JPH04159552A - Radiation sensitive polymer and pattern forming method using this polymer - Google Patents
Radiation sensitive polymer and pattern forming method using this polymerInfo
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、放射線源(紫外線、遠紫外線、電子線、X線
をはじめとする高エネルギー線)を用いた半導体リソグ
ラフィー過程において、ドライエツチング耐性に優れ、
高感度で、超微細加工が可能なレジスト材料を与える、
芳香環を有する放射線感応性重合体およびその重合体を
用いたパターン形成法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention is directed to improving dry etching resistance in a semiconductor lithography process using a radiation source (ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron beams, high energy rays such as X-rays). Excellent in
Providing a resist material with high sensitivity and capable of ultra-fine processing.
This invention relates to a radiation-sensitive polymer having an aromatic ring and a pattern forming method using the polymer.
[従来の技術・発明が解決しようとする課題]大型コン
ピューターや高性能の小型コンピューターの普及に伴な
い、その計算機能の高速化、メモリー機能の増大および
小型化が求められている。[Prior Art/Problems to be Solved by the Invention] With the spread of large computers and high-performance small computers, there is a need for faster calculation functions, increased memory functions, and miniaturization.
それらの機能を向上させるためには、機能をサポートし
ている半導体の高集積化、大容量化および小型化が必要
となる。半導体のチップ面積の縮小により高集積化して
大容量メモリーを形成することは困難なものとなってき
ており、如何に微細なパターンを描くかが現在の課題と
なっている。In order to improve these functions, it is necessary to increase the integration, increase the capacity, and reduce the size of the semiconductors that support these functions. Due to the reduction in the area of semiconductor chips, it has become difficult to achieve high integration and form large-capacity memories, and the current challenge is how to draw fine patterns.
そこで、微細なパターンを描くために、多層膜形成によ
るパターン転写方法が検討されている。Therefore, in order to draw fine patterns, a pattern transfer method using multilayer film formation is being considered.
この方法は、半導体基板上に厚い平坦化層を形成し、そ
の上にレジスト層を含む薄膜層を幾層か形成して、上層
のパターンをドライエツチングなどの方法を利用して順
次下層に転写する方法であり、通常は3層系(第1図参
照)が最も主流とされている。3層系とは、半導体基板
(6)上に形成された平坦化層(5)上に耐ハロケンガ
スプラスマ性を有する下層レジスト(4)を形成し、そ
の上に耐酸素プラズマエツチング性を有する中間層レジ
スト(3)を形成し、その上に上層レジスト(2)(ド
ライエツチング耐性なし)を形成したものであり、マス
ク(1)を介して放射線を照射することにより形成され
る上層レジスト(2)のパターンを、フッ素なとを含有
するガスを用いたドライエツチングにより中間層レジス
ト(3)に転写し、その中間層レジスト(3)のパター
ンを酸素プラズマエツチングにより下層レジスト(4)
に転写し、さらに下層レジスト(4)のパターンをフッ
素なとを含有するガスを用いたプラズマエツチングによ
り平坦化層(5)へ転写する方法である。しかしながら
、このような方法ではパターンを転写するためにドライ
エツチング処理を数回施す必要かあり、プロセス数が多
く繁雑となるという問題かある。This method involves forming a thick planarization layer on a semiconductor substrate, forming several thin film layers including a resist layer on top of it, and then sequentially transferring the pattern on the upper layer to the lower layer using a method such as dry etching. Usually, a three-layer system (see Fig. 1) is the most popular method. A three-layer system is a lower resist layer (4) having halogen gas plasma resistance formed on a flattening layer (5) formed on a semiconductor substrate (6), and a lower resist layer (4) having oxygen plasma etching resistance formed thereon. An intermediate layer resist (3) is formed thereon, and an upper layer resist (2) (not resistant to dry etching) is formed thereon.The upper layer resist is formed by irradiating radiation through a mask (1). The pattern (2) is transferred to the intermediate layer resist (3) by dry etching using a gas containing fluorine, and the pattern of the intermediate layer resist (3) is transferred to the lower layer resist (4) by oxygen plasma etching.
In this method, the pattern of the lower resist (4) is further transferred to the flattening layer (5) by plasma etching using a gas containing fluorine or the like. However, in this method, it is necessary to perform dry etching several times in order to transfer the pattern, resulting in a problem that the number of processes is large and complicated.
そこで、第2図に示すような平坦化層(5)上に、ドラ
イエツチング耐性を有するレジスト層(7)を形成する
2層レジストプロセスか開発されている。Therefore, a two-layer resist process has been developed in which a resist layer (7) having dry etching resistance is formed on a flattening layer (5) as shown in FIG.
この2層レジストプロセスとしては、ドライエツチング
耐性を有するレジストとしてクロロメチル化ポリジフェ
ニルシロキサン、クロロメチル化ポリフェニルメチルシ
ランなどを用いるプロセスが検討されている。しかしな
がら、これらのレジストはクロロメチル化反応の際の反
応制御が困難なため、分子量の低下による分子量分布の
広がりが生じ、その結果、解像度が低下する。また、合
成ロット間の特性にばらつきが生しやすいため、品質管
理が困難であることも問題となっている。As this two-layer resist process, a process using chloromethylated polydiphenylsiloxane, chloromethylated polyphenylmethylsilane, etc. as a resist having dry etching resistance is being considered. However, since it is difficult to control the reaction during the chloromethylation reaction in these resists, the molecular weight distribution widens due to a decrease in molecular weight, resulting in a decrease in resolution. Another problem is that quality control is difficult because characteristics tend to vary between synthetic lots.
ところで、成膜性、特定波長に対する感光性および現像
性に優れた有機系のレジストとしては、ポリメチルメタ
クリレート(以下、PMMAという)、ポリグリシジル
メタクリレート、ポリヒドロキシスチレン、ポリエーテ
ルスルホン、ノボラックレジンなどの重合体をはじめと
する、該重合体をバインダーとして用い、それに適当な
感光剤を添加した2成分系や、2成分系にさらに化学増
幅を生じさせるために適当な酸発生剤を添加した3成分
系か研究、開発されている。By the way, organic resists with excellent film-forming properties, photosensitivity to specific wavelengths, and developability include polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as PMMA), polyglycidyl methacrylate, polyhydroxystyrene, polyethersulfone, novolac resin, etc. A two-component system using a polymer as a binder and an appropriate photosensitizer added thereto, or a three-component system in which an appropriate acid generator is added to the two-component system to further cause chemical amplification. The system is being researched and developed.
しかし、有機系レジストは、微細加工プロセスの一つで
あるドライエツチングに対する耐性が乏しいものかはと
んとである。たとえば、感光性レジストとして最も早く
から研究されているPMMAは高解像度で安価なことが
特徴とされているが、その耐ドライエツチング性は乏し
く、また感度も低い。そこで側鎖にハロゲン置換ベンゼ
ンを付与し、耐ドライエツチング性を向上させることが
検討されているが(特開昭55−18638号公報、特
開昭60=254041号公報および特開昭63−23
4006号公報参照)、これもまた低感度、低解像度で
ある。ポリヒドロキシスチレンなどのように、ポリマー
中にベンゼン環を有するレジストが近年放射線などの高
エネルギー線を光源とした微細加工用レジストとして研
究されているが(特開昭60−4413号公報参照)、
いまだ実用に至っていない。However, organic resists have poor resistance to dry etching, which is one of the microfabrication processes. For example, PMMA, which has been studied for the earliest time as a photosensitive resist, is characterized by high resolution and low cost, but its dry etching resistance is poor and its sensitivity is low. Therefore, it has been considered to add halogen-substituted benzene to the side chain to improve the dry etching resistance (JP-A-55-18638, JP-A-60-254041, and JP-A-63-23).
4006), this also has low sensitivity and low resolution. In recent years, resists having benzene rings in their polymers, such as polyhydroxystyrene, have been studied as resists for microfabrication using high-energy rays such as radiation as a light source (see JP-A-60-4413).
It has not yet been put into practical use.
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、前記の問題点を解消すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted intensive research to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention.
すなわち、本発明は、一般式(1);
一般式(1):
(式中、R1はシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基およびスルホン酸
基のうちの少なくとも1種で置換されていてもよいベン
ゼン環2〜5個からなる縮合芳香環、R2は炭素数1〜
10のアルキレン基、Xはスルホン酸エステル基、酸素
原子、カルボキシエステル基およびスルホンアミド基の
うちの少なくとも1種、nは10以上の整数を示す)で
表わされる放射線感応性重合体および
基板上に前記放射線感応性重合体を主成分とする放射線
感応性重合体溶液を塗布し、薄膜を形成したのち、放射
線を照射し、反応部を湿式現像法または乾式現像法によ
り選択的に現像することによってパターンを形成するこ
とを特徴とするパターン形成法
に関する。That is, the present invention provides general formula (1); general formula (1): (wherein, R1 is a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group,
A fused aromatic ring consisting of 2 to 5 benzene rings optionally substituted with at least one of a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a sulfonic acid group, R2 has 1 to 1 carbon atoms.
10 alkylene groups; A radiation-sensitive polymer solution containing the radiation-sensitive polymer as a main component is applied to form a thin film, and then radiation is irradiated and the reaction area is selectively developed by a wet development method or a dry development method. The present invention relates to a pattern forming method characterized by forming a pattern.
[作 用]
本発明の放射線感応性重合体は、主骨格に多くの芳香環
が含まれるので、放射線の吸収線量が大きく、これを用
いることにより高感度、高解像度でかつアスペクト比の
高いバターニングを行なうことかできる。また、本発明
の重合体は、縮合芳香環における共鳴安定化のためにノ
ボラック系レジストよりも耐ドライエツチング性に優れ
ており、これを用いることにより無機酸化膜なとの下地
へのエンチングによるパターン転写を容易に行なうこと
ができる。また、簡易な塗布法により薄膜を形成するこ
ともてきる。[Function] The radiation-sensitive polymer of the present invention contains many aromatic rings in its main skeleton, so it absorbs a large amount of radiation, and by using this, it can be used to produce butter with high sensitivity, high resolution, and high aspect ratio. It is possible to carry out training. In addition, the polymer of the present invention has better dry etching resistance than novolak resists due to the resonance stabilization in the condensed aromatic ring, and by using this, it is possible to form patterns by etching the underlying layer such as an inorganic oxide film. Transfer can be easily performed. Furthermore, a thin film can be formed by a simple coating method.
[実施例]
本発明の放射線感応性重合体は、一般式(1):で表わ
される重合体である。[Example] The radiation-sensitive polymer of the present invention is a polymer represented by general formula (1).
一般式(+)中のR1は、シアノ基;メチル基、エチル
基、イソプロピル基、n−プロピル基、t−ブチル基、
イソブチル基、n−ブチル基などのアルキル基;メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペント
キシ基なとのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子なとのハロゲン原子;トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基な
どのハロゲン化アルキル基およびスルホン酸基のうちの
1種以上の基で置換されていてもよいベンゼン環2/〜
5個からなる縮合芳香環である。縮合芳香環にこのよう
な置換基が結合することにより、有機溶媒への溶解性が
向上し、スピンコード法などの簡易な成膜法が適用でき
る。なお、前記アルキル基は炭素数か5以下のアルキル
基が好ましい。炭素数が6以上のものでは重合体のガラ
ス転移点か低下し、その結果、成膜後のタックフリー性
かえにくくなる(膜かべとつく)。R1 in the general formula (+) is a cyano group; a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a t-butyl group,
Alkyl groups such as isobutyl group and n-butyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, and pentoxy group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; Benzene ring 2/- which may be substituted with one or more groups selected from a halogenated alkyl group such as a fluoromethyl group, a trichloromethyl group, and a tribromomethyl group, and a sulfonic acid group
It is a fused aromatic ring consisting of five rings. By bonding such a substituent to the condensed aromatic ring, solubility in organic solvents is improved, and a simple film forming method such as a spin coding method can be applied. Note that the alkyl group is preferably an alkyl group having 5 or less carbon atoms. If the number of carbon atoms is 6 or more, the glass transition point of the polymer decreases, and as a result, it becomes difficult to change the tack-free property after film formation (the film becomes sticky).
前記R1が縮合芳香環ではなくヘンゼン環か1個の環の
ばあいは、放射線に対する感応性が充分てなく、また6
個以上では分子自体のがさぼりが大きくなって立体障害
か生しるため、一般式(1)で表わされる重合体をうる
ための重合反応が進行しにくくなる。If R1 is not a fused aromatic ring but a Hensen ring or one ring, the sensitivity to radiation is insufficient, and 6
If the number is more than 1, the molecule itself becomes loose and steric hindrance occurs, making it difficult for the polymerization reaction to obtain the polymer represented by the general formula (1) to proceed.
一般式(+)中のR2は、メチレン、エチレン、プロピ
レン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ペンテン、オクテ
ン、ノネン、デケンなどの炭素数1〜10のアルキレン
基である。R2の炭素数が10をこえると分子のガラス
転移点が低くなり、また、ドライエツチング耐性も低下
する。R2 in the general formula (+) is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, such as methylene, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, pentene, octene, nonene, and dekene. If the number of carbon atoms in R2 exceeds 10, the glass transition point of the molecule will be lowered, and the dry etching resistance will also be lowered.
一般式(1)中のXはスルホン酸エステル基、酸素原子
、カルボキシエステル基およびスルホンアミド基のうち
の少なくとも1種を示す。Xの存在により放射線照射に
よって、崩壊または構造劣化を生し、現像処理によりポ
ジ型のパターンを形成する。X in general formula (1) represents at least one of a sulfonic acid ester group, an oxygen atom, a carboxy ester group, and a sulfonamide group. Due to the presence of X, radiation irradiation causes collapse or structural deterioration, and a positive pattern is formed by development.
また、分子間重縮合の繰り返し数(n)は10以上であ
り、10〜50であるのか好ましく、10〜3oである
のかトライエツチング耐性の点からさらに望ましい。n
が10未満ては成膜性かわるく、均一な薄膜かえられな
い。また、50をこえると、重合体の結晶性が増して溶
液への溶解性か低下する傾向がある。重合体の平均分子
量は2000〜30,000、さらには5000〜20
,000が好ましい。Further, the number of repetitions (n) of intermolecular polycondensation is 10 or more, preferably 10-50, and more preferably 10-3o from the viewpoint of tri-etching resistance. n
If it is less than 10, the film forming property is poor and a uniform thin film cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 50, the crystallinity of the polymer tends to increase and the solubility in a solution tends to decrease. The average molecular weight of the polymer is 2000 to 30,000, and even 5000 to 20
,000 is preferred.
本発明の重合体の具体例としては、たとえばポリ (2
−エチル−6−ナフドスルホネート)、ポリ(1−カル
ボン酸−2−イソプロピル−6−ナフドスルホネート)
、ポリ (1−ヒドロキン−2−エチル−7−アントラ
スルホネート)、ポリ(1−ヒドロキシ−2=エチル−
6−アントラスルホネート)、ポリ(1−カルボン酸−
2−イソプロピル−6−アントラスルホネート)、ポリ
(1−ヒドロキシ−2−エチル−8−ナフタセスルホ
ネート)、ポリ(1−ヒドロキシ−2−エチル−9−ナ
フタセスルホネート)、ポリ (l−カルボン酸−2−
イソプロピル−9−ナフタセスルホネート)、ポリ(j
−ヒドロキシ−2−エチル−7−ピロスルホネート)、
ポリ (1−ヒドロキシ−2−エチル−6−ピロスルホ
ネート)、ポリ(1−ヒドロキシ−2−エチル−8−ピ
ロスルホネート)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプ
ロピル−8−ピロスルホネート)、ポリ(1−カルボン
酸−2−イソプロピル−9−ピロスルホネート)なとの
スルホン酸エステル系重合体。Specific examples of the polymer of the present invention include poly(2
-ethyl-6-nafdosulfonate), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-6-nafdosulfonate)
, poly(1-hydroxy-2-ethyl-7-anthrasulfonate), poly(1-hydroxy-2-ethyl-
6-anthrasulfonate), poly(1-carboxylic acid-
2-isopropyl-6-anthrasulfonate), poly(1-hydroxy-2-ethyl-8-naphthasesulfonate), poly(1-hydroxy-2-ethyl-9-naphthasesulfonate), poly(l-carboxylic acid) -2-
isopropyl-9-naphthasesulfonate), poly(j
-hydroxy-2-ethyl-7-pyrosulfonate),
Poly(1-hydroxy-2-ethyl-6-pyrosulfonate), poly(1-hydroxy-2-ethyl-8-pyrosulfonate), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-8-pyrosulfonate), poly (1-carboxylic acid-2-isopropyl-9-pyrosulfonate) sulfonic acid ester polymer.
ポリ(2−エチル−6−ナフドエーテル)、ポリ(1−
カルボン酸−2−イソプロピル−6−ナフドエーテル)
、ポリ (1−ヒドロキシ−2−エチル−7−アントラ
エーテル)、ポリ (1−ヒドロキシ−2−エチル−6
−アントラエーテル)、ポリ(1−カルボン酸−2−イ
ソプロピル−6−アントラエーテル)、ポリ (1−ヒ
ドロキシ−2−エチル−8−ナフタセエーテル)、ポリ
(1−ヒドロキシ−2−エチル−9−ナフタセエーテル
)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル−9−ナ
フタセエーテル)、ポリ(1−ヒドロキシ−2−エチル
〜7−ビロエーテル)、ポリ(1−ヒドロキシ−2−エ
チル−6−ピロエーテル)、ポリ (1−ヒドロキシ−
2−エチル−8−ピロエーテル)、ポリ (1−カルホ
ン酸−2−イソプロピル−8−ピロエーテル)、ポリ
(1−カルボン酸−2−イソプロピル−9−ピロエーテ
ル)なとのエーテル系重合体;ポリ(2−ヒドロキンエ
チル−6−ナフドカルホ
ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル−6−ナフド
カルボキシエステル)、ポリ(1−ヒドロキン−2−、
エチル−7−アントラカルボキシエステル)、ポリ(
1−ヒドロキシ−2−エチル−6−アントラカルボキシ
エステル)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル
−6−アントラカルボキシエステル)、ポリ(1−ヒド
ロキン−2−エチル−8−ナフタセカルボキシエステル
)、ポリ(ヒドロキシ−2−エチル−9−ナフタセカル
ボキシエステル)、ポリ (1−カルホン酸−2−イソ
プロピル−9−ナフタセ力ルホキシエステル)、ポリ(
1−ヒドロキン−2−エチル−7−ピロカルボキシエス
テル)、ポリ(1−ヒドロキシ−2−エチル−6−ピロ
カルボキシエステル)、ポリ(l−ヒドロキシ−2−エ
チル−8−ピロカルボキシエステル)、ポリ(I−カル
ボン酸−2−イソプロピル−8−ピロカルボキシエステ
ル)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル−9−
ピロカルボキシエステル)なとのカルボキシエステル系
重合体;ポリ(1−アミノエチル−6−ナフトスルホン
アミド)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル−
8−ナフトスルホンアミド)、ポリ (1−ヒドロキシ
−2−エチル−7−アントラスルホンアミド)、ポリ
(1−ヒドロキシ−2−エチル−6−アントラスルホン
アミド)、ポリ(l−カルボン酸−2−イソプロピル−
6−アントラスルホンアミド)、ポリ(1−ヒドロキシ
−2−エチル−8−ナフタセスルホンアミド)、ポリ(
1−ヒドロキシ−2−エチル−9−ナフタセスルホンア
ミド)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル−9
−ナフタセスルホンアミド)、ポリ(1−ヒドロキシ−
2−エチル−7−ピロスルホンアミド)、ポリ(1−ヒ
ドロキシ−2−エチル−6−ピロスルホンアミド)、ポ
リ(I−ヒドロキシ−2〜エチル−8−ピロスルホンア
ミド)、ポリ(1−カルボン酸−2−イソプロピル−8
−ピロスルホンアミド)、ポリ(I−カルボン酸−2〜
イソプロピル−9−ピロスルホンアミド)なとのスルホ
ンアミF系重合体などがあげられる。Poly(2-ethyl-6-nafdoether), poly(1-
carboxylic acid-2-isopropyl-6-nafdoether)
, poly (1-hydroxy-2-ethyl-7-anthraether), poly (1-hydroxy-2-ethyl-6
-anthraether), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-6-anthraether), poly(1-hydroxy-2-ethyl-8-naphthaceether), poly(1-hydroxy-2-ethyl-9 -naphthacetether), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-9-naphtacetether), poly(1-hydroxy-2-ethyl to 7-biroether), poly(1-hydroxy-2-ethyl-6 -pyroether), poly(1-hydroxy-
2-ethyl-8-pyroether), poly(1-carphonic acid-2-isopropyl-8-pyroether), poly
Ether polymer with (1-carboxylic acid-2-isopropyl-9-pyroether) ), poly(1-hydroquine-2-,
ethyl-7-anthracarboxyester), poly(
1-hydroxy-2-ethyl-6-anthracarboxyester), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-6-anthracarboxyester), poly(1-hydroquine-2-ethyl-8-naphthacecarboxyester) , poly(hydroxy-2-ethyl-9-naphthacecarboxyester), poly(1-carphonic acid-2-isopropyl-9-naphthacetate carboxyester), poly(
1-hydroquine-2-ethyl-7-pyrocarboxyester), poly(1-hydroxy-2-ethyl-6-pyrocarboxyester), poly(l-hydroxy-2-ethyl-8-pyrocarboxyester), poly (I-carboxylic acid-2-isopropyl-8-pyrocarboxyester), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-9-
Carboxyester polymers such as poly(1-aminoethyl-6-naphthosulfonamide), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-
8-naphthosulfonamide), poly (1-hydroxy-2-ethyl-7-anthrasulfonamide), poly
(1-hydroxy-2-ethyl-6-anthrasulfonamide), poly(l-carboxylic acid-2-isopropyl-
6-anthrasulfonamide), poly(1-hydroxy-2-ethyl-8-naphthasesulfonamide), poly(
1-hydroxy-2-ethyl-9-naphthasesulfonamide), poly(1-carboxylic acid-2-isopropyl-9)
-naphthasesulfonamide), poly(1-hydroxy-
2-ethyl-7-pyrosulfonamide), poly(1-hydroxy-2-ethyl-6-pyrosulfonamide), poly(I-hydroxy-2-ethyl-8-pyrosulfonamide), poly(1-carbon acid-2-isopropyl-8
-pyrosulfonamide), poly(I-carboxylic acid-2-
Examples include sulfonamide F-based polymers such as isopropyl-9-pyrosulfonamide).
前記重合体の製法にはとくに限定はなく、種々の方法で
合成しうるが、その例としては、たとえば
一般式(II):
IO− R2− R’ − R” (I
I)■2
(式中、R,R は前記と同じ、R3はカルボン酸基
、ハロゲン化カルホン酸基、スルホン酸基またはハロケ
ン化スルホン酸基を示す)で表わされる化合物、一般式
(Ill) :
%式%
(式中、R,17,I? は前記と同じ)で表わされ
る化合物または一般式(IV):
)(0− R2− R1−Y (IV)
(式中、I?,I? は前記と同じ、Yは塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子を示す)
で表わされる化合物を縮重合させる方法なとかあげられ
る。There are no particular limitations on the method for producing the polymer, and it can be synthesized by various methods.
I) ■2 (wherein R, R are the same as above, R3 represents a carboxylic acid group, a halogenated carbonic acid group, a sulfonic acid group or a halokenated sulfonic acid group), a compound represented by the general formula (Ill) : % Formula % (In the formula, R, 17, I? are the same as above) or general formula (IV): ) (0- R2- R1-Y (IV)
(In the formula, I?, I? are the same as above, Y is a chlorine atom,
(represents a halogen atom such as a bromine or iodine atom)
Examples include a method of condensation polymerization of a compound represented by
以上のことき本発明の重合体は、酸素ドライエツチング
耐性およびハロケン化炭素ガスドライエッチンク耐性の
いずれにも優れているため、単層レジストとして使用す
ることもてきる。Since the polymer of the present invention has excellent resistance to both oxygen dry etching and halocarbon gas dry etching, it can also be used as a single layer resist.
つぎに前記重合体を用いたパターン形成法について説明
する。Next, a pattern forming method using the above polymer will be explained.
本発明のパターン形成法では、ますSiなとの半導体基
板上に前記重合体を主成分とする放射線感応性重合体溶
液(レジスト溶液)かスピンコード法なとの簡易な方法
によって塗布され、膜厚0.2〜10μm程度の薄膜か
形成される。In the pattern forming method of the present invention, a radiation-sensitive polymer solution (resist solution) containing the above polymer as a main component or a simple method such as a spin code method is applied onto a semiconductor substrate such as Si, and a film is A thin film with a thickness of about 0.2 to 10 μm is formed.
レジスト溶液の調製に用いられる溶媒の具体例としては
、たとえばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、酪酸エステルなとのエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、2−ヘキサノン、メチルイ
ソブチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類、ジエ
チレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテルなとのエーテル類、クロロヘンセン、ブロモベ
ンゼンなとのハロケン化炭化水素、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、ブチルヘンセンなどの炭化水素系溶
媒、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒かあげられる
。Specific examples of solvents used to prepare the resist solution include esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and butyric acid esters, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. , ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether, halogenated hydrocarbons such as chlorohensen and bromobenzene, hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, and butylhensen, and organic solvents such as dimethylformamide. Can be used as a solvent.
レジスト溶液中の放射線感応性重合体の濃度は5〜25
%(重量%、以下同様)程度であるのが好ましい。The concentration of radiation-sensitive polymer in the resist solution is between 5 and 25
% (weight %, hereinafter the same).
レジスト溶液中には必要に応して密着性改良化剤、酸発
生剤、アルカリ発生剤、その他の添加剤を、密着性改良
剤は該重合体重量に対し0.2〜3%、酸発生剤、アル
カリ発生剤は該重合体に対し3〜8モル%の範囲内で加
えてもよい。Adhesion improvers, acid generators, alkali generators, and other additives are added to the resist solution as necessary. The alkali generator may be added in an amount of 3 to 8 mol % based on the polymer.
ついで前記薄膜上に紫外線、遠紫外線、電子線、X線な
どの高エネルギー線を照射し、反応部を湿式現像法また
は乾式現像法によって選択的に現像することにより所望
のパターンか形成される。Next, the thin film is irradiated with high-energy rays such as ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and the reaction areas are selectively developed by wet development or dry development to form a desired pattern.
前記湿式現像法にはとくに限定はなく、高エネルギー線
照射後の前記薄膜を現像液に浸すデイツプ現像、スプレ
ー現像、パドル現像など、通常の方法を用いることかで
きる。The wet development method is not particularly limited, and any conventional method may be used, such as dip development, spray development, paddle development, etc., in which the thin film is immersed in a developer after being irradiated with high-energy rays.
湿式現像法に用いられる現像液の具体例としては、反応
部か可溶な、たとえばトリメチルアンモニウムハイドロ
オキサイドなとのアルカリ溶液:希塩酸、希硫酸などの
酸性溶液ニジクロロメタン、1.1−ジクロロエタン、
1.2−ジクロロエタン、1.1.1−トリクロロエタ
ン、1,1.2−1−ジクロロエタン、1,1,1.2
−テトラクロロエタン、1,1,2.2−テトラクロロ
エタン、メタノール、エタノール、2−プロパツール、
2−ブタノール、イソブチルアルコール、3−メチル利
−ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミ
ルなどの有機溶媒などがあげられる。これらの溶媒は、
必要に応じて単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。Specific examples of the developer used in the wet development method include alkaline solutions such as trimethylammonium hydroxide that are soluble in the reaction part; acidic solutions such as dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid; dichloromethane, 1,1-dichloroethane;
1.2-dichloroethane, 1.1.1-trichloroethane, 1,1.2-1-dichloroethane, 1,1,1.2
-tetrachloroethane, 1,1,2.2-tetrachloroethane, methanol, ethanol, 2-propanol,
Organics such as 2-butanol, isobutyl alcohol, 3-methyl-butanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, hexane, heptane, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate Examples include solvents. These solvents are
They may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
前記乾式現像法にもとくに限定はなく、高エネルギー線
照射によるアブレーションを利用した現像方法、高エネ
ルギー線照射後(パターン焼き付は後)に、ドライエツ
チングにより露光部を現像する方法なと、通常の方法を
用いることができる。There are no particular limitations on the dry development method, and the usual methods include a development method that uses ablation by high-energy ray irradiation, and a method that develops the exposed area by dry etching after high-energy ray irradiation (pattern baking is done later). The following method can be used.
以上のようにしてパターンを形成したのちのレジスト膜
をマスクとすると、ドライエツチング法により、下層の
材料へパターンを転写することができる。If the resist film after forming the pattern as described above is used as a mask, the pattern can be transferred to the underlying material by dry etching.
つぎに本発明を実施例に基ついて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。Next, the present invention will be explained based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例]
五酸化リン12ミリモルをヘキサメチルフォスフオアミ
ド301中に懸濁させた液に、2−ヒドロキシエチル−
6−ナフトスルホン酸10ミリモルのヘキサメチルフォ
スフオアミド溶液101を徐々に滴下した。撹拌しなか
ら、約2時間還流させたのち、塩化アルミニウム10ミ
リモルを添加し、さらに2〜3時間還流させた。冷却後
、水で洗浄し、ついで5%水酸化ナトリウム水溶液、水
の順で洗浄し、ろ別後、固体を真空乾燥して精製を行な
い、ポリ(2−エチル−6−ナフドスルホネート)をえ
た(収率80%、My : 20,000、IR(cm
−1) : 1348 (νasSo ) 、
1.160 (ν So ) 、 80
5 (0) C’112 ) ) 。Example] 2-Hydroxyethyl-
A solution 101 of 10 mmol of 6-naphthosulfonic acid in hexamethylphosphoramide was gradually added dropwise. After refluxing for about 2 hours without stirring, 10 mmol of aluminum chloride was added and the mixture was refluxed for an additional 2-3 hours. After cooling, it was washed with water, then washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution and water, filtered, and purified by vacuum drying the solid to obtain poly(2-ethyl-6-nafdosulfonate). (yield 80%, My: 20,000, IR (cm
-1): 1348 (νasSo),
1.160 (ν So ), 80
5 (0) C'112) ).
2 s2
実施例2
実施例1てえられた重合体をエチルセロソルブアセテー
トに溶かして15%の溶液とし、スピンコード法により
シリコンウェハーに塗布し、コンヴエンショナルオーブ
ン中、100℃で30分間プリベークして膜厚が約10
μmの薄膜を形成した。その薄膜に電子線(25KeV
、5 nA)露光を行なったのち、2.38%トリメ
チルアンモニウムヒドロオキザイド(TMAI+)水溶
液により室温で1分間現像を行ない、レジストパターン
を形成した。感度は2μC/Cm2、コントラストは3
,5、解像度は0.25μmであった。2 s2 Example 2 The polymer obtained in Example 1 was dissolved in ethyl cellosolve acetate to make a 15% solution, applied to a silicon wafer by a spin code method, and prebaked at 100°C for 30 minutes in a conventional oven. The film thickness is about 10
A thin film of μm was formed. Electron beam (25KeV)
, 5 nA), and then developed with a 2.38% trimethylammonium hydroxide (TMAI+) aqueous solution at room temperature for 1 minute to form a resist pattern. Sensitivity is 2μC/Cm2, contrast is 3
, 5, the resolution was 0.25 μm.
実施例3〜14
実施例1と同様の反応によってえられた第1表に示すス
ルホン酸エステル系重合体を用いて、実施例2と同様に
してパターンを形成し、評価した。Examples 3 to 14 Using the sulfonic acid ester polymers shown in Table 1 obtained by the same reaction as in Example 1, patterns were formed and evaluated in the same manner as in Example 2.
結果を第1表に示す。The results are shown in Table 1.
実施例15
エーテル501中に2−クロロエチル−6−ナフトール
0.2モルと水酸化ナトリウム0.2モルとを加え、室
温で2〜3時間反応させた。反応終了後、希塩酸、水の
順で洗浄し、ろ別後、固体を60℃で真空加熱乾燥して
ポリ(2−エチル−6−ナフドエーテル)をえた(収率
100%、My: 10,500、IR(em−1)
:1124 (ν C−0) 、1026 (ν C
−0) 、805 (ωaS
5CH2))。Example 15 0.2 mol of 2-chloroethyl-6-naphthol and 0.2 mol of sodium hydroxide were added to ether 501 and reacted at room temperature for 2 to 3 hours. After the reaction was completed, the mixture was washed with dilute hydrochloric acid and water in that order, and after filtering and separation, the solid was dried under vacuum heating at 60°C to obtain poly(2-ethyl-6-nafdoether) (yield 100%, My: 10,500 ,IR(em-1)
:1124 (ν C-0), 1026 (ν C
-0), 805 (ωaS
5CH2)).
実施例16
実施例15でえられた重合体をメチルエチルケトンに溶
かして15%の溶液とし、スピンコード法によりシリコ
ンウェハーに塗布し、コンヴエンショナルオーブン中、
90℃で30分間プリベークして膜厚が約1.0μmの
薄膜を形成した。その薄膜に電子線(25KeV 、
5 nA)露光を行なったのち、2.38%THAN水
溶液で現像してパターンを形成した。感度は2.5μC
/Cm2、コントラストは30、解像度は0.25μm
であった。Example 16 The polymer obtained in Example 15 was dissolved in methyl ethyl ketone to make a 15% solution, coated on a silicon wafer by a spin-coating method, and heated in a conventional oven.
A thin film having a thickness of about 1.0 μm was formed by prebaking at 90° C. for 30 minutes. Electron beam (25KeV,
After exposure (5 nA), a pattern was formed by developing with a 2.38% THAN aqueous solution. Sensitivity is 2.5μC
/Cm2, contrast is 30, resolution is 0.25μm
Met.
実施例17〜28
実施例15と同様の反応によってえられた第1表に示す
エーテル系重合体を用いて、実施例16と同様にしてパ
ターンを形成し、評価した。結果を第1表に示す。Examples 17 to 28 Using the ether polymers shown in Table 1 obtained by the same reaction as in Example 15, patterns were formed and evaluated in the same manner as in Example 16. The results are shown in Table 1.
実施例29
エタノール501中に三フッ化ホウ素ニーテラー1・5
ミリモルを溶解させたのち、2−ヒドロキシエチル−6
−ナフトカルボン酸35ミリモルを添加し、その混合物
を一昼夜還流した。ついて冷却したのち、水j001を
加えて重合体を析出させ、飽和塩化ナトリウム水溶液で
洗浄後、水洗し、メタノールで洗浄精製し、ポリ(2−
ヒドロキシエチル−〇−ナフトカルボキシエステル)を
えた(収率80%、Mw: 18,000、IR(cm
’) : 3510 (νOH) 、1080(ν
C−0) 、 1741 (ν C−0
) 、 1253 (ν asaS
5C−O) )。Example 29 Boron trifluoride Nieteller 1.5 in ethanol 501
After dissolving mmol of 2-hydroxyethyl-6
-35 mmol of naphthocarboxylic acid were added and the mixture was refluxed overnight. After cooling, water j001 was added to precipitate the polymer, which was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution, then water, and washed and purified with methanol.
Hydroxyethyl-0-naphthocarboxyester) was obtained (yield 80%, Mw: 18,000, IR (cm
'): 3510 (νOH), 1080 (ν
C-0), 1741 (ν C-0
), 1253 (ν asaS
5C-O) ).
実施例30
実施例29でえられた重合体をエチルセロソルブアセテ
ートに溶かして15%の溶液とし、スピンコード法にて
シリコンウェハーに塗布し、コンヴエンショナルオーブ
ン中、100℃で30分間プリベークして膜厚が約1.
0μmの薄膜を形成した。その薄膜に電子線(25Ke
V 、5 nA)露光を行なったのち、2.38%T
M A I+水溶液で現像してパターンを形成した。感
度は185μClCl112、コントラストは3.8、
解像度は0.25μmであった。Example 30 The polymer obtained in Example 29 was dissolved in ethyl cellosolve acetate to make a 15% solution, applied to a silicon wafer by a spin code method, and prebaked at 100°C for 30 minutes in a conventional oven. The film thickness is approximately 1.
A thin film of 0 μm was formed. The thin film was coated with an electron beam (25Ke
V, 5 nA) After exposure, 2.38%T
A pattern was formed by developing with M A I+ aqueous solution. Sensitivity is 185μClCl112, contrast is 3.8,
The resolution was 0.25 μm.
実施例31〜42
実施例29と同様の反応によってえられたカルボキシエ
ステル系重合体を用いて、実施例30と同様にしてパタ
ーンを形成し、評価した。結果を第1表に示す。Examples 31 to 42 Using a carboxyester polymer obtained by the same reaction as in Example 29, patterns were formed and evaluated in the same manner as in Example 30. The results are shown in Table 1.
実施例43
乾燥ジオキサン100m1中にシクロへキシルカルボジ
イミド10ミリモルを加え、さらに2−アミノエチル−
6−ナフドスルホン酸8ミリモルを加えて3時間還流し
た。冷却後結晶を濾過し、濾液を水に投入して、析出し
た重合体を充分に水洗し、ポリ(2−エチル−6−ナフ
ドスルホンアミド)をえた(収率60%My: 12,
500、IR(el”−’) : lH2(ν So
N ) 、1.14111 (ν8SO,,N )
、326B (νas 2
NH) 、805 (ωC112) )。Example 43 10 mmol of cyclohexylcarbodiimide was added to 100 ml of dry dioxane, and further 2-aminoethyl-
8 mmol of 6-nafdosulfonic acid was added and the mixture was refluxed for 3 hours. After cooling, the crystals were filtered, the filtrate was poured into water, and the precipitated polymer was thoroughly washed with water to obtain poly(2-ethyl-6-nafdosulfonamide) (yield: 60% My: 12,
500, IR(el"-'): lH2(ν So
N), 1.14111 (ν8SO,,N)
, 326B (νas 2 NH), 805 (ωC112)).
実施例44
実施例43てえられた重合体をジメチルホルムアミドに
溶かして15%の溶液とし、スピンコード法にてシリコ
ンウェハーに塗布し、コンベンショナルオーブン中、1
30℃で30分間プリベークして。Example 44 The polymer obtained in Example 43 was dissolved in dimethylformamide to make a 15% solution, coated on a silicon wafer by a spin code method, and incubated in a conventional oven for 15%.
Pre-bake at 30℃ for 30 minutes.
膜厚が約1.0μmの薄膜を形成した。その薄膜に電子
線(25KeV 、5 nA)露光を行なったのち、2
.38%TMAI+水溶液で現像してパターンを形成し
た。A thin film having a thickness of about 1.0 μm was formed. After exposing the thin film to an electron beam (25 KeV, 5 nA),
.. A pattern was formed by developing with 38% TMAI+aqueous solution.
感度は1.2μC/CII+2、コントラストは38、
解像度は0.25μmであった。Sensitivity is 1.2μC/CII+2, contrast is 38,
The resolution was 0.25 μm.
実施例45〜56
実施例43と同様の反応によってえられたスルホンアミ
ド系重合体を用いて、実施例44と同様にしてパターン
を形成し、評価した。結果を第1表に示す。Examples 45 to 56 Using the sulfonamide polymer obtained by the same reaction as in Example 43, patterns were formed and evaluated in the same manner as in Example 44. The results are shown in Table 1.
実施例57〜108
実施例1〜56で形成したレジストパターンのCF4ガ
スおよび酸素ガストライエツチング耐性を調べた。CF
4反応性イオンエツチングにおいてはガス流量53CC
M、温度10℃、系内圧力10Pa、酸素反応性イオン
エッチンクにおいてはガス流量53CCM、温度10℃
、系内圧力13Paの条件てCF4カストライエツチン
グおよび酸素ガスドライエツチングをそれぞれ行なった
。結果を第2表に示す。Examples 57 to 108 The resistance of the resist patterns formed in Examples 1 to 56 to CF4 gas and oxygen gas trietching was investigated. C.F.
4 In reactive ion etching, the gas flow rate is 53CC.
M, temperature 10℃, system pressure 10Pa, gas flow rate 53CCM in oxygen reactive ion etching, temperature 10℃
, CF4 casting etching and oxygen gas dry etching were carried out under conditions of an internal system pressure of 13 Pa. The results are shown in Table 2.
比較例1
ポリメチルメタクリレートのクロロベンセン10%ポリ
マー溶液をスピンコード法によりS1ウエハー上に塗布
し、125℃のコンベンショナルオーブン中で30分プ
リベークし、1.0μm厚の薄膜を形成した。その薄膜
に電子線(25KeV 、5n^)露光を行なった。感
度は100μC/Cl11、コントラスト3.0、解像
度0.25μmであった。Comparative Example 1 A 10% chlorobenzene polymer solution of polymethyl methacrylate was applied onto an S1 wafer by a spin code method, and prebaked for 30 minutes in a conventional oven at 125° C. to form a 1.0 μm thick thin film. The thin film was exposed to electron beam (25 KeV, 5n^). The sensitivity was 100 μC/Cl11, the contrast was 3.0, and the resolution was 0.25 μm.
また、前記ポリマーフィルムのCF4ガスおよび酸素ガ
スドライエツチング耐性は、それぞれ340人/min
、 1890人/minであった。Furthermore, the polymer film has a dry etching resistance of 340 persons/min, respectively, of CF4 gas and oxygen gas.
, 1890 people/min.
[発明の効果]
本発明の重合体はドライエツチング耐性に優れ、しかも
、高感度、高解像度の放射線感応性重合体である。これ
を用いる本発明のパターン形成法によると、高アスペク
ト比を有する超微細なパターンが簡単に形成でき、超L
SIなとの高集積化への追従も可能である。[Effects of the Invention] The polymer of the present invention is a radiation-sensitive polymer having excellent dry etching resistance, high sensitivity, and high resolution. According to the pattern forming method of the present invention using this, an ultra-fine pattern with a high aspect ratio can be easily formed, and an ultra-L
It is also possible to follow the trend toward higher integration with SI.
第1図は3層レジストプロセスを説明するための断面図
、第2図は2層レジストプロセスを説明するだめの断面
図である。
(図面の符号)
(1):マスク
(2)二上層レジスト
(3):中間層レジスト
(4):下層レジスト
(5):平坦化層
(6)。半導体基板
(7) : トライエツチング耐性を有するレジスト
層
7I−1図 第2図
放射線 放射線1 マスク
5、平坦化層FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a three-layer resist process, and FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a two-layer resist process. (Symbols in drawings) (1): Mask (2) Second upper layer resist (3): Intermediate layer resist (4): Lower layer resist (5): Flattening layer (6). Semiconductor substrate (7): Resist layer with tri-etching resistance 7I-1 Figure 2 Radiation Radiation 1 Mask 5, flattening layer
Claims (2)
、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基およびスルホン
酸基のうちの少なくとも1種で置換されていてもよいベ
ンゼン環2〜5個からなる縮合芳香環、R^2は炭素数
1〜10のアルキレン基、Xはスルホン酸エステル基、
酸素原子、カルボキシエステル基およびスルホンアミド
基のうちの少なくとも1種、nは10以上の整数を示す
)で表わされる放射線感応性重合体。(1) General formula (I): ■R^2-R^1-X■_n(I) (wherein, R^1 is a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, or a sulfone A fused aromatic ring consisting of 2 to 5 benzene rings optionally substituted with at least one of the acid groups, R^2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, X is a sulfonic acid ester group,
A radiation-sensitive polymer represented by at least one of an oxygen atom, a carboxyester group, and a sulfonamide group, where n is an integer of 10 or more.
成分とする放射線感応性重合体溶液を塗布し、薄膜を形
成したのち、放射線を照射し、反応部を湿式現像法また
は乾式現像法により選択的に現像することによってパタ
ーンを形成することを特徴とするパターン形成法。(2) A radiation-sensitive polymer solution containing the radiation-sensitive polymer according to claim 1 as a main component is applied onto a substrate to form a thin film, and then radiation is irradiated and the reaction area is developed using a wet development method or a dry method. A pattern forming method characterized by forming a pattern by selectively developing using a developing method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2286534A JPH04159552A (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Radiation sensitive polymer and pattern forming method using this polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2286534A JPH04159552A (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Radiation sensitive polymer and pattern forming method using this polymer |
Publications (1)
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JP2286534A Pending JPH04159552A (en) | 1990-10-23 | 1990-10-23 | Radiation sensitive polymer and pattern forming method using this polymer |
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