JPH04149437A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPH04149437A
JPH04149437A JP27357490A JP27357490A JPH04149437A JP H04149437 A JPH04149437 A JP H04149437A JP 27357490 A JP27357490 A JP 27357490A JP 27357490 A JP27357490 A JP 27357490A JP H04149437 A JPH04149437 A JP H04149437A
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JP
Japan
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group
silver halide
layer
emulsion
silver
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JP27357490A
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Japanese (ja)
Inventor
Keiji Obayashi
慶司 御林
Mikio Ihama
井浜 三樹男
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To contrive high contrast and sensitization and also to contrive improvement of the color reproducibility and sharpness by chemically sensitizing silver halide particles incorporating in the emulsion layer with selenium sensitizer, gold sensitizer and sulfur sensitizer respectively and incorporating the yellow colored cyan coupler in at least one layer thereon. CONSTITUTION:This silver halide color photographic sensitizing material is provided with at least one layer of the silver halide emulsion layers onto the supporting body, and silver halide particles incorporate in the emulsion layer is chemically sensitized by at least one kind of respective selenium, gold and sulfur sensitizer and incorporating the yellow colored cyan coupler to at least one layer thereon. In this case, the selenium sensitization is proceeded preferentially in the presence of the silver halide solvent to attain more effectiveness. By this means, sensitization and high contrast are contrived and improvement of the color reproducibility and sharpness are attained.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、特にイエローカラードシアンカプラーおよびセ
レン増感された乳剤層を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
Detailed Description of the Invention (Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide color photograph containing a yellow-colored cyan coupler and a selenium-sensitized emulsion layer. It relates to photosensitive materials.

(従来の技術) 色再現性および鮮鋭性を改良する手段としては、たとえ
ば特開昭54−145135号、同56114946号
および同57−151.944号等に記載されているい
わゆるDIR化合物を用いることがよく知られている。
(Prior Art) As a means for improving color reproducibility and sharpness, it is possible to use so-called DIR compounds described in, for example, JP-A-54-145135, JP-A-56114946, and JP-A-57-151.944. is well known.

確かにこれら化合物により層間効果およびエツジ効果が
向上し、色再現性、鮮鋭性はある程度改良されたが、こ
れら化合物では放出された現像抑制剤が抑制するのに充
分な量放出されないと充分な眉間効果やエツジ効果が得
られないこと、抑制されるべき感光層が適度に現像され
ていないと望ましい眉間効果が得られないことなどの問
題があり、全n光領域で充分な効果を与えることはでき
なかったし、またその効果を得るに際し、添加感色性層
および隣接感色性層の低感化を招いていた。
It is true that these compounds have improved the interlayer effect and edge effect, and improved color reproducibility and sharpness to some extent, but if the released development inhibitor is not released in a sufficient amount to inhibit There are problems such as not being able to obtain the desired effect or edge effect, and not being able to obtain the desired glabellar effect unless the photosensitive layer to be suppressed is properly developed, and it is difficult to provide a sufficient effect in the entire n-light region. However, in order to obtain this effect, the sensitivity of the added color-sensitive layer and the adjacent color-sensitive layer was lowered.

一方、この赤感光性乳剤層から青感光性層への層間効果
と写真性能的に近い効果を赤感光性乳剤層にイエローカ
ラードシアンカプラーを用うることによって得ることが
可能であることが、特開昭61−221748号、特開
平1−319144号および西独特許公開381546
9A号等に記載されているが、これら特許記載の方法、
すなわち、これらイエローカラードシアンカプラーを用
いただけではその効果は充分ではなかった。また、従来
知られているイエローカラードシアンカプラーではその
イエロー色素の分子吸光係数が小さく、力、プリング活
性も低いなどの問題があった。
On the other hand, it has been found that an effect similar to the interlayer effect from the red-sensitive emulsion layer to the blue-sensitive layer in terms of photographic performance can be obtained by using a yellow-colored cyan coupler in the red-sensitive emulsion layer. 1986-221748, Japanese Patent Application Publication No. 1-319144, and West German Patent Publication No. 381546
9A etc., but the methods described in these patents,
That is, the effect was not sufficient just by using these yellow colored cyan couplers. In addition, conventionally known yellow colored cyan couplers had problems such as the yellow dye having a small molecular extinction coefficient and low power and pulling activity.

一方、ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化
銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得るために各種
の化学物質を用いて化学増感を施こす。その代表的方法
としては、硫黄増感、セレン増感、金などの貴金属増感
、還元増感および、これらの組合せによる、各種増感法
が知られている。
On the other hand, silver halide emulsions used in silver halide photographic materials are usually chemically sensitized using various chemical substances in order to obtain desired sensitivity, gradation, etc. As typical methods, various sensitization methods are known, including sulfur sensitization, selenium sensitization, noble metal sensitization such as gold, reduction sensitization, and combinations thereof.

またこれらの増感力についで、高感度化、粒状性の改良
のための種々の改良がなされてきた。
In addition, various improvements have been made to improve sensitivity and improve graininess.

上記の増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特
許第1514944号、同第1602592号、同第1
623499号、同第3297446号、同第3297
447号、同第3320069号、同第3408196
号、同第3408197号、同第3442653号、同
第3420670号、同第3591385号、フランス
特許第2693038号、同第2093209号、特公
昭52−34491号、同44−15748号、同52
−34492号、同53−295号、同57−2209
0号、特開昭59−180536号、同59−1853
30号、同59−181337号、同59−18733
8号、同59−192241号、同60−150046
号、同60−151637号、同61−246738号
、英国特許第255846号、同第861984号及び
HoE 、  S pencerら著、Journal
 of  PhotograhicScience  
i、31巻、158〜169ページ(1963年)等に
開示されている。
Among the above sensitization methods, the selenium sensitization method is described in US Pat.
No. 623499, No. 3297446, No. 3297
No. 447, No. 3320069, No. 3408196
No. 3408197, No. 3442653, No. 3420670, No. 3591385, French Patent No. 2693038, French Patent No. 2093209, Japanese Patent Publication No. 52-34491, No. 44-15748, No. 52
-34492, 53-295, 57-2209
No. 0, JP-A-59-180536, JP-A No. 59-1853
No. 30, No. 59-181337, No. 59-18733
No. 8, No. 59-192241, No. 60-150046
No. 60-151637, No. 61-246738, British Patent No. 255846, British Patent No. 861984, and HoE, Spencer et al., Journal
of Photographic Science
i, Vol. 31, pp. 158-169 (1963).

一般にセレン増悪は、通常当業界で行なわれている硫黄
増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶりが高い。軟
調化しやすいという問題があった。
In general, selenium aggravation has a greater sensitizing effect than sulfur sensitization, which is commonly carried out in the industry, but has a higher fog. There was a problem that it was easy to soften the tone.

またさらなる高域化も望まれていた。There was also a desire for higher frequencies.

(発明が解決しようとするilり 本発明の目的は、高感・硬調で色再現性・鮮鋭性に優れ
た感材を提供することにある。
(Illumination to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to provide a photosensitive material with high sensitivity, high contrast, and excellent color reproducibility and sharpness.

(課題を解決するための手段) 本発明の目的は下記感光材料によって達成された。(Means for solving problems) The object of the present invention has been achieved by the following photographic material.

支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、金増感
剤およびイオウ増感剤のそれぞれ少なくとも1種により
化学増感され、かつ、少なくとも1層にイエローカラー
ドシアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide grains contained in the emulsion layer contain a selenium sensitizer, a gold sensitizer, and a sulfur sensitizer. 1. A silver halide color photographic light-sensitive material, which is chemically sensitized with at least one of the following, and contains a yellow-colored cyan coupler in at least one layer.

以下に本発明について詳述する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の乳剤はセレン増感剤、金増感剤及び硫黄増感剤
のそれぞれ少なくとも1種の異なる増感剤で増感されて
いる。
The emulsions of the present invention are sensitized with at least one different sensitizer, each of a selenium sensitizer, a gold sensitizer, and a sulfur sensitizer.

ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて、実施され
る。すなわち、通常、不安定型セレン化合物および/ま
たは非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好まし
くは40゛C以上で乳剤を一定時間攪拌することにより
行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不安定
セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いられる
。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイソセ
レノシア2−トの如き脂肪族インセレノノア2−ト類、
セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレ
ノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフェー
ト類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に
示される。
Here, selenium sensitization is carried out by a conventionally known method. That is, this is usually carried out by adding an unstable selenium compound and/or a non-labile selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40° C. or higher, for a certain period of time. Selenium sensitization using an unstable selenium sensitizer described in Japanese Patent Publication No. 44-15748 is preferably used. Specific unstable selenium sensitizers include aliphatic inselenocyanate 2-ates such as allyl isoselenocyanate,
These include selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids and esters, and selenophosphates. Particularly preferred unstable selenium compounds are shown below.

■ コロイド状金属セレン ■、有機セレン化合物(セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に2M結合しているもの) a イソセレノンア7、−ト類 例えば、アリルイソセレノノアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(ユノール型を含む)例工ば、セレノ
尿素、及びメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキンエチル)−N’、N’ −ジ
メチル、NN−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル;ヘンヅチ
アヅリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素特に
好ましいセレノ尿素類としては、4買換セレノ尿素であ
る。具体例を以下に示す。
■ Colloidal metallic selenium ■, organic selenium compounds (selenium atoms bonded 2M to the carbon atoms of organic compounds through covalent bonds) Cyanate b Selenoureas (including unol type) Examples include selenourea, and methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Aliphatic selenoureas such as butyl, hexyl, octyl, dioctyl, tetramethyl, N-(β-carboquinethyl)-N', N'-dimethyl, NN-dimethyl, diethyl, dimethyl; aromatic selenoureas such as phenyl, tolyl Aromatic selenoureas having one or more groups; Heterocyclic selenoureas having heterocyclic groups such as pyridyl and hendzthiaduryl. Particularly preferred selenoureas are tetramerized selenoureas. A specific example is shown below.

e ■ (CH3)! CN (C)(3)。e ■ (CH3)! C.N. (C)(3).

e Cセレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が\C−5eに結合し/ たセレノケトン、セレノベンゾフェノン、d セレノア
ミド類 例えば、セレノアミド e セレノカルボン酸およびエステル類例えば、2−セ
レノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メチル3−セレノ
ブチレート■、その他 a セレナイド類 例えば、シュチルセレナイド、ジェチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフインセレナイド b セレノフォスフェート類 例えば、トリ エート、トリーロープチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない、5業技術者には写真乳剤
の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレ
ンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして
重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセ
レンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめ
る以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されている
e Selenoketones such as selenoacetone, selenoacetophenone, selenoketone with an alkyl group bonded to C-5e, selenobenzophenone, d Selenoamides such as selenoamide e Selenocarboxylic acids and esters such as 2-selenopropionic acid, 3-selenobutyric acid, methyl 3-selenobutyrate■, other a selenides such as stylselenide, stylselenide,
Triphenylphosphine selenide b Selenophosphates For example, thoriate, trilopyl selenophosphate Preferred types of unstable selenium compounds have been described above, but these are not intended to be limiting. Speaking of unstable selenium compounds as emulsion sensitizers, the structure of the compound is not very important as long as selenium is unstable; the organic part of the selenium sensitizer molecule carries selenium, It is generally understood that it has no role other than to be present in the emulsion in an unstable form.

本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレン化
合物が有利に用いられる。
In the present invention, unstable selenium compounds having such a broad concept are advantageously used.

特公昭46−4553号、特公昭52−34492号お
よび特公昭52−34491号に記載の非不安定型セレ
ン増感剤を用いるセレン増感も用いられる。非不安定型
セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の4級アンモ
ニウム塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド
、2〜p−)リルセレノフォスフ チオセレナゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジン千
オンおよびこれらの誘導体等が含まれる。
Selenium sensitization using non-labile selenium sensitizers described in Japanese Patent Publication No. 46-4553, Japanese Patent Publication No. 52-34492, and Japanese Patent Publication No. 52-34491 is also used. Non-labile selenium compounds include, for example, selenite, potassium selenocyanide, selenazole, quaternary ammonium salts of selenazole, diarylselenide, diaryldiselenide, 2-p-)lylselenophosphthioselenazolidinedione, 2 - Selenoxolidine and derivatives thereof.

特公昭52−38408号に記載の非不安定型セレン増
感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も有効である。
The non-unstable selenium sensitizer and thioselenazolidinedione compound described in Japanese Patent Publication No. 52-38408 is also effective.

これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増
感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加さ
れる。使用されるセレン増感剤は1種に限られず上記セ
レン増感剤の2種以上を併用して用いることができる。
These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added at the time of chemical sensitization. It is preferably added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one type, but two or more of the above selenium sensitizers can be used in combination.

不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好
ましい。
A combination of unstable selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred.

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセ
レン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟
成の温γおよび時間などにより異なるが、好ましくは1
.ハロゲン化銀1モル当りl×10−一モル以上である
。より好ましくは1×10−1モル以上5X10−’モ
ル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の
温度は好ましくは45℃以上である。より好ましくは5
0°C以上、80’C以下である。J)AgおよびpH
は任意である。例えばPHは4から9までの広い範囲で
本発明の効果は得られる。
The amount of the selenium sensitizer used in the present invention varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the temperature γ and time of ripening, etc., but preferably 1
.. The amount is 1×10 −1 mole or more per mole of silver halide. More preferably, it is 1×10 −1 mol or more and 5×10 −′ mol or less. When a selenium sensitizer is used, the temperature for chemical ripening is preferably 45°C or higher. More preferably 5
The temperature is 0°C or higher and 80'C or lower. J) Ag and pH
is optional. For example, the effects of the present invention can be obtained over a wide pH range of 4 to 9.

本発明のセレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行
うことにより、より効果的である。
The selenium sensitization of the present invention is more effective when carried out in the presence of a silver halide solvent.

本発明で用いることができるハロゲン化W&溶剤として
は、米国特許第3.271,157号、同第3.531
.289号、同第3,574.628号、特開昭54−
1019号、同54−158917号等に記載された(
aン有機チオニーチル類、特開昭53−82408号、
同55〜77737号、同55−2982号等に記載さ
れた(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319
1に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子と
にはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤、特開昭54−1007]7号に記載された(d)イ
ミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート
等が挙げられる。
Examples of halogenated W&solvents that can be used in the present invention include U.S. Patent Nos. 3.271,157 and 3.531.
.. No. 289, No. 3,574.628, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1974-
No. 1019, No. 54-158917, etc. (
a-organic thionethyls, JP-A-53-82408;
(b) Thiourea derivatives described in JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, etc., JP-A-53-144319
(c) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom; (d) imidazoles described in JP-A-54-1007] No. 7; (e) sulfites, (f) thiocyanates, and the like.

特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよびテト
ラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種
類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、
好ましい量はノ\ロゲン化銀1モル当りlXl0−’モ
ル以上I X 10−”モル以下である。
Particularly preferred solvents include thiocyanate and tetramethylthiourea. The amount of solvent used also varies depending on the type, but for example, in the case of thiocyanate,
A preferred amount is from 1X10-' mole to IX10-' mole per mole of silver halide.

本発明の乳剤は化学増感において硫黄増感および金増感
を併用する。
The emulsion of the present invention is chemically sensitized using both sulfur sensitization and gold sensitization.

イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高温、
好ましくは40°C以上で乳剤を一定時間攪拌すること
により行われる。
Sulfur sensitization usually involves adding a sulfur sensitizer to
This is preferably carried out by stirring the emulsion at 40°C or higher for a certain period of time.

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行われる。
Further, gold sensitization is usually carried out by adding a gold sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40° C. or higher, for a certain period of time.

上記のイオウ増感には硫黄増感剤として公知のものを用
いることができる0例えばチオ硫酸塩、アリルチオカル
バミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン
、p−)ルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙
げられる。その他米国特許第1.574,944号、同
第2.410689号、同第2,278,947号、同
第2゜728.668号、同第3,501,313号、
同第3,656,955号各明細書、ドイツ特許1.4
22.869号、特公昭56−24937号、特開昭5
5−45016号公報等に記載されている硫黄増感剤も
用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感
度を効果的に増大させるのに十分な量でよい、この量は
、pH1温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の
条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン
化銀1モル当りlXl0−’モル以上、5X10−’モ
ル以下が好ましい。
For the above sulfur sensitization, known sulfur sensitizers can be used. For example, thiosulfate, allylthiocarbamide thiourea, allyl isothiacyanate, cystine, p-)luenethiosulfonate, rhodanine, etc. can be mentioned. Other U.S. Pat.
No. 3,656,955, each specification, German patent 1.4
No. 22.869, Japanese Patent Publication No. 56-24937, Japanese Patent Publication No. 1983
Sulfur sensitizers described in JP 5-45016 and the like can also be used. The amount of sulfur sensitizer added may be sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion, and this amount may vary considerably under various conditions such as pH 1 temperature, silver halide grain size, etc. It varies over a range, but preferably 1X10-' moles or more and 5X10-' moles or less per mole of silver halide.

上記の金増感の金増感剤としては金の酸化数が+1価で
も+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化
合物を用いることができる0代表的な例としては塩化金
酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
ライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウム
ヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、ア
ンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロ
ゴールドなどが挙げられる。
As the gold sensitizer for the above gold sensitization, the oxidation number of gold may be +1 or +3, and a gold compound commonly used as a gold sensitizer can be used.A typical example is chloroauric acid. salt, potassium chloroauric acid, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodo oleate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold, and the like.

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安と
してはハロゲン化m1モル当り1×10〜″モル以上5
X10−’モル以下が好ましい。
The amount of gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 1 x 10 to 5" moles or more per 1 mole of halogenated
It is preferably not more than X10-' mole.

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶削およびセレン増感
剤およびイオウ増感剤および金増感剤等の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また添加に際しては、上記の化合
物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン等の単波あるいは混合液に熔
解せしめて添加させればよい。
During chemical ripening, there is no need to set any particular restrictions on the timing and order of silver halide cutting and addition of selenium sensitizers, sulfur sensitizers, gold sensitizers, etc.; for example, at the beginning of chemical ripening (preferably) Alternatively, the above compounds can be added simultaneously or at different times during the chemical ripening. In addition, the above compound may be dissolved in a single wave or a mixed solution of water or an organic solvent miscible with water, such as methanol, ethanol, acetone, etc., and then added.

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは粒子形成過程に
おいて還元増感されている。
The silver halide emulsion of the present invention is preferably reduction sensitized during the grain formation process.

還元増感をハロゲン化銀乳剤の粒子形成過程に施こすと
いうのは基本的には核形成、熟成、成長の間に行うこと
を意味する。還元増感は粒子形成の初期段階である核形
成時、物理熟成時、成長時のどの段階で実施してもよい
、最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増
感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒
子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化ア
ルカリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を
施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元
増感を施こした後さらに成長させる方法も含有すること
を意味する。
Applying reduction sensitization during the grain formation process of a silver halide emulsion basically means performing it during nucleation, ripening, and growth. Reduction sensitization may be carried out at any stage during nucleation, physical ripening, or growth, which is the initial stage of grain formation, and the most preferred method is reduction sensitization during the growth of silver halide grains. . Growing is a method in which reduction sensitization is performed while silver halide grains are growing by physical ripening or addition of a water-soluble silver salt and a water-soluble alkali halide. This means that it also includes a method in which reduction sensitization is carried out in a state in which the growth is carried out and then further growth is carried out.

上記還元増感とはハロゲン化銀乳剤に公知の還元側を添
加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜7の低PA
gの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法、高p
H熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長
させるあるいは熟成させる方法のいずれをも選ぶことが
できる。また2つ以上の方法を併用することもできる。
The above-mentioned reduction sensitization is a method of adding a known reducing side to a silver halide emulsion, and a low PA of pAg 1 to 7 called silver ripening.
A method of growing or aging in an atmosphere of g, high p
It is possible to select either a method of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11, which is called H ripening. Moreover, two or more methods can also be used together.

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に
調節できるため好ましい方法である。
The method of adding a reduction sensitizer is a preferred method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.

還元増感剤として第一錫塩、アミンおよびポリアミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などが公知である0本発明に
はこれら公知の化合物から選んで用いることができ、ま
た2種以上の化合物を併用することができる。還元増感
剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミン
ボラン、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加剤を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀1モル当り10−’〜104モルの範囲が適当である
As reduction sensitizers, stannous salts, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds, borane compounds, etc. are known. In the present invention, any of these known compounds can be used. Moreover, two or more kinds of compounds can be used in combination. Preferred compounds as reduction sensitizers include stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid, and ascorbic acid derivatives. The amount of the reduction sensitizer to be added depends on the emulsion manufacturing conditions, so it is necessary to select the additive, but it is suitably in the range of 10-' to 104 mol per mol of silver halide.

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒
子形成中に添加することができる。
Reduction sensitizers include water, alcohols, glycols,
It can be dissolved in a solvent such as ketones, esters, amides, etc. and added during particle formation.

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の
適当な時期に添加する方が好ましい、また水溶性銀塩あ
るいは水溶性ハロゲン化アルカリの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒
子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して添加するのも
好ましい方法である。
Although it is possible to add the reduction sensitizer to the reaction vessel in advance, it is preferable to add it at an appropriate time during grain formation. Particles may be formed using an aqueous solution of It is also a preferable method to add the solution of the reduction sensitizer in several parts or continuously as the particles are formed.

本発明のハロゲン化銀乳剤はより好ましくは粒子形成過
程終了後好ましくは脱塩工程以前に、ハロゲン化銀1モ
ル当り5X10−’モル以上のパラジウム化合物が添加
される。
More preferably, in the silver halide emulsion of the present invention, 5×10 −' moles or more of a palladium compound is added per mole of silver halide after the grain formation process and preferably before the desalting process.

ここでパラジウム化合物とはパラジウム2価塩または4
価の塩を意味する。好ましくはパラジウム化合物はRz
PdXaまたはR1PdX4で表わされる。ここでRは
水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表
わす、Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ
素原子を表わす。
Here, palladium compound refers to palladium divalent salt or
It means salt of high value. Preferably the palladium compound is Rz
It is represented by PdXa or R1PdX4. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, and X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

具体的には、KtPdCIm 、 (NL)zPdcl
a 。
Specifically, KtPdCIm, (NL)zPdcl
a.

NazPde14.  (NHn)zPdcI4. L
itPdC14NazPdC1iまたはKzPdBra
が好ましい。
NazPde14. (NHn)zPdcI4. L
itPdC14NazPdC1i or KzPdBra
is preferred.

最も好ましくはこれらのパラジウム化合物はパラジウム
化合物の5倍モル以上のチオシアン酸イオンと併用して
用いられる。
Most preferably, these palladium compounds are used in combination with thiocyanate ion in an amount of 5 times or more the mole of the palladium compound.

本発明のハロゲン化銀乳剤は好ましくは分光増感されて
用いられる。
The silver halide emulsion of the present invention is preferably used after being spectrally sensitized.

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色t、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミトキソノール色素が包含される。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビ
ロリン、オキサゾリン、チアゾリン、ピd−ル、オキサ
ゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、テ
トラゾール、ピリジンなど;これらの核に脂環式炭化水
素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン、ベンズインドレ
ニン、インドール、ベンズオキサドール、ナフトオキサ
ドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾ
セレナゾール、ベンズイミダゾール、キルンなどが適用
できる。これらの核は戻素原子上に置換されていてもよ
い。
Methine dyes are usually used as the spectral sensitizing dyes used in the present invention, and these include cyan dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemitoxonol dyes. is included. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. Namely, viroline, oxazoline, thiazoline, pyridine, oxazole, thiazole, selenazole, imidazole, tetrazole, pyridine, etc.; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and aromatic hydrocarbons in these nuclei Nuclei with fused rings, ie, indolenine, benzindolenine, indole, benzoxadol, naphthoxadol, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole, kiln, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on the return element atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
、チオヒダントイン、2−チオオキサゾリジン−2,4
−ジオン、チオシリジン−2,4−ジオン、ローダニン
、チオバルビッール酸などの5〜6員異節環核を適用す
ることができる。
Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes contain pyrazolin-5-one, thiohydantoin, 2-thioxazolidine-2,4 as a core having a ketomethylene structure.
-dione, thiosilydine-2,4-dione, rhodanine, thiobarbic acid and the like can be applied.

上記の色素の中で本発明にとくに有用な増感色素はシア
ニン色素である0本発明に有用なシアニン色素の具体例
として次の一般式(1)で表わされる色素があげられる
Among the above dyes, the sensitizing dyes particularly useful in the present invention are cyanine dyes. Specific examples of cyanine dyes useful in the present invention include dyes represented by the following general formula (1).

一般式(1) %式% 式中Z、、zzはシアニン色素に通常用いられるヘテロ
環核、特にチアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール
、ナフトチアゾール、オキサゾール、オキサゾリン、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、テトラゾール
、ピリジン、キノリン、イミダシリン、イミダゾール、
ペンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、セレナゾリ
ン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナ
ゾール又はインドレニンなどを完成するに必要な原子群
を表わす、これらの核は、メチルなどの低級アルキル基
、ハロゲン原子、フェニール基、ヒドロキシル基、炭素
数1〜4のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシ
カルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基
などによって置換されていてもよい。
General formula (1) % formula % In the formula, Z, zz are heterocyclic nuclei commonly used in cyanine dyes, especially thiazole, thiazoline, benzothiazole, naphthothiazole, oxazole, oxazoline, benzoxazole, naphthoxazole, tetrazole, pyridine, quinoline, imidacilline, imidazole,
These nuclei represent the atomic groups necessary to complete penzimidazole, naphthoimidazole, selenazoline, selenazole, benzoselenazole, naphthoselenazole, or indolenine, etc., and these nuclei include lower alkyl groups such as methyl, halogen atoms, and phenyl groups. , hydroxyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfamoyl group, alkylcarbamoyl group, acetyl group, acetoxy group, cyano group,
It may be substituted with a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a nitro group, etc.

L、またはり、はメチン基、置換メチン基を表わす。置
換メチン基としては、メチル、エチル等の低級アルキル
基、フェニル、置換フェニル、メトキシ、エトキシ等に
よって置換されたメチン基などがある。
L, or, represents a methine group or a substituted methine group. Examples of substituted methine groups include methine groups substituted with lower alkyl groups such as methyl and ethyl, phenyl, substituted phenyl, methoxy, and ethoxy.

R5とRzは炭素数が1〜5のアルキル基;カルボキシ
ル基をもつ置換アルキル基;β−スルホエチル、T−ス
ルホプロピル、δ−スルホブチル、2−(3−スルホプ
ロポキン)エチル、2−〔2(3−スルホプロポキシ)
エトキシ〕エチル、2−ヒドロキシ・スルホプロピルな
どのスルホ基をもつ置換アルキル基;アリル(ally
l)基やその他の通常ノアニン色素のN−置換基に用い
られている置換アルキル基を表わす。m、は1.2また
は3を表わすaXI θは沃素イオン、臭素イオン、P
−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオンなどの通
常ソアニン色素に用いられる酸アニオン基を表わす。n
lは1または2を表わし、ヘタイン構造をとるときはn
lは1である。
R5 and Rz are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms; substituted alkyl groups having a carboxyl group; β-sulfoethyl, T-sulfopropyl, δ-sulfobutyl, 2-(3-sulfopropoquine)ethyl, 2-[2 (3-sulfopropoxy)
Substituted alkyl group having a sulfo group such as ethyl, 2-hydroxy sulfopropyl; allyl
1) group and other substituted alkyl groups commonly used as the N-substituent of noanine dyes. m, represents 1.2 or 3 aXI θ is iodide ion, bromide ion, P
- Represents an acid anion group commonly used in soanine dyes, such as toluenesulfonate ion and perchlorate ion. n
l represents 1 or 2, and when it takes a hetain structure, n
l is 1.

分光増感色素としては、上記以外に次のようなものに記
載されたものが用いられる。ドイツ特許929.080
号、米国特許2,493,748号、同2,503.7
76号、同2. 519. 001号、同2,912.
329号、同3.656959号、同3.672.89
7号、同3,694.217号、同4.025.349
号、同4046.572号、同2,688.545号、
同2.977.229号、同3.397.060号、同
3.522.052号、同3,527,641号、同3
,617.293号、同3,628,964号、同3,
666.480号、同3.672898号、同3,67
9.428号、同3,703.377号、同3,814
.609号、同3゜837.862号、同4.026.
707号、英国特許1,242,588号、同1.34
4.281号、同1.507,803号、特公昭441
4.030号、同52−24,844号、同43−49
36号、同53−12.37.5号、特開昭52−11
0,618号、同52−109.925号、同50−8
0,827号などに記載されている。
In addition to the above, the following spectral sensitizing dyes may be used. German patent 929.080
No. 2,493,748, U.S. Patent No. 2,503.7
No. 76, 2. 519. No. 001, 2,912.
No. 329, No. 3.656959, No. 3.672.89
No. 7, No. 3,694.217, No. 4.025.349
No. 4046.572, No. 2,688.545,
2.977.229, 3.397.060, 3.522.052, 3,527,641, 3
, No. 617.293, No. 3,628,964, No. 3,
No. 666.480, No. 3.672898, No. 3,67
No. 9.428, No. 3,703.377, No. 3,814
.. No. 609, No. 3゜837.862, No. 4.026.
707, British Patent No. 1,242,588, 1.34
No. 4.281, No. 1.507,803, Special Publication No. 441
No. 4.030, No. 52-24,844, No. 43-49
No. 36, No. 53-12.37.5, JP-A No. 52-11
No. 0,618, No. 52-109.925, No. 50-8
No. 0,827, etc.

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化銀量などによって一義的に述
べることはできないが、従来の方法にて添加される量と
ほぼ同等量用いることができる。
The amount of sensitizing dye added during silver halide emulsion preparation is
Although it cannot be unambiguously stated depending on the type of additive, the amount of silver halide, etc., it can be used in an amount approximately equivalent to that added in the conventional method.

すなわち、好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀1
モルあたり0.001〜100mmolであり、さらに
好ましくは0.01〜10mmolである。
That is, the preferred amount of sensitizing dye added is silver halide 1
It is 0.001 to 100 mmol per mole, more preferably 0.01 to 10 mmol.

増感色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
。本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増悪色素は化学熟成中又は化学熟成以前(例えば粒子形
成時、物理熟成時)に添加される。
The sensitizing dye is added after or before chemical ripening. Most preferably, the enhancing dye is added to the silver halide grains of the present invention during or before chemical ripening (for example, during grain formation or physical ripening).

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物(たと
えば米国特許2.933、 390号、同3,635,
721号に記載のもの)、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮金物(たとえば米国特許3.743,510号に記
載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許3,615.613号、同3,
615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載の組合せは特に有用である。
Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion. for example,
Aminostyl compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,933, 390, 3,635,
721), aromatic organic acid formaldehyde condensates (such as those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds, and the like. U.S. Patent No. 3,615.613, 3,
No. 615,641, No. 3,617,295, No. 3,6
The combinations described in No. 35,721 are particularly useful.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
(特にニトロ−またはハロゲン置換体);ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル)、メルカプトピリミジン類;カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メルカプ
ト化合物類;チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン;アザインデン類たとえばテトラアザインデン類(特
に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a、7)テトラアザ
インデンW4);ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼン
スルフィン酸;などのようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた多くの化合物を加えることができる。
The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, Mercaptobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo Antifoggants such as compounds such as oxazolinthione; azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a,7)tetraazaindene W4); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acid; Many compounds known as stabilizers can be added.

これらカプリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後行われるが、より好ましくは化学熟成
の途中又は化学熟成の開始以前の時期の中から選ぶこと
ができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過程にお
いて、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟成開始
までの間でも、化学熟成の途中(化学勢威中、好ましく
は開始から50%までの時間内に、より好ましくは20
%までの時間内)でもよい。
The anti-capri agent or stabilizer is usually added after chemical sensitization, but more preferably it can be selected during chemical ripening or before the start of chemical ripening. That is, in the process of forming silver halide emulsion grains, during the addition of the silver salt solution, after the addition until the start of chemical ripening, during the chemical ripening (during the chemical reaction, preferably within 50% of the start), Preferably 20
%).

具体的には、ヒドロキシアザインデン化合物、ベンゾト
リアゾール化合物、少なくとも1個のメルカプト基で置
換されかつ分子中tこ少なくとも2個のアザ窒素原子を
有するヘテロ環化合物を挙げることができる。
Specific examples include hydroxyazaindene compounds, benzotriazole compounds, and heterocyclic compounds substituted with at least one mercapto group and having at least two aza nitrogen atoms in the molecule.

ヒドロキシアザインデン化合物としては、下記の一般式
(II)または(III)で示されるものが好ましい。
As the hydroxyazaindene compound, those represented by the following general formula (II) or (III) are preferred.

一般式(n) l(0 一般式(III) R。General formula (n) l(0 General formula (III) R.

ここで、式中のR+ とR2とは同じでも異なっていて
もよく、それぞれ水素原子;脂肪族残基〔アルキル基(
たとえばメチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、イソプロピル、5ec−ブチル、t−ブ
チル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、2−ノ
ルボルニル);芳香族残基で置換されたアルキル基(た
とえばベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、1−ナ
フチルメチル、3−フェニルブチル);アルコキシ基で
置換されたアルキル基(たとえばメトキシメチル、2−
メトキシエチル、3−エトキシプロピル、4−メトキシ
ブチル):ヒドロキシ基、カルボニル基またはアルコキ
シカルボニル基で置換されたアルキル基(たとえばヒド
ロキシメチル、2ヒドロキンメチル、3−ヒドロキシブ
チル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、2−
(メトキシカルボニル)エチル〕または芳香族残基〔ア
リール基(たとえばフェニル、1−ナフチル);置換基
を有する了り−ル基(たとえばpトリル、m−エチルフ
ェニル、m−クメニル、メシチル、2.3−キシリル、
p−クロロフェニル、0−ブロモフェニル、P−ヒドロ
キシフェニル、]−]ヒドロキシー2〜ナフチルm−メ
トキシフェニル、p−エトキシフェニル、p−カルボキ
シフェニル、0−(メトキシカルボニル)フェニル、m
−(エトキシカルボニル)フェニル、4−カルボキシ−
ナフチル〕を表わす。
Here, R+ and R2 in the formula may be the same or different, and each represents a hydrogen atom; an aliphatic residue [alkyl group (
e.g. methyl, ethyl, propyl, pentyl, hexyl, octyl, isopropyl, 5ec-butyl, t-butyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl, 2-norbornyl); alkyl groups substituted with aromatic residues (e.g. benzyl, phenethyl, benzhydryl); , 1-naphthylmethyl, 3-phenylbutyl); alkyl groups substituted with alkoxy groups (e.g. methoxymethyl, 2-phenylbutyl);
methoxyethyl, 3-ethoxypropyl, 4-methoxybutyl): an alkyl group substituted with a hydroxy, carbonyl or alkoxycarbonyl group (e.g. hydroxymethyl, 2hydroquinemethyl, 3-hydroxybutyl, carboxymethyl, 2-carboxy Ethyl, 2-
(methoxycarbonyl)ethyl] or aromatic residues [aryl groups (e.g. phenyl, 1-naphthyl); aryl groups having substituents (e.g. p-tolyl, m-ethylphenyl, m-cumenyl, mesityl, 2. 3-xylyl,
p-chlorophenyl, 0-bromophenyl, P-hydroxyphenyl, ]-]hydroxy-2-naphthyl m-methoxyphenyl, p-ethoxyphenyl, p-carboxyphenyl, 0-(methoxycarbonyl)phenyl, m
-(ethoxycarbonyl)phenyl, 4-carboxy-
Naphthyl].

また、R3とR1の総炭素数としては、12以下が好ま
しい。
Further, the total carbon number of R3 and R1 is preferably 12 or less.

nは1または2を表わす。n represents 1 or 2.

一般式(TI>またはNT)で表わされるヒドロキシテ
トラアザインデン化合物の具体例を以下に示す、但し、
本発明の方法に用いられる化合物はこれらのみに限定さ
れるものではない。
Specific examples of the hydroxytetraazaindene compound represented by the general formula (TI> or NT) are shown below, provided that:
The compounds used in the method of the present invention are not limited to these.

■−14−ヒドロキシ−6−メチル−1,3゜3a、7
−テトラアザインデン ■−24−ヒドロキシ−1,3,3a、7−テトラアザ
インデン ■−34−ヒドロキシ−6−メチル−1,2゜3a、7
−テトラアザインデン ■−44−ヒドロキシル6−フェニル−1,3゜3a、
7−テトラアザインデン n−54−メチル−6−ヒドロキシ−1,3゜3a、7
−テトラアザインデン 11−6 2 6−シメチルー4−ヒドロキシ−13,
3a7−テトラアザインデン ■−74−ヒドロキシ−5−エチル−6−メチル−1,
3,3a、7−テトラアザインデン H〜82,6−シメチルー4−ヒドロキシ−5t−9 ■−10 ■−12 ■−13 ■−14 ■−15 ■−16 エチルー1.3.3a、7−テトラア ザインデン 4−ヒドロキシ−5,6−シメチルー1゜3.3a、7
−テトラアザインデン 2.5.61リメチル−4−ヒドロキ シ−1,3,3a、7−テトラアザインデン 2−メチル−4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,
3a、7−テトラアザインデン 4−ヒドロキシ−6−エチル−1,2 3a、フーチトラアザインデン 4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,23a、7−テト
ラアザインデン 4−ヒドロキシ−1,2,3a、7−テトラアザインデ
ン 4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2 3a、7−テトラアザインデン 56−ドリメチレンー4−ヒドロキシ 1.3,3a、7−チトラアザインデ また、ベンゾトリアゾール化合物としては、下記一般弐
■で表わされるものを挙げることができる。
■-14-hydroxy-6-methyl-1,3゜3a,7
-Tetraazaindene -24-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazaindene -34-hydroxy-6-methyl-1,2゜3a,7
-tetraazaindene ■-44-hydroxyl 6-phenyl-1,3゜3a,
7-tetraazaindene n-54-methyl-6-hydroxy-1,3°3a,7
-tetraazaindene 11-6 2 6-dimethyl-4-hydroxy-13,
3a7-tetraazaindene -74-hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,
3,3a,7-tetraazaindene H~82,6-dimethyl-4-hydroxy-5t-9 ■-10 ■-12 ■-13 ■-14 ■-15 ■-16 Ethyl 1.3.3a, 7- Tetraazaindene 4-hydroxy-5,6-dimethyl-1°3.3a,7
-tetraazaindene2.5.61limethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazaindene2-methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,
3a, 7-tetraazaindene 4-hydroxy-6-ethyl-1,2 3a, fuchtraazaindene 4-hydroxy-6-phenyl-1,23a, 7-tetraazaindene 4-hydroxy-1,2,3a , 7-tetraazaindene 4-methyl-6-hydroxy-1,2 3a, 7-tetraazaindene 56-drimethylene-4-hydroxy 1.3,3a, 7-titraazainde In addition, as the benzotriazole compound, the following general 2 Examples include those represented by ■.

(一般弐■) (Rs)l’ 式中、pはOまたは1〜4の整数である。またR3は、
ハロゲン原子(塩素、臭素あるいはヨウ素)、あるいは
脂肪族基(飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基を含む)
、例えば、好ましくは炭素数1〜8の無置換アルキル基
(たとえばメチル、エチル、n−プロピル、ヘキシル)
;置換アルキル基(好ましくはアルキルラジカル(mo
iety)の炭素数が1〜4のもの、例えばビニルメチ
ル基)、アラルキル基(例えばヘンシル、フェネチル)
、ヒドロキソアルキル基(例えば2−ヒドロキシエチル
、3−ヒドロキシプロピル、4−ヒドロキシブチル)、
アセトキシアルキル基(例えば2−アセトキシエチル、
3−アセトキシプロピル)、アルコキシアルキル基(例
えば2−メトキシエチル、4−メトキシブチル);また
はアリール基(例えばフェニル)を表わす、R8はさら
に好ましくは、ハロゲン原子(塩素あるいはヨウ素)あ
るいは炭素数1〜3のアルキル基(メチル、エチル、あ
るいはプロピル)である。
(General 2■) (Rs)l' In the formula, p is O or an integer from 1 to 4. Also, R3 is
Halogen atoms (chlorine, bromine or iodine) or aliphatic groups (including saturated and unsaturated aliphatic groups)
, for example, preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, hexyl)
; Substituted alkyl group (preferably alkyl radical (mo
iety) having 1 to 4 carbon atoms, e.g. vinylmethyl group), aralkyl group (e.g. hensyl, phenethyl)
, hydroxyalkyl groups (e.g. 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl),
Acetoxyalkyl groups (e.g. 2-acetoxyethyl,
R8 is more preferably a halogen atom (chlorine or iodine) or an alkoxyalkyl group (e.g. 2-methoxyethyl, 4-methoxybutyl); or an aryl group (e.g. phenyl); 3, an alkyl group (methyl, ethyl, or propyl).

本発明の方法に用いられるベンゾトリアゾール化合物の
具体例を下に列記する。但し、本発明の方法に用いられ
るベンゾトリアゾール化合物はこれらのみに限定される
ものではない。
Specific examples of benzotriazole compounds used in the method of the present invention are listed below. However, the benzotriazole compounds used in the method of the present invention are not limited to these.

化合物■−1ベンゾトリアゾール 化合物■−25−メチル−ベンゾトリアゾール化合物I
V−35,6−シメチルベンゾトリアゾール 化合物IV−45−プロモーベンゾトリアゾール化合物
IV−55−クロロ−ベンゾトリアゾール化合物■−6
5−ニトロ−ベンゾトリアゾール化合1111V−74
−二トロ−6−クロロベンゾトリアゾール 化合物rv−s  5−ニトロ−6−クロロペンツトリ
アゾール 次に、少なくとも1個のメルカプト基で置換され、かつ
分子中には少なくとも2個のアザ窒素原子を有するヘテ
ロ環化合物C以下、メルカプト基を有する含窒素へテロ
環化合物と記述する)について説明する。かかる化合物
のへテロ環には、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原子、
セレン原子などの異種原子を有してよい。有利な化合物
は5員又は6貴のアザ窒素原子を少なくとも2個有する
単環式へテロ環化合物か、又はアザ窒素原子を少なくと
も1個有するヘテロ環が2個又は3個縮合して成る2環
又は3環式へテロ環化合物であって、メルカプト基がア
ザ窒素に隣接する炭素原子上に置換している化合物であ
る。
Compound ■-1 Benzotriazole compound ■-25-Methyl-benzotriazole compound I
V-35,6-dimethylbenzotriazole compound IV-45-promobenzotriazole compound IV-55-chloro-benzotriazole compound ■-6
5-nitro-benzotriazole compound 1111V-74
-Nitro-6-chlorobenzotriazole compound rv-s 5-nitro-6-chlorobenzotriazole Next, a heterosubstituted with at least one mercapto group and having at least two aza nitrogen atoms in the molecule The ring compound C (hereinafter referred to as a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group) will be explained. In addition to the nitrogen atom, the heterocycle of such a compound includes an oxygen atom, a sulfur atom,
It may contain a foreign atom such as a selenium atom. Preferred compounds are monocyclic heterocycles having at least two 5- or 6-membered aza nitrogen atoms, or bicyclic compounds consisting of two or three fused heterocycles having at least one aza nitrogen atom. or a tricyclic heterocyclic compound in which a mercapto group is substituted on the carbon atom adjacent to the aza nitrogen.

本発明で用いることができるメルカプト基を有する含窒
素へテロ環化合物において、ヘテロ環としてピラゾール
、1.24−トリアゾール、12.3−シリアゾール、
1,3.4−チアジアゾール、1.2.3−チアジアゾ
ール、1,2.4−チアジアゾール、1,2.5−チア
ジアゾール、1.2.3.4−テトラゾール、ピリダジ
ン、12、 3−)リアジン、1.2.4−トリアジン
、1.3.54リアジン、これらの環が2〜3個縮合し
た環、たとえばトリアゾロトリアゾール、ジアザインデ
ン、トリアザインデン、テトラザインデン、ペンタザイ
ンデンを適用できる。単環へテロ環と芳香族環の縮合し
たヘテロ環、たとえばフタラジン環、インダゾール環も
通用できる。
In the nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group that can be used in the present invention, the heterocycle includes pyrazole, 1,24-triazole, 12,3-syriazole,
1,3.4-thiadiazole, 1.2.3-thiadiazole, 1,2.4-thiadiazole, 1,2.5-thiadiazole, 1.2.3.4-tetrazole, pyridazine, 12, 3-) liazine , 1.2.4-triazine, 1.3.54 riazine, and rings in which 2 to 3 of these rings are condensed, such as triazolotriazole, diazaindene, triazaindene, tetrazaindene, and pentazaindene, can be used. A fused heterocycle of a monocyclic heterocycle and an aromatic ring, such as a phthalazine ring or an indazole ring, can also be used.

これらの環の中で好ましいのはl、2.4−トリアゾー
ル、1,3.4−チアジアゾール、1゜2.3.4−テ
トラゾール、]、]2.4−トリアジントリアゾロトリ
アゾール、およびテトラザインデンである。
Preferred among these rings are l,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, 1゜2,3,4-tetrazole, ], ]2,4-triazinetriazolotriazole, and tetrazaine. It's Den.

メルカプト基はこれらの環のどの炭素原子上に置換して
もよいが、好ましいのは次のような結合が形成される場
合である。
Although the mercapto group may be substituted on any carbon atom of these rings, the following bond is preferably formed.

=N−N=C− H b) H C) ヘテロ環にはメルカプト基以外の置換基を有してもよい
。置換基としては、たとえば炭素数8以下のアルキル基
(たとえばメチル、エチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル)、置換アルキル基(たとえばスルホエチ
ル、ヒドロキシメチル)、炭素数8以下のアルコキシ基
(たとえばメトキシ、エトキシ)、炭素数8以下のアル
キルチオ基(メチルチオ、ブチルチオ)、ヒドロキシ基
、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、炭素数8以下のアル
キルアミノ基(たとえばメチルアミノ、ブチルアミノ)
、炭素数8以下のジアルキルアミノ基(たとえばジメチ
ルアミノ、ジイソプロピルアミノ)、アリールアミノ基
(たとえばアニリノ)、アシルアミノ基(たとえばアセ
チルアミノ)、ハロゲン原子(たとえば塩素、臭素)、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、フ
ォスフォ基などを適用できる。
=N-N=C- H b) H C) The heterocycle may have a substituent other than a mercapto group. Examples of substituents include alkyl groups having 8 or less carbon atoms (for example, methyl, ethyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl), substituted alkyl groups (for example, sulfoethyl, hydroxymethyl), alkoxy groups having 8 or less carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), Alkylthio group having 8 or less carbon atoms (methylthio, butylthio), hydroxy group, amino group, hydroxyamino group, alkylamino group having 8 or less carbon atoms (e.g. methylamino, butylamino)
, dialkylamino groups having 8 or less carbon atoms (e.g. dimethylamino, diisopropylamino), arylamino groups (e.g. anilino), acylamino groups (e.g. acetylamino), halogen atoms (e.g. chlorine, bromine),
A cyano group, a carboxy group, a sulfo group, a sulfato group, a phospho group, etc. can be applied.

本発明のセレン増感孔側と併用するのに好ましいメルカ
プト化合物は一般式(A)で表わされる。
A preferred mercapto compound for use in combination with the selenium-sensitized hole side of the present invention is represented by general formula (A).

一般式(A) Q−SM’ 式中、Ql;1−SO,M’  −COOM’−○Hお
よび−NR’ R”から成る群から選ばれた少なくとも
一種を直接または間接に結合した複素環残基を表わし、
M’ 、M2は独立して水素原子、アルカリ金属、四級
アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、R’ 、R
”は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基
を表わす。
General formula (A) Q-SM' where Ql; a heterocycle to which at least one member selected from the group consisting of 1-SO, M'-COOM'-○H and -NR' R is bonded directly or indirectly; represents a residue,
M' and M2 independently represent a hydrogen atom, an alkali metal, a quaternary ammonium, or a quaternary phosphonium;
” represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.

一般式(A)においてQで表わされる複素環残基の具体
例としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾ
ール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾー
ル環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ベンタ
ゾール環、ピリミジン環、チアシア環、トリアジン環、
チアジアジン環など、または他の炭素環やペテロ環と結
合した環例えばベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾー
ル環、ベンズイミダゾール環、ヘンジオキサゾール環、
ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリア
ザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザ
インドリジン環などかあげられる。
Specific examples of the heterocyclic residue represented by Q in general formula (A) include an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a selenazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, a thiadiazole ring, an oxadiazole ring, a bentazole ring, and a pyrimidine ring. ring, thiasia ring, triazine ring,
A thiadiazine ring, etc., or a ring bonded to another carbocycle or petero ring, such as a benzothiazole ring, benzotriazole ring, benzimidazole ring, hendioxazole ring,
Examples include benzoselenazole ring, naphthoxazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, and tetraazaindolizine ring.

一般式(A)で表わされるメルカプト複素環化合物のう
ちで特に好ましいものとして、一般式(B)及び(C)
で表わされるものを挙げることができる。
Among the mercapto heterocyclic compounds represented by general formula (A), particularly preferred are those represented by general formulas (B) and (C).
The following can be mentioned.

一般式(B) 一般式(C) 一般式(B)において、YSZは独立して窒素原子また
はCR’  (R’は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。)を示し、R2は一302M”  −C00M
2−○Hおよび−NR’ R’から成る群から選ばれた
少なくとも一種で置換された育機残基であり、具体的に
は炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基など)、炭素数6〜20のアリール基(例えばフ
ェニル基、ナフチル基など)を示し、Llは−S−1−
0−1−N−1−〇〇−−8〇−および−8O!−から
成る群から選ばれた連結基を示し、nは0または1であ
る。
General formula (B) General formula (C) In general formula (B), YSZ is independently a nitrogen atom or CR'(R' is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. ), and R2 is -302M''-C00M
It is an incubating residue substituted with at least one selected from the group consisting of 2-○H and -NR'R', specifically an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, propyl group, hexyl group, dodecyl group, octadecyl group, etc.), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (e.g. phenyl group, naphthyl group, etc.), and Ll is -S-1-
0-1-N-1-〇〇--8〇- and -8O! - represents a linking group selected from the group consisting of -, where n is 0 or 1.

これらのアルキル基およびアリール基に、さらにハロゲ
ン原子(F、CI、Brなと)、アルコキシ基(メトキ
シ基、メトキシエトキシ基なと)、アリールオキシ基(
フェノキシ基など)、アルキル基(R’がアリール基の
とき)、アリール基(R”かアルキル基のとき)、アミ
ド基(アセトアミド基、ベンゾイルアミノ基など)、カ
ルバモイル基(無置換カルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基、メチルカルバモイル基など)、スルホンアミ
ド基(メタンスルホンアミド基、フェニルスルホンアミ
ド基なと)、スルファモイル基(無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基など)、スルホニル基(メチルスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基なと)、スルフィニル基(メチルスルフ
ィニル基、フェニルスルフィニル基など)、シアノ基、
アルコキシカルボニル基(メトキンカルボニル基など)
アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル基
なと)、およびニトロ基などの他の置換基によって置換
されていてもよい。
In addition to these alkyl groups and aryl groups, halogen atoms (F, CI, Br, etc.), alkoxy groups (methoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy groups (
phenoxy group, etc.), alkyl group (when R' is an aryl group), aryl group (when R'' is an alkyl group), amide group (acetamido group, benzoylamino group, etc.), carbamoyl group (unsubstituted carbamoyl group, phenyl group) carbamoyl group, methylcarbamoyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, phenylsulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (unsubstituted sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), sulfinyl group (methylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, etc.), cyano group,
Alkoxycarbonyl group (methquine carbonyl group, etc.)
It may be substituted with other substituents such as an aryloxycarbonyl group (such as a phenoxycarbonyl group) and a nitro group.

ここでR2の置換基〜So、M、−Co○M2−OHお
よびNR’ 、R1が2個以上あるときは同じでも異っ
ていてもよい。
Here, when there are two or more substituents of R2 -So, M, -Co○M2-OH and NR', R1 may be the same or different.

M2は一般式(A)で表わされたものと同じものを意味
する。
M2 means the same as that represented by general formula (A).

次に、一般式(C)において、Xは硫黄原子、酸素原子
または−N−を表わし、R1は水素原子、R″ 置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。
Next, in the general formula (C), X represents a sulfur atom, an oxygen atom, or -N-, R1 represents a hydrogen atom, R'' represents a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.

L’ I;!−CONR’  −NR’ CO−−So
、NR’ −−NR’ So、−−QC〇−COO−−
5−1NR@−−C〇− −so−−ocoo−1NR’ C0NR7−−NR’
 CO2−1○C0NR“−または−NR’ So、N
R7−を表わし、R’ 、R7は各々水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。
L'I;! -CONR'-NR' CO--So
, NR'--NR' So, --QC〇-COO--
5-1NR@--C〇--so--ocoo-1NR'C0NR7--NR'
CO2-1○C0NR"-or-NR' So, N
R7-, and R' and R7 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.

R3、M!は一般式(A)、(B)で表わされたものと
同じものを意味し、nは0またはlを表わす。
R3, M! means the same as those represented by general formulas (A) and (B), and n represents 0 or l.

さらに、R’ 、R’ 、R’およびR7で表わされる
アルキル基、およびアリール基の置換基としてはR3の
置換基として挙げたものと同じものを挙げることができ
る。
Further, as substituents for the alkyl group and aryl group represented by R', R', R' and R7, the same substituents as those listed for R3 can be mentioned.

一般式において、R3が一302M’および−COOM
”のものが特に好ましい。
In the general formula, R3 is 1302M' and -COOM
” is particularly preferred.

以下に本発明に用いられる一般式(A)で表わされる好
ましい化合物の゛具体例を示す。
Specific examples of preferred compounds represented by the general formula (A) used in the present invention are shown below.

cHzcHzcH*5OzNa CH,CH,OH 0ONa (1ソノ (?0) CH,C00H CH。cHzcHzcH*5OzNa CH, CH, OH 0ONa (1 sono (?0) CH,C00H CH.

CH。CH.

一般式(A)で示される化合物は公知でありまた以下の
文献に記載されている方法により合成することができる
The compound represented by the general formula (A) is known and can be synthesized by methods described in the following literature.

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一般式(A)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤
層、親水性コロイド層(中間層、表面保護層、イエロー
フィルター層、アンチハレーション層など)に含有させ
るが、ノ\ロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に含有さ
せることが好ましい。
The compound represented by the general formula (A) is contained in a silver halide emulsion layer, a hydrophilic colloid layer (intermediate layer, surface protective layer, yellow filter layer, antihalation layer, etc.), Or it is preferably contained in a layer adjacent thereto.

また、その添加量は、I X l O−’ 〜I X 
l O−’mol/mであり、好ましくは5 X 10
−’ 〜I X 10−’mol/m、より好ましくは
IXI O−@〜3XI O−’mol/mである。
In addition, the amount added is I X l O-' ~ I X
l O-'mol/m, preferably 5 x 10
-' to I X 10-' mol/m, more preferably IXI O-@ to 3XI O-' mol/m.

本発明において用いられる上記カブリ防止剤または安定
剤の添加量は、添加方法やノ\ロゲン化銀量によって一
義的に決めることはできないが、好ましくはハロゲン化
銀1モルあたり10−7モル−10−”モル、より好ま
しくは10−S〜10−2モルである。
The amount of the antifoggant or stabilizer used in the present invention cannot be determined uniquely depending on the method of addition or the amount of silver halide, but is preferably 10-7 mol-10 per mol of silver halide. -'' mol, more preferably 10-S to 10-2 mol.

本発明の乳剤は他の乳剤と混合して用いることができる
0本発明の乳剤を2種類以上混合して用いることもでき
るし、他の乳剤の1種または2種またはそれ以上と混合
して用いることもできる。
The emulsion of the present invention can be used by mixing with other emulsions.The emulsion of the present invention can also be used by mixing two or more types of emulsions, or by mixing with one or two or more types of other emulsions. It can also be used.

粒子サイズの異なったものを混合することもできるし、
ハロゲン組成の異なったものを混合することもできるし
、粒子形状の異なったものを混合することもできる。単
分散乳剤同志の混合も可能であるし、多分散乳剤同志の
混合も可能であるし、単分散と多分散との混合も可能で
ある。好ましくは本発明のハロゲン化銀乳剤は全投影面
積に対して少なくとも50%以上含有されていることが
好ましい。
It is also possible to mix particles of different sizes,
It is possible to mix halogens having different compositions, and also to mix halogens having different particle shapes. It is possible to mix monodisperse emulsions, it is also possible to mix polydisperse emulsions, and it is also possible to mix monodisperse and polydisperse emulsions. Preferably, the silver halide emulsion of the present invention is contained in an amount of at least 50% based on the total projected area.

本発明のハロゲン化銀粒子は主に(1111面から構成
されていることが特に好ましい、ハロゲン化銀粒子の面
指数については、例えばハロゲン化銀乳剤粒子の電子顕
微鏡写真から直接、観察することができるし、またより
正確には日本化学会誌、1984.(6)、P、942
〜947に記載されている様な色素の吸着を利用した定
量法も可能である。主に(111)面とは(111)面
がハロゲン化銀粒子の全面積の50%以上を占めている
ことを意味する。好ましくは60%以上、より好ましく
は70%以上である。
The silver halide grains of the present invention are preferably composed mainly of (1111 planes).The plane index of the silver halide grains can be directly observed, for example, from an electron micrograph of a silver halide emulsion grain. Yes, and more precisely, Journal of the Chemical Society of Japan, 1984.(6), P, 942.
A quantitative method using dye adsorption as described in 947 is also possible. Mainly (111) plane means that (111) plane occupies 50% or more of the total area of the silver halide grain. Preferably it is 60% or more, more preferably 70% or more.

主に(111)面から構成された粒子には、平板状粒子
、8面体正常晶粒子およびこれらの角が欠けたもの、丸
みを帯びたもの、さらには不定形状の粒子が存在する。
Grains mainly composed of (111) planes include tabular grains, octahedral normal crystal grains, those with missing corners, those with rounded corners, and even irregularly shaped grains.

本発明において、最も好ましくは平板状粒子が用いられ
る。以下に、順次詳述する。
In the present invention, tabular grains are most preferably used. A detailed explanation will be given below.

次に本発明に好ましく用いられる平板状ノ10ゲン化銀
乳剤について詳しく説明する。
Next, the tabular silver decagenide emulsion preferably used in the present invention will be explained in detail.

本発明に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤において、平
均アスベクト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対
する直径の比の平均値を意味する。
In the tabular silver halide emulsion used in the present invention, the average aspect ratio means the average value of the diameter to thickness ratio of silver halide grains.

即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値
の平均値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を
顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。従っ
て、平均アスベクト比が2〜1以上であるとは、この円
の直径が粒子の厚みに対して2倍以上であることを意味
する。
That is, it is the average value obtained by dividing the diameter of individual silver halide grains by the thickness. Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains when the silver halide emulsion is observed using a microscope or an electron microscope. Therefore, the average aspect ratio of 2 to 1 or more means that the diameter of this circle is at least twice the thickness of the particle.

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの2倍以上である
が、好ましくは3〜20倍、より好ましくは4〜15倍
、特に好ましくは5〜10倍である。又、全ハロゲン化
銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン化銀粒子の占
める割合は50%以上であるが、好ましくは70%以上
、特に好ましくは85%以上である。
In the tabular silver halide grains used in the silver halide emulsion of the present invention, the grain size is at least twice the grain thickness, preferably 3 to 20 times, more preferably 4 to 15 times, particularly preferably It is 5 to 10 times. Further, the proportion of tabular silver halide grains in the projected area of all silver halide grains is 50% or more, preferably 70% or more, particularly preferably 85% or more.

二のような乳剤を用いることにより優れた鮮鋭度のハロ
ゲン化銀写真感光材料を得ることができる。鮮鋭度が優
れているのはこのような乳剤を用いた乳剤層による光散
乱か従来の乳剤層と比較して極めて小さいことによる。
By using an emulsion such as No. 2, a silver halide photographic material with excellent sharpness can be obtained. The reason why the sharpness is excellent is that light scattering by an emulsion layer using such an emulsion is extremely small compared to a conventional emulsion layer.

このことは、当業者が日常使用しつる実験方法により容
易に確認することができる。平板状ハロゲン化銀乳剤を
用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明らかではないが
、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支持体面と平行に
配向するためてはないかと考えられる。
This can be easily confirmed by laboratory methods routinely used by those skilled in the art. The reason why the light scattering of an emulsion layer using a tabular silver halide emulsion is small is not clear, but it is thought to be because the main plane of the tabular silver halide emulsion is oriented parallel to the support surface.

又、平板状ハロゲン化銀粒子の径としては、012〜2
0μm、好ましくは0.3〜10.0μmであり、特に
好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の厚みとし
ては、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板状
ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面積
の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で表
わされる。
Further, the diameter of the tabular silver halide grains is 012 to 2.
0 μm, preferably 0.3 to 10.0 μm, particularly preferably 0.4 to 5.0 μm. The thickness of the particles is preferably 0.5 μm or less. Here, the tabular silver halide grain diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain. Further, the grain thickness is expressed as the distance between two parallel planes constituting a tabular silver halide grain.

本発明において、より好ましい平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径が0.3μm以上l060μm以下で、粒
子厚さが0.3μm以下であり、且つ平均(直径/厚さ
)が5以上10以下である。
In the present invention, more preferred tabular silver halide grains have a grain diameter of 0.3 μm or more and 1060 μm or less, a grain thickness of 0.3 μm or less, and an average (diameter/thickness) of 5 or more and 10 or less. be.

これ以上になると感光材料を折り曲げたり、固く巻き込
んだり、あるいは鋭利な物に触れた時に写真性能に異常
が出ることがあり好ましくない。更に好ましくは、粒子
直径が0.4μm以上5.0μm以下で、平均(直径/
厚さ)が5以上の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面
積の85%以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合で
ある。
If it exceeds this range, it is undesirable because the photosensitive material may be bent, tightly rolled up, or may exhibit abnormal photographic performance when it comes into contact with a sharp object. More preferably, the particle diameter is 0.4 μm or more and 5.0 μm or less, and the average (diameter/
This is the case of a silver halide photographic emulsion in which grains having a thickness of 5 or more occupy 85% or more of the total projected area of all silver halide grains.

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、
臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よいが、臭化銀、沃化銀15モル%以下の沃臭化銀、又
は塩化銀50モル%以下で沃化銀2モル%以下の塩沃臭
化銀及び塩臭化銀かより好ましく、混合ハロゲン化銀に
おける組成分布は均一でも局在化していてもよい。
The tabular silver halide grains used in the present invention include silver chloride,
Any of silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, and silver chloroiodobromide may be used, but silver bromide, silver iodobromide containing 15 mol% or less of silver iodide, or silver chloride containing 50 mol% or less Silver chloroiodobromide and silver chlorobromide containing 2 mol % or less of silver iodide are more preferred, and the composition distribution in the mixed silver halide may be uniform or localized.

又、粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良い
Further, the particle size distribution may be narrow or wide.

本発明で使用する平板状のハロゲン化銀乳剤は、Cug
nac 、 Chateau  の報告や、Duffi
n著”Photographic  Emulsion
  Chemistry”  (FocalPress
刊、NeW York  1966年)66頁〜72頁
、及びA、 P、 H,Trivelli 、W、 F
、 Sm1thIji  ”Phot、 Journa
l  ’80 (1940年)285頁に記載されてい
るが、特開昭58=113927号、同58−1139
28号、同58−127921号に記載された方法等を
参照すれば容易に調製することができる。
The tabular silver halide emulsion used in the present invention is Cug
Reports by N.A.C., Chateau and Duffi.
“Photographic Emulsion” by n
Chemistry” (FocalPress
(Published by New York, 1966), pp. 66-72, and A, P, H, Trivelli, W, F.
, Sm1thIji ”Photo, Journa
l '80 (1940) p. 285, but JP-A-58-113927, JP-A No. 58-1139.
It can be easily prepared by referring to the methods described in No. 28 and No. 58-127921.

例えばpBrが1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板状粒子か重量で40%以上存在する種晶を形成
し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られる
。この粒子成長過程において、親たな結晶核か発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい
For example, seed crystals containing tabular grains or more than 40% by weight are formed in an atmosphere with a relatively high pAg value with a pBr of 1.3 or less, and silver and halogen solutions are simultaneously added while maintaining the pBr value at the same level. It is obtained by growing seed crystals. During this grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution to prevent the generation of parent crystal nuclei.

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
することができる。
The size of the tabular silver halide grains can be adjusted by controlling the temperature, selection of the type and quality of the solvent, the silver salt used during grain growth, the addition rate of the halide, etc.

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
、粒子の形状(直径/厚み比等)、粒子サイズの分布、
粒子の成長速度をコントロールすることかできる。溶剤
の使用量は、反応溶液の10−3〜1.0重量%の範囲
が好ましく、特に10−’−10−’重量%の範囲が好
ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と共に
粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めることか
できる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する
傾向もある。
When producing the tabular silver halide grains of the present invention, by using a silver halide solvent as necessary, grain size, grain shape (diameter/thickness ratio, etc.), grain size distribution,
It is possible to control the growth rate of particles. The amount of the solvent used is preferably in the range of 10-3 to 1.0% by weight of the reaction solution, particularly preferably in the range of 10-'-10-'% by weight. In the present invention, as the amount of solvent used increases, the particle size distribution becomes monodisperse and the growth rate can be accelerated, but the thickness of the particles also tends to increase as the amount of solvent used increases.

ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過程においては
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は
鉄錯塩等を共存させてもよい。
In the process of forming or physically ripening silver halide grains, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or their complex salts, rhodium salts or their complex salts, iron salts or iron complex salts, etc. may coexist. .

本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には
、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばA
 g N O2水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばK
Br水溶液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させ
る方法が好ましく用いられる。
When producing the tabular silver halide grains used in the present invention, a silver salt solution (for example, A
g N O2 aqueous solution) and halide solution (e.g. K
A method of increasing the addition rate, amount, and concentration of the Br aqueous solution is preferably used.

これらの方法に関しては、例えば米国特許第1゜335
.925号、米国特許第3. 650. 757号、同
第3,672,900号、同第4.242.445号、
特開昭55−142329号、同55−158124号
等の記載を参考にすることができる。
These methods are described, for example, in U.S. Pat.
.. No. 925, U.S. Patent No. 3. 650. No. 757, No. 3,672,900, No. 4.242.445,
Reference may be made to the descriptions in JP-A-55-142329, JP-A-55-158124, and the like.

次に本発明のイエローカラードシアンカプラーについて
説明する。
Next, the yellow colored cyan coupler of the present invention will be explained.

本発明において、イエローカラードシアンカプラーとは
、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を400n
mから500nmの間に有し、かつ芳香族第り級アミン
現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域におけ
る吸収極大が630nmから750nmの間のシアン色
素を形成するシアンカプラーであるものをいう。
In the present invention, a yellow colored cyan coupler is defined as having an absorption maximum of 400 nm in the visible absorption region of the coupler.
m to 500 nm, and which forms a cyan dye having an absorption maximum in the visible absorption region between 630 nm and 750 nm by coupling with an oxidized aromatic tertiary amine developing agent. .

本発明のイエローカラードシアンカプラーのうち、芳香
族第1級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より、水溶性の6−ヒドロキシ−2−ピリドン−5−イ
ルアゾ基、水溶性のピラゾロン−4−イルアゾ基、水溶
性の2−アシルアミノフェニルアゾ基または水溶性の2
−スルホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放
出可能なシアンカプラーが好ましく用いられる。
Among the yellow colored cyan couplers of the present invention, a water-soluble 6-hydroxy-2-pyridon-5-ylazo group and a water-soluble pyrazolone-4- Ylazo group, water-soluble 2-acylaminophenylazo group or water-soluble 2
A cyan coupler capable of releasing a compound residue containing a -sulfonamidophenylazo group is preferably used.

本発明のイエローカラードシアンカプラーは好ましくは
下記一般式(CI)〜(CIV)で表わされる。
The yellow colored cyan coupler of the present invention is preferably represented by the following general formulas (CI) to (CIV).

一般式(CI) 一般式(CI[) 一般式(CI) RI+ 一般式(CI)〜(CIV)においてCpはシアンカプ
ラー残基(Tはそのカップリング位に結合している)を
、Tはタイミング基を、kはOまたは1の整数を、Xは
N、OlまたはSを含みそれらにより、(T)、  と
結合しQとを連結する2価の連結基を表わし、Qはアリ
ーレン基または2価の複素環基を表わす。
General formula (CI) General formula (CI[) General formula (CI) RI+ In general formulas (CI) to (CIV), Cp is a cyan coupler residue (T is bonded to its coupling position), and T is k is an integer of O or 1; Represents a divalent heterocyclic group.

一般式(CI)において、R1及びR2は独立に水素原
子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基またはアルキルスルホニル基を、R3は水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基また
は複素環基をそれぞれ表わす。ただし、TSX、Q、R
1、R2またはR3のうち少なくとも一つは水溶性基(
例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノ、
アンモニラミル、ホスホノ、ホスフィノ、ヒドロキシス
ルホニルオキシ)を含むものとする。
In the general formula (CI), R1 and R2 are independently a hydrogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carbonamide group, a sulfone group. R3 represents an amide group or an alkylsulfonyl group, and R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, respectively. However, TSX, Q, R
1, at least one of R2 or R3 is a water-soluble group (
For example, hydroxyl, carboxyl, sulfo, amino,
ammoniamil, phosphono, phosphino, hydroxysulfonyloxy).

が下記のような互変異性体構造をとり得ることはよく知
られており、これら互変異性体構造も本発明の一般式(
CI)で規定された構造に含まれるものである。
It is well known that can take the following tautomeric structure, and these tautomeric structures also have the general formula (
CI).

(R3 が水素原子のとき) (R3 が水素原子のとき) (R3 が水素原子のとき) (R3が水素原子のとき) 一般式(CI[)においてRa はアシル基また(まス
ルホニル基を、R5は置換可能な基を、j it Qな
いし4の整数を表わす。jが2以上の整数のときRIl
 は同じであっても異なってし)でもよ(1゜但しT、
X、Q、Ra  またはR5のうち少なくとも一つは水
溶性基(例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、
ホスホへホスフィへヒドロキシスルホニルオキシ、アミ
へアンモニウミル)を含むものとする。
(When R3 is a hydrogen atom) (When R3 is a hydrogen atom) (When R3 is a hydrogen atom) (When R3 is a hydrogen atom) In the general formula (CI[), Ra represents an acyl group or a sulfonyl group, R5 represents a substitutable group, j it represents an integer from Q to 4. When j is an integer of 2 or more, RIl
may be the same or different) but yo (1゜However, T,
At least one of X, Q, Ra or R5 is a water-soluble group (e.g. hydroxyl, carboxyl, sulfo,
phospho, phosph, hydroxysulfonyloxy, ammoniumyl).

一般式(CI[[)および(CIV)において、R9は
水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基
、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環
基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを
、RIOは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基または複素環基をそれぞれ表わす。ただしT
、 X。
In the general formulas (CI[[) and (CIV), R9 is a hydrogen atom, carboxyl group, sulfo group, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group, hetero cyclic group, carbamoyl group, sulfamoyl group, carbonamide group, sulfonamide group, or alkylsulfonyl; RIO is a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group,
Each represents an aryl group or a heterocyclic group. However, T
, X.

Q、R9またはR10のうち少なくとも一つは水溶性基
(例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホ
ノ、ホスフィノ、ヒドロキシスルホニルオキシ、アミノ
、アンモニラミル)を含むものとする。
At least one of Q, R9, or R10 shall contain a water-soluble group (eg, hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, hydroxysulfonyloxy, amino, ammoniamyl).

異性体の関係にあり同じ化合物である。They are isomers and are the same compound.

以下に一般式(CI)〜(CIV)で表わされる化合物
についてさらに詳しく説明する。
The compounds represented by formulas (CI) to (CIV) will be explained in more detail below.

Cpが表わすカプラー残基としては公知のシアンカプラ
ー残基(例えばフェノール型、ナフトール型など)が挙
げられる。
The coupler residue represented by Cp includes known cyan coupler residues (eg, phenol type, naphthol type, etc.).

Cpの好ましい例としては、次の一般式(Cp−6)、
(Cp−7)又は(Cp−8)で表わされるカプラー残
基を挙げることができる。
Preferred examples of Cp include the following general formula (Cp-6),
Coupler residues represented by (Cp-7) or (Cp-8) can be mentioned.

一般式(Cp−6) 一般式(Cp−7) 一般式(Cp−8) 上式においてカップリング位より派生している自由結合
手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
General formula (Cp-6) General formula (Cp-7) General formula (Cp-8) In the above formula, the free bond derived from the coupling position represents the bonding position of the coupling-off group.

上式においてR51+ R52+ R53r R5kま
たはR55が耐拡散基を含む場合、それは炭素数の総数
が8ないし40.好ましくはIOないし30になるよう
に選択され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下
が好ましい。ビス型、テロマー型またはポリマー型のカ
プラーの場合には上記の置換基のいずれかが二価基を表
わし、繰り返し単位などを連結する。この場合には炭素
数の範囲は規定外であってもよい。
In the above formula, when R51+ R52+ R53r R5k or R55 contains a diffusion-resistant group, it means that the total number of carbon atoms is 8 to 40. Preferably, the carbon number is selected to be between IO and 30, and in other cases, the total number of carbon atoms is preferably 15 or less. In the case of bis-type, telomer-type or polymer-type couplers, any of the above-mentioned substituents represents a divalent group and connects repeating units and the like. In this case, the range of carbon numbers may be outside the specified range.

以下でR111は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R82は芳香族基または複素環基を表わし、R
113+ R4BおよびR,5は水素原子、脂肪族基、
芳香族基または複素環基を表わす。
In the following, R111 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, R82 represents an aromatic group or a heterocyclic group, and R
113+ R4B and R,5 are hydrogen atoms, aliphatic groups,
Represents an aromatic group or a heterocyclic group.

以下にR5+t R52、R53、R511+R5S 
 +dおよびeについて詳しく説明する。
Below are R5+t R52, R53, R511+R5S
+d and e will be explained in detail.

R51はR82と同じ意味を表わす。R52はRHと同
じ意味の基、 R1110−基、R111S−基、!10ゲン原子、ま
た(よRb 1N−基を表わす。dは0ないし3を表わ
す。
R51 represents the same meaning as R82. R52 is a group having the same meaning as RH, R1110- group, R111S- group,! 10 gene atoms, or (YRb 1N- group. d represents 0 to 3.

R,に3 dが複数のとき複数個のR52は同じ置換基また(ま異
なる置換基を表わす。またそれぞれのR52力く2価基
となって連結し環状構造を形成してもよし1゜環状構造
を形成するための2価基の例としてはが代表的な例とし
て挙げられる。ここでfは0ないし4の整数、gは0な
いし2の整数、を各々表わす。R53はR+nと同じ意
味の基を表わす。R511はRHと同じ意味の基、R5
5はR111と同じ意味の基、Ra 10 CON H
−基、Rh+SO2NH−基、Rh30−基、R,、S
−基、ハロゲン原子またはRu IN−基を表わす。複
数個のR55があるとき各II3 々同じものまたは異なるものを表わす。
When there is a plurality of 3d in R, the plurality of R52s represent the same substituent or different substituents.Also, each R52 may be connected to form a divalent group to form a cyclic structure. A typical example of a divalent group for forming a cyclic structure is .Here, f represents an integer of 0 to 4, and g represents an integer of 0 to 2.R53 is the same as R+n. Represents a group with the same meaning.R511 is a group with the same meaning as RH, R5
5 is a group with the same meaning as R111, Ra 10 CON H
- group, Rh+SO2NH- group, Rh30- group, R,,S
- group, a halogen atom, or a Ru IN- group. When there are multiple R55s, each II3 represents the same or different thing.

上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖ま
たは分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である
。代表的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、(1)ブチル、(i)ブチル、(
1)アミノ、ヘキシル、シクロヘキシル、2−エチルヘ
キシル、オクチル、1. 1. 3. 3−テトラメチ
ルブチル、デシル、ドデシノ呟ヘキサデシル、またはオ
クタデシルが挙げられる。
In the above, the aliphatic group is a saturated or unsaturated, chain or cyclic, straight chain or branched, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 32 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms. Typical examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, (1) butyl, (i) butyl, (
1) Amino, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, octyl, 1. 1. 3. Examples include 3-tetramethylbutyl, decyl, hexadecyl, or octadecyl.

芳香族基とは炭素数6〜20、好ましくは置換もしくは
無置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフ
チル基である。
The aromatic group has 6 to 20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group.

複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは■〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3貝ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。
A heterocyclic group is a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, preferably a 3- to 8-membered ring selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. It is.

複素環基の代表的な例としては2−ピリジル、2−チエ
ニル、2−フリル、1,3.4−チアジアゾール−2−
イル、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5
−イル、1,2.4−)リアゾール−2−イルまたはl
−ピラゾリルが挙げられる。
Typical examples of heterocyclic groups include 2-pyridyl, 2-thienyl, 2-furyl, 1,3.4-thiadiazole-2-
yl, 2,4-dioxo-1,3-imidazolidine-5
-yl, 1,2.4-)lyazol-2-yl or l
-Pyrazolyl.

前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置換
基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原子
、R,70−基、Rh6S−基、基、RL16S02 
N−基、RU7NS02−基、Rh 7      R
u a Rg6SO2−基、R,70CO−基、R117N C
ON−基、Ra6と同じ意味の基、R11[l  RI
Ig 基、シアノ基またはニトロ基が挙げられる。ここてRa
6は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を表わし、R
a7、R118およびR119は各々脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪族基、芳香
族基または複素環基の意味は前に定義したのと同じ意味
である。
When the aliphatic hydrocarbon group, aromatic group and heterocyclic group have a substituent, typical substituents include halogen atom, R,70- group, Rh6S- group, RL16S02
N- group, RU7NS02- group, Rh 7 R
ua Rg6SO2- group, R,70CO- group, R117N C
ON- group, group with the same meaning as Ra6, R11[l RI
Mention may be made of Ig groups, cyano groups or nitro groups. Kokote Ra
6 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R
a7, R118 and R119 each represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom. Aliphatic, aromatic or heterocyclic have the same meanings as defined above.

一般式(Cp−6)において、R5,は脂肪族基または
芳香族基が好ましい。R52はクロル原子、脂肪族基ま
たはRh+C0NH−基が好ましい。dは1または2が
好ましい。R53は芳香族基が好ましい。
In general formula (Cp-6), R5 is preferably an aliphatic group or an aromatic group. R52 is preferably a chloro atom, an aliphatic group, or a Rh+C0NH- group. d is preferably 1 or 2. R53 is preferably an aromatic group.

一般式((、p−7)において、R52はRh+C0N
H−基が好ましい。dは1か好ましい。
In the general formula ((, p-7), R52 is Rh+C0N
The H- group is preferred. d is preferably 1.

R5+1は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R5+1 is preferably an aliphatic group or an aromatic group.

一般式(Cp−8)において、eは0またはlが好まし
い。R55としてはRh+0CONH−基、R,1CO
NH−基またはRh+0CNH−基が好ましくこれらの
置換位置はナフトール環の5位が好ましい。
In general formula (Cp-8), e is preferably 0 or 1. R55 is Rh+0CONH- group, R,1CO
An NH- group or a Rh+0CNH- group is preferable, and the substitution position thereof is preferably the 5-position of the naphthol ring.

Tで表わされるタイミング基はカプラーと芳香族第1級
アミン現像薬の酸化体とカップリング反応によりCpと
の結合が開裂した後、Xとの結合が開裂する基であり、
カップリング反応性の調節、カプラーの安定化、X以下
の放出タイミングの調節等積々の目的に用いられる。タ
イミング基として、以下の公知の基などが挙げられる。
The timing group represented by T is a group whose bond with X is cleaved after the bond with Cp is cleaved by a coupling reaction between the coupler and the oxidized product of the aromatic primary amine developer;
It is used for a variety of purposes, including adjusting coupling reactivity, stabilizing couplers, and adjusting release timing below X. Examples of the timing group include the following known groups.

下記において*印はCp、**印はXと、または*印は
Cp1**印はQと各々結合する。
In the following, *marks are bonded to Cp, **marks are bonded to X, or *marks are bonded to Cp1, **marks are bonded to Q, respectively.

(T−1) (T−2) * ネ し1″12 一寧寧 (T−3) (T−4) * * (T−5) ネ (T−6) *−〇CH2 一* (T *−Q(ニー** 式中、RIOはベンゼン環に置換可能な基を表わし、R
+tはR111について説明したものと同義であり、R
+2は水素原子または置換基を表わす。tは0ないし4
の整数を表わす。R10およびR+2の置換基としては
RH、ハロゲン原子、RI130−R,3S−1R11
3(R1111) NC0−1R11300C−RII
3SO2−1Ra3(R1111)NSO2−R113
CON (Ra3)−1R41SO2N (R43) 
−Ra3CO−1RI11C○0−1R赫1S〇−、ニ
トロ、Ra3(Ram)NCON (Ras)−、シア
ノ、Ra10CON (Ra3)−1R,30SO2−
Ra3(Ram) N − Ra3CRsm) NSO2N (R11s)−1また
はkは0またはlの整数であるが一般にkが0である場
合、すなわちcpとXとが直接結合する場合が好ましい
(T-1) (T-2) * Neshi 1″12 Ichinei (T-3) (T-4) * * (T-5) Ne (T-6) *-〇CH2 1* (T *-Q(nee** In the formula, RIO represents a group that can be substituted on the benzene ring, and R
+t has the same meaning as explained for R111, and R
+2 represents a hydrogen atom or a substituent. t is 0 to 4
represents an integer. Substituents for R10 and R+2 include RH, halogen atom, RI130-R, 3S-1R11
3 (R1111) NC0-1R11300C-RII
3SO2-1Ra3(R1111)NSO2-R113
CON (Ra3)-1R41SO2N (R43)
-Ra3CO-1RI11C○0-1R赫1S〇-, Nitro, Ra3(Ram)NCON (Ras)-, Cyano, Ra10CON (Ra3)-1R,30SO2-
Ra3(Ram) N-Ra3CRsm) NSO2N (R11s)-1 or k is an integer of 0 or l, but it is generally preferable that k is 0, that is, that cp and X bond directly.

XはN、 OまたはSにより(T)5以上と結合する2
価の連結基であり、−O−−S−一〇5O2−−O30
2NH−もしくはNで(T)以上と結合する複素環基(
例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジ
ン、ビロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2.4
−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、スクシンイミド
、フタルイミド、オキサゾリジン−2,4−ジオン、イ
ミダプリジン−2,4−ジオン、1.2.4−トリアシ
リジン−3,5−ジオンなどから誘導される基)または
これらの基とアルキレン基(例えばメチレン、エチレン
、プロピレン)、シクロアルキレン基(例えば1,4−
シクロヘキシレン)、アリーレン基(例えば0−フェニ
レン、p−フェニレン)、2価の複素環基(例えばピリ
ジン、チオフェンなどから誘導される基)、−CO−−
SO2−−COO−−CONH− 3O2N H−−S O20−−NHCO−−NHSO
2−−NHCONH− NH3O2NH−NHCOO−などを複合した連結基が
好ましい。Xはさらに好ましくは一般式(I[)で表わ
される。
X combines with (T) 5 or more by N, O or S2
-O--S-105O2--O30
2NH- or a heterocyclic group bonded to (T) or more with N (
For example, pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine, virol, pyrazole, imidazole, 1,2.4
- groups derived from triazole, benzotriazole, succinimide, phthalimide, oxazolidine-2,4-dione, imidapridine-2,4-dione, 1.2.4-triacylidine-3,5-dione, etc.) or these groups and alkylene groups (e.g. methylene, ethylene, propylene), cycloalkylene groups (e.g. 1,4-
cyclohexylene), arylene groups (e.g. 0-phenylene, p-phenylene), divalent heterocyclic groups (e.g. groups derived from pyridine, thiophene, etc.), -CO--
SO2--COO--CONH- 3O2N H--S O20--NHCO--NHSO
A linking group in which 2--NHCONH- NH3O2NH-NHCOO- or the like is combined is preferred. More preferably, X is represented by the general formula (I[).

一般式(II) ’−L   (L  X2)″′、**一般式(I[)
において*は(T)2以上と結合する位置を、**はQ
以下と結合する位置を、Xlは一〇−または−8−を、
Lはアルキレン基を、X2 は単結合、−o−−s−−
co−−CNH−−3O2NH−−NH3O2,−一5
o2  o−−oso2 − −oco−0SO2 NH−または−NH3O2 0−をmは 0〜3の整数を表わす。Xの総炭素原子数(以下C数と
いう)は好ましくは0〜12、より好ましくは0〜8で
ある。Xとして最も好ましいものは一〇C82CH20
−である。
General formula (II) '-L (L X2)″', **General formula (I[)
In, * indicates the position of bonding with (T) 2 or more, and ** indicates Q
The bonding position with the following, Xl is 10- or -8-,
L is an alkylene group, X2 is a single bond, -o--s--
co--CNH--3O2NH--NH3O2, -5
m represents an integer of 0 to 3; The total number of carbon atoms (hereinafter referred to as C number) of X is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 8. The most preferable X is 10C82CH20
− is.

Qはアリーレン基または2価の複素環基を表わす。Qが
アリーレン基のときアリーレン基は縮合環であっても置
換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシ
ル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミノ、アンモニウム、
ホスホノ、ホスフィノ、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、カルボンアミド、スルホンアミド、アルコキシ
、アリールオキシ、アシル、スルホニル、カルボキシル
、カルバモイル、スルファモイル)を育していてもよく
、C数は好ましくは6〜15、より好ましくは6〜10
である。Qが2価の複素環基のとき、複素環基は少なく
とも1個のN、 O,S、  P、  SeまたはTe
から選ばれるペテロ原子を環内に含む3〜8員、好まし
くは5〜7員の単環もしくは縮合環の複素環基(例えば
ピリジン、チオフェン、フラン、ビロール、ピラゾール
、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾフラン、ベンゾ
チオフェン、1. 3. 4−チアジアゾール、インド
ール、キノリンなどから誘導される基)であって、置換
基(Qがアリーレン基の場合の置換基に同じ)を育して
いてもよく、C数は好ましくは2〜15、より好ましく
は2〜10である。Qとして最も好従って本発明におい
て最も好ましい である。
Q represents an arylene group or a divalent heterocyclic group. When Q is an arylene group, the arylene group may have a substituent (e.g., halogen atom, hydroxyl, carboxyl, sulfo, nitro, cyano, amino, ammonium,
phosphono, phosphino, alkyl, cycloalkyl, aryl, carbonamide, sulfonamide, alkoxy, aryloxy, acyl, sulfonyl, carboxyl, carbamoyl, sulfamoyl), and the number of carbon atoms is preferably 6 to 15, and more. Preferably 6-10
It is. When Q is a divalent heterocyclic group, the heterocyclic group has at least one N, O, S, P, Se or Te
A 3- to 8-membered, preferably 5- to 7-membered, monocyclic or condensed heterocyclic group containing a petero atom selected from thiazole, benzoxazole, benzofuran, benzothiophene, 1. 3. a group derived from 4-thiadiazole, indole, quinoline, etc.), which grows a substituent (same as the substituent when Q is an arylene group). The number of C is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10. It is the most preferable as Q, and therefore the most preferable in the present invention.

R1、R2またはR3がアルキル基であるとき、アルキ
ル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結
合を含んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、
ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホス
フィノ、シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカ
ルボニル、アミノ、アンモニラミル、アシル、カルボン
アミド、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイ
ル、スルホニル)を育していてもよい。
When R1, R2 or R3 is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched, may contain an unsaturated bond, and may contain a substituent (for example, a halogen atom,
Hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, cyano, alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, amino, ammonyl, acyl, carbonamide, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl).

R,、R2またはR3がシクロアルキル基であるとき、
シクロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であ
って架橋基を有していても、不飽和結合を含んでいても
、置換基(R,、R2またはR3がアルキル基の場合の
置換基に同じ。)を有していてもよい。
When R,, R2 or R3 is a cycloalkyl group,
A cycloalkyl group is a 3- to 8-membered cycloalkyl group, and even if it has a bridging group or an unsaturated bond, it may have a substituent (R, R2 or R3 is an alkyl group). (same as the base).

R1、R2またはR3がアリール基であるとき、了り−
ル基は縮合環であっても、置換基(R+ 、R2または
R3がアルキル基の場合の置換基の他、アルキル、シク
ロアルキルなどがある。)を育していてもよい。
When R1, R2 or R3 is an aryl group, -
The R group may be a condensed ring or may contain a substituent (including substituents when R+, R2 or R3 is an alkyl group, as well as alkyl, cycloalkyl, etc.).

R1、R2またはR3が複素環基であるとき、複素環基
は少なくとも1個のN、  S、  O,P。
When R1, R2 or R3 is a heterocyclic group, the heterocyclic group includes at least one N, S, O, P.

SeまたはTeから選ばれたヘテロ原子を環内に含む3
〜8員(好ましくは5〜7員)の単環もしくは縮合環の
複素環基(例えばイミダゾリル、チエニル、ピラゾリル
、チアゾリル、ピリジル、キノリニル)であって、置換
基(R1、R2またはR3がアリール基の場合の置換基
に同じ)を育していてもよい。
3 containing a heteroatom selected from Se or Te in the ring
~8-membered (preferably 5-7 membered) monocyclic or fused ring heterocyclic group (e.g. imidazolyl, thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl, quinolinyl), in which the substituent (R1, R2 or R3 is an aryl group) The same substituents as in the case of ) may be used.

ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi0Na’″ K (″、アン
モニウム等である。
Here, the carboxyl group may contain a carboxylade group, the sulfo group may contain a sulfonate group, the phosphino group may contain a phosphinate group, and the phosphono group may contain a phosphonate group, and in this case, the counterion is Li0Na'''K ('', ammonium, etc.). be.

R1は好ましくは水素原子、カルボキシル基、C数1−
10のアルキル基(例えばメチル、t−ブチル、カルホ
メチル、2−スルホメチル、カルボキシメチル、2−カ
ルボキシメチル、2−ヒトクキジメチル、ベンジル、エ
チル、イソブロゼル)またはC数6〜12の了り−ル基
(例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−スルホ
フェニル)であり、特に好ましくは水素原子、メチル基
またはカルボキシル基である。
R1 is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, or a C number 1-
10 alkyl groups (e.g. methyl, t-butyl, calphomethyl, 2-sulfomethyl, carboxymethyl, 2-carboxymethyl, 2-hydroxydimethyl, benzyl, ethyl, isobrozel) or a C6-12 alkyl group (eg phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-sulfophenyl), and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group or a carboxyl group.

R2は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
10のカルバモイル基、C数0〜lOのスルファモイル
基、スルホ基、C数1〜10のアルキル基(例えばメチ
ル、スルホメチル)、C数1〜10のスルホニル基(例
えばメチルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数1
〜10のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベン
ズアミド)またはC数1〜1oのスルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)
であり、特に好ましくはシアノ基、カルバモイル基また
はカルボキシル基である。
R2 is preferably a cyano group, a carboxyl group, or a C number of 1 to
10 carbamoyl groups, sulfamoyl groups having 0 to 10 carbon atoms, sulfo groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g. methyl, sulfomethyl), sulfonyl groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g. methylsulfonyl, phenylsulfonyl), C Number 1
-10 carbonamide groups (e.g. acetamide, benzamide) or C1-1o sulfonamide groups (e.g. methanesulfonamide, toluenesulfonamide)
and particularly preferably a cyano group, a carbamoyl group or a carboxyl group.

R3は好ましくは水素原子、C数1−12のアルキル基
(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル、2
−スルホメチル、2−カルボキシメチル、エチル、n−
ブチル、ベンジル、4−スルホベンジル)またはC数6
〜1−5のアリール基(例えばフェニル、4−カルボキ
シフェニル、3−カルポキシフエニル、4−メトキシフ
ェニル、2.4−ジカルボキシフェニル、2−スルホフ
ェニル、3−スルホフェニル、4−スルホフェニル、2
.4−ジスルホフェニル、2.5−ジスルホフェニル)
であり、より好ましくはC数I〜7のアルキル基または
C数6〜10のアリール基である。
R3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (e.g. methyl, sulfomethyl, carboxymethyl, 2
-sulfomethyl, 2-carboxymethyl, ethyl, n-
butyl, benzyl, 4-sulfobenzyl) or C number 6
~1-5 aryl groups (e.g. phenyl, 4-carboxyphenyl, 3-carpoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4-dicarboxyphenyl, 2-sulfophenyl, 3-sulfophenyl, 4-sulfophenyl) ,2
.. 4-disulfophenyl, 2.5-disulfophenyl)
More preferably, it is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

R11は具体的には一般式(I[)で表わされるアシル
基もしくは一般式(IV) ニル基である。
Specifically, R11 is an acyl group represented by the general formula (I[) or a nyl group represented by the general formula (IV).

一般式(IN) で表わされるスルホ R,、C− 一般式(IV) R,、SO2− RNがアルキル基であるときアルキル基は直鎖状、分岐
鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含んでいてもよ
く、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル、カル
ボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ、シアノ、ア
ルコキシ、アリール、アルコキシカルボニル、アミノ、
アンモニラミル、アシル、カルボンアミド、スルホンア
ミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホニル)を
有していてもよい。
Sulfo R,, C- represented by the general formula (IN) General formula (IV) It may contain a bond, and substituents (e.g. halogen atom, hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono, phosphino, cyano, alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, amino,
ammoniamil, acyl, carbonamide, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl).

R,++がシクロアルキル基であるとき、シクロアルキ
ル基は3〜8員環のシクロアルキル基であって、架橋基
を有していても、不飽和結合を有していても、置換基(
R11がアルキル基の場合の置換基に同じ)を有してい
てもよい。
When R, ++ is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered cycloalkyl group, and even if it has a bridging group or an unsaturated bond, the substituent (
When R11 is an alkyl group, it may have the same substituent).

RNがアリール基であるとき、アリール基は縮合環であ
っても、置換基(R11がアルキル基の場合の置換基の
ほか、アルキル、シクロアルキルなどがある)を有して
いてもよい。
When RN is an aryl group, the aryl group may be a condensed ring or have a substituent (in addition to the substituent when R11 is an alkyl group, there are alkyl, cycloalkyl, etc.).

RHが複素環基であるとき、複素環基は少なくとも1個
のN、  S、 O,P、 SeまたはTeから選ばれ
たヘテロ原子を環内に含む3〜8員(好ましくは5〜7
員)の単環もしくは縮合環の複素環基(例えばイミダゾ
リル、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、
キノリニル)であって、置換基(R11がアリール基の
場合の置換基に同じ)を育していてもよい。
When RH is a heterocyclic group, the heterocyclic group is a 3- to 8-membered (preferably 5- to 7-membered) group containing at least one heteroatom selected from N, S, O, P, Se or Te in the ring.
monocyclic or fused ring heterocyclic groups (such as imidazolyl, thienyl, pyrazolyl, thiazolyl, pyridyl,
quinolinyl) and may have a substituent (same as the substituent when R11 is an aryl group).

ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi4Na”、に0.アンモニウ
ム等である。
Here, the carboxyl group may contain a carboxylade group, the sulfo group may contain a sulfonate group, the phosphino group may contain a phosphinate group, and the phosphono group may contain a phosphonate group, and in this case, the counter ion is Li4Na'', 0.0.ammonium, etc. .

R11は好ましくはC数1−10のアルキル基、(例え
ばメチル、カルボキシメチル、スルホエチル、シアノエ
チル)、C数5〜8のシクロアルキル基(例えばシクロ
ヘキシル、2−カルボキシシクロヘキシル)、もしくは
C数6〜lOのアリール基(フェニル、1−ナフチル、
4−スルホフェニル)であり、特に好ましくは、C数1
〜3のアルキル基、C数6のアリール基である。
R11 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g. methyl, carboxymethyl, sulfoethyl, cyanoethyl), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms (e.g. cyclohexyl, 2-carboxycyclohexyl), or an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms (e.g. cyclohexyl, 2-carboxycyclohexyl) Aryl group (phenyl, 1-naphthyl,
4-sulfophenyl), particularly preferably C number 1
-3 alkyl group, C6 aryl group.

R5は置換可能な基であり、好ましくは電子供与性基で
あり、特に好ましくは−N R12R+ 3もしくは一
0R1Ilである。置換位置としては4−位が好ましい
。R+2、R+3およびRNIは水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基で
ある。またR12とR13の間で環を形成してもよく、
形成される窒素へテロ環としては脂環式のものが好まし
い。
R5 is a substitutable group, preferably an electron-donating group, particularly preferably -NR12R+ 3 or -R1Il. The preferred substitution position is the 4-position. R+2, R+3 and RNI are a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. A ring may also be formed between R12 and R13,
The nitrogen heterocycle formed is preferably an alicyclic one.

jは0ないし4の整数を表わし、好ましくは】もしくは
2であり、特に好ましくはlである。
j represents an integer from 0 to 4, preferably ] or 2, particularly preferably l.

R9またはR4oがアルキル基であるときアルキル基は
直鎖状、分岐鎖状のいずれであっても、不飽和結合を含
んでいてもよく、置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロ
キシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフィノ
、シアノ、アルコキシ、アリール、アルコキシカルボニ
ル、アミノ、アンモニラミル、アシル、カルボンアミド
、スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイル、ス
ルホニル)を有していてもよい。
When R9 or R4o is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched, may contain an unsaturated bond, and may contain a substituent (for example, a halogen atom, hydroxyl, carboxyl, sulfo, phosphono , phosphino, cyano, alkoxy, aryl, alkoxycarbonyl, amino, ammonillamyl, acyl, carbonamide, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, sulfonyl).

R9またはR+oがシクロアルキル基であるとき、シク
ロアルキル基は3〜8員環のシクロアルキル基であって
、架橋基を有していても、不飽和結合を有していても、
置換基(R9またはRIQがアルキル基の場合の置換基
に同じ)を有していてもよい。
When R9 or R+o is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group is a 3- to 8-membered cycloalkyl group, even if it has a bridging group or an unsaturated bond,
It may have a substituent (same as the substituent when R9 or RIQ is an alkyl group).

R9またはRloがアリール基であるとき、アリール基
は縮合環であっても、置換基(R9またはR10がアル
キル基の場合の置換基のほか、アルキル、シクロアルキ
ルなどがある)を有していてもよい。
When R9 or Rlo is an aryl group, even if it is a fused ring, the aryl group has a substituent (in addition to the substituent when R9 or R10 is an alkyl group, there are alkyl, cycloalkyl, etc.). Good too.

R9またはFhoが複素環基であるとき、複素環基は少
なくとも1個のN、 S、 O,P、 SeまたはTe
から選ばれたヘテロ原子を環内に含む3〜8員(好まし
くは5〜7員)の単環もしくは縮合環の複素環基(例え
ばイミダゾリル、チエニル、ピラゾリル、チアゾリル、
ピリジル、キノリニル)であって、置換基(R9または
R+oがアリール基の場合の置換基に同じ)を有してい
てもよい。
When R9 or Fho is a heterocyclic group, the heterocyclic group contains at least one N, S, O, P, Se or Te
A 3- to 8-membered (preferably 5- to 7-membered) monocyclic or fused-ring heterocyclic group containing a heteroatom selected from
pyridyl, quinolinyl), and may have a substituent (same as the substituent when R9 or R+o is an aryl group).

ここでカルボキシル基はカルボキシラード基を、スルホ
基はスルホナート基を、ホスフィノ基はホスフィナート
基を、ホスホノ基はホスホナート基をそれぞれ含んでよ
く、この時対イオンはLi′″Na”、K“、アンモニ
ウム等である。
Here, the carboxyl group may contain a carboxylade group, the sulfo group may contain a sulfonate group, the phosphino group may contain a phosphinate group, and the phosphono group may contain a phosphonate group, and in this case, the counter ions include Li'"Na", K", ammonium etc.

R9は好ましくはシアノ基、カルボキシル基、C数1〜
10のカルバモイル基、C数2〜10のアルコキシカル
ボニル基、C数7〜11のアリールオキシカルボニル基
、C数0〜10のスルファモイル基、スルホ基、C数1
−10のアルキル基(例えばメチル、カルボキシメチル
、スルホメチル)、C数1〜10のスルホニル基(例え
ばメチルスルホニル、フェニルスルホニル)、C数1〜
10のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、ベンズ
アミド)、C数1〜10のスルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド)、アル
キルオキシ基(例えばメトキシ、エトキシ)またはアリ
ールオキシ基(例えばフェノキシ)であり、特に好まし
くはシアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基である。
R9 is preferably a cyano group, a carboxyl group, or a C number of 1 to
10 carbamoyl group, C2-10 alkoxycarbonyl group, C7-11 aryloxycarbonyl group, C0-10 sulfamoyl group, sulfo group, C1
-10 alkyl groups (e.g. methyl, carboxymethyl, sulfomethyl), C1-10 sulfonyl groups (e.g. methylsulfonyl, phenylsulfonyl), C1-10 alkyl groups (e.g. methyl, carboxymethyl, sulfomethyl);
10 carbonamide groups (e.g. acetamide, benzamide), C1-10 sulfonamide groups (e.g. methanesulfonamide, toluenesulfonamide), alkyloxy groups (e.g. methoxy, ethoxy) or aryloxy groups (e.g. phenoxy). Particularly preferred are a cyano group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, and a carboxyl group.

R+oは好ましくは水素原子、C数は1〜】2のアルキ
ル基(例えばメチル、スルホメチル、カルボキシメチル
、エチル、2−スルホエチル、2−カルボキシエチル、
3−スルホプロピル、3−カルボキシプロピル、5−ス
ルホペンチル、5−カルボキシペンチル、4−スルホベ
ンジル)またはC数6〜15の了り−ル基(例えばフェ
ニル、4−カルボキシフェニル、3−カルボキシフェニ
ル、2.4−ジカルボキシフェニル、4−スルホフェニ
ル、3−スルホフェニル、2.5−ジスルホフェニル、
2,4−ジスルホフェニル)であり、より好ましくはC
Wl、1〜7のアルキル基またはC数6〜IOのアリー
ル基である。
R+o is preferably a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (for example, methyl, sulfomethyl, carboxymethyl, ethyl, 2-sulfoethyl, 2-carboxyethyl,
3-sulfopropyl, 3-carboxypropyl, 5-sulfopentyl, 5-carboxypentyl, 4-sulfobenzyl) or C6-15 aryol group (e.g. phenyl, 4-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl) , 2.4-dicarboxyphenyl, 4-sulfophenyl, 3-sulfophenyl, 2.5-disulfophenyl,
2,4-disulfophenyl), more preferably C
Wl is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group having 6 to IO carbon atoms.

以下に一般式(CI)〜(CIV)におけるcp、R” R” の具体例を示す。cp and R'' in general formulas (CI) to (CIV) below. R” A specific example is shown below.

(CpのIPl) H 0H C*H+フ(n) H H H (i)Cs He OCN +1H (i)Cs H珈0CN (i)C4H@ OCN 1H ○H H H C+ Hs ○H (Xの例) 0−、  S 、 −OCHI +、  oCH! C
HI−0CHI CHI O、OCHI CHt CH
z O−0(CHI CHI O)宜−、0CHt C
Ht 5−OCHI CHINHCO、0CHt CH
t NH30tOCHz CHz SO2,0CHz 
CHt 0CO−。
(IPl of Cp) H 0H C*H+F(n) H H H (i) Cs He OCN +1H (i) Cs H C0CN (i) C4H@ OCN 1H ○H H H C+ Hs ○H (Example of X ) 0-, S, -OCHI+, oCH! C
HI-0CHI CHI O, OCHI CHt CH
z O-0 (CHI CHI O) -, 0CHt C
Ht 5-OCHI CHINHCO, 0CHt CH
t NH30tOCHz CHz SO2,0CHz
CHt0CO-.

−0CHt CHt Co−、−5CH! C0NH。-0CHt CHt Co-, -5CH! C0NH.

−5CHI Coo−、−0CHCONH−。-5CHI Coo-, -0CHCONH-.

CH。CH.

0CH2CHI 03Of− 0CO− OCHt CH−。0CH2CHI 03Of- 0CO- OCHtCH-.

ot H −OCH! CHCHt − ot H OzH ChH Co、H 0sNa (Qの例) しり! h し1.hti LJsNa R1゜ CH,CH,SO,Na CH,CHISO!Na CH2Cot H R3゜ 本発明のイエローカラードシアンカプラーの具体例を示
すが、 これらに限定されるものではない。
ot H-OCH! CHCHt - ot H OzH ChH Co, H 0sNa (Example of Q) Shiri! h 1. hti LJsNa R1°CH, CH, SO, Na CH, CHISO! Na CH2Cot H R3゜Specific examples of the yellow colored cyan coupler of the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

(YC−1) (YC−2) (YC−3) (YC−4) (YC−5) (YC−6) (YC−7) (YC−8) (YC−9) (YC−10) (YC−11) (YC−13) (YC−14) (YC−15) (YC−16) (YC−17) (YC−18) (YC−20) H CHt CHt SOs Na (YC−22) (YC−23) H CHz CHt SOs Na CHI CHI SOs Na (YC−24) (YC−25) (YC−27) 0OH C! Hl (YC−28) (YC−29) (YC−30) (YC−31) (YC−32) H C@ Hll(11) C*Hs 0OH Ntil、;tJuMs (YC−33) (YC−34) (YC−35) (YC−36) (YC−37) (YC−38) (YC−39) H (YC−40) H NtlL;(JL;Ms (yc−41) (YC−42) OCtH+5 (YC−43) (YC−44) (YC−45) (YC−46) (YC−47) (YC−t8) CHI CHs (YC−49) (YC−50) (YC−51) CH* Cot H (YC−53) (YC−54) 禦 CHI’CH! SOs Na 本発明の一般式(CI)で表わされるイエローカラード
カプラーは一般に6−ヒドロキシ−2−ピリドン類とカ
プラー構造を含む芳番族ジアゾニウム塩または複素環ジ
アゾニウム塩とのジアゾカップリング反応により合成す
ることができる。
(YC-1) (YC-2) (YC-3) (YC-4) (YC-5) (YC-6) (YC-7) (YC-8) (YC-9) (YC-10) (YC-11) (YC-13) (YC-14) (YC-15) (YC-16) (YC-17) (YC-18) (YC-20) H CHt CHt SOs Na (YC-22) (YC-23) H CHz CHt SOs Na CHI CHI SOs Na (YC-24) (YC-25) (YC-27) 0OH C! Hl (YC-28) (YC-29) (YC-30) (YC-31) (YC-32) H C@Hll(11) C*Hs 0OH Ntil,;tJuMs (YC-33) (YC-34 ) (YC-35) (YC-36) (YC-37) (YC-38) (YC-39) H (YC-40) H NtlL; (JL; Ms (yc-41) (YC-42) OCtH+5 (YC-43) (YC-44) (YC-45) (YC-46) (YC-47) (YC-t8) CHI CHs (YC-49) (YC-50) (YC-51) CH* Cot H (YC-53) (YC-54) 禦CHI'CH! SOs Na The yellow colored coupler represented by the general formula (CI) of the present invention is generally an aromatic coupler containing 6-hydroxy-2-pyridones and a coupler structure. It can be synthesized by a diazo coupling reaction with a diazonium salt or a heterocyclic diazonium salt.

前者すなわち6−ヒドロキシ−2−ピリドン類はタリン
スベルグ纏“複素環式化合物−ビリジンおよびその誘導
体類−第3部” (インターサイエンス出版、1962
年)、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン2ケミカル・
ソサエティー(J。
The former, 6-hydroxy-2-pyridones, are described in Talinsberg's "Heterocyclic Compounds - Viridine and Its Derivatives - Part 3" (Interscience Publishing, 1962).
), Journal of the American 2 Chemical
Society (J.

Am、 Chea+、Soc、) 1943年、65巻
、449頁、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカルテクノロ
ジー・アンド・バイオテクノロジー(J 、 Chew
、 Tech。
Am, Chea+, Soc, ) 1943, vol. 65, p. 449, Journal of the Chemical Technology and Biotechnology (J, Chea+, Soc, )
, Tech.

Biotechnol、) 1986年、36巻、41
0頁、テトラヘドロン(Tetrahedron) 1
966年、22巻445頁、特公昭61−52827号
、西独特許第2,162.612号、同2,349.7
09号、同2,902.486号、米国特許3,763
.170号等に記載の方法で合成することができる。
Biotechnol, ) 1986, Volume 36, 41
Page 0, Tetrahedron 1
966, Vol. 22, p. 445, Special Publication No. 61-52827, West German Patent No. 2,162.612, No. 2,349.7
No. 09, No. 2,902.486, U.S. Patent No. 3,763
.. It can be synthesized by the method described in No. 170 and the like.

後者のジアゾニウム塩は米国特許第4.004゜929
号、同4,138,258号、特開昭61−72244
号、同61−273543号等に記載の方法により合成
することができる。6−ヒドロキシ−2−ピリドン類と
ジアゾニウム塩とのジアゾカップリング反応はメタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブ、酢酸、N、N−ジ
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、水等の溶媒またはこ
れらの混合溶媒中で行なうことができる。このとき塩基
として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン、テ
トラメチル尿素、テトラメチルグアニジン等を用いるこ
とができる。
The latter diazonium salt is disclosed in U.S. Pat. No. 4.004°929.
No. 4,138,258, JP-A-61-72244
No. 61-273543 and the like. The diazo coupling reaction between 6-hydroxy-2-pyridones and diazonium salts can be carried out using methanol, ethanol, methyl cellosolve, acetic acid, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide,
The reaction can be carried out in a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, water, or a mixed solvent thereof. At this time, sodium acetate, potassium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, pyridine, triethylamine, tetramethylurea, tetramethylguanidine, etc. can be used as the base.

反応温度は通常−78°C〜60°C1好ましくは一2
0℃〜30℃である。
The reaction temperature is usually -78°C to 60°C, preferably -2
It is 0°C to 30°C.

以下に本発明のイエローカラードカプラーの合成例を示
す。
Examples of synthesis of the yellow colored coupler of the present invention are shown below.

化合物aの合成 タウリン125.2g及び水酸化カリウム66gにメタ
ノール500mlを加え、加熱攪拌し、シアン酢酸メチ
ル110gを約1時間で滴下した。
Synthesis of Compound A 500 ml of methanol was added to 125.2 g of taurine and 66 g of potassium hydroxide, heated and stirred, and 110 g of methyl cyanacetate was added dropwise over about 1 hour.

5時間加熱還流後1晩放置し、析出した結晶を濾過し、
エタノールで洗浄し、乾燥することにより化合物aの結
晶を202.6g得た。
After heating under reflux for 5 hours, it was left to stand overnight, and the precipitated crystals were filtered.
By washing with ethanol and drying, 202.6 g of crystals of compound a were obtained.

化合物すの合成 化合物a11.5g及′び炭酸カリウム3.5gに水1
1.5mj!を加え、スチームバス上で加熱攪拌しなか
らアセト酢酸エチル7.8gを滴下し、さらに7時間攪
拌した。放冷後濃塩酸9.2mlを加え攪拌することに
より結晶が析出した。濾過し、メタノールで洗浄後乾燥
することにより化合物すの結晶を10.4g得た。
Synthesis of Compound A Add 11.5g of compound a and 3.5g of potassium carbonate to 11g of water.
1.5mj! was added, and while stirring while heating on a steam bath, 7.8 g of ethyl acetoacetate was added dropwise, and the mixture was further stirred for 7 hours. After cooling, 9.2 ml of concentrated hydrochloric acid was added and stirred to precipitate crystals. The mixture was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 10.4 g of crystals of the compound.

例示カプラー(YC−1)の合成 米国特許第4,138,258号に記載の合成方法によ
り合成した化合物clo、1gをN、 N−ジメチルホ
ルムアミド60mf及びメチルセロソルブ60mI!に
溶解し、水冷上濃塩酸4.3 m I!を加え、次いで
亜硫酸ナトリウム1.84gの水5ml溶液を滴下し、
ジアゾニウム溶液を調製した。次に化合物b7.8g及
び酢酸ナトリウム8゜2gにメチルセロソルブ6 om
r及び水20mI!を加え水冷下撹拌しながら、前記ジ
アゾニウム溶液を滴下した。滴下後さらに1時間、室温
で2時間攪拌し、析出した結晶を濾過した。水洗、乾燥
の後結晶をメタノール500mfに分散し、加熱還流1
時間の後放冷した。結晶を濾過、メタノール洗浄、乾燥
することにより、目的とする例示カプラー(YC−1)
の赤色結晶13.6gを得た。
Synthesis of Exemplary Coupler (YC-1) 1 g of the compound clo, synthesized by the synthesis method described in U.S. Pat. Dissolved in water-cooled concentrated hydrochloric acid 4.3 m I! was added, and then a solution of 1.84 g of sodium sulfite in 5 ml of water was added dropwise.
A diazonium solution was prepared. Next, 6 om of methyl cellosolve was added to 7.8 g of compound b and 8.2 g of sodium acetate.
r and water 20mI! was added, and the diazonium solution was added dropwise while stirring under water cooling. After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour and then at room temperature for 2 hours, and the precipitated crystals were filtered. After washing with water and drying, the crystals were dispersed in 500mf of methanol and heated under reflux for 1
After that time, it was left to cool. By filtering the crystals, washing with methanol, and drying, the desired exemplary coupler (YC-1) is obtained.
13.6 g of red crystals were obtained.

この化合物の融点は269〜272℃(分解)であり、
構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル及び元素
分析により確認した。尚、本化合物のメタノール中での
最大吸収波長は457.7nm、分子吸光係数は413
00であり、イエローカラードカプラーとして良好な分
光吸収特性を示した。
The melting point of this compound is 269-272°C (decomposition),
The structure was confirmed by 'HNMR spectrum, mass spectrum and elemental analysis. The maximum absorption wavelength of this compound in methanol is 457.7 nm, and the molecular extinction coefficient is 413.
00, and showed good spectral absorption characteristics as a yellow colored coupler.

(合成例2)例示カプラー(YC−3)の合成d 特開昭62−85242号に記載の合成方法により合成
した化合物c!19.2gにN、 N−ジメチルホルム
アミド75m1及びメチルセロソルブ75mfを加え溶
解し、水冷上攪拌しながら濃塩酸5.6mlを加え、次
いで亜硝酸ナトリウム25gの水5ml溶液を滴下した
。滴下後1時間、室温でさらに1時間攪拌し、ジアゾニ
ウム溶液を調製した。
(Synthesis Example 2) Synthesis of exemplified coupler (YC-3) d Compound c synthesized by the synthesis method described in JP-A-62-85242! To 19.2 g, 75 ml of N,N-dimethylformamide and 75 mf of methyl cellosolve were added and dissolved, and while cooling with water and stirring, 5.6 ml of concentrated hydrochloric acid was added, and then a solution of 25 g of sodium nitrite in 5 ml of water was added dropwise. After dropping for 1 hour, the mixture was stirred at room temperature for another 1 hour to prepare a diazonium solution.

化合物blo、1g及び酢酸ナトリウム10゜7gにメ
チルセロソルブ75m1及び水26mAを加え、水冷上
攪拌しながら、前記ジアゾニウム溶液を滴下した。滴下
後1時間、室温でさらに2時間攪拌し、析出した結晶を
濾過した。つぎに結晶を200mfのメタノールに分散
し、水酸化ナトリウム2.2gの水10ml溶液を滴下
し、3時間攪拌した。濃塩酸で中和し、析出した結晶を
水洗、メタノール洗浄の後乾燥した。得られた粗結晶を
合成例1と同じく熱メタノールにより精製することによ
り、目的とする例示カプラー(YC−3)を14.8g
得た。この化合物の融点は246〜251’C(分解)
であり、構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル
及び元素分析により確認した。尚、本化合”物のメタノ
ール中での最大吸収波長は457.6nm、分子吸収係
数は42700であり、イエローカラードカプラーとし
て良好な分光吸収特性を示した。
75 ml of methyl cellosolve and 26 mA of water were added to 1 g of compound blo and 10.7 g of sodium acetate, and the above diazonium solution was added dropwise while stirring while cooling with water. After dropping for 1 hour, the mixture was stirred at room temperature for another 2 hours, and the precipitated crystals were filtered. Next, the crystals were dispersed in 200 mf of methanol, a solution of 2.2 g of sodium hydroxide in 10 ml of water was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours. After neutralization with concentrated hydrochloric acid, the precipitated crystals were washed with water and methanol, and then dried. By purifying the obtained crude crystals with hot methanol in the same manner as in Synthesis Example 1, 14.8 g of the target exemplary coupler (YC-3) was obtained.
Obtained. The melting point of this compound is 246-251'C (decomposed)
The structure was confirmed by 'HNMR spectrum, mass spectrum and elemental analysis. The maximum absorption wavelength of this compound in methanol was 457.6 nm, the molecular absorption coefficient was 42,700, and it exhibited good spectral absorption characteristics as a yellow colored coupler.

化合物eの合成 アントラニル酸137.1gをアセトニトリル600m
l中に加え、加熱攪拌し、ジケテン92.。
Synthesis of compound e 137.1 g of anthranilic acid was mixed with 600 m of acetonitrile.
1, and heated and stirred to dissolve diketene 92. .

5gを約1時間で滴下した。1時間加熱還流後、室温ま
で冷却し、析出した結晶を濾過し、アセトニトリルで洗
浄後、乾燥して化合物eの結晶を200.5g得た。
5 g was added dropwise over about 1 hour. After heating under reflux for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered, washed with acetonitrile, and dried to obtain 200.5 g of compound e crystals.

化合物fの合成 化合物e199.1g、シ了ノ酢酸エチル89゜2g1
28%ナトリウムメトキシド344gをメタノール0.
91に加え、オートクレーブ中120℃で8時間反応し
た。−晩放置後、反応混合物を減圧濃縮し、水700m
lを加え、濃塩酸230mfで塩酸酸性とした。析出し
た結晶を濾取し、得られた粗結晶を酢酸エチル、アセト
ニトリルの混合溶媒で加熱洗浄して化合物f、152g
を得た。
Synthesis of compound f Compound e 199.1g, ethyl cyanoacetate 89°2g1
Add 344 g of 28% sodium methoxide to 0.0 g of methanol.
91 and reacted in an autoclave at 120°C for 8 hours. -After standing overnight, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure and 700ml of water was added.
The mixture was acidified with 230 mf of concentrated hydrochloric acid. The precipitated crystals were collected by filtration, and the obtained crude crystals were heated and washed with a mixed solvent of ethyl acetate and acetonitrile to obtain compound f, 152 g.
I got it.

例示カプラー(YC−28)の合成 米国特許第4,138.258号に記載の合成方法に準
じて合成した化合物g、13.0gをN。
Synthesis of Exemplary Coupler (YC-28) 13.0 g of compound g, which was synthesized according to the synthesis method described in U.S. Pat. No. 4,138.258, was mixed with N.

N−ジメチルホルムアミド40m1に溶解し、水冷上製
塩酸4.5mfを加え、次いで亜硝酸ナトリウム1.4
8gの水5ml溶液を滴下し、ジアゾニウム溶液を調整
した。次に化合物f6.0g及び酢酸ナトリウム8gl
:N、N−ジメチルホルムアミド20rnl!及び水1
5mlを加え、水冷下撹拌しながら前記ジアゾニウム溶
液を滴下した。
Dissolved in 40 ml of N-dimethylformamide, added 4.5 mf of hydrochloric acid prepared above, and then added 1.4 mf of sodium nitrite.
A solution of 8 g in 5 ml of water was added dropwise to prepare a diazonium solution. Next, 6.0 g of compound f and 8 g of sodium acetate
:N,N-dimethylformamide 20rnl! and water 1
5 ml of the diazonium solution was added thereto, and the diazonium solution was added dropwise while stirring under water cooling.

滴下後室温でさらに30分間攪拌した。塩酸酸性にし、
酢酸エチルで抽出、水洗した後、減圧濃縮を行ない、濃
′縮物を酢酸エチル、メタノールの混合溶媒で再結晶し
て例示カプラー(YC−28)の黄色結晶13gを得た
。このカプラー(YC−28)の融点は154〜6℃で
あり、構造は’HNMRスペクトル、マススペクトル及
び元素分析により確認した。尚、本化合物メタノール中
での最大吸収波長は458.2nm、分子吸光係数は4
2800であり、イエローカラードカプラーとして良好
な分光吸収特性を示した。
After the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes. acidify with hydrochloric acid,
After extraction with ethyl acetate and washing with water, the mixture was concentrated under reduced pressure, and the concentrate was recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate and methanol to obtain 13 g of yellow crystals of the exemplary coupler (YC-28). The melting point of this coupler (YC-28) was 154-6°C, and the structure was confirmed by 'HNMR spectrum, mass spectrum, and elemental analysis. The maximum absorption wavelength of this compound in methanol is 458.2 nm, and the molecular extinction coefficient is 4.
2800, and showed good spectral absorption characteristics as a yellow colored coupler.

(合成例4) 例示カプラーYC−42の合成 例示カプラーYC−42 (1)化合物3の合成 フェニルエステル体1445.5gとイソプロパツール
アミン290.1gをアセトニトリル60〇−中、2時
間加熱還流した。水冷後、析出した結晶を濾取、乾燥し
て化合物3342gを得た。
(Synthesis Example 4) Synthesis of Exemplary Coupler YC-42 Exemplary Coupler YC-42 (1) Synthesis of Compound 3 1445.5 g of phenyl ester and 290.1 g of isopropanolamine were heated under reflux for 2 hours in 600 °C of acetonitrile. . After cooling with water, the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 3342 g of a compound.

mp、162−5℃ (2)化合物5の合成 ヒドロキシル体3341gと2−ヘキシルデカノイルク
ロリド231gをアセトニトリル880i中、2時間加
熱還流し、水冷後、析出した結晶を濾取、乾燥して化合
物5437gを得た。
mp, 162-5°C (2) Synthesis of Compound 5 3341 g of hydroxyl compound and 231 g of 2-hexyldecanoyl chloride were heated under reflux in 880 i acetonitrile for 2 hours, and after cooling with water, the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 5437 g of compound. I got it.

mp、  97−100℃ (3)化合物6の合成 ニトロ体5370g、10%Pd−C触媒6g、酢酸エ
チルII!をオートクレーブIこ仕込み、50°Cで3
時間水添した。還元終了後、触媒を濾別し、濾液を減圧
濃縮して得られた残渣をn−ヘキサンで晶析し、析出し
た結晶を濾取、乾燥してアミン体7327gを得た。r
np、95−7℃(4)例示カプラーYC−42の合成 アミン体720.8gをジメチルホルムアミトロ0Il
に溶解し、水冷下に濃塩酸7.6−を添加した。さらに
亜硝酸ソーダ2,7g、水lO−の水溶液を20分かけ
て洟下し、30分攪拌を続けてジアゾ液を調整した。
mp, 97-100°C (3) Synthesis of compound 6 5370 g of nitro compound, 6 g of 10% Pd-C catalyst, ethyl acetate II! Place in an autoclave and heat at 50°C.
Hydrogenated for an hour. After completion of the reduction, the catalyst was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The resulting residue was crystallized with n-hexane, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain 7327 g of an amine compound. r
np, 95-7°C (4) 720.8 g of the synthetic amine compound of exemplary coupler YC-42 was dissolved in dimethylformamitro 0Il.
7.6% of concentrated hydrochloric acid was added under water cooling. Furthermore, an aqueous solution of 2.7 g of sodium nitrite and 1O- of water was poured down over 20 minutes, and stirring was continued for 30 minutes to prepare a diazo solution.

一方、ピリドン79.7g、酢酸ソーダ13gを水30
−、ジメチルホルムアミド30−の混合液に加え、加熱
溶解後、水冷し、10℃以下で攪拌しながら上記ジアゾ
液をゆっくり加えた。さらに15分間攪拌を続けた後、
酢酸エチルで抽出し、水洗を3回行なった。有機層を減
圧濃縮し、残渣をメタノール酢酸エチルで晶析し、析出
した結晶を濾取、乾燥して例示カプラーYC−42を2
1゜2gを得た。mp、117−9°C 一般式(CII)〜(CIV)で表わされるイエローカ
ラードシアンカプラーは特公昭58−6939号、特開
平1−197563号および一般式(CI)で表わされ
るカプラー合成法として前述した特許等に記載の方法に
より合成することかできる。
Meanwhile, add 79.7 g of pyridone and 13 g of sodium acetate to 30 g of water.
- and dimethylformamide 30-, and after heating and dissolving, the mixture was cooled with water, and the above diazo solution was slowly added while stirring at 10°C or lower. After continuing stirring for another 15 minutes,
It was extracted with ethyl acetate and washed with water three times. The organic layer was concentrated under reduced pressure, the residue was crystallized from methanol and ethyl acetate, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to obtain the exemplary coupler YC-42.
1.2 g was obtained. mp, 117-9°C Yellow-colored cyan couplers represented by general formulas (CII) to (CIV) are described in Japanese Patent Publication No. 58-6939, Japanese Patent Application Laid-open No. 197563/1993, and a method for synthesizing couplers represented by general formula (CI). It can be synthesized by the methods described in the patents mentioned above.

本発明においては、一般式(CNおよび一般式(Cn)
で表わされるイエローカラードシアンカプラーが更に好
ましく用いられ、一般式(CI)で表わされるものが特
に好ましく用いられる。
In the present invention, the general formula (CN) and the general formula (Cn)
A yellow colored cyan coupler represented by the formula (CI) is more preferably used, and one represented by the general formula (CI) is particularly preferably used.

本発明のイエローカラードシアンカプラーは、感光材料
中のいずれの層に添加してもよいが、感光性乳剤層に添
加することが好ましく、本発明のセレン増感された乳副
と同一の感色性ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが
より好ましく、本発明のセレン増感された赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層および/またはその隣接感光性乳剤層に
添加することが特に好ましい。
The yellow-colored cyan coupler of the present invention may be added to any layer in the light-sensitive material, but is preferably added to the light-sensitive emulsion layer, and has the same color sensitivity as the selenium-sensitized milk sublayer of the present invention. It is more preferably added to the red-sensitive silver halide emulsion layer of the present invention, and particularly preferably added to the selenium-sensitized red-sensitive silver halide emulsion layer and/or its adjacent light-sensitive emulsion layer.

その感材中への総添加量は、o、oos〜0゜30g/
ボであり、好ましくは0.02〜0.20g/n(、よ
り好ましくは0. 03〜0. 15g/r+(である
The total amount added to the photosensitive material is o, oos ~ 0°30g/
It is preferably 0.02 to 0.20 g/n (, more preferably 0.03 to 0.15 g/r+).

本発明のイエローカラードシアンカプラーの添加方法は
後述のように通常のカプラーと同様にして添加すること
が可能である。
The yellow-colored cyan coupler of the present invention can be added in the same manner as ordinary couplers, as described below.

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン
化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は30モル
%以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀で
ある。
The silver halide emulsion that can be used in combination with the present invention may include any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, and silver chlorobromide. Preferred silver halide is silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing 30 mol % or less of silver iodide.

本発明の平板状粒子はクリープ著「写真の理論と実際J
  (C1eve、  Photography  T
heory andPractice  (1930)
)、131頁;ガトフ著、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング(Cutoff、  
Photographic 5cienceand E
ngineering) 、第14巻、248〜257
頁(1970年);米国特許第4,434.226号、
同4.414,310号、同4,433゜048号、同
4,439,520号および英国特許第2,112.1
57号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。
The tabular grains of the present invention are used in Cripe's "Theory and Practice of Photography" J.
(C1eve, Photography T
theory and practice (1930)
), p. 131; Cutoff, Photographic Science and Engineering (Cutoff,
Photographic 5science and E
ngineering), Volume 14, 248-257
(1970); U.S. Patent No. 4,434.226;
4,414,310, 4,433°048, 4,439,520 and British Patent No. 2,112.1
It can be easily prepared by the method described in No. 57, etc.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン化
銀粒子の結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をな
していてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1.
027,146号、米国特許第3,505.068号、
同4,444゜877号および特願昭58−24846
9号等に開示されている。また、エピタキシャル接合に
よって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以
外の化合物と接合されていてもよい。
In the silver halide emulsion used in the present invention, the crystal structure of the silver halide grains may be --like, the inside and outside may have different halogen compositions, or they may have a layered structure. These emulsion grains are described in British Patent No. 1.
No. 027,146, U.S. Patent No. 3,505.068;
No. 4,444°877 and patent application No. 58-24846
It is disclosed in No. 9 etc. Furthermore, silver halides having different compositions may be bonded by epitaxial bonding, or compounds other than silver halide such as silver rhodan or lead oxide may be bonded.

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を存することが好ましい、
その典型的なものが特公昭43−13162、特開昭6
1−215540、特開昭60−222845、特開昭
61−75337などに開示されているような粒子の内
部と表層が興なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。また単なる二重構造
でなく、特開昭60−222844に開示されているよ
うな三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや
、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を
有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができる。
The silver halide emulsion of the present invention preferably has a distribution or structure in terms of halogen composition in its grains.
Typical examples are JP Publication No. 43-13162 and JP Patent Publication No. 6
These are core-shell type or double structure type particles having a halogen composition in the interior and surface layer of the particle as disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 1-215540, JP-A No. 60-222845, and JP-A No. 61-75337. In such particles, the shape of the core portion and the overall shape including the shell may be the same or different. In addition, instead of a simple double structure, it is possible to create a triple structure as disclosed in JP-A No. 60-222844, or a multilayer structure with more than that, or a halogen with a different composition on the surface of the core-shell double structure particle. You can apply a thin layer of silver.

粒子の内部に構造を持たせるために、上述のような包み
込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を
つくることができる。これらの例は特開昭59−133
540、特開昭58−108526、EP199290
A2.、特公昭58−24772、特開昭59−162
54などに開示されている。#合する結晶はホストとな
る結晶と異なる11w1をもってホスト結晶のエツジや
コーナ一部、あるいは画面に接合して生成させることが
できる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン組
成に関して均一であってもあるいはコアーシェル型の構
造を有するものであっても形成させることができる。
In order to provide a structure inside the particle, it is possible to create a particle having not only the enveloping structure as described above but also a so-called bonding structure. These examples are published in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-133.
540, JP 58-108526, EP199290
A2. , JP 58-24772, JP 59-162
54, etc. #A matching crystal can be produced by bonding it to an edge or part of a corner of a host crystal, or to a screen, with 11w1 different from that of the host crystal. Such a bonded crystal can be formed even if the host crystal is uniform in terms of halogen composition or has a core-shell structure.

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合せは当然
可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない
銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ、接合構造をとる
ことができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合
構造が可能であれば用いてもよい。
In the case of a bonded structure, a combination of silver halides is of course possible, but a bonded structure can be obtained by combining silver halide with a silver salt compound that does not have a rock salt structure, such as silver rhodan or silver carbonate. Further, non-silver salt compounds such as PbO may also be used if a bonded structure is possible.

これらの構造を存する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい、同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい、同様のことは塩化銀含有量についてもいえる。
In the case of silver iodobromide grains having these structures, for example, in core-shell type grains, the core part may have a high silver iodide content and the shell part may have a low silver iodide content, or conversely, the core part may have a low silver iodide content. Grains with a low silver iodide content and a high shell part may be used. Similarly, grains with a bonded structure may have a high silver iodide content in the host crystal and a relatively high silver iodide content in the bonded crystal. The same is true for the silver chloride content, which may be low grains or vice versa.

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、絃成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけりものでも良い。
In addition, the boundaries between particles with these structures with different halogen compositions may be clear boundaries, or may be unclear boundaries due to the formation of mixed crystals due to the difference in crystallization, or may be actively continuous. It is also possible to add some structural changes.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−009672
782、BP’−0064412B1などに開示されて
いるように粒子に丸みをもたらす処理、あるいはDE−
2306447C2、特開昭60−221320に開示
されているように表面の改質を行ってもよい。
The silver halide emulsion used in the present invention is EP-009672.
782, BP'-0064412B1, or DE-
The surface may be modified as disclosed in JP-A-60-221320, No. 2306447C2.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
いが、特開昭59−133542に開示されているよう
に現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像
型の乳剤も用いることができる。また薄いシェルをかぶ
せる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができ
る。
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably a surface latent image type emulsion, but an internal latent image type emulsion can also be used by selecting the developer or development conditions, as disclosed in JP-A-59-133542. can. A shallow internal latent image type emulsion covered with a thin shell can also be used depending on the purpose.

熟成を促進するのにハロゲン化1!溶剤が有用である0
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできる。これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また1もしくは2以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。
Halogenation 1 to promote ripening! Solvent is useful0
For example, it is known to have an excess of halogen ions present in the reactor to promote ripening. It is therefore clear that ripening can be accelerated simply by introducing a halide salt solution into the reactor. Other ripening agents can also be used. These ripening agents can be blended in their entirety into the dispersion medium in the reactor before adding silver and halide salts, or one or more halide salts, silver salts, or peptizers can be added to the dispersion medium in the reactor. It can also be introduced into the reactor at the same time as adding. As a further variant, the ripening agent can also be introduced independently at the halide salt and silver salt addition stages.

ハロゲンイオン以外のP成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウムおよびカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。
As P components other than halogen ions, ammonia or amine compounds, thiocyanate salts such as alkali metal thiocyanate salts, especially sodium and potassium thiocyanate salts, and ammonium thiocyanate salts can be used.

本発明の乳剤は粒子間の沃化銀含量がより均一になって
いることが好ましい0粒子間の沃化銀含量が均一である
かどうかの判断を下すことは、前述したEPMA法(E
 Iectron−P robe  M icr。
In the emulsion of the present invention, it is preferable that the silver iodide content among the grains is more uniform.0 Judgment as to whether the silver iodide content among the grains is uniform is carried out by the EPMA method (E
Iectron-Probe Micr.

Analyzer法)を用いることは可能となる。Analyzer method) can be used.

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるX線分析により極微小な部分の元素分析が行え
る。
In this method, a well-dispersed sample is prepared so that the emulsion grains do not come into contact with each other, and then an electron beam is irradiated. Elemental analysis of extremely small parts can be performed by X-ray analysis using electron beam excitation.

この方法により、各粒子から放射される銀及び沃素の特
性xvA強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。
By this method, the halogen composition of each grain can be determined by determining the characteristic xvA intensity of silver and iodine emitted from each grain.

EPMA法により粒子間の沃化銀含量の分布を測定した
時に、相対標準偏差が50%以下、さらに35%以下、
特に20%以下であることが好ましい。
When the distribution of silver iodide content between grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is 50% or less, further 35% or less,
In particular, it is preferably 20% or less.

本発明のハロゲン化銀札割は、ハロゲン化銀粒子の形成
又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。最も好ましいのはイリジウム塩である。
In the silver halide bill splitter of the present invention, cadmium salt, zinc salt,
A thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be coexisting. Most preferred are iridium salts.

(実施例) 以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
(Examples) The present invention will be explained in detail below using Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 不活性ゼラチン30g、臭化カリウム6g、蒸留水1N
を溶かした水溶液を75℃で攪拌しておき、ここへ硝酸
!!5.0gを溶かした水溶液35cc及び臭化カリウ
ム3.2g、沃化カリウム0゜98gを溶かした水溶液
35ccをそれぞれ70cc/分の流速で30秒間添加
した後、PAgを10に上げて30分間熟成して、種乳
剖を調製した。
Example 1 Inert gelatin 30g, potassium bromide 6g, distilled water 1N
Stir the aqueous solution containing dissolved at 75℃ and add nitric acid! ! After adding 35 cc of an aqueous solution containing 5.0 g of potassium bromide and 35 cc of an aqueous solution containing 3.2 g of potassium bromide and 0.98 g of potassium iodide at a flow rate of 70 cc/min for 30 seconds, the PAg was increased to 10 and aged for 30 minutes. Breeding milk necropsy was then prepared.

つづいて硝酸銀145gを溶かした水溶液llのうちの
所定量及び臭化カリウムと沃化カリウムの混合物の水溶
液を等モル量ずつ所定の温度、所定のpAtgで臨界成
長速度近くの添加速度で添加し平板コア乳剤を調製した
。更にひきつづいて、残りの硝酸銀水溶液及びコア乳剤
調製のときとは異なった組成の臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合物の水溶液を等モル量づつ臨界成長速度近く
の添加速度で添加し、コアを被覆しコア/シェル型の沃
臭化銀平板乳剤1〜5を調製した。
Next, a predetermined amount of an aqueous solution containing 145 g of silver nitrate and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide were added in equimolar amounts at a predetermined temperature, a predetermined pAtg, and at a rate close to the critical growth rate. A core emulsion was prepared. Subsequently, equimolar amounts of the remaining silver nitrate aqueous solution and an aqueous solution of a mixture of potassium bromide and potassium iodide having a composition different from that used in preparing the core emulsion were added at a rate close to the critical growth rate to coat the core. Core/shell type silver iodobromide tabular emulsions 1 to 5 were prepared.

アスベクト比のtiI節はコアー及びシェル調製時のp
Agを選択することで得られた。結果を表1−1に示し
た。
The tiI node of the asvector ratio is determined by p during core and shell preparation.
It was obtained by selecting Ag. The results are shown in Table 1-1.

】) 乳剤粒子1.000個につき、個々の粒子のアスベクト
比を測定し、アスベクト比の大きい粒子より全投影面積
の50%相当の粒子を選び、それらの粒子のアスベクト
比の平均値。
]) For 1,000 emulsion grains, measure the aspect ratio of each individual grain, select grains with a larger aspect ratio than grains that account for 50% of the total projected area, and calculate the average value of the aspect ratio of these grains.

1)同様に全投影面積の85%相当の粒子のアスベクト
比の平均値。
1) Similarly, the average value of the aspect ratio of particles corresponding to 85% of the total projected area.

本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ノλロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る
The light-sensitive material of the present invention only needs to have at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer on the support. There are no particular limitations on the number and order of the silver emulsion layer and the non-photosensitive layer. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one photosensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different photosensitivity. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer that is sensitive to blue light, green light, or red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, generally the unit photosensitive layer is A red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer are arranged in this order from the support side. However, depending on the purpose, the above-mentioned installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layer.

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and between the uppermost layer and the lowermost layer.

該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
The intermediate layer includes JP-A Nos. 61-43748 and 59-1.
No. 13438, No. 59-113440, No. 61-20
Coupler, DIR compound, etc. as described in No. 037 and No. 61-20038 may be included,
It may also contain a commonly used color mixing inhibitor.

各単位感光性層を構成する複数のノ10ゲン化銀乳剤層
は、西独特許第1.121.470号あるいは英国特許
第923.045号に記載されるように高感度乳剤層、
低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることかできる
。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に
配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には
非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57
−112751号、同62−200350号、同62−
206541号、62−206543号等に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
The plurality of silver 10-genide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are high-sensitivity emulsion layers, as described in German Patent No. 1.121.470 or British Patent No. 923.045.
A two-layer structure of low-speed emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange the layers so that the photosensitivity decreases toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. In addition, JP-A-57
-112751, 62-200350, 62-
As described in Nos. 206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side far from the support, and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side close to the support.

具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(RH) /低感度赤感光性層(RL)
の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順
、またはBH/BL/GH/GL/RL/R)Iの順等
に設置することができる。
As a specific example, from the side farthest from the support: low sensitivity blue sensitive layer (BL) / high sensitivity blue sensitive layer (BH) / high sensitivity green sensitive layer (GH) / low sensitivity green sensitive layer (GL) /High-sensitivity red-sensitive layer (RH) /Low-sensitivity red-sensitive layer (RL)
or BH/BL/GL/GH/RH/RL, or BH/BL/GH/GL/RL/R)I, or the like.

また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
H/GL/RLの順に配列することもできる。また特開
昭56−25738号、同62−63936号明細書に
記載されているように、支持体から最も遠い側から青感
光性層/GL/RL/GH/R)Iの順に配列すること
もできる。
Further, as described in Japanese Patent Publication No. 55-34932, from the side farthest from the support, the blue-sensitive layer/GH/R
They can also be arranged in the order of H/GL/RL. Furthermore, as described in JP-A-56-25738 and JP-A-62-63936, the blue-sensitive layer/GL/RL/GH/R)I may be arranged in this order from the farthest side from the support. You can also do it.

また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer with the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer with lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. An example is an arrangement consisting of three layers with different photosensitivity, in which a silver halide emulsion layer with a low density is disposed and the photosensitivity gradually decreases toward the support. Even when it is composed of three layers with different photosensitivity, as described in JP-A No. 59-202464,
In the same color-sensitive layer, medium-sensitivity emulsion layer/high-sensitivity emulsion layer/low-sensitivity emulsion layer may be arranged in this order from the side remote from the support.

その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
In addition, high-sensitivity emulsion layer / low-sensitivity emulsion layer / medium-sensitivity emulsion layer,
Alternatively, they may be arranged in the order of low-speed emulsion layer/medium-speed emulsion layer/high-speed emulsion layer, etc.

また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
Furthermore, even in the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
As mentioned above, various layer structures and arrangements can be selected depending on the purpose of each photosensitive material.

本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好
ましい。
In the present invention, it is preferred to use non-photosensitive fine grain silver halide. Non-photosensitive fine grain silver halide is a silver halide fine grain that is not exposed to light during imagewise exposure to obtain a dye image and is not substantially developed during the development process, and is preferably not fogged in advance. .

微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率か0〜100モ
ル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
The fine-grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol %, and may contain silver chloride and/or silver iodide if necessary. Preferably, it contains 0.5 to 10 mol% of silver iodide.

微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0.2μmがより好ましい。
The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average diameter equivalent to a circle of projected area) of 0.01 to 0.5 μm, and preferably 0.01 to 0.5 μm.
02 to 0.2 μm is more preferable.

微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを筒布液に添加するのに先
立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
Fine-grain silver halide can be prepared in the same manner as ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grains does not need to be optically sensitized, nor is spectral sensitization necessary. However, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound, or a zinc compound before adding this to the tsutsufu liquid. This layer containing fine silver halide grains can preferably contain colloidal silver.

本発明の感光材料の筒布銀量は、6.0g/m以下が好
ましく、4.5g/m以下が最も好ましい。
The amount of silver in the sleeve of the photosensitive material of the present invention is preferably 6.0 g/m or less, most preferably 4.5 g/m or less.

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the three Research Disclosures mentioned above, and the relevant descriptions are shown in the table below.

ド ! また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4.411.987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
Do! In addition, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Patent No. 4.411.987 and US Pat.
.. It is preferable to add to the photosensitive material a compound that can be immobilized by reacting with formaldehyde as described in No. 435.503.

本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
A compound that releases a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent, or a precursor thereof irrespective of the amount of developed silver produced during the development process, which is described in JP-A-1-106052, is added to the light-sensitive material of the present invention. It is preferable to contain.

本発明の感光材料に、国際公開WO38104794号
、特表千1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317.308A号、米国特許4
.420.555号、特開平1−259358号に記載
の染料を含有させることが好ましい。
The dye dispersed in the photosensitive material of the present invention by the method described in International Publication No. WO 38104794, Japanese Patent Publication No. 11-502912, or EP 317.308A, U.S. Pat.
.. 420.555 and JP-A-1-259358.

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー魔
17643、■−〇〜G、および同Nα307105 
、■−C−Gに記載された特許に記載されている。
Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure Ma 17643, ■-〇~G, and the same Nα307105.
, ■-C-G.

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3、93
3.501号、同第4.022.620号、同第4.3
26.024号、同第4.401.752号、同第4,
248.961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1.425.020号、同第1.476、760号
、米国特許第3.973.968号、同第4、314.
023号、同第4.511.649号、欧州特許第24
9、473A号、等に記載のものが好ましい。
As a yellow coupler, for example, U.S. Pat. No. 3,93
3.501, 4.022.620, 4.3
No. 26.024, No. 4.401.752, No. 4,
248.961, Japanese Patent Publication No. 58-10739, British Patent No. 1.425.020, British Patent No. 1.476, 760, U.S. Patent No. 3.973.968, British Patent No. 4, 314.
No. 023, No. 4.511.649, European Patent No. 24
No. 9,473A, etc. are preferred.

マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0.619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3.061.432号、同
第3゜725、067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー尚24220 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30 (1984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4500、630号、同第4.540.654号、
同第4.556,630号、国際公開WO381047
95号等に記載のものが特に好ましい。
As magenta couplers, 5-pyrazolone and pyrazoloazole compounds are preferred, and US Pat.
No. 0.619, No. 4.351.897, European Patent No. 73.636, US Patent No. 3.061.432, US Patent No. 3.725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984) month), JP-A-60-3
No. 3552, Research Disclosure Nα242
30 (June 1984), JP 60-43659, JP 61-72238, JP 60-35730, JP 5
No. 5-118034, No. 60-185951, U.S. Patent No. 4500,630, No. 4.540.654,
No. 4.556,630, International Publication WO381047
Particularly preferred are those described in No. 95 and the like.

シアンカプラーとしては、フェノール系及びすフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4.146.396号、同第4.228.23
3号、同第4.296.200号、同第2.369.9
29号、同第2,801、171号、同第2.772.
162号、同第2.895.826号、同第3.772
.002号、同第3.758.308号、同第4,33
4.011号、同第4.327.173?f、西独特許
公開第3゜329、729号、欧州特許第121.36
5A号、同第249゜453A号、米国特許第3.44
6.622号、同第4.333.999号、同第4.7
75.616号、同第4,451.559号、同第4.
427.767号、同第4.690.889号、同第4
.254゜2】2号、同第4.296.199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい。さら
に、特開昭64−553号、同64−554号、同64
−555号、同64−556に記載のピラゾロアゾール
系カプラーや、米国特許第4゜818.672号に記載
のイミダゾール系カプラーも使用することができる。
Cyan couplers include phenolic and suphthol couplers, and are described in U.S. Pat. No. 4,052.212.
No. 4.146.396, No. 4.228.23
No. 3, No. 4.296.200, No. 2.369.9
No. 29, No. 2,801, No. 171, No. 2.772.
No. 162, No. 2.895.826, No. 3.772
.. No. 002, No. 3.758.308, No. 4,33
No. 4.011, No. 4.327.173? f, West German Patent Publication No. 3゜329,729, European Patent No. 121.36
5A, 249°453A, U.S. Patent No. 3.44
6.622, 4.333.999, 4.7
No. 75.616, No. 4,451.559, No. 4.
No. 427.767, No. 4.690.889, No. 4
.. 254°2], No. 4.296.199, JP-A-61-42658, etc. are preferred. Furthermore, JP-A-64-553, JP-A-64-554, JP-A-64
The pyrazoloazole couplers described in U.S. Pat.

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451.820号、同第4.080.21 ]
号、同第4.367、282号、同第4.409.32
0号、同第4.576910号、英国特許2.102.
137号、欧州特許第341゜188A号等に記載され
ている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3.451.820 and 4.080.21.
No. 4.367, 282, No. 4.409.32
No. 0, No. 4.576910, British Patent No. 2.102.
No. 137, European Patent No. 341°188A, etc.

発色色素か適度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許第4.366、237号、英国特許第2,125
、570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3.234.533号に記載のものが好ましい。
Couplers with color-forming dyes or moderate diffusivity include U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125.
, No. 570, European Patent No. 96.570, and German Patent Publication No. 3.234.533 are preferred.

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、本発明のイエローカラードシアンカプラー以外に
、リサーチ・ディスクロージャー魔17643の■−G
項、同定307105の■−G項、米国特許第4.16
3.670号、特公昭57−39413号、米国特許第
4.004.929号、同第4.138.258号、英
国特許第1.146.368号に記載のものか好ましい
。また、米国特許第4.774.181号に記載のカッ
プリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要
吸収を補正するカプラーや、米国特許第4.777、1
20号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しつる色
素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用い
ることも好ましい。
In addition to the yellow-colored cyan coupler of the present invention, colored couplers for correcting unnecessary absorption of coloring dyes include ■-G of Research Disclosure 17643.
Section, ■-G Section of Identification 307105, U.S. Patent No. 4.16
Preferred are those described in Japanese Patent Publication No. 3.670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, US Pat. No. 4.004.929, US Pat. In addition, there are couplers that correct unnecessary absorption of coloring dyes using fluorescent dyes released during coupling as described in U.S. Pat. No. 4.774.181, and U.S. Pat.
It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group as a leaving group which reacts with a developing agent to form a dye as described in No. 20.

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
Compounds that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention.

現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び同Na 307105 、■
−F項に記載された特許、特開昭57−151944号
、同57−154234号、同60−184248号、
同63−37346号、同63−37350号、米国特
許4.248.962号、同4.782.012号に記
載されたものが好ましい。
DIR couplers that release development inhibitors are the aforementioned RD
17643, ■-F term and the same Na 307105, ■
-Patents described in Section F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248,
Preferred are those described in US Pat. No. 63-37346, US Pat. No. 63-37350, US Pat. No. 4.248.962, and US Pat.

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2.097.140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものか好ましい。
As a coupler that releases a nucleating agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent No. 2.097.140;
No. 2.131.188, JP 59-157638
No. 59-170840 is preferred.

また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
Also, JP-A-60-107029, JP-A No. 60-2523
Compounds that release fogging agents, development accelerators, silver halide solvents, etc. through redox reactions with oxidized developing agents described in No. 40, JP-A-1-44940, and JP-A-1-45687 are also preferred.

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4.130.427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同第
4.338.393号、同第4.310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号、同第313.308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、R,D、尚11449、同
2424I、特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4.555.477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第4゜774、181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等か挙げられる。
Other compounds that can be used in the photosensitive material of the present invention include the competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4.130.427, U.S. Pat. , the multi-equivalent coupler described in JP-A-60-185950, etc.
DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, D as described in JP-A-62-24252 etc.
IR coupler releasing redox compound or DIR redox releasing redox compound, European Patent No. 173゜30
2A and 313.308A, bleach accelerator-releasing couplers described in R, D, 11449, 2424I, and JP-A-61-201247, etc. U.S. Patent No. 4.555.477
Ligand-releasing coupler described in JP-A-63-75
Couplers that release leuco dyes as described in US Pat. No. 747, couplers that release fluorescent dyes as described in US Pat. No. 4,774,181, etc.

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by various known dispersion methods.

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
Examples of high boiling point solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2.322.027 and the like.

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点存機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタ
レート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソ
フタレート、ビス(1,l−ジエチルプロピル)フタレ
ートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホ
スフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート
、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)
、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−
ヒドロキシベンゾエートなと)、アミド類(N、N−ジ
エチルドデカンアミド、N、 N−ジエチルラウリルア
ミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール
類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、2
,4−ジーtert−アミルフ エノールなど)、脂肪
族カルボン酸エステル類 (ビス(2−エチルヘキシル
)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールト
リブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチ
ルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチ
ル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンな
ど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジ
イソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
The boiling point at normal pressure used in the oil-in-water dispersion method is 175°C.
Specific examples of the above high boiling organic solvents include phthalic acid esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis(2,4-di-t-amylphenyl) phthalate, bis(2,4-di-t-amyl phenyl) isophthalate, bis(1,l-diethylpropyl) phthalate, etc.), esters of phosphoric acid or phosphonic acid (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate,
2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphate, etc.)
, benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-
hydroxybenzoate, etc.), amides (N,N-diethyldodecanamide, N,N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol,
, 4-di-tert-amylphenol, etc.), aliphatic carboxylic acid esters (bis(2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N , N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like.

また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30°C or higher, preferably 50°C or higher and about 160°C or lower, can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199.363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2541.230号などに記載されている。
The steps and effects of latex dispersion methods and specific examples of latex for impregnation are described in U.S. Pat. has been done.

本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
The color photosensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol and JP-A-63-257747, JP-A-62-272248
1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5 described in JP-A-1-80941
-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2
It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as -(4-thiazolyl)benzimidazole.

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
The present invention can be applied to various color photosensitive materials. Typical examples include color negative film for general use or movies, color reversal film for slides or television, color paper, color positive film, and color reversal paper.

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、尚17643の28頁、回走18716の647頁
右欄から648頁左欄、および同に307105の87
9頁に記載されている。
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the above-mentioned R
D, page 28 of 17643, page 647 right column to page 648 left column of circulation 18716, and page 87 of 307105.
It is described on page 9.

本発明の感光材料は、乳剤層を育する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることか好まし
く、23μm以下がより好ましく、18μm以下か更に
好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T、7!は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調湿下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T、7.は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン(A、 Green
)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング(Photogr、 Sci、 En
g、 )、 19’S、2号、 124〜129頁に記
載の塁のスエロメーター(膨澗計)を使用することによ
り、測定でき、T172は発色現像液で30°C13分
15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽
和膜厚とし、飽和膜厚の172に到達するまでの時間と
定義する。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side where the emulsion layer is grown is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, even more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. . Also, the membrane swelling rate T is 7! is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness was measured at 25°C and 55% relative humidity (2
(day), membrane swelling rate T, 7. teeth,
It can be measured according to techniques known in the art. For example, Knee Green (A, Green
) et al. Photographic Science &
Engineering (Photogr, Sci, En
g, ), 19'S, No. 2, pages 124 to 129, T172 can be measured by using a color developer for 13 minutes and 15 seconds at 30°C. The saturated film thickness is defined as 90% of the maximum swollen film thickness reached at that time, and is defined as the time until the saturated film thickness reaches 172.

膜膨潤速度T17.は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは筒布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
Membrane swelling rate T17. can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after forming the tube. Further, the swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling ratio can be calculated from the maximum swollen film thickness under the conditions described above according to the formula: (maximum swollen film thickness - film thickness)/film thickness.

本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μI11〜20μmの親水性コロイド
層(バック層と称す)を設けることか好ましい。このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、筒布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。
The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 .mu.I11 to 20 .mu.m on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the aforementioned light absorbers, filter dyes, ultraviolet absorbers, anti-static agents, hardeners, binders, plasticizers, lubricants, fabric aids, surfactants, etc. . The swelling rate of this back layer is 150-500%
is preferred.

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、魔
17643の28〜29頁、同隘18716の651左
欄〜右欄、および同磁307105の880〜881頁
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。
The color photographic material according to the present invention can be produced by the conventional method described in the aforementioned RD, 17643, pages 28-29, 651 left column to right column of 18716, and pages 880-881 of 307105. It can be developed by

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ユニレンジアミン系化合物か好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。こ
れらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好まし
い。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用すること
もできる。
The color developing solution used in the development of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine color developing agent as a main component. Aminophenol compounds are also useful as color developing agents, but p-fuynylenediamine compounds are preferably used, representative examples of which include 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, -Methyl-4-amino-N-ethyl-N-
β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-
Examples include methoxyethylaniline and their sulfates, hydrochlorides, p-toluenesulfonates, and the like. Among these, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline sulfate is particularly preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような存機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、l−フェ
ニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N、 N、 N−トリメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N、 N、 N、 N−テト
ラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒド
ロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。
The color developer may contain pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfites, hydrazines such as N,N-biscarboxymethylhydrazine, phenyl semicarbazides, triethanolamine, and catechol sulfonic acids, ethylene glycol, organic solvents such as diethylene glycol, development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as l-phenyl-3-pyrazolidone, viscosity. Imparting agent, aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid,
Various calcinants such as alkylphosphonic acids and phosphonocarboxylic acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1 , 1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylene glycol (0-hydroxyphenylacetic acid) and their salts. This can be cited as a representative example.

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ビ
ラプリトンなどの3−ピラゾリドン顕またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
Further, when performing reversal processing, black and white development is usually performed and then color development is performed. This black-and-white developer contains known black-and-white developing agents such as dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-virapritone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Alternatively, they can be used in combination.

これらの発色現像液及び黒白現像液のp)lは9〜12
であることか一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0−以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
The p)l of these color developing solutions and black and white developing solutions is 9 to 12.
It is common to be. The amount of replenishment of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but it is generally less than 31 per square meter of light-sensitive material, and by reducing the bromide ion concentration in the replenisher,
It can also be set to 0- or less. When reducing the amount of replenishment, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the area of contact with the air in the processing tank.

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below.

即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001−0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほがに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
That is, the above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001-0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, it is better to provide a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-82.
Method using a movable lid described in No. 033, JP-A-63
The slit development processing method described in Japanese Patent No. 216050 can be mentioned. Reducing the aperture ratio is important not only for both color development and black and white development processes, but also for subsequent processes,
For example, it is preferable to apply it to all steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, and stabilization. Furthermore, the amount of replenishment can be reduced by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.

発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
The time for color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature, high pH, and high concentration of color developing agent.

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached.

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄CI[)などの多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いら
れる。代表的漂白剤としては鉄(II[)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(I[[)錯塩、及び1.3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(I[I)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(I[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III
)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(Ill
[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4
.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いp
Hで処理することもできる。
The bleaching process may be carried out simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or separately. Furthermore, in order to speed up the processing, a processing method may be used in which bleaching is followed by bleach-fixing. Furthermore, treatment with two consecutive bleach-fixing baths, fixing treatment before bleach-fixing treatment, or bleaching treatment after bleach-fixing treatment can be carried out as desired depending on the purpose. As the bleaching agent, for example, compounds of polyvalent metals such as iron CI [), peracids, quinones, nitro compounds, etc. are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (II),
For example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid, etc. can be used. Among these, aminopolycarboxylic acid iron (I[) complex salts, including ethylenediaminetetraacetic acid iron (I[[) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (I[) complex salt], require rapid processing and environmental pollution. Preferable from the viewpoint of prevention. In addition, iron aminopolycarboxylate (III
) Complex salts are particularly useful in both bleach and bleach-fix solutions. These iron aminopolycarboxylic acids (Ill
[) The pH of bleach or bleach-fix solutions using complex salts is usually 4.
.. 0-8, but lower p for faster processing
It can also be treated with H.

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
A bleach accelerator may be used in the bleaching solution, bleach-fixing solution, and their prebaths, if necessary.

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893.858号、西独特許第1
.290.812号、同2.059.988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNC117129号(1978年7月)などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物:特
開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体
;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号
、同53−32735号、米国特許第3.706.56
1号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127.
715号、特開昭58−16.235号に記載の沃化物
塩:西独特許第966、410号、同2.748.43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40.943号、同49−59.644号、同53
−94.927号、同54−35.727号、同55−
26.506号、同58−163、940号記載の化合
物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3.893.85
8号、西独特許第1、290.812号、特開昭53−
95.630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第4.552.834号に記載の化合物も好ましい
。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影
用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白
促進剤は特に育効である。
Specific examples of useful bleach accelerators are described in U.S. Pat. No. 3.893.858, German Pat.
.. No. 290.812, No. 2.059.988, JP-A No. 53-32736, No. 53-57831, No. 53-
No. 37418, No. 53-72623, No. 53-956
No. 30, No. 53-95631, No. 53-104232
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A No. 53-124424, No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. NC117129 (July 1978), etc.: JP-A-50-140129 Thiazolidine derivatives described in Japanese Patent Publication No. 45-8506, Japanese Patent Publication No. 52-20832, Japanese Patent Publication No. 53-32735, U.S. Patent No. 3.706.56
Thiourea derivatives described in No. 1; West German Patent No. 1.127.
No. 715, iodide salt described in JP-A-58-16.235: West German Patent No. 966,410, JP-A No. 2.748.43
Polyoxyethylene compounds described in No. 0; Japanese Patent Publication No. 1973
-Polyamine compound described in No. 8836; Other JP-A No. 4
No. 9-40.943, No. 49-59.644, No. 53
-94.927, 54-35.727, 55-
Compounds described in No. 26.506, No. 58-163, and No. 940; bromide ions, etc. can be used. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred as described in U.S. Pat.
No. 8, West German Patent No. 1, 290.812, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-
Preference is given to the compounds described in No. 95.630. Further preferred are the compounds described in US Pat. No. 4,552,834. These bleach accelerators may be added to the photosensitive material. These bleach accelerators are particularly effective when bleach-fixing color light-sensitive materials for photography.

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
In addition to the above-mentioned compounds, the bleaching solution and bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach staining. Particularly preferred organic acids have an acid dissociation constant (pKa) of 2.
~5, specifically acetic acid, propionic acid,
Hydroxyacetic acid and the like are preferred.

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であリ、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や存機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
Examples of fixing agents used in fixing solutions and bleach-fixing solutions include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and large amounts of iodide salts, but thiosulfates are commonly used. Of these, ammonium thiosulfate is the most widely used. Further, a combination of thiosulfate, thiocyanate, thioether compound, thiourea, etc. is also preferred. As the preservative for the fixer and bleach-fixer, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts, or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294,769A are preferred. Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids and residual phosphonic acids to the fixing solution and bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.

本発明において、定着液または漂白定着液には、pHI
II整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−
エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイ
ミダゾール類を0.1〜10モル/1添加することか好
ましい。
In the present invention, the fixer or bleach-fixer contains pHI
For II adjustment, compounds with pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-
It is preferable to add 0.1 to 10 mol/1 of imidazoles such as ethylimidazole and 2-methylimidazole.

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良か生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜5
0°C1好ましくは35°C〜45°Cである。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後
のスティン発生が有効に防止される。
The total time of the desilvering step is preferably as short as possible without causing desilvering defects. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. In addition, the processing temperature is 25°C to 5°C.
0°C1 is preferably 35°C to 45°C. In a preferred temperature range, the desilvering rate is improved and the occurrence of staining after processing is effectively prevented.

脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
In the desilvering step, it is preferable that stirring be as strong as possible. Specific methods for strengthening the agitation include the method of impinging a jet of processing liquid on the emulsion surface of the photosensitive material described in JP-A-62-183460, and the method described in JP-A-62-183.
No. 461, a method of increasing the stirring effect using a rotating means, and further improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the liquid to create turbulence on the emulsion surface. Examples include a method of increasing the circulation flow rate of the entire treatment liquid. Such means for improving agitation is effective for all bleaching solutions, bleach-fixing solutions, and fixing solutions. It is believed that improved stirring speeds up the supply of bleach and fixing agent into the emulsion film, and as a result increases the desilvering rate. Further, the agitation improving means described above is more effective when a bleach accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting effect caused by the bleach accelerator.

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を育してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の・処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣
化を防止する効果が高い。このような効果は各工程にお
ける処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効
である。
The automatic developing machine used for the photosensitive material of the present invention is
No. 0-191257, No. 60-191258, No. 60
It is preferable that the photosensitive material conveying means described in Japanese Patent Application No. 191259 be developed. As described in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-over of the processing liquid from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing deterioration of the performance of the processing liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのか一般的である。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to a water washing and/or stabilization process after desilvering treatment.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
The amount of water used in the washing process depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the application, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set over a wide range. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multistage countercurrent method is
urn-al of the 5ociety of
Motion Picture and Te1e-v
ision Engineers Volume 64, P, 24
8-253 (May 1955 issue).

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術会纒
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)
工業技術会、日本防菌防黴学会gr防菌防黴剤事典」(
1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned literature, the amount of water used for washing can be significantly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria will breed, and the generated suspended matter will adhere to the photosensitive material. The problem arises. In the processing of color photosensitive materials of the present invention, as a solution to these problems,
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A No. 62-288.838 can be used very effectively. Also, JP-A-57-8.542
Chlorinated disinfectants such as isothiazolone compounds, cyabendazole, chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles listed in the issue, Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of antibacterial and fungicidal agents J (1986), Sankyo Publishing, Hygiene Technical conference paper “Microbial sterilization, sterilization, and anti-mildew technology J (1982)
Industrial Technology Society, Japan Antibacterial and Mildew Society GR Encyclopedia of Antibacterial and Mildew Agents” (
It is also possible to use the fungicides described in (1986).

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
The pH of the washing water in the processing of the photosensitive material of the present invention is 4 to 4.
9, preferably 5-8. The washing water temperature and washing time can also be set variously depending on the characteristics of the photosensitive material, its use, etc., but generally it is 20 seconds to 10 minutes at 15 to 45°C, preferably 30 seconds to 5 minutes at 25 to 40°C. A range is selected. Furthermore, the photosensitive material of the present invention can also be directly processed with a stabilizing solution instead of washing with water.

このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
In such stabilization treatment, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-854
All known methods described in No. 3, No. 58-14834, and No. 60-220345 can be used.

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
Further, following the water washing treatment, a further stabilization treatment may be performed. An example of this is a stabilization bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath for color photographic materials. be able to. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts.

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
It is also possible to add various botanical agents and antifungal agents to this stabilizing bath.

上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
The overflow liquid resulting from the water washing and/or replenishment of the stabilizing liquid can also be reused in processes such as the desilvering process.

自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
When each of the above-mentioned processing liquids is concentrated by evaporation in processing using an automatic processor or the like, it is preferable to correct the concentration by adding water.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャーNα14.8
50及び同階15.159に記載のシップ塩基型化合物
、同13.924号記載のアルドール化合物、米国特許
第3.719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53
−135628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up processing. In order to incorporate the color developing agent, it is preferable to use various precursors of the color developing agent. For example, U.S. Patent No. 3.342.59
Indoaniline compounds described in No. 7, No. 3.342.
No. 599, Research Disclosure Nα14.8
Ship base-type compounds described in No. 50 and No. 15.159, aldol compounds described in No. 13.924, metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3.719.492, JP-A No. 53
Examples include urethane compounds described in No.-135628.

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ビラプリトン類を内蔵しても良い。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may optionally contain various 1-phenyl-3
- Virapritons may be incorporated.

典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
Typical compounds are JP-A-56-64339 and JP-A No. 57-
No. 144547 and No. 58-115438.

本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33℃〜38°Cの温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
Various treatment liquids in the present invention are used at 10°C to 50°C. Normally, the standard temperature is 33°C to 38°C, but higher temperatures can be used to accelerate processing and shorten processing time, or lower temperatures can be used to improve image quality and stability of the processing solution. can do.

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500.626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
Further, the silver halide photosensitive material of the present invention is disclosed in US Patent No. 4.
No. 500.626, JP-A No. 60-133449, No. 5
It can also be applied to the heat-developable photosensitive materials described in No. 9-218443, No. 61-238056, European Patent No. 210.66OA2, and the like.

(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Examples) The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

乳剤1〜5を60゛Cに昇温し、別記構造式で示される
増感色素1.  Il、 IIIおよび■を第1−2表
に示す量加え、60°Cで20分間保持した後60°C
にてPH6,3で本発明で併せて用うるのに好ましい、
化合物(11)、チオ硫酸ナトリウム塩化金酸およびチ
オノアン酸カリウムを表1−2に示す量添加して、金−
硫黄増悪を施した。金−硫黄増感は各々の乳剤で最適に
なるように行なった。
Emulsions 1 to 5 were heated to 60°C, and sensitizing dye 1. Add Il, III and ■ in the amounts shown in Table 1-2, hold at 60°C for 20 minutes, and then heat to 60°C.
It is preferable that it can be used in conjunction with the present invention at a pH of 6.3.
Compound (11), sodium thiosulfate chloroauric acid and potassium thionoanate were added in the amounts shown in Table 1-2 to prepare gold-
Sulfur aggravation was administered. Gold-sulfur sensitization was optimized for each emulsion.

ここで[金−硫黄増感を最適になるように行なう」とは
、金−硫黄増悪後、]/100秒露光した時の感度が最
も高くなるような化学増感を言う。
Here, "optimally carry out gold-sulfur sensitization" refers to chemical sensitization that provides the highest sensitivity when exposed for ]/100 seconds after gold-sulfur sensitization.

これらの乳剤をla、lb、lc、16およす1eとし
た。
These emulsions were designated as la, lb, lc, 16 and 1e.

次に乳剤1〜5に金−硫黄−セレン増悪を施した。金−
硫黄−セレン増悪は、金−硫黄増悪の時と同様に別記構
造式で示される分光増悪色素l111111Vを表1−
2に示す量加え、60°Cで20分間保持した後60°
CでPH6,0にし、前記「金−硫黄」増感時に用いた
薬品に加えて、NN−ジメチルセレノ尿素を表1−2に
示す量添加して、各々最適に、金−硫黄−セレン増感を
施した。これらの乳剤をIb、2b、3b、4b、5b
および5Cとした。
Emulsions 1-5 were then subjected to gold-sulfur-selenium enhancement. Gold-
For sulfur-selenium aggravation, as in the case of gold-sulfur aggravation, the spectral aggravation dye l111111V shown by the attached structural formula was used in Table 1-
Add the amount shown in 2 and hold at 60°C for 20 minutes.
In addition to the chemicals used for the gold-sulfur sensitization, NN-dimethylselenourea was added in the amount shown in Table 1-2 to achieve optimal gold-sulfur-selenium sensitization. I gave it a feeling. These emulsions are Ib, 2b, 3b, 4b, 5b
and 5C.

下絵りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層筒布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
On an underpainted cellulose triacetate film support,
Sample 101, which is a multilayer color photosensitive material, was prepared by layering each layer having the composition shown below.

(感光層組成) 各成分に対応する数字は、glrd単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同−Mのハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(Photosensitive layer composition) The numbers corresponding to each component indicate the coating amount expressed in glrd units, and for silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. However, for sensitizing dyes, the coating amount per mole of silver halide of -M is shown in moles.

(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀        銀  0.18ゼラチ
ン              1.40第2層(中間
層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン          Ol】8EX−1
0,070 EX−30,020 E X−122,Ox to” B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ EX−2 X−10 B5−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 0、060 0、080 0.10 0.10 0、020 1.04 銀  0.25 銀  0.25 6.9X10” 1.8x10−s 3、lX10−’ 0.34 0、020 0.070 o、 os。
(Sample 101) 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.18 Gelatin 1.40 2nd layer (intermediate layer) 2.5-di-t-pentadecylhydroquinone Ol】8EX-1
0,070 EX-30,020 E EX-2 ” 1.8x10-s 3, lX10-' 0.34 0, 020 0.070 o, os.

O,070 0、060 0,87 乳剤G 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−3 EX−10 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤1a EX−2 EX−3 EX−4 EX−8 EX−10 EX−14 B5−1 銀  1.00 5、 I X 10−’ 1.4X10−’ 2.3X10−’ 0.40 0、050 0.015 0゜070 o、 os。O,070 0,060 0,87 Emulsion G Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ EX-2 EX-3 EX-10 gelatin 5th layer (3rd red-sensitive emulsion layer) Emulsion 1a EX-2 EX-3 EX-4 EX-8 EX-10 EX-14 B5-1 Silver 1.00 5, IX 10-' 1.4X10-' 2.3X10-' 0.40 0,050 0.015 0°070 o, os.

O,070 1,30 銀 1.60 0、097 0、010 0、080 0、010 0.015 0、030 0.22 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ EX−1 EX−6 EX−7 EX−8 BS−1 B5−3 ゼラチン 第8層(!2m感乳剤層) 0.10 1.63 0、040 0、020 0.80 銀  0.15 銀   0.15 3.0X10−’ 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0、021 0.26 0、030 0、025 0.10 0、010 0.63 乳剤C 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−6 X−7 X−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤り 乳剤E 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−1 X−It  X−13 B5−1 銀   0.45 2、lX10−’ ?、0xlO−’ 2.6X10−’ 0、094 0、026 o、ois O116 8,0X10”’ 0.50 銀  0.60 銀  0.60 3.5X10−’ 8.0X10−’ 3.0XlO−’ 0、025 0.10 0.015 0.25 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青惑乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳′MF 増感色素■ X−8 X−9 B5−1 ゼラチン 第12層(v;2青惑乳剤層) 乳剤G 増感色素■ X−9 0,10 1,54 0、050 o、 os。O,070 1,30 Silver 1.60 0,097 0,010 0,080 0,010 0.015 0,030 0.22 B5-2 gelatin 6th layer (middle layer) EX-5 B5-1 gelatin 7th layer (first green emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Sensitizing dye■ Sensitizing dye V Sensitizing dye■ EX-1 EX-6 EX-7 EX-8 BS-1 B5-3 gelatin 8th layer (!2m sensitive emulsion layer) 0.10 1.63 0,040 0,020 0.80 Silver 0.15 Silver 0.15 3.0X10-' 1.0X10-' 3.8X10-' 0,021 0.26 0,030 0,025 0.10 0,010 0.63 Emulsion C Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ X-6 X-7 X-8 B5-1 B5-3 gelatin 9th layer (3rd green emulsion layer) emulsion Emulsion E Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ X-1 X-It X-13 B5-1 Silver 0.45 2, lX10-' ? , 0xlO-' 2.6X10-' 0,094 0,026 o, ois O116 8,0X10”’ 0.50 Silver 0.60 Silver 0.60 3.5X10-' 8.0X10-' 3.0XlO-' 0,025 0.10 0.015 0.25 B5-2 gelatin 10th layer (yellow filter layer) yellow colloidal silver X-5 B5-1 gelatin 11th layer (first blue emulsion layer) Emulsion A Emulsion B Breasts MF Sensitizing dye■ X-8 X-9 B5-1 gelatin 12th layer (v; 2 blue emulsion layers) Emulsion G Sensitizing dye■ X-9 0,10 1,54 0,050 o, os.

O,030 0,95 銀  0.080 銀  0.070 銀  0.070 3゜5X10−’ 0、042 0.72 0.28 1.10 0.45 2、lX10−’ 0.15 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤■ B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) B−1(直径 1.7μm) B−2(直径 1.7μm) 7、(IXIO−’ 0、050 0.78 銀   0.77 2.2XlO−’ 0、20 0、070 0.69 銀   0.20 0.11 0、■7 5.0X10−’ 1.00 0.40 5.0X10−2 0.10 0.10 S−10,20 ゼラチン              1.20更に、
全層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性及び筒布性をよくするために、W−1,W−2、
W−3、B−4、B−5、F−1、F−2、F−3、F
−4、F−5、F−6、F−7、F−8、F−9、F−
10,F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。
O,030 0,95 Silver 0.080 Silver 0.070 Silver 0.070 3゜5X10-' 0,042 0.72 0.28 1.10 0.45 2,lX10-' 0.15 X-10 B5 -1 Gelatin 13th layer (third blue-sensitive emulsion layer) Emulsion H Sensitizing dye ■ X-9 B5-1 Gelatin 14th layer (first protective layer) Emulsion ■ B5-1 Gelatin 15th layer (second protective layer ) B-1 (diameter 1.7 μm) B-2 (diameter 1.7 μm) 7, (IXIO-' 0,050 0.78 Silver 0.77 2.2XlO-' 0,20 0,070 0.69 Silver 0.20 0.11 0, ■7 5.0X10-' 1.00 0.40 5.0X10-2 0.10 0.10 S-10,20 Gelatin 1.20 Furthermore,
In order to improve preservability, processability, pressure resistance, anti-mold/bacterial properties, antistatic properties, and cylindrical properties in all layers, W-1, W-2,
W-3, B-4, B-5, F-1, F-2, F-3, F
-4, F-5, F-6, F-7, F-8, F-9, F-
10, F-11, F-12, F-13, and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, and rhodium salt.

X X X−3 H H X−4 H X−5 CsH+5(n) X−6 X−7 X−8 Hs X し1 CH1 EX−10 EX−12 C,Hs I Js EX−13 y=70・30 (wt%) B5−1 トリクレジルホスフェート BS ジ−n−ブチルフタレート 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ CH。X X X-3 H H X-4 H X-5 CsH+5(n) X-6 X-7 X-8 Hs X 1 CH1 EX-10 EX-12 C, Hs I Js EX-13 y=70・30 (wt%) B5-1 tricresyl phosphate B.S. Di-n-butyl phthalate Sensitizing dye I Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ Sensitizing dye■ CH.

n=2〜4 NHCJ+5(n) N)IC2)1゜ (試料102〜110) 試料101の第5層の乳剤1aを表1−3に示したよう
に置き換えて試料102〜110を作製した。
n=2-4 NHCJ+5(n) N)IC2) 1° (Samples 102-110) Samples 102-110 were prepared by replacing the emulsion 1a of the fifth layer of sample 101 as shown in Table 1-3.

(試F4111〜120) 試料101〜110の第4層および第5層に本発明のイ
エローカラードシアンカプラー(YC−42)を0.0
60g/rrlおよび0.015g/イ添加し、試料1
11〜120を作製した。
(Tests F4111-120) 0.0.0.0 of the yellow-colored cyan coupler (YC-42) of the present invention was added to the fourth and fifth layers of samples 101-110.
Added 60g/rrl and 0.015g/i, sample 1
11 to 120 were produced.

(試料121) 試11120の第5層の乳1iQ5bを50に置き換え
て試料121とした。
(Sample 121) Sample 121 was obtained by replacing milk 1iQ5b in the fifth layer of sample 11120 with 50.

(試料122〜129) 試料1.20の第4層および第5層に添加されている(
YC−42)を(VC−1)(VC−3)(Y(、−2
8)(YC−41)(YC−44)(YC−46)(Y
C−37)および(VC−47)に等モルで置き換え試
料122〜129を作製した。
(Samples 122-129) Added to the fourth and fifth layers of sample 1.20 (
YC-42) to (VC-1) (VC-3) (Y(, -2
8) (YC-41) (YC-44) (YC-46) (Y
Samples 122 to 129 were prepared by replacing C-37) and (VC-47) in equimolar amounts.

これら試料に赤色像様露光を与え、下記カラー現像処理
を行なった。シアン濃度(カブリ+0゜2)を与える露
光量の逆数の対数を相対感度として求めた。またシアン
濃度(カブリ+2.0)におけるイエロー濃度からイエ
ローカブリ濃度を減じた価を色濁り度として表1−3に
示した。
These samples were exposed to red imagewise light and subjected to the following color development process. The logarithm of the reciprocal of the exposure amount giving the cyan density (fog +0°2) was determined as the relative sensitivity. Further, the value obtained by subtracting the yellow fog density from the yellow density at the cyan density (fog +2.0) is shown as the color turbidity in Table 1-3.

さらに、(カブリ+0.2)と(カブリ+1゜2)の点
を結んだ直線の傾きを求めガンマとして表1−3に示し
た。
Furthermore, the slope of the straight line connecting the points (fog +0.2) and (fog +1°2) was determined and shown as gamma in Table 1-3.

また白色光にてMTF測定パターンを露光、現像して、
40サイクル/ m mにおけるイエローおよびシアン
色像MTF値を測定した。MT F(I!は、The 
 Theory of  the Photograp
hic Process3rd、 ed、  (マンク
ミラン社刊、ミース著)に記載の方法にならった。
Also, expose and develop the MTF measurement pattern with white light,
Yellow and cyan color image MTF values at 40 cycles/mm were measured. MT F(I! is The
Theory of the Photography
The method described in Hic Process 3rd, ed. (published by Mancmillan, written by Mies) was followed.

処理方法 工程   処理時間 処理温度 発色現像  2分30秒  40°C 漂   白     45秒   38゛C漂白定着(
1145秒  38°C 漂白定着(2)    45秒  38°C水 洗(1
)     20秒  38°C水 洗(2320秒 
 38℃ 安   定     20秒  38゛C乾  燥  
 1分     55°C本補充量は35mm巾1m長
さ当りの量漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ(2)
から(1)への向流方式であり、また漂白液のオーバー
フロー液は全て漂白定着(2)へ導入した。
Processing method Step Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 30 seconds 40°C Bleach 45 seconds 38°C bleach-fixing (
1145 seconds 38°C bleach-fixing (2) 45 seconds 38°C water washing (1
) 20 seconds 38°C water washing (2320 seconds
Stable at 38°C 20 seconds Dry at 38°C
1 minute at 55°C The main replenishment amount is the amount per 35 mm width and 1 meter length. Each step of bleach-fixing and washing is (2)
The overflow of the bleaching solution was all introduced into the bleach-fixing section (2).

尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は35mm巾の感光材料1m長さ当り2iであった。
In the above process, the amount of bleach-fix solution carried into the washing process was 2 i per 1 m length of the 35 mm wide photosensitive material.

(発色現像液)       母液(g)ジエチレント
リアミン五酢酸 5.0 亜硫酸ナトリウム      4.0 6.0 補充液(g) 0 d1 5H1 5,0 30II& 0W1 d 1補充量 炭酸カリウム        30.0  37.0臭
化カリウム        1.3   0.5沃化カ
リウム        1.2 Kヒドロキシルアミン
硫酸塩2.0   3.64−〔N−エチル−N−β−
4,76,2ヒドロキシエチルアミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて         1.01 1.0Ilp
 H10,0010,15 (漂白液)         母液(g)補充液(g)
1.3−ジアミノプロパン 144.0  206.0
四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 13−ジアミノプロパン  2.8   4.0四酢酸 臭化アンモニウム      84.0  120.0
硝酸アンモニウム      17.5  25.0ア
ンモニア水(27%)    10.0   1.8#
酸(98%)        51.1  73.0水
を加えて         1.07 1.0fpH4
,33,4 (漂白定着液)       母液(g)補充液(g)
エチレンジアミン四酢酸第 50.0 二鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸二  5.0  25.0ナト
リウム塩 亜硫酸アンモニウム     12.0  20.0チ
オ硫酸アンモニウム水溶 290.0 m 320.O
d液(700g/jり アンモニア水(27%)    6.Oaf  15.
0m水を加えて         1.Oj!  1.
0fPH6,88,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型9IJ酸性カチオン交換樹脂(o−ムアン
ドハース社製アンバーライ)IR−120B)と、OH
型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトIRA
−400)を充填した温床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムジオン濃度を3■/l以下に処理し
、統いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/l
と硫酸す1リウム150■/lを添加した。
(Color developer) Mother liquor (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 5.0 Sodium sulfite 4.0 6.0 Replenisher (g) 0 d1 5H1 5,0 30II & 0W1 d 1 Replenishment amount Potassium carbonate 30.0 37.0 Bromide Potassium 1.3 0.5 Potassium iodide 1.2 K hydroxylamine sulfate 2.0 3.64-[N-ethyl-N-β-
4,76,2hydroxyethylamino]-2-methylaniline sulfate solution added 1.01 1.0Ilp
H10,0010,15 (Bleach solution) Mother liquor (g) Replenisher solution (g)
1,3-diaminopropane 144.0 206.0
Ferric ammonium tetraacetate-hydrate 13-diaminopropane 2.8 4.0 Ammonium tetraacetic acid bromide 84.0 120.0
Ammonium nitrate 17.5 25.0 Ammonia water (27%) 10.0 1.8#
Acid (98%) 51.1 73.0 Add water 1.07 1.0fpH4
,33,4 (bleach-fix solution) Mother liquor (g) Replenisher solution (g)
Ethylenediaminetetraacetic acid ferric 50.0 Diiron ammonium dihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid dihydrate 5.0 25.0 Sodium salt Ammonium sulfite 12.0 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution 290.0 m 320. O
Liquid d (700g/j aqueous ammonia (27%) 6.Oaf 15.
Add 0m water 1. Oj! 1.
0fPH6,88,0 (Washing water) Mother liquor and replenisher Common tap water was mixed with H-type 9IJ acidic cation exchange resin (Amberly IR-120B, manufactured by O-M&Haas) and OH
Strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA)
The concentration of calcium and magnesium dione was reduced to below 3 ■/l by passing water through a hotbed column packed with sodium isocyanurate dichloride (20 ■/l).
and 150 μ/l of sodium sulfate were added.

この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。The pH of this solution was in the range of 6.5-7.5.

(安定液)母液、補充液共通    (単位g)ホルマ
リン(37%’)         1. 2ai界面
活性剤            0. 4EC,、H,
、−0(CHI CH,oh+oH)エチレングリコー
ル        1.O水を加えて        
    1.02PH5,0−7,0 表1−3より、r金−g黄−セレンJ増感した乳剤とイ
エローカラードシアンカプラーを同時に含有する試料は
、その乳剤のみを有する試料に比べ高恩・硬1ll(高
ガンマ)でありかつ、色濁り度で表わされる色再現性と
MTF値で表わされる鮮鋭性に優れること、イエローカ
ラードシアンカプラーのみを含有する試料に比べ、著し
く高感度であることが明らかである。また乳剤粒子が平
板状であるとこれら本発明の効果がより強調されること
がわかる。また、試料120と121の比較から「金−
硫黄−セレン」増悪した乳剤にさらに一般式(A)で表
わされる化合物を用いることが好ましいことが明らかで
ある。
(Stable solution) Common to mother solution and replenisher solution (Unit: g) Formalin (37%') 1. 2ai surfactant 0. 4EC,,H,
, -0 (CHI CH, oh+oH) ethylene glycol 1. Add water
1.02PH5,0-7,0 From Table 1-3, the sample containing the rgold-gyellow-selenium J sensitized emulsion and the yellow-colored cyan coupler at the same time has a higher concentration of high energy than the sample containing only that emulsion. It has a hardness of 1L (high gamma), has excellent color reproducibility expressed by color turbidity and sharpness expressed by MTF value, and has significantly higher sensitivity than a sample containing only yellow colored cyan coupler. it is obvious. Furthermore, it can be seen that these effects of the present invention are more accentuated when the emulsion grains are tabular. Also, from the comparison of samples 120 and 121, it was found that “gold-
It is clear that it is preferable to further use a compound represented by the general formula (A) in an emulsion having a high sulfur-selenium content.

実施例2 特開平2−168247号の試料406の第4層の乳剤
を本発明の乳剤1a−10bに置き換え、また第4層に
イエローカラートノアンカプラー(VC−41) 0.
 040 g/n(を添加して、実施例1と同様の評価
をしたところ、実施例1同様の効果が認められた。
Example 2 The emulsion in the fourth layer of sample 406 of JP-A-2-168247 was replaced with emulsion 1a-10b of the present invention, and yellow color tonoan coupler (VC-41) 0.
When 0.040 g/n was added and evaluated in the same manner as in Example 1, the same effects as in Example 1 were observed.

特許出願人 冨士写真フィルム株式会社手続補正書 (自発) 平成 2年/乙月//日Patent applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. Procedural Amendment (spontaneous) Heisei 2 years/Otsu month//day

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子がセレン増感剤、
金増感剤およびイオウ増感剤のそれぞれ少なくとも1種
により化学増感され、かつ、少なくとも1層にイエロー
カラードシアンカプラーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
(1) In a silver halide color photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide grains contained in the emulsion layer contain a selenium sensitizer,
A silver halide color photographic light-sensitive material, which is chemically sensitized with at least one of a gold sensitizer and a sulfur sensitizer, and contains a yellow-colored cyan coupler in at least one layer.
(2)上記のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
も50%以上がアスベクト比2:1以上の平板状粒子で
あることを特徴とする請求項(1)記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
(2) The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim (1), wherein at least 50% or more of the total projected area of the silver halide grains is tabular grains having an aspect ratio of 2:1 or more. .
(3)一般式(A)で表わされる化合物を含有すること
を特徴とする請求項(1)または(2)に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 一般式(A) Q−SM^1 式中、Qは−SO_3M^2、−COOM^2、−OH
および−NR^1R^2から成る群から選ばれた少なく
とも一種を直接または間接に結合した複素環残基を表わ
し、M^1、M^2は独立して水素原子、アルカリ金属
、四級アンモニウム、四級ホスホニウムを表わし、R^
1、R^2は水素原子、または置換もしくは無置換のア
ルキル基を表わす。
(3) The silver halide color photographic material according to claim (1) or (2), which contains a compound represented by general formula (A). General formula (A) Q-SM^1 In the formula, Q is -SO_3M^2, -COOM^2, -OH
and -NR^1R^2 represents a heterocyclic residue directly or indirectly bonded to at least one selected from the group consisting of , represents quaternary phosphonium, R^
1, R^2 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
(4)イエローカラードシアンカプラーが、芳香族第1
級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により、
水溶性の6−ヒドロキシ−2−ピリドン−5−イルアゾ
基、水溶性のピラゾロン−4−イルアゾ基、水溶性の2
−アシルアミノフェニルアゾ基または水溶性の2−スル
ホンアミドフェニルアゾ基を含む化合物残基を放出可能
なシアンカプラーであることを特徴とする請求項(1)
ないし(3)に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
(4) The yellow colored cyan coupler is the first aromatic
Due to the coupling reaction with the oxidized product of grade amine developing agent,
Water-soluble 6-hydroxy-2-pyridon-5-ylazo group, water-soluble pyrazolone-4-ylazo group, water-soluble 2
Claim (1) characterized in that the cyan coupler is capable of releasing a compound residue containing a -acylaminophenylazo group or a water-soluble 2-sulfonamide phenylazo group.
The silver halide color photographic light-sensitive material described in (3) above.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0693710A1 (en) 1994-07-18 1996-01-24 Konica Corporation Silver halide photographic element and processing method thereof

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