JPH04153656A - Positive type photoresist composition and pattern forming method using same - Google Patents

Positive type photoresist composition and pattern forming method using same

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JPH04153656A
JPH04153656A JP2277876A JP27787690A JPH04153656A JP H04153656 A JPH04153656 A JP H04153656A JP 2277876 A JP2277876 A JP 2277876A JP 27787690 A JP27787690 A JP 27787690A JP H04153656 A JPH04153656 A JP H04153656A
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positive photoresist
photoresist composition
naphthoquinone
sulfonic acid
forming method
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烏光 一枝
Hiroko Urano
浦野 裕子
Hideo Kikuchi
英夫 菊地
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

PURPOSE:To enhance resolution in the case of exposure to the i-line of 365nm wavelength by incorporating an alkali-soluble resin and an ester of 1,2- naphthoquinone-(2)-diazido-6-sulfonic acid with one of alcohols and phenols as essential components. CONSTITUTION:The photoresist composition comprises the alkali-soluble resin and the ester of 1,2-naphthoquinone-(2)-diazido-6-sulfonic acid with one of alcohols and phenols or the amido of the 1,2-naphthoquinone-(2)-diazido-6-sulfonic acid with one of organic amines as essential components, thus permitting the composition to be high in transparency to the i-line, very much in solubility difference between exposed parts and unexposed parts, to have absorption wavelength on the longer wavelength side as compared with the conventional positive type photoresists and therefore, to obtain high sensitivity to argon laser beams to be obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用公費〉 本発明は放射線に感応する新規なポジ型ホトレジスト組
成物、特に特定の波長の放射線照射に対して好適なポジ
型ホトレジスト組成物及び該ポジ型ホトレジスト組成物
を用いたパターン形成方法に関する。
Detailed Description of the Invention <Industrial Utilization Public Funds> The present invention provides a novel positive-working photoresist composition sensitive to radiation, particularly a positive-working photoresist composition suitable for radiation irradiation of a specific wavelength, and the positive-working photoresist composition. The present invention relates to a pattern forming method using a photoresist composition.

〈従来の技術〉 ポジ型ホトレジストとしては、一般にアルカリ可溶性樹
脂と溶解阻止剤としてナフトキノンジアジド化合物とが
用いられている。上記アルカリ可溶性樹脂としてはノボ
ラック樹脂が一般的であり、該ノボラック樹脂を用いた
ポジ型ホトレジストは、アルカリ水溶液で!I潤するこ
とがなく現像できるので、著しく解像力に優れると共に
、生成した画像をエツチングマスクとして使用する際、
特にプラズマエツチングに対して高い耐性を有するので
有用である。
<Prior Art> As a positive photoresist, an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide compound are generally used as a dissolution inhibitor. The alkali-soluble resin mentioned above is generally a novolac resin, and a positive photoresist using the novolac resin can be made with an aqueous alkaline solution! Since it can be developed without getting wet, it has extremely high resolution, and when the generated image is used as an etching mask,
It is particularly useful because it has high resistance to plasma etching.

近年の半導体技術の進歩により高集積化、微細化が進み
、ホトレジストもハーフミクロンあるいはそれ以下の解
像力が要求されている。
Recent advances in semiconductor technology have led to higher integration and miniaturization, and photoresists are now required to have a resolution of half a micron or less.

ところで、現在各冒半導体集積回路や磁気バルブにおけ
ろ微細パターンの形成において、レジストの露光は縮小
投影露光が主として用いられている。縮小投影露光法に
おける解像度Rはレイリーの式(1) で表わされ、この解像性を向上させる方法としては、■
NAで表わされるレンズの開口数を大きくする、■露光
光の波長(λ)を短かくする、及び■レジストプロセス
で決まる定数にの値を減少させるという3つの方法があ
る。
By the way, reduction projection exposure is currently mainly used for resist exposure in the formation of fine patterns in semiconductor integrated circuits and magnetic valves. The resolution R in the reduction projection exposure method is expressed by Rayleigh's equation (1), and methods for improving this resolution are as follows:
There are three methods: (1) increasing the numerical aperture of the lens expressed by NA, (1) shortening the wavelength (λ) of the exposure light, and (2) decreasing the value of a constant determined by the resist process.

従来、解像性の向上は、主としてステッパーの高NA化
とレジストプロセスの改善に負うところが多かった。し
かし、レンズの高NA化は次式(2)で表わされる焦点
深度(DOF)λ DOF=±2(NA)・     =(2)が浅くなる
という問題が生じる。
In the past, improvement in resolution was mainly due to increasing the NA of the stepper and improving the resist process. However, increasing the NA of the lens causes a problem in that the depth of focus (DOF) λ DOF=±2(NA)·=(2) expressed by the following equation (2) becomes shallower.

これに対し波長^の短波長化は焦点深度への影響が高N
A化より少ないということで、近年、光源として、従来
の水銀ランプのg線(波長436nm)から、より波長
の短い水銀ランプのIII(波長365nm)を用いた
縮小投影露光装置及びこれに用いられるレジストが開発
されている。現在、市販のIIII用レジストのg 解
阻th剤は、g線用レジストと同し1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルホン酸、もしくは1,2−ナフト
キノンジアジド−5−スルホン酸とフェノール類とのエ
ステルが主に用いられている。
On the other hand, shortening the wavelength^ has a high effect on the depth of focus.
In recent years, reduction projection exposure equipment that uses a shorter wavelength mercury lamp III (wavelength 365 nm) as a light source, instead of the g-line (wavelength 436 nm) of a conventional mercury lamp, and its use have been developed. A resist has been developed. Currently, the g-blocking agent for commercially available III resists is the same as for g-ray resists, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid, or 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid and phenols. esters are mainly used.

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述の111用レジストは1線露光に対
する解像性が不十分であや、また、得られたレジストパ
ターンの形状もあまり良好でないという問題がある。
<Problems to be Solved by the Invention> However, the above-mentioned 111 resist has problems in that the resolution for one-line exposure is insufficient and the shape of the obtained resist pattern is not very good.

これは上述の溶解阻止剤であろ1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホン酸もしくは5−スルホン酸とフェ
ノール類とのエステルが、1線に対して用いる場合、g
線に対して用いた場合と比較すると、透過率が低く、光
がレジストの下部まで到達しに<<、レジストの上部と
下部の露光量の差が大きくなるためである。
This is the above-mentioned dissolution inhibitor. When esters of 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid or 5-sulfonic acid and phenols are used for one line, g
This is because the transmittance is lower than when used for lines, and as the light reaches the lower part of the resist, the difference in exposure between the upper and lower parts of the resist becomes large.

このため、溶解阻止剤の含量を下げてレジストのtil
lに対する透過率を大きくすると、レジストの露光部と
未露光部との現像液に対する溶解速度の差が小さくなり
、膜減りを生じるという問題が起きろ。
For this reason, the content of the dissolution inhibitor is lowered to reduce the resist's tiling.
If the transmittance to 1 is increased, the difference in dissolution rate in the developing solution between exposed and unexposed areas of the resist becomes smaller, resulting in a problem of film thinning.

また、従来のボン型ホトレジストの他の問題点はアルゴ
ンイオンレーザ−などの発振する長波長の光に対して、
感度が低いことである。例えば、光ディスクの原盤の作
成時に、ガラス円盤に塗布されたポジ型ホトレジストを
アルゴンイオンレーザ−で露光してピットを作成するが
、従来のポジ型ホトレジストはアルゴンイオンレーザ−
の発振する4 88 nmの波長にほとんど吸収がない
ため、露光に長時間を要するという問題がある。
Another problem with conventional Bonn type photoresists is that they cannot be used against long wavelength light emitted by argon ion lasers, etc.
The sensitivity is low. For example, when creating an optical disc master, a positive photoresist coated on a glass disk is exposed to light using an argon ion laser to create pits.
Since there is almost no absorption at the wavelength of 488 nm oscillated by the laser, there is a problem that exposure takes a long time.

本発明は息上述べた事情に鑑み、1線に対して透過率が
高く、なおかつ露光部と未露光部の現像液に対する溶解
度差の大きいポジ型ホトレジスト組成物及び該組成物を
用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
In view of the above-mentioned circumstances, the present invention provides a positive photoresist composition that has a high transmittance for one line and a large difference in solubility in a developing solution between exposed and unexposed areas, and pattern formation using the composition. The purpose is to provide a method.

また、本発明の他の目的ζよアルゴンイオンレーザ−の
発振する光に対して高感度なポジ型ホトレジスト組成物
及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること
にある。
Another object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that is highly sensitive to light oscillated by an argon ion laser and a pattern forming method using the composition.

く課題を解決するための手段〉 前記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、アルカリ可溶性樹脂と特定の構造を有するキノ
ンジアジド化合物を用いろことにより、IIBに対して
透明性が高く、露光部と未露光部の現像液に対する溶解
速度差が非常に大きいとともに、吸収波長が従来のポジ
型ホトレジストより長波長側にあるためアルゴンイオン
レーザ−の露光に対して高い感度を有するポジ型ホトレ
ジスト組成物が得られろことを知見した。
Means for Solving the Problems> In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research and found that by using an alkali-soluble resin and a quinonediazide compound having a specific structure, the present inventors have achieved a method that is transparent to IIB. The dissolution rate difference between exposed and unexposed areas in the developing solution is very large, and the absorption wavelength is on the longer wavelength side than conventional positive photoresists, so it has high sensitivity to argon ion laser exposure. It has been found that a positive-working photoresist composition can be obtained having the following properties.

かかる知見に基づく本発明のポジ型ホトレジスト組成物
の構成は、 (、)  アルカリ可溶性樹脂と、 (bll、2−ナフトキノン−(2)−ジアジド6−ス
ルホン酸とアルコール類若しくはフェノール類とのエス
テル、又1!1.2−ナフトキノン−(2)−ジアジド
−6−スルホン酸と有機アミン類とのスルホンアミドと
を、 必須成分として含有することを特徴とする。
The composition of the positive photoresist composition of the present invention based on this knowledge is: (,) an alkali-soluble resin, (bll, an ester of 2-naphthoquinone-(2)-diazide 6-sulfonic acid and an alcohol or a phenol), It is also characterized by containing 1!1.2-naphthoquinone-(2)-diazide-6-sulfonic acid and a sulfonamide of organic amines as essential components.

まり、一方のポジ型ホトレジスト組成物を用いたパター
ン形成方法は、 ■ (a)  アル刀り可溶性樹脂と、(bl  1,
2−ナフトキノン−(2)−ジアジド−6−スルホン酸
とアルコール類 若しくはフェノール類とのエステル、 又は1,2−ナフトキノン−(2)−ジアジド−6−ス
ルホし酸と有機アミン 類とのスルホレアミドとを、 必須成分として含有してなろポジ型ホトレジスト組成物
を用いて、基板上にポジ型ホトレジスト層を形成し、 ■ 該ポジ型ホトレジスト層に所定のパターンに従って
露光し、 ■ 次いで、上記ポジ型ホトレジスト層をアルカリ現像
液で現像する。
On the other hand, a pattern forming method using a positive photoresist composition is as follows: (a) an alkali-soluble resin and (bl 1,
Esters of 2-naphthoquinone-(2)-diazido-6-sulfonic acid and alcohols or phenols, or sulfoleamides of 1,2-naphthoquinone-(2)-diazido-6-sulfonic acid and organic amines. (1) forming a positive photoresist layer on a substrate using a positive photoresist composition containing as an essential component; (2) exposing the positive photoresist layer to light according to a predetermined pattern; Develop the layer with an alkaline developer.

ことを特徴とする。It is characterized by

本発明は、前記キノンジアジドのエステル又はアミドを
溶解阻止剤として用いることにより驚くべきことに前記
課題を解決できろことを見い出したものである。これは
本発明のポジ型ホトレジスト組成物が従来のポジ型ホト
I、シスト組成物と比較して、■l、wIにおける透過
率が高い、■長波側に吸収がある、及び■溶解阻止能が
非常に大きいという性質を有するためである。
The present invention has surprisingly found that the above-mentioned problems can be solved by using the above-mentioned quinonediazide ester or amide as a dissolution inhibitor. This is because the positive photoresist composition of the present invention has 1) higher transmittance in l and wI, 2) absorption on the long wavelength side, and 2) lower dissolution inhibition ability than conventional positive photoresist compositions. This is because it has the property of being extremely large.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明におけろアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラッ
ク樹脂、ポリ (ヒドロキレスチレン)またはその誘導
体、下記一般式(2)で表わされる構造をもった繰り返
し単位を有する共重合体などを挙げろことができる。
In the present invention, examples of the alkali-soluble resin include novolak resin, poly(hydroxylestyrene) or its derivatives, and copolymers having repeating units having a structure represented by the following general formula (2).

(式中、R1は水素、アルキル基又はアリール基を表し
、R2は水素、ハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基
を表し、nは0〜6の整数を表わす。) 該ノボラック樹脂は、フェノール類とケトン類とを酸触
媒の存在下に縮合して得られろ。
(In the formula, R1 represents hydrogen, an alkyl group, or an aryl group, R2 represents hydrogen, a halogen, an alkyl group, or an alkoxy group, and n represents an integer of 0 to 6.) The novolac resin contains phenols and ketones. It can be obtained by condensation of the above in the presence of an acid catalyst.

この際用いられるフェノール類としては、例文ハ、フェ
ノール、0−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾ
ール、0−エチルフェノール、m−エチルフェノール、
p−エチルフェノール、0−ブチルフェノール、m−ブ
チルフェノール、p−ブチルフェノール、2.3−キシ
レノール、2,4−キシレノール、2.5−キシレノー
ル、3,4−キシレノール、3.5−キシレノール、p
−7エニルフエノール、ヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシノ−ル、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナ
フトールまたはビスフェノールAなどが挙げられる。こ
れらのフェノール類は単独でまたは2種以上組合わせて
用いられる。
Examples of phenols used in this case include phenol, 0-cresol, m-cresol, p-cresol, 0-ethylphenol, m-ethylphenol,
p-ethylphenol, 0-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2.3-xylenol, 2,4-xylenol, 2.5-xylenol, 3,4-xylenol, 3.5-xylenol, p
-7enylphenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, pyrogallol, α-naphthol, β-naphthol, bisphenol A, and the like. These phenols may be used alone or in combination of two or more.

また、ケトン類としては、例えばホルムアルデヒド、バ
ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ四ピオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチル
ケトンなどが挙げられる。これらのケトン類は、単独で
またLよ2種息上組合せて使用することができる。
Examples of ketones include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, tetrapionaldehyde, benzaldehyde, acetone, and methyl ethyl ketone. These ketones can be used alone or in combination with L.

ポリ(ヒドロキシスチレン)及びその誘導体は、ヒドロ
キシスチレン類のMl独、211Jl、を上もしくは他
のアクリル系モノマーとの共重合により得られる。この
ヒドロキシスチレン類としては、例えば、0−ヒドロキ
シスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ビトロキシ
スチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,
5−ジメチル−4−とドロキシスチレン、α−メチル−
〇−ヒドロキンスチレン、a−メチル−m−ヒドロキシ
スチレン、a−メチル−p−ヒドロキシスチレンを挙げ
ろことができろ。また共重合成分としてのアクリル系モ
ノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド
、アクリロニトリルなどを挙げろことができろ。
Poly(hydroxystyrene) and its derivatives are obtained by copolymerizing hydroxystyrenes, Ml, 211Jl, with the above or other acrylic monomers. Examples of the hydroxystyrenes include 0-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-bitroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxystyrene, 3,
5-dimethyl-4- and droxystyrene, α-methyl-
Can you name 〇-hydroquinestyrene, a-methyl-m-hydroxystyrene, and a-methyl-p-hydroxystyrene? Examples of the acrylic monomer as a copolymerization component include acrylic ester, methacrylic ester, acrylic amide, methacrylic amide, and acrylonitrile.

また、一般式口で表わされるマレイミド舅導体を繰り返
し単位を有する共重合体は、例又は、特開昭61−16
2039号公報、特開昭62−151408号公報、特
開昭62151409号公報などに開示されている。
In addition, copolymers having repeating units of maleimide conductors represented by the general formula are examples or JP-A No. 61-16
It is disclosed in JP-A No. 2039, JP-A-62-151408, JP-A-62151-409, and the like.

本発明における溶解阻止剤であるキノンジアジF化合物
は、下記式(I)で示されろ1,2−ナフトキノン−(
21−ジアジド−6−スルホニルハライドとアルコール
、フェノール又は1級もしく:よ2級有機アミンと脱ハ
ロゲン化水素剤の存在下に反応させることにより得られ
ろ。
The quinone diazi F compound which is the dissolution inhibitor in the present invention is represented by the following formula (I): 1,2-naphthoquinone-(
It can be obtained by reacting 21-diazide-6-sulfonyl halide with an alcohol, phenol, or a primary or secondary organic amine in the presence of a dehydrohalogenating agent.

(式中、Xは塩素又(よ臭素を示す。)上記反応に用い
られろアルコール類、フェノール類又は1級もしく;よ
2級有機アミン類として::、J、Kosai著“Li
ght−Sensitive SystemsJohn
 Wi ly & 5ons、 、 Inc、 、 N
ew York、 1965. pp339〜357に
記載の化合物が挙げられる。また、その他には例えば、
USP−3,048,120号、USP−3,048,
121号、USP−3,061,430号、USP−3
,102,809号、USP3、106.465号、U
SP−3,180,733号、USP−3,184,3
10号、USP−3,201,239号、U S P 
−163a 705号、特開昭58−X50948号、
特開昭58−17112号、特開昭58−182632
号、特開昭59−165053号、特開昭80−134
235号、特開昭60−146234号、特開昭80−
154249号、特開昭60−163043号、特開昭
61−97278号、特開昭61−209439号、特
開昭62−10645号、特開昭62−10646号、
特開昭62−36663号、特開昭63−24244号
、特開昭63−110446号、特開昭63−1194
50号、特開昭63−178229号、特開昭63−1
80947号、特開昭63−208840号、特開昭6
3−279248号、特開昭63−305348号、特
開昭64−17049号、特開平1−147538号、
特開平1−177031号、特開平1−189644号
、特開平1−291240号、特開平1−291241
号、特開平1−291242号、特開平1−29124
3号、特開正2−309052号、特開平2〜3235
1号、特開平2−32352号、特開平2−40352
号、特開平2−40353号、特開平2−59552号
、特開平2−84650号、特開平2−110462号
及び特開平2−188351号の各公報に記載のアルコ
ール類、フェノールl[及ヒ有mアミン類が挙げられろ
(In the formula, X represents chlorine or bromine.) Alcohols, phenols, or primary or secondary organic amines used in the above reaction include: ``Li'' by J. Kosai.
ght-Sensitive SystemsJohn
Wily & 5ons, Inc., N
ew York, 1965. Examples include compounds described in pp. 339 to 357. In addition, for example,
USP-3,048,120, USP-3,048,
No. 121, USP-3,061,430, USP-3
, No. 102,809, USP3, No. 106.465, U.
SP-3,180,733, USP-3,184,3
No. 10, USP-3,201,239, U.S.P.
-163a No. 705, JP-A-58-X50948,
JP-A-58-17112, JP-A-58-182632
No., JP-A-59-165053, JP-A-80-134
No. 235, JP-A-60-146234, JP-A-80-
154249, JP 60-163043, JP 61-97278, JP 61-209439, JP 62-10645, JP 62-10646,
JP 62-36663, JP 63-24244, JP 63-110446, JP 63-1194
No. 50, JP-A-63-178229, JP-A-63-1
No. 80947, JP-A-63-208840, JP-A-6
3-279248, JP 63-305348, JP 64-17049, JP 1-147538,
JP-A-1-177031, JP-A-1-189644, JP-A-1-291240, JP-A-1-291241
No., JP-A No. 1-291242, JP-A No. 1-29124
No. 3, JP-A No. 2-309052, JP-A No. 2-3235
No. 1, JP-A No. 2-32352, JP-A No. 2-40352
Alcohols, phenols [and Examples include amines.

上記アルコール類、フェノール類又は有機アミン類のう
ち、特に経時安定性が良好であり、且つアルカリ可溶性
樹脂に対する溶解阻止能が大きいものとしてフェノール
類として、特に多価フェノール類を挙げろことができろ
Among the above-mentioned alcohols, phenols, and organic amines, polyhydric phenols can be cited as phenols that have particularly good stability over time and a large ability to prevent dissolution in alkali-soluble resins.

1.2−す7トキノンー(2)−ジアジド−6−スルホ
ニルハライドと、アルコール類、フェノール類又は1級
もしくは2級有機アミン類との反応は通常の方法が用い
られる。即ち、アルコール類、フェノールl[又+!1
mもしくは2級有機アミン類と、1,2−ナフトキノン
(21−ジアジド−6−スルホニルハライド、及びアセ
トン、メチルエチルケトンジオキサン、テトラヒドロフ
ラン、アセトニトリル。
A conventional method is used for the reaction of 1.2-7toquinone-(2)-diazide-6-sulfonyl halide with alcohols, phenols, or primary or secondary organic amines. That is, alcohols, phenol l [also +! 1
m or secondary organic amines, 1,2-naphthoquinone (21-diazido-6-sulfonyl halide, and acetone, methyl ethyl ketone dioxane, tetrahydrofuran, acetonitrile.

ピリジン、メチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、ジメチルイミダゾリジノ
ン、N−メチルピロリドン、アセトニルアセトン、スル
ホラン等の溶媒を、反応容器に仕込み、脱ハロゲン化水
素剤である塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム。
Solvents such as pyridine, methyl cellosolve acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, acetonylacetone, and sulfolane are charged into a reaction vessel, and a basic catalyst, which is a dehydrohalogenating agent, is charged. , for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate.

炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無m系塩i性
mg、ジエチルアミン、ジェタノールアミン、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、N−n−ブチルジェ
タノールアミン、トリーn−ブチルアミン、ピリジン。
Non-metallic salts such as potassium carbonate and sodium hydrogen carbonate, diethylamine, jetanolamine, triethylamine, triethanolamine, N-n-butylgetanolamine, tri-n-butylamine, pyridine.

ピコリンなどの有機系塩基性触媒等を滴下して縮合させ
ている。
Condensation is carried out by dropping an organic basic catalyst such as picoline.

また、ポリアルコール類、ポリヒドロキシフェノール順
、ポリアミン順を用いて反応させた場合は、エステル化
もしくはアミド化数及びエステル化もしくはアミド化位
置が覆々異なる化合物が混合物として得られ、通常は混
合物のまま使用されろ。
In addition, when reacting using polyalcohols, polyhydroxyphenols, and polyamines, a mixture of compounds with widely different esterification or amidation numbers and esterification or amidation positions is obtained, and usually a mixture of compounds is obtained. Please be used as is.

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上述した特定の
キノンジアジド化合物と、アルカリ可溶性樹脂とを適当
な溶媒に溶解させ、例えば孔径0.2μm程度のフィル
ターで濾過することにより調製されろ。
The positive photoresist composition of the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned specific quinonediazide compound and an alkali-soluble resin in a suitable solvent, and filtering the solution through a filter with a pore size of about 0.2 μm, for example.

ここで、用いられる溶媒の例として、ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレンクリコールジメチルエー
テル、プロビレレグリコールジエチルエーテルなどのエ
ーテル類; エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロビレレグ
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類;メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、
エトキシプロピルアセテート、修酸じメチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどのエステル類;N、 N−ジメチル
ホルムアミド、N、N−レメチルアセトアミドなどのア
ミド類;N−ゾチルビロリドンなどのピロリドン顕; 
γ−ブチロラクトンなどのラクトン類; ジメチルスル
ホキシドなどのスルホキシド類などを挙げろことができ
る。なお、これらの溶媒はそれぞれ単独で用し)でもよ
いし、2a1以上を組合せて用いてもよい。そして上記
成分中の濃度(添加物を含む全固形分)は2〜50重量
%が適当である。
Examples of the solvent used here include ethers such as dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether;
Glycol monoethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether; Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, methoxypropyl acetate,
Esters such as ethoxypropyl acetate, dimethyl oxalate, methyl lactate, and ethyl lactate; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-remethylacetamide; Pyrrolidones such as N-zotylpyrrolidone;
Examples include lactones such as γ-butyrolactone; and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide. Note that these solvents may be used alone or in combination of 2a1 or more. The concentration of the above components (total solid content including additives) is suitably 2 to 50% by weight.

本発明にかかろポジ型ホトレジスト組成物におけるアル
カリ可溶性樹脂とキノンレアシト化合物との配合割合に
ついては特に制限はな′−1が、通常、アルカリ可溶性
樹脂100重を部当り、該キノジジア化合物が2〜80
重を部、好ましくは5〜50重量部である。
There is no particular restriction on the blending ratio of the alkali-soluble resin and the quinone rarecite compound in the positive-working photoresist composition of the present invention.
parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight.

これiff、この配合量が2重量部未満の場合:こ(よ
、得られろレジストパターンの解像度が悪く、また現(
ti後の未露光部におけろ膜減りう・大きくなり、一方
、この配合量が80重量部を超える場合には、高感度の
組成物を得ることができなし)からであろう 本発明の組成物::、前記の特定のキノンジアンド化合
物以外のキノジジアジド化合物、例えば1,2−ナフト
キーフレ−(2]−ジアジド−4−スルホン酸エステル
あるし)は1,2−ナフト上ノン−(2+ −i;アン
ド−5−スルホン酸エステルを、例えばアルカリ可溶性
樹脂100重量部に対して50重量部す下、好ましくは
20重量部息下の割合で配合することができるっ さらに本発明の組成物は、必要に応じて、現像性、膜強
度の改善あるいは組成物の保存安定性の向上などのため
に、公知の高分子化合物をアルカリ可溶性樹脂100重
量部に対して50重量部息下、好ましくは20重量部以
下の割合で付加的に含有させることもできる。かかる高
分子化合物としては、例えばロジン、シラツク等の天然
高分子化合物、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタ
ンia!脂、ポリアミド對脂、スチレンと無水マレン酸
との共重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレンと
アクリル酸、メタクリル酸またζよこれらのアルキルエ
ステル共重合体及びポリビニルピロリドン等の合成高分
子化合物を挙げることができる。
If this amount is less than 2 parts by weight, the resolution of the resist pattern is poor, and the current (
This is probably because the filtration film decreases and becomes larger in the unexposed area after tiring.On the other hand, if this amount exceeds 80 parts by weight, it is impossible to obtain a composition with high sensitivity. Composition: A quinodidiazide compound other than the specific quinonediand compound, such as a 1,2-naphthoquifury(2]-diazide-4-sulfonic acid ester or ester) is a 1,2-naphthokifle-(2+-i) and-5-sulfonic acid ester can be blended, for example, at a ratio of 50 parts by weight, preferably 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If necessary, in order to improve developability, film strength, or storage stability of the composition, 50 parts by weight, preferably 20 parts by weight of a known polymer compound is added to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It can also be additionally contained in a proportion of parts by weight or less. Examples of such polymer compounds include natural polymer compounds such as rosin and silk, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyester resin, and epoxy resin. , alkyd resins, polyurethane ia! resins, polyamide resins, copolymers of styrene and maleic anhydride, acrylic ester polymers, styrene and acrylic acid, methacrylic acid, ζ, these alkyl ester copolymers, and polyvinylpyrrolidone. Synthetic polymer compounds such as

本発明のポジ型ホトレジスト組成物にLよ、必要に応じ
て、更に、可視画像を形成させるためのプリントアウト
剤、ハレーションの影響を少なくするための染料や顔料
のようなハレーション防止剤、基板とレジスト層との接
着性を改良するためのシランカップリング剤のような接
着助剤、塗布性を改良するための界面活性剤などを含有
させることができろ。
If necessary, the positive photoresist composition of the present invention may further include a printout agent for forming a visible image, an antihalation agent such as a dye or pigment to reduce the effect of halation, and a substrate. It is possible to contain an adhesion aid such as a silane coupling agent to improve adhesion to the resist layer, a surfactant to improve coating properties, and the like.

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、基板に塗布、乾
燥してポジ型ホトレジスト層を形成した後、所定のパタ
ーンに従って露光し、次いてアルカリ現像液で現像して
パターンを形成するのが有効である。
It is effective to use the positive photoresist composition of the present invention by coating it on a substrate, drying it to form a positive photoresist layer, exposing it to light according to a predetermined pattern, and then developing it with an alkaline developer to form a pattern. be.

次に本発明のパターン形成方法の一例を示す。Next, an example of the pattern forming method of the present invention will be described.

まず1、基板上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥し
て感放射線樹脂層を形成する。
First, the resin composition of the present invention is applied onto a substrate and dried to form a radiation-sensitive resin layer.

ここで基板としては目的に応じてシリコン、二酸化シリ
コン、窒化シリコン、ポリシンコン、セラミックス、ア
ルミニウム、銅、酸化アルミニウム、ガラス、■TO、
プラスチックフィルム、紙などが用いられろ。
Depending on the purpose, the substrate may be silicon, silicon dioxide, silicon nitride, polysilicon, ceramics, aluminum, copper, aluminum oxide, glass, TO,
Use plastic film, paper, etc.

また塗布方法としては従来公知の方法、例えば回転塗布
、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布
、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布などが可
能である。
As the coating method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used.

そして、樹脂組成物を基板に塗布した後に、塗布基板を
約20℃〜150℃で熱処理する。
After applying the resin composition to the substrate, the coated substrate is heat-treated at about 20°C to 150°C.

この熱処理は樹脂組成物中の溶剤の濃度を減少させるた
めにおこなうものであるが、好ましい熱処理の範囲は5
0〜150℃で10秒〜30分間である。またこの熱処
理は、溶剤除去の変化率が比較的わずかになるまで行な
うのが好ましく、温度及び時間は、樹脂組成物の性質、
溶剤の覆順、塗布量などによって適宜設定する。
This heat treatment is performed to reduce the concentration of the solvent in the resin composition, and the preferred range of heat treatment is 5.
The temperature is 0 to 150°C for 10 seconds to 30 minutes. This heat treatment is preferably carried out until the rate of change in solvent removal becomes relatively small, and the temperature and time are determined depending on the properties of the resin composition.
Set as appropriate depending on the order of solvent application, amount of application, etc.

次に所定のパターンに従って露光するのであるが、照射
する光は、可視光線、紫外線、xs及び電子線などが使
用できる。これらの光源として、例えば蛍光燈、カーボ
ンアーク燈、水銀灯、ケミカルランプ、キセノンランプ
、メタルハライドランプ、アルゴンイオンレーザ−Kr
F−エキンマーレーザー、XeC1エキシマ−レーザー
 ArF−エキシマ−レーザー等の可視及び紫外線源、
電子ビーム励起、プラズマ放射及びシンクロトロン放射
等のX線源、熱電子放射あるいは電界放射等の電子線源
を挙げることができるが、特に水銀灯の1線もしくはア
ルゴンイオンレーザ−の光を用いるのが好適である。
Next, exposure is performed according to a predetermined pattern, and visible light, ultraviolet light, XS, electron beam, etc. can be used as the light to be irradiated. Examples of these light sources include fluorescent lamps, carbon arc lamps, mercury lamps, chemical lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and argon ion lasers.
Visible and ultraviolet sources such as F-excimer laser, XeC1 excimer laser, ArF-excimer laser,
X-ray sources such as electron beam excitation, plasma radiation and synchrotron radiation, and electron beam sources such as thermionic radiation and field radiation can be mentioned, but in particular, it is preferable to use a single ray from a mercury lamp or light from an argon ion laser. suitable.

次いで上記ポジ型ホトレジスト層をアルカ・3現像液で
現像することによりパターンが形成される。ここで用い
られろアルカリ現像液としてtよ例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水な
どの無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミ
ンなどの第1級アミン類;ジエチルア2′J1ジーn−
プロピルアミンなどの第2級アミン類; トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミンなどの第3級アミン類;ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの
アルコール類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第4
級アンモニウムヒドロキシド類、ピロール、ピペリジン
、モルホリンなどの環状アミン類等のアルキルアミン類
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアル
コールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリ
メチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキ
サイド等の第四級アンモニウム塩、またはピロール、ピ
ペリジン等の環状アミン類などの水溶液を挙げることが
できろ。
A pattern is then formed by developing the positive photoresist layer with an alkaline 3 developer. Examples of alkaline developers used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; Primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Diethyla 2'J1-
Secondary amines such as propylamine; Tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; Alcohols such as dimethylethanolamine and triethanolamine; Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and hydroxyethyltrimethylammonium hydroxy 4th such as do
alkylamines such as cyclic amines such as pyrrole, piperidine, and morpholine; alcohol amines such as jetanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethyl(2- Examples include aqueous solutions of quaternary ammonium salts such as hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine.

また現像液中に必要に応じて他の添加剤、例えば界面活
性剤、湿潤剤、安定剤、少量の有機溶剤等の添加剤を添
加することができる。
Further, other additives such as surfactants, wetting agents, stabilizers, and small amounts of organic solvents can be added to the developer as necessary.

露光後、現像に先立ち80〜150℃程度のベーク(P
EB : post−exposure−bake)を
行なってもよい。該PEBにより感光剤の拡散が起こり
、定在波の影響が低減されて良好なパターンが得られる
After exposure, bake at approximately 80 to 150°C (P
EB: post-exposure-bake) may be performed. The PEB causes diffusion of the photosensitizer, reduces the influence of standing waves, and provides a good pattern.

く実 施 例〉 次に実施例により、本発明を更に詳細に説明する。Example of implementation Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

(合成例) 合成例1 ナフトキノンジアジド化合物Aの合成 4、4’、 4’ −トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン4.67g (0,016モル)と、1,2−ナフト
キノン−(2)−ジアジド−6−スルホニルクロリド 
10.75g (0,040モル)及びジオキサン20
0gを300mj’の3ツロフラスコに仕込み、撹拌し
て溶解した。
(Synthesis example) Synthesis example 1 Synthesis of naphthoquinonediazide compound A 4.67 g (0,016 mol) of 4,4',4'-trihydroxytriphenylmethane and 1,2-naphthoquinone-(2)-diazide-6 -sulfonyl chloride
10.75 g (0,040 mol) and dioxane 20
0 g was placed in a 300 mj' 3-tube flask and stirred to dissolve.

次いでこの混合物に、トリエチルアミン4.45 g 
(0,040モル)を、20〜25℃、30分間で滴下
した。滴下終了後30℃で4時間反応させた。
4.45 g of triethylamine was then added to this mixture.
(0,040 mol) was added dropwise at 20 to 25°C over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 30° C. for 4 hours.

この反応混合物をイオン交換水11中に注ぎ、生じた沈
澱物を戸別、乾燥して、4.4’。
The reaction mixture was poured into 11 ml of ion-exchanged water, and the resulting precipitate was dried separately to yield 4.4'.

4′−トリヒドロキシトリフェニルメタンの1゜2−ナ
フトキノン−(21−ジアジド−6−スルホン酸エステ
ル(ナフトキノンジアジド化合物A)13.29g!e
4な。
1゜2-naphthoquinone-(21-diazide-6-sulfonic acid ester (naphthoquinonediazide compound A) 13.29 g of 4'-trihydroxytriphenylmethane!e
4.

合成例2 ナフトキノンジアジド化合 Bの合成 2.2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパ
ン3.47 g (0,0133モル)1,2ナフトキ
ノン−<21−ジアジド−6−スルホニルクロリドZ0
.75g (0,040モル)及びジオキサン200g
を300 mjの3ツロフラスコに仕込み、撹拌上溶解
した。
Synthesis Example 2 Synthesis of Naphthoquinone Diazide Compound B 2.2-bis(2,4-dihydroxyphenyl)propane 3.47 g (0,0133 mol) 1,2 Naphthoquinone-<21-diazide-6-sulfonyl chloride Z0
.. 75g (0,040 mol) and 200g dioxane
was charged into a 300 mj 3-tube flask and dissolved with stirring.

次いでこの混合物にトリメチルアミン4.45g(0,
044モル)を、20〜25℃、30分間で滴下した。
Then 4.45 g of trimethylamine (0,
044 mol) was added dropwise at 20 to 25°C over 30 minutes.

滴下終了後30℃で4時間反応させた。After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 30° C. for 4 hours.

この反応混合物をイオン交換水ll中に注ぎ、生じた沈
澱物を戸別、乾燥して、2,2−ビス(2,4−ジヒド
ロキシフェニル)フロパンの1,2−ナフトキノン−(
2)−ジアジド−6=スルホン酸エステル(ナフトキノ
ンジアジド化合物B)12.87gを得た。
The reaction mixture was poured into 1 liter of ion-exchanged water, and the resulting precipitate was dried separately.
2) 12.87 g of -diazide-6=sulfonic acid ester (naphthoquinonediazide compound B) was obtained.

合成例3及び4 ナフトキノンジアジド化合物C及びD(比較例) 合成例1及び2において、1,2−ナフトキノン−(2
)−ジアジド−6−スルホニルクロリドの代すに、1,
2−ナフトキノン−(2)−ジアジド−5−スルホニル
クロリドを用いた以外は、全く同様に操作して合成し、
4.4’、 4’トリヒドロキシトリフエニルメタンの
1,2−ナフドキノン−(2)−ジアジド−5−スルホ
ン酸エステル(ナフトキノンジアジド化合物C)及び2
,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)フロパン
の1,2−ナフトキノン−[2)−ジアジド−5−スル
ホン酸エステル(ナフトキノンジアジド化合物D)を得
た。
Synthesis Examples 3 and 4 Naphthoquinonediazide Compounds C and D (Comparative Example) In Synthesis Examples 1 and 2, 1,2-naphthoquinone-(2
)-diazide-6-sulfonyl chloride, 1,
Synthesized in exactly the same manner except for using 2-naphthoquinone-(2)-diazide-5-sulfonyl chloride,
4.4', 1,2-nafdoquinone-(2)-diazide-5-sulfonic acid ester of 4' trihydroxytriphenylmethane (naphthoquinonediazide compound C) and 2
, 1,2-naphthoquinone-[2)-diazide-5-sulfonic acid ester of 2-bis(2,4-dihydroxyphenyl)furopane (naphthoquinonediazide compound D) was obtained.

合成例5 ノボラック樹脂の合成 m−クレゾール60g1p−クレゾール40g137重
量%ホルマリン水溶液55g及び修酸0.05gを30
0mj3ツロフラスコに仕込み撹拌下に100℃の油浴
中で5時間反応させた。反応後、冷却してから減圧にし
た。
Synthesis Example 5 Synthesis of novolac resin 60 g of m-cresol 40 g of p-cresol 55 g of a 37% by weight formalin aqueous solution and 0.05 g of oxalic acid
The mixture was placed in a 0 mj 3 flask and reacted for 5 hours in an oil bath at 100° C. while stirring. After the reaction, the pressure was reduced after cooling.

次いで徐々に150℃まで昇温し、水及びモノマーを除
去した。
Then, the temperature was gradually raised to 150°C to remove water and monomers.

得られたノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分
子量ば8200であった。
The weight average molecular weight of the obtained novolac resin in terms of polystyrene was 8,200.

(実施例) 実施例1〜2及び比較例1〜4 下記第1表に示す感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを、固
形分が30重量%となるようにエチルセロソルブアセテ
ートに溶解し、0.2μmのメンブランフィルタ−で濾
過し、ホトレジスト組成物を調整した。
(Example) Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 4 The photosensitizer and alkali-soluble resin shown in Table 1 below were dissolved in ethyl cellosolve acetate so that the solid content was 30% by weight. A photoresist composition was prepared by filtration using a membrane filter.

これらのホトレジスト組成物を石英板上に塗布し、80
℃で30分間乾燥後、1線を露光し、Dlllのモデル
に使うA及びBパラメータを測定した。
These photoresist compositions were coated on a quartz plate, and
After drying at °C for 30 minutes, one line was exposed and the A and B parameters used in the Dllll model were measured.

また、上記ホトレジスト組成物をシリコンウェハー上に
膜厚が約1.2μmになるように塗布し、80℃で30
分間乾燥した。lIIでM光t&、2.38%テトラメ
チルアンモニウムハイドロキサイド水溶w!!(東京応
化工業製NMD−3.商品名)に25℃で60秒間デイ
ツプして現像した後、ホトレジストの残膜率、相対感度
、γ値を求めた。
Further, the above photoresist composition was coated on a silicon wafer to a film thickness of about 1.2 μm, and the photoresist composition was coated at 80° C. for 30 minutes.
Dry for a minute. M light t&, 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution w! ! After developing the photoresist by dipping it in NMD-3 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 25° C. for 60 seconds, the residual film rate, relative sensitivity, and γ value of the photoresist were determined.

これらの結果を第2表に示す。These results are shown in Table 2.

*ID1llの提唱した露光過程のモデル化におけろパ
ラメータでそれぞれ下式により表わされろ(TEEE 
Trans、 、 Electron Devlees
、 ED−22,7,p445〜452、すか)。
*In the modeling of the exposure process proposed by ID1ll, each parameter is expressed by the following formula (TEEE
Trans, , Electron Devlees
, ED-22,7, p445-452, Suka).

ここで Tr : レジスト膜厚 T(0):!!先前のレジストの透過率T (oo) 
: 露光後のレジストの透過率本2 日経マイクロデバ
イス(日本経済新聞社発行)1989年11月号178
〜178ページに記載されていた数値 第 表 *3 M元部の抜けきる露光秒軟の相対値第1表から本
実施例に係るホトレジスト層は、露光前後の透過率の比
を表わすA値、露光後の透明性を表わすB値ともに小さ
く、露光前及び露光後共に透明性が高いことがわがる。
Here, Tr: resist film thickness T(0):! ! Transmittance T of previous resist (oo)
: Transmittance of resist after exposure book 2 Nikkei Microdevice (published by Nihon Keizai Shimbun) November 1989 issue 178
From Table 1 of the numerical values listed on pages 178 and 178, the relative values of the exposure seconds that allow the M element to pass through, the photoresist layer according to this example has an A value that represents the ratio of transmittance before and after exposure; It can be seen that both the B value, which indicates the transparency after exposure, is small, and the transparency is high both before and after exposure.

また、第2表から本実施例に係るホトレジストに於ける
感光剤は参考例の感光剤と比較して、不溶化能が非常に
大きくなっている。
Further, from Table 2, the photosensitizer in the photoresist according to this example has a much higher insolubilization ability than the photosensitizer of the reference example.

このため本発明のホトレジストは少量の感光剤成分を含
有させるだけで、残膜率が高く且つ高γ値となることが
わかる。
Therefore, it can be seen that the photoresist of the present invention has a high residual film rate and a high γ value even if it contains only a small amount of photosensitizer component.

実施例3及び比較例5 実施例1−■のホトレジスト組成物を、スピナーでシリ
コンウェハーにlI膜厚、2μmになるように塗布し、
オーブン中80℃で30分間乾燥させた。
Example 3 and Comparative Example 5 The photoresist composition of Example 1-■ was applied to a silicon wafer using a spinner so that the film thickness was 2 μm.
Dry in oven at 80°C for 30 minutes.

比較例として東京応化工業部のポジ型ホトレジスト0F
PR−800(商品名)を用いて、全く同様にしてシリ
コンウェハー上のレジスト膜を形成した。
As a comparative example, positive photoresist 0F manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Department
A resist film was formed on a silicon wafer in exactly the same manner using PR-800 (trade name).

これらにアルゴンイオンレーザ−で488nmの光を照
射後、2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロキ
サイド水溶液(東京応化工業製NMD−3.商品名)に
25℃で60秒間デイツプ現像した後、残膜率と相対感
度を測定した。
These were irradiated with 488 nm light using an argon ion laser, and then deep developed in a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (NMD-3. trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 25°C for 60 seconds. The rate and relative sensitivity were measured.

これらの結果を第3表に示す。These results are shown in Table 3.

第 表 第3表より本実施例のホトレジスト組成物はアルゴンイ
オンレーザ−に高感度でかつ残膜率も高いことがわかる
From Table 3, it can be seen that the photoresist composition of this example has high sensitivity to argon ion laser and a high residual film rate.

実施例4 実施例1の■のポジ型ホトレジスト組成物を、シリコン
ウェハー上にスピナーを用いて1.1μmの膜厚に塗布
した後、110℃で90秒間ホットプレート上にて乾燥
した。次いでi11Bm少投影露光装[; NSR15
05i 6A’7エハーステツパにコン社m、NA=0
.45)!用い、テストチャートマスクを介して露光し
た後38%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド
水溶?!!(東京応化工業社製、 NMD3;商品名)
により、25℃で60秒間現像した。
Example 4 The positive photoresist composition of Example 1 (1) was applied onto a silicon wafer to a thickness of 1.1 μm using a spinner, and then dried on a hot plate at 110° C. for 90 seconds. Next, i11Bm small projection exposure system [; NSR15
05i 6A'7 Eher stepper, Konsha m, NA=0
.. 45)! Using 38% tetramethylammonium hydroxide in water after exposure through a test chart mask? ! ! (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., NMD3; product name)
The film was developed for 60 seconds at 25°C.

得られたパタンを電子II黴鏡で観察したところ、0.
4μmのl / sパターンが膜減りなく矩形状に形成
されていることが確認できた。
When the obtained pattern was observed with an electron II microscope, it was found that 0.
It was confirmed that a 4 μm l/s pattern was formed in a rectangular shape without film loss.

〈発明の効果〉 以上、実施例と共に詳しく述べたように、本発明によれ
ば+i@に対して透明性が高く、露光部と未露光部との
現像液に対する溶解度差の大きなポジ型ホトレジスト組
成物及び該組成物を用し)た良好なパターン形成できる
パターン形成方法を提供することができる。
<Effects of the Invention> As described above in detail with Examples, the present invention provides a positive photoresist composition that has high transparency to +i@ and a large difference in solubility in a developer between exposed and unexposed areas. It is possible to provide a pattern forming method capable of forming a good pattern using a material and a composition thereof.

従って本発明によろポジ型ホトレジスト組成物及びパタ
ーン形成方法は、例えば各覆半導体S積回路や磁気バル
ブに於ける微細パターンの形成に用いて好適である。
Therefore, the positive-working photoresist composition and pattern forming method according to the present invention are suitable for use in forming fine patterns in, for example, semiconductor integrated circuits and magnetic valves.

更に、本発明はアルゴンレーザーの発振する光に対して
高感度で高残膜のポジ型ホトレジスト組成物及びそれを
用いたパターン形成方法を提供でき、例えばディスク原
盤の作製等に特に好適なものとなる。
Furthermore, the present invention can provide a positive photoresist composition that is highly sensitive to light oscillated by an argon laser and has a high residual film, and a pattern forming method using the same, which is particularly suitable for, for example, the production of disk masters. Become.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)(a)アルカリ可溶性樹脂と、 (b)1、2−ナフトキノン−(2)−ジアジド−6−
スルホン酸とアルコール類若しくは フェノール類とのエステル、又は1、2−ナフトキノン
−(2)−ジアジド−6−スルホン酸と有機アミン類と
のスルホンアミドとを、 必須成分として含有することを特徴とするポジ型ホトレ
ジスト組成物。 2)(1)請求項1記載のポジ型ホトレジスト組成物を
用いて、基板上にポジ型ホトレジスト 層を形成し、 (2)該ポジ型ホトレジスト層に所定のパターンに従っ
て露光し、 (3)次いで、上記ポジ型ホトレジスト層をアルカリ現
像液で現像する ことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を用いたパ
ターン形成方法。 3)請求項2記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いた
パターン形成方法において、 上記ポジ型ホトレジスト層を水銀ランプのi線で露光す
ることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を用いた
パターン形成方法。 4)請求項2記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いた
パターン形成方法において、 上記ポジ型ホトレジスト層をアルゴンイオンレーザー線
で露光することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物
を用いたパターン形成方法。
[Claims] 1) (a) an alkali-soluble resin; (b) 1,2-naphthoquinone-(2)-diazide-6-
It is characterized by containing as an essential component an ester of sulfonic acid and alcohol or phenol, or a sulfonamide of 1,2-naphthoquinone-(2)-diazide-6-sulfonic acid and organic amines. Positive photoresist composition. 2) (1) forming a positive photoresist layer on a substrate using the positive photoresist composition according to claim 1; (2) exposing the positive photoresist layer to light according to a predetermined pattern; (3) then . A pattern forming method using a positive photoresist composition, characterized in that the positive photoresist layer is developed with an alkaline developer. 3) A pattern forming method using a positive photoresist composition according to claim 2, wherein the positive photoresist layer is exposed to i-line from a mercury lamp. . 4) A pattern forming method using a positive photoresist composition according to claim 2, wherein the positive photoresist layer is exposed to an argon ion laser beam.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1998001791A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Positive photoresist composition
WO2000014604A1 (en) * 1998-09-09 2000-03-16 Toray Industries, Inc. Positive photosensitive resin precursor composition and process for producing the same

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