【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、フツ素樹脂成形品の表面処理方法に
関する。更に詳しくは、スパツタエツチングによ
りフエノール系接着剤に対する接着性などを改善
させるフツ素樹脂成形品の表面処理方法に関す
る。
〔従来の技術〕
ポリテトラフルオロエチレンによつて代表され
るフツ素樹脂の成形品は、濡れ性が殆んどなく、
このままでは接着性に乏しいという欠点を有して
いる。このため、従来は金属ナトリウム処理を施
してフツ素樹脂成形品の表面を化学的に改質し、
接着性の改善を図つてきた。しかしながら、この
方法は金属ナトリウムを用いるため、作業中ある
いは後始末のときに危険が伴ない、取扱上問題が
みられた。
こうした処理方法に代つて、最近はフツ素樹脂
成形品をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気でスパ
ツタエツチング処理してその表面を粗化し、アン
カー効果による接着性の改善を図る方法が行われ
るようになつてきている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
アルゴンガス雰囲気中で表面がスパツタエツチ
ング処理されたポリテトラフルオロエチレン成形
品のゴムとの接着性は、熱的および化学的耐久性
にすぐれたフエノ−ル系接着剤を使用した場合、
金属ナトリウム処理したものよりは良好である。
しかしながら、フエノ−ル系接着剤を用いた場合
には、熱的、化学的耐久性では劣るところがある
が初期接着力の良好な塩化ゴム系接着剤（ケムロ
ツク）を用いた場合と比較して、接着強度が少な
いため、つめによつて剥れなどを生ずる。また、
耐久試験後では、接着性の低下もみられる。従つ
て、実用的に更にすぐれた表面処理方法が求めら
れている。
フツ素樹脂成形品のスパツタエツチング処理に
関しては、先に本出願人がアンモニアガス雰囲気
中あるいはアンモニア−アルゴン混合ガス雰囲気
中でスパツタエツチング処理することを提案して
おり、この提案された方法ではアルゴンガスの一
部または全部をアンモニアガスで置換することに
より、接着剤として塩化ゴム系接着剤を用いた場
合には、かえつて接着強度が19％（半分置換）ま
たは11％（全部置換）上昇するという効果が得ら
れている（特開昭59−207939号公報）。
しかるに、こうしたアルゴン−アンモニア混合
ガス雰囲気中でのスパツタエツチング処理につい
て更に検討した結果、混合ガスの各成分を個別の
雰囲気に用い、段階的にスパツタエツチング処理
することにより、全く異なる状態を示す処理表面
がそこに形成され、それに伴つて濡れ性、ひいて
はフエノ−ル系接着剤に対する接着性の程度もか
なり違つてくることが新たに判明した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕
従つて、本発明はフツ素樹脂成形品の表面処理
方法に係り、表面処理は、フツ素樹脂成形品を順
次アルゴンガス雰囲気中およびアンモニアガス雰
囲気中でスパツタエツチング処理することにより
行われる。
表面処理される成形品を形成するフツ素樹脂と
しては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロ
ルトリフルオロエチレン、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリフツ化ビニルまたはこれらの相互共重合
体などが挙げられる。
フツ素樹脂成形品は、これらのフツ素樹脂単体
からなるシート、フイルムなど以外に、オイルシ
ール、ブツシユなどの充填材含有成形品などであ
つてもよい。充填材としては、例えばガラス短繊
維、炭素短繊維、銅短繊維、アルミニウム短繊
維、ステンレススチール短繊維などの各種短繊
維、グラフアイト、カーボン、ブロンズ、銅、ス
テンレススチール、二硫化モリブデン、カーボン
グラフアイト、アルミナなどの各種粉末、ガラス
バルーン、ガラスビーズ、炭素バルーンなどの各
種中空球、この他雲母、炭化けい素、窒化けい
素、窒化ホウ素、チタン酸カリウム（ウイスカ）
などが少くとも一種用いられる。これらの充填材
は、充填材の種類によつても異なるが、一般には
約１〜30容量、好ましくは約３〜25容量％の割合
で用いられる。
スパツタエツチング処理は、例えば第１図に示
されるような装置を用いて行われる。即ち、真空
容器１内に設置された、高周波電源２および整合
器３に接続されている基板ホルダー兼用の下部電
極４上に、例えばポリテトラフルオロエチレンシ
ート５をガラススプレート６，６′でその両端部
を反らないように押えながら搭載し、真空容器内
を約１×10-5〜５×10-5Torr、例えば３×10-5
Torrに排気した後、アルゴンガス導入ライン７
からアルゴンガスを約５×10-4〜１×10-3Torr、
例えば１×10-3Torrになるように導入し、排気
口８のバルブ調節によつて、真空容器内の圧力を
５×10-3Torrとした。ここで、下部電極に高周
波電圧をかけ、対向する上部電極９との間にグロ
ー放電を起した。一定時間（約５〜30分間）放電
させた後、一旦真空容器内を排気し、今度はアン
モニアガス導入ライン１０からアンモニアガスを
約５×10-4〜１×10-3Torr、例えば１×10-3
Torrになる迄導入し、次いで真空容器内の圧力
を５×10-3Torrとした後、同様にグロー放電を
一定時間（約１〜２分間）行なう。
〔発明の効果〕
アルゴンガス雰囲気中およびアンモニアガス雰
囲気中で２段階的にスパツタエツチング処理した
フツ素樹脂成形品の表面状態を観察すると、後記
実施例および各比較例の結果に示されるように、
その表面にはアルゴンガス雰囲気中だけで処理し
た場合に形成された鋭い円錐状の突起物が次にア
ンモニアガス雰囲気中で処理してもそのままの状
態で保持され、アンカー効果を十分に発揮してい
る。そして、次のアンモニアガス雰囲気中での処
理は、水素結合を導く官能基を形成させるように
成形品表面を親水性にして濡れ性を向上させ、更
に水素結合を形成することにより、接着性を改善
させる。この結果、臨界表面張力の値や水性イン
キとのなじみによつて示される濡れ性や不凍液浸
漬試験における接着接合部の安定性などの点で著
しい改善が達成されている。
これに対して、アンモニアガス雰囲気中だけで
処理したものおよびアンモニア−アルゴン混合ガ
ス雰囲気中で処理したものは、いずれもそれらの
表面に鱗状の突起物を形成させているので、２段
階的にスパツタエツチングする本発明方法は、ア
ンモニア−アルゴン混合ガス雰囲気中でのスパツ
タエツチングとは本質的に異なり、またそれによ
つて付与される濡れ性の程度にも大きな差異が認
められる。
このようにして段階的に表面処理されたポリテ
トラフルオロエチレンなどフツ素樹脂の成形品
は、他の材料、例えば金属、ゴム、プラスチツ
ク、セラミツクなどへの接着性が、フエノ−ル系
接着剤を用いた場合においても、初期接着力およ
び耐久性のいずれの点でも十分に満足させてい
る。
また、処理方法も、金属ナトリウム処理より安
全であり、片面処理も浸漬法の金属ナトリウム処
理よりも容易である。
〔実施例〕
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例
第１図に図示された態様に従つて、厚さ0.1mm
のポリテトラフルオロエチレンシートのアルゴン
ガス雰囲気中およびアンモニアガス雰囲気中での
２段階スパツタエツチングが、次の条件下で行わ
れた。
（アルゴンガス雰囲気）
排気３×10-5Torr−Arガス導入１×10-3Torr
−内圧
調節５×10-3−グロー放電0.314W／cm2、15分
間
（アンモニアガス雰囲気）
排気３×10-5Torr−NH3ガス導入１×10-3
Torr−内圧
調節５×10-3−グロー放電0.314W／cm2、２分
間
比較例 １
実施例において、スパツタエツチングが全く行
われなかつた。
比較例 ２
実施例において、アルゴンガス雰囲気中でのス
パツタエツチングしか行われなかつた。
比較例 ３
実施例において、アンモニアガス雰囲気中での
スパツタエツチングのみが20分間行われた。
比較例 ４
実施例において、アルゴンガスとアンモニアガ
スとの等量混合物が雰囲気ガスとして用いられ、
スパツタエツチングが15分間行われた。
以上の実施例および各比較例でのスパツタエツ
チング処理ポリテトラフルオロエチレンシートに
ついて、その表面状態の観察および臨界表面張力
（γC）の測定を行なつた。得られた結果は、次の
表１に示される。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for surface treatment of fluororesin molded articles. More specifically, the present invention relates to a method for surface treatment of fluororesin molded articles, which improves adhesion to phenolic adhesives by sputter etching. [Prior art] Molded products made of fluororesin, typified by polytetrafluoroethylene, have almost no wettability;
If left as is, it has the disadvantage of poor adhesion. For this reason, conventionally, the surface of fluororesin molded products was chemically modified by applying metal sodium treatment.
Efforts have been made to improve adhesion. However, since this method uses metallic sodium, it is dangerous during work or during cleanup, and there are problems in handling. In place of this treatment method, recently a method has been used in which fluororesin molded products are treated with sputter etching in an inert gas atmosphere such as argon to roughen the surface and improve adhesion due to the anchor effect. I'm getting used to it. [Problems to be Solved by the Invention] The adhesion of polytetrafluoroethylene molded products whose surfaces have been sputter etched in an argon gas atmosphere to rubber is determined by the use of phenol, which has excellent thermal and chemical durability. When using adhesives,
Better than those treated with metallic sodium.
However, when using a phenol adhesive, compared to using a chlorinated rubber adhesive (Chemrock), which has good initial adhesion strength, although it has inferior thermal and chemical durability. Because the adhesive strength is low, it may peel off due to nails. Also,
After the durability test, a decrease in adhesion was also observed. Therefore, there is a need for a more practically superior surface treatment method. Regarding sputter etching treatment of fluororesin molded products, the present applicant has previously proposed sputter etching treatment in an ammonia gas atmosphere or an ammonia-argon mixed gas atmosphere. By replacing part or all of the argon gas with ammonia gas, the adhesive strength increases by 19% (half replacement) or 11% (full replacement) when using a chlorinated rubber adhesive as the adhesive. This effect has been obtained (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-207939). However, as a result of further study on sputter etching in an argon-ammonia mixed gas atmosphere, we found that by using each component of the mixed gas in a separate atmosphere and performing the sputter etching in stages, a completely different state could be obtained. It has now been found that treated surfaces are formed thereon and that the degree of wettability and thus also the degree of adhesion to phenolic adhesives varies considerably. [Means for Solving the Problem] and [Operation] Therefore, the present invention relates to a method for surface treatment of a fluororesin molded article, and the surface treatment involves sequentially exposing the fluororesin molded article to an argon gas atmosphere and an ammonia gas atmosphere. This is done by sputter etching in an atmosphere. Examples of the fluororesin forming the molded article to be surface-treated include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and mutual copolymers thereof. The fluororesin molded product may be a sheet, a film, etc. made of a single fluororesin, or a molded product containing a filler such as an oil seal or a bush. Examples of fillers include various short fibers such as glass short fibers, carbon short fibers, copper short fibers, aluminum short fibers, and stainless steel short fibers, graphite, carbon, bronze, copper, stainless steel, molybdenum disulfide, and carbon graphite. Various powders such as atomite and alumina, various hollow spheres such as glass balloons, glass beads, and carbon balloons, as well as mica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and potassium titanate (whiskers).
At least one of these is used. Although these fillers vary depending on the type of filler, they are generally used in a proportion of about 1 to 30% by volume, preferably about 3 to 25% by volume. The sputter etching process is performed using, for example, an apparatus as shown in FIG. That is, a polytetrafluoroethylene sheet 5, for example, is placed on a lower electrode 4 which also serves as a substrate holder and is connected to a high frequency power source 2 and a matching box 3, which is installed in a vacuum container 1, using glass plates 6, 6'. Load it while holding both ends so that they do not warp, and set the inside of the vacuum container to about 1×10 -5 to 5×10 -5 Torr, for example 3×10 -5
After exhausting to Torr, argon gas introduction line 7
Argon gas from about 5×10 -4 to 1×10 -3 Torr,
For example, the pressure inside the vacuum vessel was set to 5×10 −3 Torr by adjusting the valve at the exhaust port 8. Here, a high frequency voltage was applied to the lower electrode to generate glow discharge between it and the opposing upper electrode 9. After discharging for a certain period of time (approximately 5 to 30 minutes), the inside of the vacuum container is once evacuated, and then ammonia gas is introduced from the ammonia gas introduction line 10 at approximately 5 × 10 -4 to 1 × 10 -3 Torr, for example, 1 × 10 -3
After the pressure inside the vacuum container was set to 5×10 −3 Torr, glow discharge was similarly performed for a certain period of time (about 1 to 2 minutes). [Effects of the Invention] When observing the surface condition of a fluororesin molded product subjected to sputter etching treatment in two stages in an argon gas atmosphere and an ammonia gas atmosphere, as shown in the results of Examples and Comparative Examples described later, ,
The sharp conical protrusions formed on the surface when treated only in an argon gas atmosphere remain intact even when the surface is treated in an ammonia gas atmosphere, and the anchoring effect is fully exerted. There is. The next treatment in an ammonia gas atmosphere improves wettability by making the surface of the molded product hydrophilic to form functional groups that lead to hydrogen bonds, and further improves adhesiveness by forming hydrogen bonds. improve. As a result, significant improvements have been achieved in terms of critical surface tension values, wettability as indicated by compatibility with water-based inks, and stability of adhesive joints in antifreeze immersion tests. On the other hand, those treated only in an ammonia gas atmosphere and those treated in an ammonia-argon mixed gas atmosphere both have scale-like protrusions formed on their surfaces, so the treatment is performed in two stages. The sputter etching method of the present invention is essentially different from sputter etching in an ammonia-argon mixed gas atmosphere, and there is also a large difference in the degree of wettability imparted thereby. Molded products made of fluororesin such as polytetrafluoroethylene that have been surface-treated in stages in this way have better adhesion to other materials such as metals, rubber, plastics, and ceramics than phenolic adhesives. Even when used, both initial adhesive strength and durability are fully satisfied. Further, the treatment method is also safer than metal sodium treatment, and single-sided treatment is easier than metal sodium treatment by dipping. [Example] Next, the present invention will be explained with reference to an example. Example: 0.1 mm thick according to the embodiment illustrated in FIG.
Two-step sputter etching of a polytetrafluoroethylene sheet in an argon gas atmosphere and an ammonia gas atmosphere was carried out under the following conditions. (Argon gas atmosphere) Exhaust 3 x 10 -5 Torr - Ar gas introduction 1 x 10 -3 Torr
- Internal pressure adjustment 5 x 10 -3 - Glow discharge 0.314W/cm 2 , 15 minutes (ammonia gas atmosphere) Exhaust 3 x 10 -5 Torr - NH 3 gas introduction 1 x 10 -3
Torr - internal pressure adjustment 5 x 10 -3 - glow discharge 0.314 W/cm 2 for 2 minutes Comparative Example 1 In the example, no sputter etching was performed at all. Comparative Example 2 In the example, only sputter etching was performed in an argon gas atmosphere. Comparative Example 3 In the example, only sputter etching in an ammonia gas atmosphere was performed for 20 minutes. Comparative Example 4 In the example, an equal mixture of argon gas and ammonia gas was used as the atmospheric gas,
Spatuta etching was performed for 15 minutes. The surface conditions of the sputter-etched polytetrafluoroethylene sheets of the above Examples and Comparative Examples were observed and the critical surface tension (γ C ) was measured. The results obtained are shown in Table 1 below.
【表】
で書ける
また、実施例および比較例２〜３でのスパツタ
エツチングポリテトラフルオロエチレンシートに
ついて、ピーリング接着強度および不凍液浸漬試
験を行なつた。得られた結果は、後記表２に示さ
れる。なお、比較例５は、金属ナトリウム処理シ
ートについての結果である。
（ピーリング接着強度）
100×150mmの大きさの表面処理したPTFEシー
トに、スプレーで接着剤を均一かつ一定の厚さに
塗布（下塗り）し、180℃で10分間乾燥させた後、
もう一度スプレー（上塗り）し、150℃で10分間
乾燥させる。この接着剤塗布PTFEシートを125
×25mmの大きさにカツトし、長さ方向40mm分にア
ルミニウム箔を巻いてから、ニトリルゴム生地上
に重ね、金型内で加硫する。金属ナトリウム処理
シートの場合には、接着剤としてケムロツクが用
いられた。このようにして加硫接着されたものの
非接着部分（長さ方向35mmの部分）のシートとニ
トリルゴムとをオートグラフチヤツクで掴み、
180℃剥離試験を行なつた。
（不凍浸漬試験）
上記ピーリング接着強度試験に用いられた試料
を、120℃の自動車ラジエーター用不凍液（キヤ
ツスルLLC50％水溶液）中に456時間浸漬し、初
期における気泡発生率、つめ剥れ率および456時
間後における水泡発生率、つめ剥れ率を、それぞ
れ15個（実施例、比較例２）または５個（比較例
３および５）の試料について測定し、その百分率
を算出した。[Table] In addition, peeling adhesive strength and antifreeze immersion tests were conducted on the sputter etched polytetrafluoroethylene sheets of Examples and Comparative Examples 2 and 3. The obtained results are shown in Table 2 below. Note that Comparative Example 5 is the result for a metal sodium treated sheet. (Peeling adhesive strength) Spray adhesive to a uniform and constant thickness on a surface-treated PTFE sheet measuring 100 x 150 mm (undercoat), dry at 180℃ for 10 minutes, and then
Spray again (topcoat) and dry at 150℃ for 10 minutes. This adhesive coated PTFE sheet is 125
Cut into 25mm x 25mm pieces, wrap aluminum foil around 40mm in length, layer on nitrile rubber fabric, and vulcanize in a mold. In the case of metallic sodium treated sheets, Chemlock was used as the adhesive. Using an autograph chuck, grasp the non-adhered portion (35 mm in the length direction) of the sheet and the nitrile rubber, which have been vulcanized and bonded in this way.
A 180°C peel test was conducted. (Antifreeze immersion test) The sample used in the above peeling adhesive strength test was immersed in an antifreeze solution for automobile radiators (Catzuru LLC 50% aqueous solution) at 120°C for 456 hours, and the initial bubble generation rate, nail peeling rate, and 456 The blistering rate and nail peeling rate after time were measured for 15 (Example, Comparative Example 2) or 5 (Comparative Examples 3 and 5) samples, respectively, and the percentages thereof were calculated.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、本発明方法で適用されるスパツタエ
ツチング装置の概要図である。
符合の説明、１……真空容器、２……高周波電
源、４……下部電極、５……フツ素樹脂成形品、
７……アルゴンガス導入ライン、９……上部電
極、１０……アンモニアガス導入ライン。
FIG. 1 is a schematic diagram of a sputter etching apparatus applied in the method of the present invention. Explanation of the symbols, 1... Vacuum container, 2... High frequency power supply, 4... Lower electrode, 5... Fluorine resin molded product,
7... Argon gas introduction line, 9... Upper electrode, 10... Ammonia gas introduction line.