+1の条件下に感
材作製後7日間保存する。まず初めに、この感材の全厚
みを測定し、次いで支持体上の塗布層を除去したのち再
度その厚みを測定し、その差を以って上記感材の支持体
を除いた全塗布層の膜厚とする。
The photosensitive material to be measured is stored at 25°C, 150%, and 17+1 for 7 days after preparation. First, measure the total thickness of this sensitive material, then remove the coated layer on the support, measure the thickness again, and use the difference to calculate the total thickness of the coated layer of the above-mentioned sensitive material excluding the support. The film thickness shall be .

この厚みの測定は、例えば接触型の圧電変換素子による
膜厚測定器(Anritus Electric Co
、 Ltd、。
This thickness can be measured using, for example, a film thickness measuring device using a contact type piezoelectric transducer (Anritus Electric Co., Ltd.).
, Ltd.

K−40285Land、)を使用して測定することが
できる。
K-40285Land, ).

なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜鉛素酸すI・リウ
ム水溶液を使用して行うことができる。
The coating layer on the support can be removed using an aqueous solution of subzinc oxide and lithium.

続いて、走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写
真を撮影(倍率は3.000倍以上が好ましい)し、支
持体上の全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定
器による全厚みの測定値(実測の厚みの絶対値)と対比
して各層の厚みを算出することができる。
Next, using a scanning electron microscope, take a cross-sectional photograph of the above-mentioned sensitive material (magnification is preferably 3.000 times or more), measure the total thickness on the support and the thickness of each layer, and calculate the previous film thickness. The thickness of each layer can be calculated by comparing it with the total thickness measured by the measuring device (absolute value of the actual thickness).

本発明で処理する感光材料における膨潤率((25°C
81120中での平衡膨潤膜厚〜25°C155%1?
Hでの乾燥全膜厚/25°C255%+711での乾燥
全膜厚)X100)は50〜200χが好ましく、70
〜15ozがより好ましい。膨潤率が」二記数値よりは
ずれるとカラー現像主薬の残存量が多くなり、また写真
性能、−76= 脱銀性などの画質、膜強度などの膜物性に悪影響を与え
ることになる。
Swelling rate ((25°C
Equilibrium swelling film thickness in 81120~25°C155%1?
Dry total film thickness at H/25°C 255% + 711)X100) is preferably 50 to 200χ, and 70
~15 oz is more preferred. If the swelling ratio deviates from the two numerical values, the amount of color developing agent remaining will increase, and this will have an adverse effect on photographic performance, image quality such as -76 = desilvering ability, and film properties such as film strength.

ざらに、本発明で処理する感+イにおける膨潤速度は、
発色現像液中(30°C13分15秒)における最大膨
潤膜厚の90%を飽和膨潤膜厚とし、この1/2の厚さ
に到達するまでの時間を膨潤速度−pV2と定義したと
きに、Tzが15秒以下であるのが好ましい。より好ま
しくはT+Aは9秒以下である。
Roughly speaking, the swelling rate in the sense + A treated with the present invention is as follows:
When 90% of the maximum swelling film thickness in a color developing solution (30°C 13 minutes 15 seconds) is defined as the saturated swelling film thickness, and the time required to reach 1/2 of this thickness is defined as the swelling rate - pV2. , Tz is preferably 15 seconds or less. More preferably, T+A is 9 seconds or less.

本発明に用いられるカラー感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化銀組成でもよ
い。即ち、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀もしくは沃塩臭化銀である。
The silver halide contained in the photographic emulsion layer of the color light-sensitive material used in the present invention may have any silver halide composition. That is, silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide.

撮影用カラー感光材料やカラー反転感光材料(例えば、
カラーネガフィルム、リバーザルフィルム、カラー反転
ペーパー)の場合には、沃化銀を0.1〜30モル%含
有する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が80モル%
以上、更に好ましくは95モル%以上、最も好ましくは
98モル%以上の塩臭化銀が好ましい。
Color photosensitive materials for photography and color reversal photosensitive materials (e.g.
In the case of color negative films, reversal films, color reversal papers), silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide containing 0.1 to 30 mol % of silver iodide is preferred. In the case of direct positive color light-sensitive materials, silver bromide or silver chlorobromide is preferred, and silver chloride is also preferred for rapid processing. In the case of photosensitive materials for paper, silver chloride or silver chlorobromide is preferred, particularly silver chloride in an amount of 80 mol%.
Above, silver chlorobromide is more preferably 95 mol% or more, most preferably 98 mol% or more.

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
Silver halide grains in photographic emulsions include those with regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, those with irregular crystal shapes such as spherical and plate shapes, and those with twin planes. may have crystal defects, or a composite form thereof.

ハロゲン化銀の粒径しよ、約0.2 ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大
ザイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
The grain size of the silver halide may be fine grains of about 0.2 microns or less, or large grains with a projected area diameter of up to about 10 microns, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

本発明で処理する感光拐料に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロ、−ジャー (
RD ) 、No、17643(1978年12月)、
22〜23頁、同誌、No、307105 (19B9
年11月)、863〜865Q’11.乳剤製造(Em
ulsion preparation andty−
pes)”、および同誌、No、 ] 871.6 (
1979年11月)、648頁、グラフキデ著「写真の
物理と化学J、ポールモンテル社刊(P、 Glafk
ides、 Chemie et PhisiqueP
hotographique、 PauI Monte
l、1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学J、フッ
ーカルプレス社刊(G、F、 Duffin、Phot
ograpl+ic Emulsion Cl+emi
stry(FocalPress、1966) )、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V、l7.Zelikman  et  a
l、、   Making  and  Coatin
B  PhoLographic Iimu−1sio
n、Focal Press+ 1964)などに記載
された方法を用いて調製することができる。
Silver halide photographic emulsions that can be used in the photosensitive dye processed in the present invention include, for example, Research Disclo, - Jar (
RD), No. 17643 (December 1978),
pp. 22-23, same magazine, No. 307105 (19B9
November), 863-865Q'11. Emulsion manufacturing (Em
ulsion preparation andty-
pes)” and the same magazine, No. ] 871.6 (
(November 1979), p. 648, by Glafkide, “Physics and Chemistry of Photography J,” published by Paul Montell (P.
ides, Chemie et PhysiqueP
photographique, PauI Monte
1967), Duffin, Photo Emulsion Chemistry J, published by Fucal Press (G.
ograpl+ic Emulsion Cl+emi
Zelikman et a.
l,,Making and Coatin
B PhoLographic Iimu-1sio
Focal Press+ 1964).

米国特許第3,574.628号、同3,655,39
.1号および英国特許第1.413.748 何などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
U.S. Patent No. 3,574.628, U.S. Patent No. 3,655,39
.. Also preferred are the monodisperse emulsions described in British Patent No. 1 and British Patent No. 1.413.748.

また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フメ
トグラフィック・ザイエンス・アン1−・エンジニアリ
ング(Gutoff、PhotographicSci
ence  and  Engineering)、 
第14巻、 248〜257頁(1970年);米国特
許第4.434,226号、同4,414゜310号、
同4,433.048号、同4,439,520号およ
び英国特許第2.112.157号などに記載の方法に
より簡単に調製することができる。
Tabular grains having aspect ratios of about 5 or more can also be used in the present invention. Tabular grains are described by Gutoff, Photographic Science and Engineering.
ence and Engineering),
Volume 14, pp. 248-257 (1970); U.S. Pat. No. 4,434,226, U.S. Pat.
It can be easily prepared by the methods described in 4,433.048, 4,439,520 and British Patent No. 2.112.157.

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、絹状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
The crystal structure may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, it may have a silk-like structure, or silver halides of different compositions may be joined by epitaxial bonding. It may also be bonded with a compound other than silver halide, such as silver rhodan or lead oxide.

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。Also, mixtures of particles of various crystal forms may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNO,
17643、同No、 18716および同N0307
105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にま
とめた。
The silver halide emulsion used is usually one that has been subjected to physical ripening, chemical ripening, and spectral sensitization. Additives used in such processes are listed in Research Disclosure No.
17643, same No. 18716 and same No. 0307
105, and the relevant sections are summarized in the table below.

本発明で処理するカラー感光材料に使用できる公知の写
真用添加剤も上記の3つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示
した。
Known photographic additives that can be used in the color light-sensitive materials processed in the present invention are also described in the three Research Disclosures mentioned above, and the relevant descriptions are shown in the table below.

2、感度上昇剤       648頁右欄4、増 白
 剤  24頁   647頁右欄  868頁9、硬
 膜 剤  2G頁   651真左欄 874〜87
5頁10、バインダー  26頁   651頁左欄 
873〜874頁14、マント剤          
     878〜879頁本発明で処理するカラー感
材には種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のRDNo、17643 、■−C−G
、同No、307105、■−C−Cに記載された特許
に記載されている。
2. Sensitivity enhancer page 648 right column 4, brightener page 24 page 647 right column 868 page 9, hardener 2G page 651 true left column 874-87
5 page 10, binder page 26 page 651 left column
873-874 pages 14, cloak agent
Pages 878-879 Various color couplers can be used in the color sensitive material processed in the present invention, and specific examples thereof include the above-mentioned RD No. 17643, ■-C-G
, No. 307105, ■-C-C.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許筒3.93
3.501号、同4,022,620号、同、I、32
6,024号、同4,401,752号、同、1,24
8,961号、特公昭5B−10739号、英国特許筒
1,425.020号、同1476.760号、米国特
許筒3,973.968号、同4,3]4,023号、
同4.51L649号、欧州特許第249.473八号
等に記載のものが好ましい。
As a yellow coupler, for example, U.S. Patent Tube 3.93
3.501, 4,022,620, I, 32
No. 6,024, No. 4,401,752, No. 1,24
8,961, Japanese Patent Publication No. 5B-10739, British Patent No. 1,425.020, British Patent No. 1476.760, U.S. Patent No. 3,973.968, Japanese Patent No. 4,3]4,023,
Preferred are those described in 4.51L649, European Patent No. 249.4738, and the like.

マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、欧州特許第73.
636号、米国特許筒4,310.619号、同4,7
53,87号、同3,06L432号、同3.725.
064号、同4,500,630号、同4,540,6
54号、同4,556,630号、リサーチ・ディスク
ロージャー(RD) No、24220(1984年6
月) 、RDNo、24230(1984年6月)、特
開昭60−33552号、同60−43659号、同6
1−72238号、同60−35730号、同55−1
1.8034号、同60−185951号、WO(PC
T) 88104795号等に記載のものが特に好まし
い。本発明の漂白刃ブリやステ゛インに係わる効果はピ
ラゾロアゾール系カプラーに対して特に顕著である。 
 ・ シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフト−ル
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4,052.212
号、同4,1.,16,396号、同4,228,23
3号、同4.296.200号、同2,369,929
号、同2,801.171 号、同2,772,1.6
2号、同2,895,826号、同3,772,002
号、同3,758,308号、同4,334.011号
、同4 、327 。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferred, and European Patent No. 73.
No. 636, U.S. Patent No. 4,310.619, U.S. Patent No. 4,7
No. 53,87, No. 3,06L432, No. 3.725.
No. 064, No. 4,500,630, No. 4,540,6
No. 54, No. 4,556,630, Research Disclosure (RD) No. 24220 (June 1984)
), RD No. 24230 (June 1984), JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-6
No. 1-72238, No. 60-35730, No. 55-1
No. 1.8034, No. 60-185951, WO (PC
T) Those described in No. 88104795 are particularly preferred. The effects of the present invention on bleaching and staining are particularly remarkable for pyrazoloazole couplers.
- Examples of cyan couplers include phenolic and naphthol couplers, which are disclosed in U.S. Patent No. 4,052.212.
No. 4, 1. , No. 16,396, No. 4,228,23
No. 3, No. 4.296.200, No. 2,369,929
No. 2,801.171, No. 2,772, 1.6
No. 2, No. 2,895,826, No. 3,772,002
No. 3,758,308, No. 4,334.011, No. 4, 327.

173号、西独特許公開箱3,329.729号、欧州
特許第121 、365A号、同249.453A号、
米国特許筒3,446゜622号、同4,333,99
9号、同4,753,871号、同4.451,559
号、同4,427.767号、同4,690.8B9号
、4同4,254.212号、同4.296.199号
、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい
173, West German Patent Publication Box No. 3,329.729, European Patent Nos. 121, 365A, 249.453A,
U.S. Patent No. 3,446°622, U.S. Patent No. 4,333,99
No. 9, No. 4,753,871, No. 4.451,559
Preferred are those described in No. 4,427.767, No. 4,690.8B9, No. 4,254.212, No. 4.296.199, JP-A-61-42658, and the like.

発色色素の不要吸収を補正するだめのカラードカプラー
は、リサーチ・ディスクロージャー(RD ) No、
17643の■−G項、米国特許筒4.163゜670
号、特公昭57−39413号、米国特許筒4 、00
4 、929号、同4,138,258号、英国特許第
しl、16,368号に記載のものが好ましい。また、
米国特許筒4,774゜181号に記載のカップリング
時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補
正するカプラーや、米国特許筒4,777.120号に
記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカ
ーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも
好ましい。
Colored couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes are Research Disclosure (RD) No.
17643 ■-G section, U.S. patent cylinder 4.163°670
No., Special Publication No. 57-39413, U.S. Patent No. 4, 00
Preferred are those described in No. 4, 929, No. 4,138,258, and British Patent No. 1, 16,368. Also,
U.S. Pat. No. 4,774°181 discloses a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye using a fluorescent dye released during coupling, and U.S. Pat. No. 4,777.120 discloses a coupler that reacts with a developing agent. It is also preferred to use couplers having as a leaving group a dye precursor group capable of forming a dye.

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4.366.231号、英国特許筒2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
Couplers whose colored dyes have appropriate diffusivity include U.S. Patent No. 4.366.231 and British Patent No. 2,125.
.. 570, European Patent No. 96.570 and German Patent Publication No. 3,234,533 are preferred.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は米国特許
筒3,451,820号、同4,080,211号、同
4.367.282号、同4,409,320号、同4
,576.910号、英国特許筒2.102.173号
等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat.
, No. 576.910, British Patent No. 2.102.173, etc.

カンブリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のリサーチ・ディス
クロージャー(RD ) 17643、■〜F項に記載
された特許、特開昭57−151944号、同57−1
54234号、同6f)−184248号、同63−3
1346号、米国特許4,248,962号、同4,7
82,012号に記載されたものが好ましい。
Couplers that release photographically useful residues upon cambling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release development inhibitors are disclosed in the patents described in Research Disclosure (RD) 17643, Sections 1 to F, and in JP-A-57-151944 and JP-A-57-1.
No. 54234, No. 6f)-184248, No. 63-3
1346, U.S. Pat. No. 4,248,962, U.S. Patent No. 4,7
82,012 is preferred.

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097,140号、
同2.131 、188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
Couplers that release a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development include British Patent No. 2,097,140;
2.131, No. 188, JP-A-59-157638
No. 59-170840 is preferred.

その他、本発明で処理する感光材料に用いることのでき
るカプラーとしては、米国特許筒4,130゜427号
等に記載の競争カプラー、米国特許筒4,283.47
2号、同4.338.393号、同4,310.618
号等に記載の多光量カプラー、特開昭60−18595
0号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレド
ンクス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラ
ー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDI
Rレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173
,302A号に記載の離脱後腹色する色素を放出するカ
プラー、リサーチ・ディスクロージャー(RD ) N
o、11449号、同24241号、特開昭61.−2
01247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国
特許第4,553..177号等に記載のりガント放出
カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第、l、774,18
1号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられ
る。
Other couplers that can be used in the photosensitive materials processed in the present invention include the competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130.427, and U.S. Pat.
No. 2, No. 4.338.393, No. 4,310.618
JP-A-60-18595, a multi-light coupler described in No.
DIR redonx compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing redox compound or DI described in No. 0, JP-A No. 62-24252, etc.
R-redox releasing redox compound, European Patent No. 173
Research Disclosure (RD) N
o, No. 11449, No. 24241, JP-A-61. -2
No. 01247, bleach accelerator releasing couplers such as those described in US Pat. No. 4,553. .. Gantt-emitting couplers described in No. 177, leuco dye-releasing couplers described in JP-A-63-75747, U.S. Pat. No. 1, 774,18
Couplers that emit fluorescent dyes as described in No. 1 can be mentioned.

本発明で処理するカラー感材に使用するカプラーは、種
々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
The coupler used in the color photosensitive material processed in the present invention can be introduced into the photosensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されており、水中油
滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C以上の
高沸点有機溶剤の具体例よしては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
シー2−コニデルヘキシルフタレート ーアミルフェニル)フタレート、ビス(2.4−ジーも
一アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1。
Examples of high-boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in U.S. Patent No. 2,322.027, etc.; Specific examples of boiling point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
2-conidelhexyl phthalate-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-amylphenyl) isophthalate, bis(1.

1−ジエチルプロピル)フタレートなど)、リン酸また
はホスポン酸のエステル類(トリフェニルホスフェート
、トリクレジルボスフェート、2−エチルへギシルジフ
ェニルボスフエ−1−、トリジクロー・キシルホスフェ
−I・、トリー2−エチルヘキシルボスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェ− ロピルボスフェート、シー2−エチルへキシルフェニル
ホスホネーI・など)、安息香酸エステル類(2−エチ
ルへキシルヘンゾエ−1・、1デシルヘンゾエ−1・、
2−エチルへキシル−p−ヒドロキシベンゾニーI・な
ど)、アミドIll(N,N−ジエチルドデカンアミド
、N.N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシル
ピロリドンなど)、アルコール類またはフェノール類(
イソステアリルアルコール、2.4−ジーtertーア
ミルフェノールなど)、脂肪族カルボン酸エステル類(
ビス(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルア
ゼレ−1・、グリセロールトリブチレ−1・、イソステ
アリルラクテート、トリクレルシI・レートなど)、ア
ニリン誘導体(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−
tert−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(ハラ
フィン、ドデシルヘンゼン、ジイソプロピルナフタレン
など)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約30°C以上、好ましくは50°C以上約160°
C以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキザノン、2−エトキシエチルアセ
テ−1・、ジメチルボルムアミドなどが挙げられる。
(1-diethylpropyl) phthalate, etc.), esters of phosphoric acid or phosponic acid (triphenyl phosphate, tricresyl bosphate, 2-ethylhegycyldiphenylbosphate-1-, tridichloro-xylphosphate-I, tri-2) - Ethylhexylbosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, 2-ethylhexyl phenylphosphonate I, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylhenzoate-1, 1-decylhenzoate, etc.) -1・,
2-ethylhexyl-p-hydroxybenzony, etc.), amides (N,N-diethyldodecanamide, N.N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (
isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (
bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azele-1, glycerol tributyl-1, isostearyl lactate, trichlorcylate, etc.), aniline derivatives (N,N-dibutyl-2-butoxy-5-
tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (halafine, dodecylhensen, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. In addition, as an auxiliary solvent, the boiling point is about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C.
Organic solvents of C or lower can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate-1., and dimethylbormamide.

ラテンジス分散法の工程、効果及び含浸用のラテックス
の具体例は、米国特許第4.199,363号、西独特
許出願(OLS)第2.541.、274号及び同2,
54L230号などに記載されている。
Specific examples of the process, effects, and latex for impregnation of the Latenzis dispersion process are described in U.S. Pat. No. 4,199,363 and OLS No. 2,541. , No. 274 and No. 2,
It is described in No. 54L230, etc.

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下または不存在下でローダプルラテックスポリマー(例
えば米国特許第4.203,716号)に含浸させて、
または水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる
These couplers can also be impregnated into rhodapuru latex polymers (e.g., U.S. Pat. No. 4,203,716) in the presence or absence of the high-boiling organic solvents described above.
Alternatively, it can be dissolved in a water-insoluble but organic solvent-soluble polymer and emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

好ましくは、国際公開番号WO88100723号明細
書の第12〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられる。特にアクリルアミド系ポリマーの使用が
色像安定化等の」二で好ましい。
Preferably, the homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO88100723 are used. In particular, the use of acrylamide-based polymers is preferred for reasons such as color image stabilization.

本発明で処理するカラー感+2に使用できる適当な支持
体は、例えば、前述のリザーチ・ディスクロージ+ −
 ( R D ) No.17643の28頁、及び同
N。
Suitable supports that can be used for color impression +2 processed in the present invention include, for example, the aforementioned Research Disclosure + -
(RD) No. 17643, page 28, and N.

18716の647頁右欄から648頁左欄に記載され
ている。
18716, from the right column on page 647 to the left column on page 648.

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、直接ポジカラーペーパー、カラーポジフィルム
及びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。カラー反転フィルムはいわゆる内型(カプラーを
感光材料中に含有する)でもよいし、外型(カプラーを
現像液中に含有する)でもよい。
The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or motion pictures, color reversal film for slides or television, color paper, direct positive color paper, color positive film, and color reversal paper. The color reversal film may be of the so-called internal type (containing the coupler in the light-sensitive material) or of the external type (containing the coupler in the developer).

(実施例) 以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらより限定されるものではない。
(Example) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
The invention is not limited thereby.

実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料101を作成した。
Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material consisting of each layer having the composition shown below, was prepared.

(感光層の組成) 塗布量はハロケン化銀およびコロイド銀についてはg/
ポ単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたり
のモル数で示した。
(Composition of photosensitive layer) The coating amount is g/g for silver halide and colloidal silver.
The amount of silver is expressed in units of 0, and the amount of couplers, additives and gelatin is expressed in units of g/rd, and the amount of sensitizing dye is expressed in moles per mole of silver halide in the same layer. Ta.

第1層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀     銀塗布量  0.20ゼラチ
ン              2.20UV−10,
11 U V−20,20 Cp d −14,0X10−2 Cp d −21,9X10−2 Solv−10,30 S o ] v −21,2X10−2第2層:中間層 微粒子沃臭化銀(Agl 1.0モル%、球相当径0.
071M1)   銀塗布量  0.15ゼラチン  
            1.00Ex C−46,O
X]02 Cp d −32,0X]0−2 第3層:第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 5.0モル%、表面筒Agl型
、球相当径0.9um、球相当径の変動係数21%、 平板状粒子、直径/厚み比7.5) 銀塗布量  0,42 沃臭化銀乳剤(AgT 4.0モル%、内部高Agl型
、球相当径0.4岬、 球相当径の変動係数18%、 十四面体粒子)    銀塗布M   O,40ゼラチ
ン              1.90E x S 
−14,5XIO−’モルEχS −21,5X10−
’モル E x S−34,0X10−’モル EχC−10,65 E x C−3]、0X10−2 E x C−42,3xlO−2 Solv −10,32 第4層:第2赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 8.5モル%、内部筒AgI型
、球相当径1.0.FIIN、球相当径の変動係数25
%、 板状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量  0.85 ゼラチン              0.91EχS
 −13,0X10−’モル E x S −21,0X10−’モルEχS −33
,0X10−5モル ExC−10,13 E x C−26,2X10−2 E x C−44,0xlO−2 Solv−10,10 第5層:第3赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(八g+ 11.3モル%、内部高Agl
型、球相当径1.4IIm、球相当径の変動係数28%
、 板状粒子、直径/厚み比6.0) 銀塗布量  1.50 ゼラチン              1,20E x
 S −1,2,0X10−’モルEχS −26,0
X10−5モル E x S −32,0X10−5モルE x C−2
s、5xto−2 E x C−57,3xlO−2 Solv−10,12 S o I v−20,12 第6層:中間層 ゼラチン              1.00Cp 
d −4s、oxlo−” S o l v −1s、oxlo−2第7N=第1緑
感乳剤層 沃臭化銀乳剤(Agl 5.0モル%、表面高へgl型
、球相当径0.9−1 球相当径の変動係数21%、 平板状粒子、直径/厚み比7.0) 銀塗布量  0.28 沃臭化銀乳剤(八g+ 4.0モル%、内部高へgI型
、球相当径0.4Irm、球相当径の変動係数18%、 十四面体粒子) 銀塗布量  0.16 ゼラチン             1.20E x 
S−45,0XlO−’モル E x S−52,0X10−’モル EχS −61,0X10−’モル ExM−10,50 ExM−20,10 E x M −53,5X10−2 Solv−10,20 3o I v −33,0X10−2 第8層:第2緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(八g+ 8.5モル%、内部筒Agr型
、球相当径〕、0如、 球相当径の変動係数25%、 板状粒子、直径/厚み比3.0) 銀塗布量  0.57 セラチン             0.45E x 
S −43,5X10−’モルE x S −51,4
X10−’モルE x S −67,0XIO−5モル
ExM−10,12 E x M−27,lX10−” E x M−33,5xlO−2 Solv−10,15 S o I v −31,0X10” 第9層:中間層 ゼラチン             0.50S o 
l v−]、           ]2.0X10−
2第10層:第3緑感乳剤 層臭化銀乳剤(Lg+ 11.3モル%、内部高へgr
型、球相当径1.4n、 球相当径の変動係数28%、 板状粒子、直径/厚み比6.0) 1艮塗布M      1.30 ゼラチン              1.20、  
 ExS−42,0xlO−’モルE x S−58,
0X10−’モル E x S −68,0xlO−5モルE x M −
44,5X1.O−3 0−3Ex                  1×
1O−2E x C−24,5X]0−1 Cp d−5]、]0X10− 2Solv−1                 0
.25第11層:イエローフィルター層 ゼラチン             0.50Cp d
−65,2XlO−2 Solv−10,12 第12層:中間層 ゼラチン              0.45Cpd
−30,10 第13層:第1青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(AgI 2モル%、 均−へgI型、球相当径0.55如、 球相当径の変動係数25%、 平板状粒子、直径/厚み比7.0) 銀塗布量  0.20 ゼラチン              1.00EχS
−73,0X10−’モル ExY−10,60 E x Y −22,3X]0−2 Solv−10,15 第14層:第2青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(八g119.0モル%、内部筒Agl型
、球相当径1.0卿、 球相当径の変動係数16%、 八面体粒子)     銀塗布量  0.19ゼラチン
              0.35ExS−72,
0xlO−″モル ExY−10,22 S o ] v −17,0xlO” 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 12モル%、均−Agl型、
球相当径0.13//l11)1艮塗布七士     
0.20 ゼラチン             0.36第16層
:第3青感乳剤層 沃臭化銀乳剤(へg114.0モル%、内部高へ、I型
、球相当径1.71M、球相当径の変動係数28%、 板状粒子、直径/厚み比5.0) 銀塗布量  1.55 ゼラチン             1.00E x 
S−8]、]5X10−’モ ルExY−]             0.2]S 
o I v −]、           ]7.0X
10−2第]7層:第1保護 層ラチン             1.80UV−1
0,13 U V −20,21 S o I v −11,0X10−2S o I v
−21,0X10−2 第18層:第2保護層 微粒子塩化銀(球相当径0 、07 tnn )銀塗布
量  0.36 ゼラチン             0.70B−1(
直径1.5n)        2.0xlO−”B−
2(直径1.5側)          0.15B 
−33,0X10−2 W−12,OX’l0−2 H−1,0,35 Cpd−71,00 この試料には、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オ
ン(ゼラチンに対して平均200ppm) 、n−ブチ
ル−p−ヒドロキンヘンヅエ−1・(同約1..OOO
ppm)、および2−フェノキシエタノール(同約10
、 OOOppm)が添加された。さらにB−4、B−
5、W−2、W−3、F−]、F−2、F−3、F −
4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−1
0、F−11、F−12、F=13および鉄塩、鉛塩、
金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
1st layer; antihalation layer black colloidal silver silver coating amount 0.20 gelatin 2.20 UV-10,
11 UV-20,20 Cp d -14,0X10-2 Cp d -21,9X10-2 Solv-10,30 So ] v -21,2X10-2 Second layer: Intermediate layer fine grain silver iodobromide ( Agl 1.0 mol%, equivalent sphere diameter 0.
071M1) Silver coating amount 0.15 gelatin
1.00Ex C-46,O
X] 02 Cp d -32,0 Coefficient of variation in diameter 21%, tabular grains, diameter/thickness ratio 7.5) Silver coating amount 0.42 Silver iodobromide emulsion (AgT 4.0 mol%, internal high Agl type, equivalent sphere diameter 0.4 cape) , coefficient of variation of equivalent sphere diameter 18%, dodecahedral particles) Silver coated MO, 40 gelatin 1.90E x S
-14,5XIO-'mol EχS -21,5X10-
'Mole Ex S-34,0X10-'Mole EχC-10,65 Ex C-3], 0X10-2 Ex C-42,3xlO-2 Solv -10,32 4th layer: 2nd red-sensitive emulsion Layered silver iodobromide emulsion (Agl 8.5 mol%, inner cylinder AgI type, equivalent sphere diameter 1.0. FIIN, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25
%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 3.0) Silver coating amount 0.85 Gelatin 0.91EχS
-13,0X10-'Mole Ex S -21,0X10-'Mole EχS -33
,0X10-5 molExC-10,13 ExC-26,2X10-2 ExC-44,0xlO-2 Solv-10,10 5th layer: 3rd red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (8 g+ 11.3 mol%, internal high Agl
Type, ball equivalent diameter 1.4IIm, coefficient of variation of ball equivalent diameter 28%
, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 6.0) Silver coating amount 1.50 Gelatin 1,20E x
S -1,2,0X10-'mol EχS -26,0
X10-5 mole Ex S-32,0X10-5 mole Ex C-2
s, 5xto-2 Ex C-57,3xlO-2 Solv-10,12 So I v-20,12 6th layer: Intermediate layer gelatin 1.00Cp
d-4s, oxlo-" S o l v-1s, oxlo-2 7th N=first green-sensitive emulsion layer silver iodobromide emulsion (Agl 5.0 mol%, surface height GL type, equivalent sphere diameter 0. 9-1 Coefficient of variation of equivalent sphere diameter 21%, tabular grain, diameter/thickness ratio 7.0) Silver coating amount 0.28 Silver iodobromide emulsion (8 g + 4.0 mol%, internal height g I type, Equivalent sphere diameter 0.4Irm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 18%, dodecahedral particles) Silver coating amount 0.16 Gelatin 1.20E x
S-45,0XlO-'mol Ex S-52,0X10-'mol ExM-10,50 ExM-20,10 ExM-53,5X10-2 Solv-10,20 3o I v -33,0X10-2 8th layer: 2nd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (8 g + 8.5 mol%, internal cylinder Agr type, equivalent sphere diameter), 0, equivalent sphere diameter Coefficient of variation 25%, plate-like particles, diameter/thickness ratio 3.0) Silver coating amount 0.57 Ceratin 0.45E x
S -43,5X10-'mol Ex S -51,4
X10-' mol Ex S -67,0XIO-5 mol ExM-10,12 Ex M-27,l ” 9th layer: Intermediate layer gelatin 0.50S o
l v-], ]2.0X10-
2 10th layer: 3rd green-sensitive emulsion layer Silver bromide emulsion (Lg + 11.3 mol%, internal height gr
Mold, equivalent sphere diameter 1.4n, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 28%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 6.0) 1 coated M 1.30 Gelatin 1.20,
ExS-42,0xlO-'molExS-58,
0x10-' mol Ex S -68,0xlO-5 mol Ex M-
44,5X1. O-3 0-3Ex 1×
1O-2E x C-24,5X]0-1 Cp d-5],]0X10-2Solv-1 0
.. 25 11th layer: Yellow filter layer gelatin 0.50Cp d
-65,2XlO-2 Solv-10,12 12th layer: Intermediate layer gelatin 0.45Cpd
-30,10 13th layer: 1st blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (AgI 2 mol%, average-gI type, equivalent sphere diameter 0.55, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 25%, tabular) Particles, diameter/thickness ratio 7.0) Silver coating amount 0.20 Gelatin 1.00EχS
−73,0 , inner cylinder Agl type, equivalent sphere diameter 1.0cm, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 16%, octahedral particles) Silver coating amount 0.19 Gelatin 0.35ExS-72,
0xlO-"mol ExY-10,22 S o ] v -17,0xlO" 15th layer: Intermediate layer fine grain silver iodobromide (AgI 12 mol%, uniform-Agl type,
Equivalent ball diameter 0.13//l11)
0.20 Gelatin 0.36 16th layer: Third blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion (g114.0 mol%, internal height, I type, equivalent sphere diameter 1.71M, coefficient of variation of equivalent sphere diameter 28%, plate-shaped particles, diameter/thickness ratio 5.0) Silver coating amount 1.55 Gelatin 1.00E x
S-8],]5X10-'molExY-]0.2]S
o I v −], ]7.0X
10-2] 7th layer: 1st protective layer Latin 1.80UV-1
0,13 U V -20,21 S o I v -11,0X10-2 S o I v
-21,0X10-2 18th layer: 2nd protective layer Fine particle silver chloride (equivalent sphere diameter 0,07 tnn) Silver coating amount 0.36 Gelatin 0.70B-1 (
Diameter 1.5n) 2.0xlO-”B-
2 (diameter 1.5 side) 0.15B
-33,0 , n-butyl-p-hydroquinehenze-1.(same as about 1..OOO
ppm), and 2-phenoxyethanol (approximately 10
, OOOppm) were added. Furthermore, B-4, B-
5, W-2, W-3, F-], F-2, F-3, F-
4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-1
0, F-11, F-12, F=13 and iron salt, lead salt,
Contains gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.

x/y=7/3(重量比) V−2 xC−1 xC−2 □ CI+2 □ xC−4 H EχC−5 □ Cl21125 EχM−5 ExM−2 CI E x M−3 (II t E x M −4 CI ExM−5 しE ExM−6 し! xY−1 xY−2 pd−1 pd−2 −]、  O4− (1:l d−3 ll C+、ll+z Cp d −5 ll pd−6 Cpd−1 C113 11] 1)II olv−1 olv−2 olv−3 EX S−1 xS−3 EXS−4 xS−5 xS−6 xS−7 xS−8 c++3CI+3 CH3C1+3 1       ] Cl13cl+3 (CII+):+5i(l(Si  001丁(−5i
 −0−)2TSi (Clh) ]B−5 n=2〜4 CIl□−C1l−5o□−CIl□−CONII −
CI+□CIl□−C1l−5o□−CIl 2− C
0NII −CIl 2H ll 作製した試料101を光学ウェッジを通して、色温度4
800’にの白色光で露光し、次いで下記に示す処理工
程で処理を行った。処理にはシネ式自動現像機を用い、
各処理浴槽への補充量の累積値がタンク容量の2.5倍
になるまで処理を継続した。
x/y=7/3 (weight ratio) V-2 xC-1 xC-2 □ CI+2 □ xC-4 H EχC-5 □ Cl21125 EχM-5 ExM-2 CI E x M-3 (II t E x M -4 CI ExM-5 し E ExM-6 し! xY-1 xY-2 pd-1 pd-2 -], O4- (1:l d-3 ll C+, ll+z Cp d -5 ll pd-6 Cpd -1 C113 11] 1) II olv-1 olv-2 olv-3 EX S-1 xS-3 EXS-4 xS-5 xS-6 xS-7 xS-8 c++3CI+3 CH3C1+3 1] Cl13cl+3 (CII+): +5i( l(Si 001(-5i
-0-)2TSi (Clh)]B-5 n=2~4 CIl□-C1l-5o□-CIl□-CONII-
CI+□CIl□-C1l-5o□-CIl 2-C
0NII -CIl 2H ll The prepared sample 101 was passed through an optical wedge, and the color temperature was 4.
It was exposed to white light at 800' and then processed using the processing steps described below. A cine-type automatic developing machine is used for processing.
The treatment was continued until the cumulative amount of replenishment to each treatment bath became 2.5 times the tank capacity.

以下に示す処理性能は、この時点で行った処理の結果で
ある。また漂白浴槽には漂白液のエアレーションのため
のザブタンクを設け、毎分的200mffの空気を通じ
ながら処理を行った。
The processing performance shown below is the result of the processing performed at this point. In addition, a subtank was installed in the bleaching bath for aeration of the bleaching solution, and the treatment was carried out while passing air at a rate of 200 mff per minute.

以下に処理工程を示す。The processing steps are shown below.

処理工程 工程  処理時間 処理温度 補充量“ タンク容量発
色現像 3分15秒  38.0’C23m1l   
1!M2漂   白    50秒   38.0°C
5mR5E漂白定着   50秒  38.0°C−i
定  着    50秒  38.0°C16m1l 
   5p。
Processing process Processing time Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 3 minutes 15 seconds 38.0'C23ml
1! M2 bleaching 50 seconds 38.0°C
5mR5E bleach fixing 50 seconds 38.0°C-i
Fixation 50 seconds 38.0°C16ml
5p.

水洗(+)   30秒 38.0°C−1水洗(2)
   20秒 38.0°C34mQ  3p。
Water washing (+) 30 seconds 38.0°C-1 water washing (2)
20 seconds 38.0°C34mQ 3p.

安  定    20秒  38.0°C20m1  
 39゜乾   燥  1分     55  °C*
補充量は35mm巾1m長さ当たりの量水洗水は(2)
から(])への向向流式であり、水洗水のオーバーフロ
ー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴への補充は、
自動現像機の漂白槽の」二部と漂白定着槽底部並びに定
着槽の上部と漂白定着槽底部とをパイプで接続し、漂白
槽、定着槽への補充液の供給により発生ずるオーバーフ
ロー液の全てが漂白定着浴に流入されるようにした。尚
、現像液の漂白工程、漂白液の漂白定着工程、漂白定着
液の定着工程及び定着液の水洗工程への持ち込み量は3
5mm巾の感光材料1m長さ当たりそれぞれ2.5mL
 2.0mL 2.0mL 2.0mlであった。また
、クロスオーバーの時間υJいづれも5秒であり、この
時間は前工程の処理時間乙こ包含される。
Stability 20 seconds 38.0°C20m1
39°Dry 1 minute 55°C*
The amount of replenishment is the amount per 35mm width and 1m length.The amount of washing water is (2)
It was a counter-counter flow type from (]), and all the overflow liquid of the washing water was introduced into the fixing bath. To replenish the bleach-fix bath,
The second part of the automatic processor's bleach tank is connected to the bottom of the bleach-fix tank, and the top of the fix tank and the bottom of the bleach-fix tank are connected by pipes, and all overflow liquid generated by supplying replenisher to the bleach tank and fixer tank is removed. was allowed to flow into the bleach-fixing bath. The amount of developer carried into the bleaching process, the bleach-fixing process using the bleach-fixing solution, the fixing process using the bleach-fixing solution, and the washing process with the fixing solution is 3.
2.5 mL each per meter length of 5 mm wide photosensitive material
It was 2.0 mL 2.0 mL 2.0 ml. Further, the crossover time υJ is 5 seconds in each case, and this time includes the processing time of the previous step.

以下に処理液の組成を示す。The composition of the treatment liquid is shown below.

(発色現像液) 母液((2)補充液(g) ジエヂレントリアミン五酢酸 2.0   2.21−
ヒト′ロキシエヂリデン− 1,1−ジホスホン酸     3.3   3.3亜
硫酸すトリウム      3.9   5.2炭酸カ
リウム        37,5  39.0臭化カリ
ウム         !4   0..1ヨウ化カリ
ウム        1.3mg   −−ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩2.、I    3.32−メチル−4
−[:N−エチ ル−N−(β−ヒドロキシ エチルアミノ]アニリン硫酸塩 4.5 6.1水を加
えて         1.0ρ  1.Op。
(Color developer) Mother solution ((2) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.21-
Human'oxydiedylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 3.3 Sodium sulfite 3.9 5.2 Potassium carbonate 37.5 39.0 Potassium bromide! 4 0. .. 1 Potassium iodide 1.3 mg --Hydroxylamine sulfate 2. , I 3.32-methyl-4
-[:N-Ethyl-N-(β-hydroxyethylamino]aniline sulfate 4.5 6.1 Add water 1.0ρ 1.Op.

p H10,0510,15 (漂白液) 母液(g)  補充液(g) 第1表記載の化合物     0.383モル0.54
7uL硝酸第二鉄9水和物     0.365モ11
 0.521Tル臭化アンモニウム      84.
0  120.0硝酸アンモニウム      17.
5   25.0ヒドロキシ酢酸       63.
0   90.0酢   酸            
 33.2    47.4水を加えて       
  1.Of   1.0p。
pH 10,0510,15 (Bleach solution) Mother liquor (g) Replenisher solution (g) Compounds listed in Table 1 0.383 mol 0.54
7uL ferric nitrate nonahydrate 0.365 mo 11
0.521T ammonium bromide 84.
0 120.0 Ammonium nitrate 17.
5 25.0 Hydroxyacetic acid 63.
0 90.0 acetic acid
33.2 47.4 Add water
1. Of 1.0p.

pll(アンモニア水で調製)    3.60   
2.80(漂白定着液母液) 上記漂白液母液と下記定着液母液の15対85の混合液 (定着液) 母液(g)  補充液(g) 亜硫酸アンモニウム     19.0   57.0
チオ硫酸アンモニウ ム水溶液(700g/ρ)280  滅 840m!イ
ミダヅール       28.5   135.5エ
チレンジアミン四酢酸   12.5   37.5水
を加えて          1.0ρ   1.0!
pH7,407,45 〔アンモニア水、酢酸で調製〕 (水洗水)母液、補充液共通 水道水を11型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアント
ハース社製アンバーライl−IR−120[1)と、O
H型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライl−I
RA−400)を充填した混床式カラムに通水してカル
シウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/ρ以下に
処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20
mg/ffと硫酸すトリウム]、50mg/ffを添加
した。この液のpl(は6.5−7.5の範囲にあった
pll (prepared with ammonia water) 3.60
2.80 (Bleach-fixing solution mother liquor) A 15:85 mixture of the above bleaching solution mother liquor and the following fixing solution mother liquor (fixing solution) Mother liquor (g) Replenisher (g) Ammonium sulfite 19.0 57.0
Ammonium thiosulfate aqueous solution (700g/ρ) 280% 840m! Imidazur 28.5 135.5 Ethylenediaminetetraacetic acid 12.5 37.5 Add water 1.0ρ 1.0!
pH 7,407,45 [Prepared with aqueous ammonia and acetic acid] (Washing water) Mother liquor and replenisher Common tap water was mixed with type 11 strongly acidic cation exchange resin (Amberly I-IR-120 [1] manufactured by Rohm Antohaas). O
H-type strongly basic anion exchange resin (Amberly I-I)
Water was passed through a mixed bed column packed with RA-400) to reduce the concentration of calcium and magnesium ions to 3 mg/ρ or less, and then sodium dichloride isocyanurate 20
mg/ff and sodium sulfate], 50 mg/ff was added. The pl of this solution was in the range of 6.5-7.5.

(安定?V、)  母液、補充液共通(単位g)ポルマ
リン(37χ)            2.0mlポ
リオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度 10)          0.3エチ
レンジアミン四酢酸 二すトリウム塩           0.05水を加
えて             1.0!pH5,0−
8,0 上記の処理を行った試料】0】について、蛍光X線分析
法により最高濃度部の残留銀量を測定し結果を第1表に
示した。またDmin部のG濃度を測定し、別途、自動
現像機の漂白液を漂白刃ブリのない下記組成の漂白液に
交換して処理した試料のDmin部との差(漂白刃ブリ
)をとって表1に示した。
(Stable?V,) Common to mother solution and replenisher (unit: g) Polmarine (37χ) 2.0ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization 10) 0.3 Ethylenediaminetetraacetic acid distrium salt 0. 05 Add water 1.0! pH5,0-
8.0 The amount of residual silver in the highest concentration area of the sample [0] subjected to the above treatment was measured by X-ray fluorescence analysis, and the results are shown in Table 1. In addition, the G concentration in the Dmin area was measured, and the difference (bleach edge burr) from the Dmin area of a sample processed by replacing the bleaching solution in the automatic processor with a bleaching solution with the following composition that does not cause bleaching blade burr (bleach blade burr) was calculated separately. It is shown in Table 1.

(基準漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二銖 ナトリウム三水和物       100gユヂレンジ
アミン四酢酸二す1〜 リウム塩              10g臭化アン
モニウム          100g硝酸アンモニウ
ム          30gアンモニア水(27Z)
          6.5ml水を加えて     
       1.0乏pH6,0 次に、上記試料を60°C170%R11で4週間保存
しDmin部のG濃度増加を調べた。得られた結果は表
1に併せて示した。
(Standard bleaching solution) Ethylenediaminetetraacetic acid dibasic sodium trihydrate 100g Ethylenediaminetetraacetic acid dichloride salt 10g Ammonium bromide 100g Ammonium nitrate 30g Aqueous ammonia (27Z)
Add 6.5ml water
1.0-poor pH 6.0 Next, the above sample was stored at 60°C, 170% R11 for 4 weeks, and the increase in G concentration in the Dmin region was examined. The obtained results are also shown in Table 1.

第  I  表 −1,20− 比較化合物A: 比較化合物B: 比較化合物C: 比較化合物D= (特開昭63−97954記載の化合物)比較化合物E
: 第1表の結果より、漂白液中で形成された本発明の金属
キレ−I・化合物を含む漂白能を有する漂白液は比較化
合物を含むものに比べ残留銀量を低減できるとともに漂
白カブリや処理後のスティン増加が殆ど無く、優れた性
能を示すことがわかる。
Table I Table-1, 20- Comparative compound A: Comparative compound B: Comparative compound C: Comparative compound D= (Compound described in JP-A-63-97954) Comparative compound E
: From the results in Table 1, it is clear that the bleaching solution containing the metal-killing compound of the present invention formed in the bleaching solution has the ability to reduce the amount of residual silver and reduce bleaching fog compared to the bleaching solution containing the comparative compound. It can be seen that there is almost no increase in staining after treatment, indicating excellent performance.

実施例2 特願平2−196972−号の実施例2の試料102を
光学ウエツジを通して、色温度4800°にの白色光で
露光し、次いで下記に示す処理工程で処理を行った。
Example 2 Sample 102 of Example 2 of Japanese Patent Application No. 2-196972 was passed through an optical wedge and exposed to white light having a color temperature of 4800 DEG, and then processed in the following processing steps.

処理には超小型のシネ式自動現像機を用い、各処理浴槽
への補充量の累積値かタンク容量の2.5倍になるまで
処理を継続した。以下の結果は此の時点で行った処理の
結果である。
An ultra-compact cine-type automatic developing machine was used for the processing, and the processing was continued until the cumulative amount of replenishment to each processing bath reached 2.5 times the tank capacity. The following results are the results of the processing performed at this point.

朋工皿 工程  処理81間 処理温度 補充量タンク容量発色
現像 1分    45°CIOmfl  2n漂 白
■   40秒  43°C5ml  1j2■   
  20秒    ツノ 定  着    40秒   430m1.  11水
   洗    20秒   430m1   lff
乾   燥    40秒   70゛c*補充量は3
5mm巾1m当たりの量 発−色現りk液          母 液 補充液ジ
エチレン!・リアミン五酢酸  2.2g  2.2g
1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸       3.0g  3.
2g亜硫酸すトリウム        、1.]、[,
11,9g炭酸カリウム         38g40
gヨウ化カリウム         1.3mg−ヒド
ロキシルアミン硫酸塩    2.4[3,3g2−メ
チル−4−〔N−コニチル −N−(β−ヒトロキシェヂ ル)アミノコアニリン硫酸塩 13.8 g  17.
0 g2−メヂルーイミダゾール   820 mg 
 820 mg5−−2トロベンズイミダゾール  3
0mg   31mg】−フェニル−4−メチル−4 一ヒトロギシメチルー3−ピ ラゾリドン           50mg   50
mg水を加えて          10100O10
00mρpH(25°c )            
10.30 10.5]膿n腋           
  母−腋  補ブし液−表2記載の金属キレ−1・ 化合物                   0.3
5干ル    0.50モル臭臭化アンモニラ、   
    80g    114g硝酸アンモニウム  
     4.5g   21.4g酢酸(90χ) 
          42 g    60 g水を加
えて         IooomR1000m100
O+               4.5   4.
5冗−M蛮−母液、補充液、共通 チオ硫酸アンモニウム(70χ)      280m
1エチレンジアミン四酢酸       10g亜硫酸
アンモニウム         28g水を加えて  
          1000mρpl+      
          7.80処理後の試料について実
施例1と同し評価を行い、第2表に示した。
Hoko plate process Processing time 81 hours Processing temperature Replenishment amount Tank capacity Color development 1 minute 45°CIO mfl 2n bleaching■ 40 seconds 43°C5ml 1j2■
20 seconds Horn fixation 40 seconds 430m1. 11Wash 20 seconds 430ml lff
Drying 40 seconds 70゛c *Replenishment amount is 3
Amount per meter of 5mm width - Color development K solution Mother solution Replenisher diethylene!・Riaminpentaacetic acid 2.2g 2.2g
1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0g 3.
2g thorium sulfite, 1. ], [,
11.9g potassium carbonate 38g40
g Potassium iodide 1.3 mg - Hydroxylamine sulfate 2.4 [3,3 g 2-Methyl-4-[N-conityl-N-(β-hydroxydyl) aminocoaniline sulfate 13.8 g 17.
0 g2-medyroimidazole 820 mg
820 mg5--2trobenzimidazole 3
0mg 31mg]-phenyl-4-methyl-4-hydromethyl-3-pyrazolidone 50mg 50
Add mg water to 10100O10
00mρpH (25°c)
10.30 10.5] Pus n armpit
Mother - Armpit auxiliary liquid - Metal cleanser 1/compound listed in Table 2 0.3
5 liters 0.50 mol ammonia bromide,
80g 114g ammonium nitrate
4.5g 21.4g acetic acid (90χ)
42 g 60 g Add water IooomR1000m100
O+ 4.5 4.
5-Mother - Mother liquor, replenisher, common ammonium thiosulfate (70χ) 280m
1 Add ethylenediaminetetraacetic acid 10g ammonium sulfite 28g water
1000mρpl+
The samples after the 7.80 treatment were evaluated in the same manner as in Example 1, and are shown in Table 2.

−124,− 第  2  表 比較化合物E 比較化合物F 比較化合物G 第2表に示されるように本発明の金属キレ−1・化合物
を漂白剤として含有した漂白液は比較の漂白液に比べて
短い漂白時間においても充分な潔白能を有し、且つ、漂
白刃ブリ、経時スティン増加も少ないという、優れた性
能を示すことがわかる。
-124,- Table 2 Comparative Compound E Comparative Compound F Comparative Compound G As shown in Table 2, the bleaching solution containing the metal-killer-1 compound of the present invention as a bleaching agent has a shorter drying time than the comparative bleaching solution. It can be seen that it exhibits excellent performance, with sufficient cleaning ability even during bleaching time, and little increase in bleaching blade blur and staining over time.

実施例3 特開平2−139544号の実施例2の多層カラー印画
紙(No、214)に光学ウエンンを通して3800°
にの光源で階段露光を施し、これを自動現像機を用いて
処理を行った。処理は補充量の累積値がタンク容量の3
倍を越えるまで継続し、この時点で行った処理の結果を
第3表に示した。
Example 3 The multilayer color photographic paper (No. 214) of Example 2 of JP-A No. 2-139544 was passed through an optical window at 3800°.
A stepwise exposure was performed using a light source of 1, and this was processed using an automatic processor. Processing is performed when the cumulative value of replenishment amount is 3 of the tank capacity.
The treatment was continued until it exceeded double the amount, and the results of the treatment at this point are shown in Table 3.

最大濃度部の残留銀量は蛍光X線法により測定した。漂
白刃ブリは前記処理清拭れ1のDmin部のG濃度と、
別途、漂白定着液を漂白刃ブリのない下記基準漂白定着
液に入れ換えて処理することで得られた試料のDmin
部G濃度の差として求めた。また前記の処11!l!後
の試料を80°、70%で一週I?a経時さ−l、経時
後のスティン増加を調べた。
The amount of residual silver in the maximum density area was measured by fluorescent X-ray method. The bleaching blade is determined by the G concentration of the Dmin part of the treatment wipe 1,
Separately, the Dmin of the sample obtained by replacing the bleach-fix solution with the following standard bleach-fix solution that does not cause bleaching blade blur.
It was determined as the difference in G concentration. Also, the above-mentioned place 11! l! The latter sample was heated at 80° and 70% for one week. a Time-lapse - l The increase in stain after time was investigated.

ノL!!工程   1品1↓p己   1寺−」遍I 
  J+liプd二ロ1′″ リ−ン−り−1iJカラ
ー現像 39°C45秒   7QmR20ffi漂白
定着  35’C45秒   60m1”″′201リ
ンス■  35°C20秒        10!リン
ス■  35°C20秒        10p。
No L! ! Process 1 item 1 ↓pself 1 temple-”hen I
J+li Pud Niro 1''' Lean-li-1iJ color development 39°C 45 seconds 7QmR20ffi bleach fixing 35'C 45 seconds 60ml 1'''''201 Rinse ■ 35°C 20 seconds 10! Rinse ■ 35°C 20 seconds 10p.

リンス■  35°C20秒  360ai!    
10ff乾  燥  80°C60秒 (*感光材料1F1′γ当たりの補充量)(リンス■−
ν■への3タンク向流方式とした)(*木上記60m1
に加えて、リンス■より感光利料1ボ当たり1.20 
mnを流し込んだ)ノQと:ニシ見」象L      
             □り2りj夜、  3市カ
夜水                    700
mfl   700mEジエチレントリアミン五酢酸 
 0.4g  0.4gN、N、N−1−リス(メチレ
ンホス ボン酸)           4.0g  4.0g
1.2−ジヒトロキシヘンゼンー 4.6−ジスルホン酸2ナトリ ラム塩            0.5g  0.5g
l−リエタノールアミン     12.0 g  1
2.0 g塩化カリウム          6.5g
   −臭化カリウム          0.03g
   −−炭酸カリウム         27.0 
g  27.0 g蛍光増白剤(WIIITEX 4B 住友化学製)          1.0g  3.0
g亜硫酸すトリウム       0.1g  0.1
gN、N−ビス(スルホエチル) ヒドロキシルアミン     10.0 g  13.
0 gN−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) =3−メチル−4−アミン =1三ぜF乙硫酸−塩一−−−−s、、oJ−、]、L
、デ■−水を加えて          1000m1
1000m氾pH(25°c )          
  10.10 11.10谷目韮定」[液     
       ノシ久液   Jili−ノー水   
              600 m(1150m
llヂオ硫酸アンモニウJ、 (700g/ 12 )        100mn 
  250m1亜硫酸アンモニウム     40 g
   ioo g第3表記載の化合物    0.]5
5uL  0.383tル硝酸第二鉄・9水和物   
0.138tB  O,34(ml臭化アンモニウム 
     40g    75g硝りしIBO−□−−
−−−−−奮!J    6Lg−一水を加えて   
    1000mβ  1000mffp100O°
C)(酢酸及び アンモニア水にて)    5.8   5.6(漂白
刃ブリ評価用基準漂白定着液) 水                        
600m氾チオ硫酸アンモニウノ、(70χ)100m
p。
Rinse ■ 35°C 20 seconds 360ai!
10ff drying 80°C 60 seconds (*Replenishment amount per 1F 1'γ of photosensitive material) (Rinse ■-
3-tank countercurrent system to ν■) (*60m1 above the tree)
In addition, the photosensitive interest rate is 1.20 per bottle from the rinse.
mn poured in) NoQ and: Nishimi” Elephant L
□ 2 nights, 3 cities night water 700
mfl 700mE diethylenetriaminepentaacetic acid
0.4g 0.4gN,N,N-1-lith(methylenephosboxylic acid) 4.0g 4.0g
1.2-dihydroxyhensen-4.6-disulfonic acid disodium salt 0.5g 0.5g
l-liethanolamine 12.0 g 1
2.0 g Potassium chloride 6.5 g
- Potassium bromide 0.03g
--Potassium carbonate 27.0
g 27.0 g Fluorescent brightener (WIIITEX 4B manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g 3.0
gThorium sulfite 0.1g 0.1
gN,N-bis(sulfoethyl)hydroxylamine 10.0 g 13.
0 gN-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl) = 3-methyl-4-amine = 13F sulfuric acid-salt ----s,, oJ-, ], L
, De ■ - add water 1000ml
1000m flood pH (25°c)
10.10 11.10 Tanime Nisada” [liquid
Jili-no water
600m (1150m
lldioammonium sulfate J, (700g/12) 100mn
250ml ammonium sulfite 40g
ioo g Compounds listed in Table 3 0. ]5
5uL 0.383t ferric nitrate nonahydrate
0.138tB O,34 (ml ammonium bromide
40g 75g Nitrish IBO-□--
------Strive! J 6Lg-1 Add water
1000mβ 1000mffp100O°
C) (With acetic acid and aqueous ammonia) 5.8 5.6 (Standard bleach-fix solution for evaluation of bleaching blades) Water
600m flooded ammonium thiosulfate, (70χ) 100m
p.

亜硫酸アンモニウム          40gエチレ
ンソアミン四酢aa(m:+ アンモニウム            50gエチレン
ジアミン四酢酸         5g臭化アンモニウ
ム           40g酢酸(67%)30g 水を加えて             1000100
O+ (25°C)               5
.8第  3  表 比較化合物A、  B、  CおよびDは実於散111
と同じ。
Ammonium sulfite 40g Ethylenediaminetetraacetic acid aa (m: + Ammonium 50g Ethylenediaminetetraacetic acid 5g Ammonium bromide 40g Acetic acid (67%) 30g Add water 1000100
O+ (25°C) 5
.. 8 Table 3 Comparative compounds A, B, C and D are Jitsuosan 111
Same as.

第3表の結果より、液中で形成された本発明の金属キレ
−1・化合物を含む漂白定着液は比較化合物を含むもの
に比べ残留銀量を低減できるとともに漂白刃ブリや処理
後のスティン増加が殆ど無く、優れた性能を示すことが
わかる。尚、比較化合物Bを含む漂白定着液は調液直後
は充分な漂白能を示したにもかかわらず、ランニングで
急速に能力低下を起こし、また液ムこ著しい濁りを律し
た。これに対し本発明の金属キレ−1〜化合物を含む漂
白定着液はこのような濁りの発生が殆ど無く、安定であ
った。
From the results in Table 3, it is clear that the bleach-fix solution containing the Metal Killer 1 compound of the present invention formed in the solution can reduce the amount of residual silver compared to the solution containing the comparative compound, and also reduce the amount of bleaching blade blur and stain after processing. It can be seen that there is almost no increase, indicating excellent performance. Although the bleach-fix solution containing Comparative Compound B showed sufficient bleaching ability immediately after preparation, the ability rapidly decreased during running, and the solution became cloudy and extremely cloudy. On the other hand, the bleach-fix solution containing the Metallic Clear-1 compound of the present invention was stable with almost no occurrence of such turbidity.

実施例4 特願平2−196972号の実hm例3の多層カラー印
画紙に光学ウェッジを通して、3200°にの光源で階
段露光をした。露光済の試料は、下記処理工程及び処理
液で処理した。
Example 4 The multilayer color photographic paper of Example 3 of Japanese Patent Application No. 2-196972 was exposed through an optical wedge using a light source at 3200°. The exposed sample was processed using the following processing steps and processing solution.

最大濃度部の残留銀量を蛍光X線法により測定した。ま
た最小濃度部のB濃度を測定し次いで80°、70%R
Hの条件下で8日間経時させ、これらの差として経時ス
ティンの発生量を求めた。
The amount of residual silver in the maximum density area was measured by fluorescent X-ray method. Also, measure the B concentration in the minimum concentration part, then 80°, 70% R
The sample was allowed to age for 8 days under H conditions, and the amount of stain generated over time was determined as the difference between these.

ぜ苛澗     、!ILJ、    詩−澗−カラー
現像     40°     15秒漂白定着   
  30〜35°C■20秒■】0秒 リンス■              7秒すンス■ リンス■ リンス■ 乾  燥      70〜80°C15秒(リンス■
からリンス■への4タンク向流方式とした。) 次に各処理液の組成を示す。
I'm so angry! ILJ, Poetry - Color development 40° 15 seconds bleach fixing
30-35°C ■ 20 seconds ■] 0 second rinse ■ 7 seconds rinse ■ Rinse ■ Rinse ■ Drying 70-80°C 15 seconds (rinse ■
A 4-tank countercurrent flow system was adopted from to the rinse ■. ) Next, the composition of each treatment liquid is shown.

友iml旧象1 水                        
700mβジエチレントリアミン五酢酸     0,
4gN、N、N−1−リス(メチレンホス ホン酸)4.0g 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸          0.4gト
リエタノールアミン        12.0 g塩化
カリウム             4,9g臭化カリ
ウム             0.015g炭酸カリ
ウム            29  g蛍光増白剤(
jQIIJTEX4B 住友化学製)             1.0 g亜
硫酸ナトリウム           0.1gN、N
−ビス(スルホエチル)ヒ1′ロキシルアミン    
         12.0 gN−エチル−N−(β
−メタンス ルホンアミドエチル)−3−メヂ ルー4−アミノアニリン硫酸塩   10.5g水を加
えて             1000100O(2
5°C)              10.15盈n
立1腋 水                        
400m1チオ硫酸アンモニウム(100g/ 、12
 )     100m1!亜硫酸アンモニウム   
       15g*第4表記載の化合物     
   0.21モル*硝酸第二鉄9水和物      
  0.19モル臭化アンモニウム         
  40g水を加えて            100
h+ρpit (25’C)            
  6.2(*印の化合物は別途200ml1の水で混
ぜておき、これを添加した。) 臥うジリ佼 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下)を用いた。
Tomo iml old elephant 1 water
700mβ diethylenetriaminepentaacetic acid 0,
4g N,N,N-1-lith(methylenephosphonic acid) 4.0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 0.4g Triethanolamine 12.0g Potassium chloride 4.9g Potassium bromide 0.015g Carbonic acid Potassium 29 g Optical brightener (
jQIIJTEX4B (manufactured by Sumitomo Chemical) 1.0 g Sodium sulfite 0.1 gN, N
-bis(sulfoethyl)hi-1'roxylamine
12.0 gN-ethyl-N-(β
-methanesulfonamidoethyl)-3-medyru-4-aminoaniline sulfate 10.5g water was added to 1000100O(2
5°C) 10.15℃
Standing 1 axillary water
400ml ammonium thiosulfate (100g/, 12
) 100m1! ammonium sulfite
15g* Compound listed in Table 4
0.21 mol*ferric nitrate nonahydrate
0.19M Ammonium Bromide
Add 40g water to 100
h+ρpit (25'C)
6.2 (Compounds marked with * were separately mixed with 200 ml of water and added.) Lying Jiri ion-exchanged water (calcium and magnesium were 3 pp each)
m or less) was used.

第  4  表 比較化合物E、  F、  −刻嚇Mll 2と同じ。Table 4 Comparative Compounds E, F, - Same as Threat Mll2.

第4表に示されるように、液中で形成された本発明の金
属キレ−1・化合物を含む漂白定着液は、比較のものに
対して脱銀性に優れ、漂白刃ブリもずくなく、また経時
でのスティン発生も少ないという優れた性能を示すこと
が判る。
As shown in Table 4, the bleach-fix solution containing the Metal Cleaner 1 compound of the present invention formed in the solution has excellent desilvering properties compared to the comparative solution, does not cause bleaching blade brittleness, and It can be seen that it exhibits excellent performance with little occurrence of staining over time.

夫茄應圭 フジカラー5UPEII 11(,100(製造番号3
11130)及びフジカラ−12E牲屓製造番号861
016)  (何れも、商品名、富士写真フィルム0■
製)を実施例1の処理101〜114で行ったところ、
実施例1と同様の効果が確認された。
Kei Fujicolor 5UPEII 11 (, 100 (manufacturing number 3)
11130) and Fujicolor-12E serial number 861
016) (All product names, Fuji Photo Film 0■
When the process 101 to 114 of Example 1 was carried out,
The same effects as in Example 1 were confirmed.

(発明の効果) 本発明の金属キレ−I・化合物を含有する処理組成物に
より、漂白刃ブリ、処理後のスティン、脱銀性が改良さ
れる。
(Effects of the Invention) The treatment composition containing the metal-killing compound of the present invention improves bleaching edge burr, post-treatment stain, and desilvering properties.

1、事件の表示 平成2年特許願第330777号 2、発明幅介 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の 処理組成物及び処理方法 3、主鉦をする者 羽生と幌系:特許出願人 名称 (520)冨士写真フィルム株式会社4、代理人 住所 〒100 東騨律刊往■僕肋僕3丁目8番1号 虎σ〕三井ビル14階 電話(581)→力1(イ壇栄
光特許事務所 6、補正により工動的−祝菌控頂の数:07、+鉦の対
象: 明細書の「発明の詳細な説明」(2)1t(1)
明細書第30頁「構造式35」を下記の通り(2)同書
第30頁末行目の「(I)」を「(I)、(n)、(I
II)又は(■)」と補正する。
1. Indication of the case 1990 Patent Application No. 330777 2. Processing composition and processing method for silver halide color photographic light-sensitive materials based on the invention 3. Main gong players Hanyu and Horo: Name of patent applicant (520) ) Fuji Photo Film Co., Ltd. 4, agent address 100 Higashiden Ritsukan ■ Boku Riboku 3-8-1 Tora σ] Mitsui Building 14th floor Telephone (581) → Chikara 1 (Idan Eiko Patent Office 6 , Due to the amendment, the number of industrial - congratulatory peaks: 07, + object of the gong: "Detailed explanation of the invention" (2) 1t (1) of the specification
"Structural formula 35" on page 30 of the specification is as follows: (2) "(I)" on the last line of page 30 of the specification is replaced with "(I), (n),
II) or (■)”.

<3)  同書第54頁5行目の「1.3−プロピレン
ジアミン」を「1,3−プロパンジアミン」と補正する
<3) "1,3-propylenediamine" on page 54, line 5 of the same book is corrected to "1,3-propanediamine."

(4)同書第54頁5行の「いむゆるJを「いわゆる」
と補正する。
(4) “Imuyuru J” is “so-called” on page 54, line 5 of the same book.
and correct it.

(5)同書第125頁の「第2表」及び同書第136頁
の「第4表」を添付の通り補正する。
(5) "Table 2" on page 125 of the same book and "Table 4" on page 136 of the same book are amended as attached.

(6)同書第125頁1行目の「比較化合物E」を「比
較化合物F」と補正する。
(6) "Comparative compound E" on page 125, line 1 of the same book is corrected to "comparative compound F."

(7)同書第125頁3行目の「比較化合物F」を「比
較化合物G」と補正する。
(7) "Comparative compound F" on page 125, line 3 of the same book is corrected to "comparative compound G."

(8)同書第125頁5行目の「比較化合物G」を「比
較化合物H」と補正する。
(8) "Comparative compound G" on page 125, line 5 of the same book is corrected to "comparative compound H."

第  4  表 上IJ舊ヒ合物F、 Cx、 t−IC刻丸猶例2と同
じ。
Table 4: Same as Example 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)下記一般式( I )、(II)、(III)または(I
V)で表わされる化合物と、Fe(III)、Mn(III)
、Co(III)、Rh(II)、Rh(III)、Au(III
)、Au(II)及びCe(IV)から選ばれる金属の塩と
から形成される金属キレート化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用の処理組成
物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1_1は水素原子、脂肪族基、又は芳香族
基を表わす。ただしR_1_1の脂肪族基及び芳香族基
はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒドロキシ
基を置換基として有することはない。W_1はSR_1
(R_1は、脂肪族基又は芳香族基を表わす。)を置換
基として有する脂肪族基又は芳香族基を表わす。W_1
とR_1_1は連結して環を形成してもよい。 L_1はアルキレン基、アリーレン基、又はそれらの組
合せから成る基を含む二価の連結基を表わす。 A_1はカルボキシ基、ホスホノ基、スルホ基又はヒド
ロキシ基又はそれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩を表わす。) 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、L_1およびA_1は一般式( I )のそれぞ
れと同義である。L_2は一般式( I )のL_1と同
義であり、A_2は一般式( I )のA_1と同義であ
る。Z_1はSR_2(R_2は水素原子、脂肪族基又
は芳香族基を表わす。ただし、R_2の脂肪族基、芳香
族基はアミノ基を置換基として有することはない。)を
置換基として有する脂肪族基又は芳香族基を表わす。) 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、L_1およびA_1は一般式( I )のそれぞ
れと同義である。R_3_1、R_3_2およびR_3
_3は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わす。R_
3_1、R_3_2、R_3_3は連結して環を形成し
てもよい。W_2はSR_3(R_3は水素原子、脂肪
族基又は芳香族基を表わす。)を置換基として有するア
ルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基又はそれら
の組合わせから成る基を含む連結基を表わす。) 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、L_1およびA_1は一般式( I )のそれぞ
れと同義である。R_4_1、R_4_2およびR_4
_3は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表わし、R_
4_1、R_4_2、R_4_3のうち少なくとも1つ
は一般式( I )におけるW_1と同義である。W3は
二価の連結基を表わす。)(2)像様露光されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料をカラー現像処理した後に請
求項(1)記載の処理組成物で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
(1) The following general formula (I), (II), (III) or (I
V) and Fe(III), Mn(III)
, Co(III), Rh(II), Rh(III), Au(III
), a metal chelate compound formed from a metal salt selected from Au(II) and Ce(IV). General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. group, sulfo group, or hydroxy group as a substituent.W_1 is SR_1
(R_1 represents an aliphatic group or an aromatic group) represents an aliphatic group or an aromatic group having as a substituent. W_1
and R_1_1 may be connected to form a ring. L_1 represents a divalent linking group containing an alkylene group, an arylene group, or a group consisting of a combination thereof. A_1 represents a carboxyl group, a phosphono group, a sulfo group, a hydroxy group, or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. ) General formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, L_1 and A_1 have the same meaning as each of the general formula (I). L_2 has the same meaning as L_1 of the general formula (I), A_2 has the same meaning as A_1 in general formula (I). Z_1 is SR_2 (R_2 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. However, the aliphatic group or aromatic group of R_2 is an amino group substituted with an amino group. ) represents an aliphatic or aromatic group having as a substituent) General formula (III) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ (In the formula, L_1 and A_1 represent the general formula (I ) are synonymous with each of R_3_1, R_3_2 and R_3
_3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. R_
3_1, R_3_2, and R_3_3 may be connected to form a ring. W_2 represents a linking group containing an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, or a combination thereof having SR_3 (R_3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group) as a substituent. ) General formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, L_1 and A_1 are synonymous with each of the general formula (I). R_4_1, R_4_2 and R_4
_3 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and R_
At least one of 4_1, R_4_2, and R_4_3 has the same meaning as W_1 in general formula (I). W3 represents a divalent linking group. )(2) A method for processing a silver halide color photographic material, which comprises processing the imagewise exposed silver halide color photographic material with the processing composition according to claim (1) after color development processing. .
JP33077790A 1990-11-30 1990-11-30 Composition for treating silver halide color photosensitive material, and method thereof Pending JPH04204533A (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651473A (en) * 1992-07-30 1994-02-25 Fuji Photo Film Co Ltd Treatment for silver halide color photographic sensitive material and photographic bleaching and fixing composition
EP1013642A3 (en) * 1998-12-21 2000-08-02 Schering Aktiengesellschaft Chelating agents and the Technetium and Rhenium tricarbonyl complexes thereof

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US6488909B1 (en) 1998-12-21 2002-12-03 Schering Aktiengesellschaft Chelating agents as well as their tricarbonyl complexes with technetium and rhenium

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