JPH04139151A - Beta-ketocarboxylic acid derivative - Google Patents
Beta-ketocarboxylic acid derivativeInfo
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Landscapes
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（１）産業上の利用分野
本発明は、新規な液晶化合物、当該化合物を含有する液
晶組成物を提供するものである。本発明によって提供さ
れる液晶化合物は、単独でまたは他の液晶性化合物と配
合することにより強誘電性（キシルスメクチックＣ相）
を呈する化合物であり、電気光学的スイッチング素子と
して使用される強誘電性液晶表示素子の構成成分となり
得る新規液晶化合物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (1) Industrial Application Field The present invention provides a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition containing the compound. The liquid crystal compound provided by the present invention has ferroelectric properties (xylsmectic C phase) by itself or by blending with other liquid crystal compounds.
The present invention relates to a novel liquid crystal compound which exhibits the following properties and which can be a component of a ferroelectric liquid crystal display element used as an electro-optical switching element.
（２）従来の技術
液晶表示素子の表示方式として、現在広く実用に供され
ているものにねじれネマチック（ＴＮ）型がある。これ
は、ネマチック液晶と呼ばれる液晶化合物を主成分とし
た液晶表示素子であるが、短所の一つに応答速度が遅く
、最高数ミリ秒のオーダーの応答速度しか得られないと
いうことがあげられる。そしてこのことが、ネマチック
液晶を用いる表示素子の大型化を制約する一因となって
いる。この様な従来型の液晶表示素子の欠点を改善する
ものとして、クラーク及びラガウエルにより提案された
双安定性を有する液晶を用いた液晶表示素子が注目され
ている（特開昭５６−１０７２１６号参照）。この双安
定性を有する液晶は強誘電性液晶と呼ばれ、高速応答性
とメモリー性が得られることが注目され、特に近年にお
いて液晶テレビなどのデイスプレィ用のみならず、光プ
リンダーヘッド、ライトバルブ、光コンピユータ素子な
どオプトエレクトロニクス分野においても、その実用化
に向けた開発が急務になっている。(2) Prior Art As a display method for liquid crystal display elements, the twisted nematic (TN) type is currently widely used in practical use. This is a liquid crystal display element whose main component is a liquid crystal compound called nematic liquid crystal, but one of its shortcomings is that its response speed is slow, with a maximum response speed on the order of several milliseconds. This is one of the factors that restricts the increase in the size of display elements using nematic liquid crystals. A liquid crystal display device using a bistable liquid crystal proposed by Clark and Lagauer is attracting attention as a means of improving the shortcomings of conventional liquid crystal display devices (see Japanese Patent Laid-Open No. 107216/1983). ). This bistable liquid crystal is called ferroelectric liquid crystal, and has attracted attention for its high-speed response and memory properties. In the field of optoelectronics, such as optical computer elements, there is an urgent need to develop them for practical use.
一般に、強誘電性液晶は光学活性部位を有する化合物で
、且つその分子長軸が層の法線方向からチルトした分子
配向を有する一連のスメクチック相において発現される
。中でもキラルスメクチツクＣ（以下Ｓｃ’と略記する
）相は、粘性が低く比較的低電圧動作性のため実用上優
位とされる。このような強誘電性液晶として、１９７５
年、マイヤー（Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒ）らにより合成され
た４−（４ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）桂皮
酸−２−メチルブチルエステル（以下ＤＯＢＡＭＢＣと
略記する。）が知られている（Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
３６Ｌ−６９（１９７５）参照）。しかしこのＤＯＢ
ＡＭＢＣは、シッフ塩基を構造として含むため、水や光
等に対する安定性に難がある。そこで強誘電性液晶材料
として物理的化学的に安定で、しかもＳｃ’相を示す温
度範囲が広い材料系の実現が強く期待されている。Generally, a ferroelectric liquid crystal is a compound having an optically active site, and is expressed in a series of smectic phases having a molecular orientation in which the long axis of the molecule is tilted from the normal direction of the layer. Among them, the chiral smectic C (hereinafter abbreviated as Sc') phase is considered to be advantageous in practice because of its low viscosity and relatively low voltage operability. As such a ferroelectric liquid crystal, in 1975
4-(4n-decyloxybenzylideneamino)cinnamic acid-2-methylbutyl ester (hereinafter abbreviated as DOBAMBC) was synthesized by Meyer et al.
36L-69 (1975)). But this DOB
Since AMBC contains a Schiff base as its structure, it has poor stability against water, light, and the like. Therefore, there are strong expectations for the realization of a material system that is physically and chemically stable as a ferroelectric liquid crystal material and exhibits the Sc' phase over a wide temperature range.
更に自発分極の増大を狙い、環状分子（ベンゼン環、ピ
リミジン環、シクロヘキサン環など）を含むコア骨格と
キラル骨格の間の結合子（スペーサ部）の検討が盛んで
ある。特に最近、カルボニル基（Ｃ＝○）が自発分極の
主たる寄与を与えるとの分子設計思想にもとづき、エス
テル化合物に代わり、カルボニル基を結合子とするケト
ン化合物が検討されている（特開平１−２３８５５７号
参照）。しかし、これら化合物は大きな自発分極を示す
ものの、液晶相やＳｃ’相の温度範囲が狭く、現在まで
ケトン骨格をスペーサ部に導入することは、必ずしも強
誘電性液晶材料として有効とは言えなかった。Furthermore, with the aim of increasing spontaneous polarization, studies are actively being conducted on bonds (spacer parts) between the core skeleton containing cyclic molecules (benzene ring, pyrimidine ring, cyclohexane ring, etc.) and the chiral skeleton. In particular, recently, ketone compounds with a carbonyl group as a bonding agent have been studied in place of ester compounds, based on the molecular design concept that the carbonyl group (C=○) provides the main contribution to spontaneous polarization. (See No. 238557). However, although these compounds exhibit large spontaneous polarization, the temperature range of the liquid crystal phase and Sc' phase is narrow, and until now, introducing a ketone skeleton into the spacer part has not necessarily been effective as a ferroelectric liquid crystal material. .
そこで既知のエステル系やケトン系強誘電性液晶に比べ
Ｓｃ’相の温度範囲が広く、自発分極の大きい強誘電性
液晶の開発が望まれていた。Therefore, it has been desired to develop a ferroelectric liquid crystal with a wider temperature range of the Sc' phase and a larger spontaneous polarization than the known ester-based or ketone-based ferroelectric liquid crystals.
（３）本発明が解決しようとする課題
本発明の目的は強誘電性液晶材料に用いる液晶化合物と
して、
表し、構造からみて物理的化学的に安定な化合物２、広
い温度範囲でＳｃ’相を示す化合物３、β位のカルボニ
ル基とエステルのカルボニル基に由来する、大きな自発
分極を有する化合物
４、他の強誘電性を示さない液晶化合物と混合すること
により強誘電性を付与する化合物５、印加電圧に対して
高速応答性を示す化合物を満たす化合物を見いだし、単
独で、あるいはこの少なくとも１種を成分とする組成物
で、実際に表示素子用の液晶として使用できる化合物を
提供することにある。(3) Problems to be Solved by the Present Invention The purpose of the present invention is to develop a compound 2 which is physically and chemically stable in terms of its structure and exhibits the Sc' phase in a wide temperature range as a liquid crystal compound used in a ferroelectric liquid crystal material. Compound 3, which has a large spontaneous polarization derived from the carbonyl group at the β position and the carbonyl group of the ester; Compound 5, which imparts ferroelectricity when mixed with other liquid crystal compounds that do not exhibit ferroelectricity; The object of the present invention is to find a compound that satisfies the requirements of a compound that exhibits high-speed response to an applied voltage, and to provide a compound that can actually be used as a liquid crystal for a display element, either alone or in a composition containing at least one of these compounds. .
本発明は、この様な要求に応じるため、現在まで考慮さ
れていなかったβ−ケトカルボン酸の物性である。炭素
、酸素の電気陰性度に由来する炭素酸素原子間の大きな
双極子モーメント、およびβ−ケトカルボン酸エステル
のケト−エノール互変異性に基づく液晶の熱安定性に着
目し、これを利用し大きな自発分極を持ち、単独でまた
は他の液晶と配合することにより、低い温度で幅広いＳ
ｃ°相を持つ化合物を提供することにある。更に。In order to meet such demands, the present invention focuses on physical properties of β-ketocarboxylic acids that have not been considered until now. We focused on the thermal stability of liquid crystals based on the large dipole moment between carbon and oxygen atoms derived from the electronegativity of carbon and oxygen, and the keto-enol tautomerism of β-ketocarboxylic acid esters, and we have achieved great spontaneous results by utilizing this. It has polarization and can be used alone or in combination with other liquid crystals to provide a wide range of S at low temperatures.
The object of the present invention is to provide a compound having a c° phase. Furthermore.
ジケテンとキラルアルコールとからアセト酢酸アルキル
エステルを合成し、これを中間体とすることでコア骨格
の変換や構造修飾を容易にし、発現する液晶相の種類や
温度範囲を容易に制御することが可能な液晶化合物を提
供することにある。By synthesizing acetoacetic acid alkyl ester from diketene and chiral alcohol and using this as an intermediate, it is possible to easily convert the core skeleton and modify the structure, and easily control the type and temperature range of the liquid crystal phase that appears. The purpose of the present invention is to provide a liquid crystal compound with a unique structure.
（４）課題を解決するための手段
本発明の化合物は、上述の目的を達成するためになされ
たものであり、β−ケトカルボン酸エステルを骨格とし
て含み、以下に示す一般式（１）％式％
１）下記一般式（１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。(4) Means for Solving the Problems The compound of the present invention was made to achieve the above-mentioned object, contains a β-ketocarboxylic acid ester as a skeleton, and has the general formula (1)% formula shown below. % 1) The following general formula (1) (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Qo
represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom.
）で表されることを特徴とする光学
活性β−ケトカルボン酸誘導体、または、２）下記一般
式（２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケトカ
ルボン酸誘導体、または、３）下記一般式（３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。）で表されることを特徴とする９光学活性β−ケト
カルボン酸誘導体、または、４）下記一般式（４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケトカ
ルボン酸誘導体である。), or 2) the following general formula (2) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Qo
represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ), or 3) the following general formula (3) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Qo
represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ), or 4) the following general formula (4) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Qo
represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ) is an optically active β-ketocarboxylic acid derivative.
本発明では、ベンゼン環などから成るコア骨格とキラル
骨格 −Ｑｏ とをケトン基とエステル基を含むβ−ケ
トカルボン酸エステル −Ｃ０−ＣＨ２−Ｃｏ。In the present invention, a core skeleton consisting of a benzene ring or the like and a chiral skeleton -Qo are combined into a β-ketocarboxylic acid ester -C0-CH2-Co containing a ketone group and an ester group.
で結合したことにより、ケトン基の大きな双極子モーメ
ントを、高速応答速度を実現するために必要な自発分極
の増大に寄与させることが可能になった。さらに、β−
ケトカルボン酸は、ケト−エノール互変異性を持つこと
が知られ、ある温度条件下では、ケト型とエノール型が
共存する効果が期待でき、これを液晶温度範囲やＳｃ’
相の拡大などに利用した。下記一般式
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、表し
、ｎは１または２の整数を表し、ｍはＯまたは１の整数
を表し、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）
で示される化合物について表し、ｍ、 ｎを種々に変
えた誘導体を合成し、その液晶性を調べた結果、ｍの値
にかかわらず（１，ｎ） ＝ （１，０）の化合物は液
晶性を示さないし、 （１，ｎ）＝（２，２）は液晶
性を示すものの液晶温度範囲が非常に高く実用的ではな
い。また（１． ｎ） ＝ （２、Ｏ）の場合ｍ＝１
は液晶性を示さない。このような理由から液晶化合物と
して有用な表し、ｍ、 ｎ、の組合せとしては（表し
、ｍ、ｎ）＝（１，１，１）、（１，１，２）、 （２
，１，１）、 （１，０１１）であることがわかり、し
たがって本発明は一般式（１）〜（４）の物質に限定し
た。コア部分のベンゼン環において、環の数は２または
３個であり。By bonding with , it became possible to make the large dipole moment of the ketone group contribute to the increase in spontaneous polarization necessary to achieve high response speed. Furthermore, β−
Ketocarboxylic acids are known to have keto-enol tautomerism, and under certain temperature conditions, the effect of the coexistence of the keto and enol forms can be expected.
It was used to enlarge the phase. The following general formula (wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, n represents an integer of 1 or 2, m represents O or an integer of 1, and Qo has an asymmetric carbon atom) Representing an optically active alkyl group), we synthesized derivatives with various m and n values and investigated their liquid crystallinity. As a result, regardless of the value of m, (1, n) = The compound (1,0) does not exhibit liquid crystallinity, and although the compound (1,n)=(2,2) exhibits liquid crystallinity, the liquid crystal temperature range is very high and is not practical. Also, if (1. n) = (2, O), m = 1
does not exhibit liquid crystallinity. For these reasons, combinations of m and n that are useful as liquid crystal compounds include (m, n) = (1, 1, 1), (1, 1, 2), (2
,1,1), (1,011), and therefore, the present invention was limited to the substances of general formulas (1) to (4). In the benzene ring of the core part, the number of rings is 2 or 3.
１個の場合は液晶性を示さず、４個以上の場合は液晶性
は示すが温度域が高く実用的ではない。ベンゼン環が２
個の２環系化合物はエステル基の有無にかかわらずＳｃ
’相を示さないことが多く、示した場合でもモノドロピ
ンクなＳｃ’相を示し温度範囲も狭い場合が多い。ベン
ゼン環が３個の３環系化合物はエステル基の位置にかか
わらず幅広い液晶相を示しＳｃ’相の温度範囲も広いが
、２環系に比べると温度域が高い。自発分極は２環系、
３環系でほとんど変わらない。When there is only one, liquid crystallinity is not exhibited, and when there are four or more, liquid crystallinity is exhibited, but the temperature range is high and it is not practical. 2 benzene rings
Sc bicyclic compounds with or without an ester group
It often does not show a 'Sc' phase, and even when it does, it often shows a monochromatic pink Sc' phase and the temperature range is narrow. A tricyclic compound having three benzene rings exhibits a wide range of liquid crystal phases regardless of the position of the ester group, and the temperature range of the Sc' phase is wide, but the temperature range is higher than that of a bicyclic compound. Spontaneous polarization is a two-ring system,
There is almost no difference in the three-ring system.
一般式（１）〜（４）で示される化合物において、置換
基Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくは
、 メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、ウン
デシル、 ドデシル、 トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル等があげられる。炭素数が１９以上であると液晶性を
示さなくなるので好ましくない。置換基Ｑ°は、不斉炭
素を含むアルキル基であり、好ましくは光学活性−２−
メチルブチル基、光学活性−１−メチルブチル基、光学
活性−１−メチルヘプチル基等があげられるシ
一般式（１）〜（４）で示される化合物の具体例として
は、 ４− （４−（ｐ−アルキルオキシフェニル）
ベンゾイルオキシ）ベンゾイルｍＷ／１（ｓ）−１−メ
チルヘプチルエステル、 ４−（４−（ｐ−アルキル
オキシフェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイル酢酸（
ｓ）−２−メチルブチルエステル、４− （４−（Ｐ−
アルキルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイ
ル＃１ｌ（ｓ）−１−メチルブチルエステル−４−（ｐ
−アルキルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル酢酸（
ｓ） −２−メチルブチルエステル、４− （ｐ−アル
キルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル＃１ｍ （Ｓ
） −１−メチルヘプチルエステル−４−（ｐ−アルキ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル＃１ｌ（ｓ）−
１−メチルブチルエステル＋ ４− （４−（ｐ−ア
ルキルオキシベンゾイルオキシ）フェニル）ベンゾイル
酸１ｔ（ｓ）−２−メチルブチルエステル。In the compounds represented by general formulas (1) to (4), the substituent R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonanyl. , decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc. If the number of carbon atoms is 19 or more, liquid crystallinity will not be exhibited, which is not preferable. The substituent Q° is an alkyl group containing an asymmetric carbon, preferably an optically active -2-
Specific examples of compounds represented by general formulas (1) to (4) include methylbutyl group, optically active -1-methylbutyl group, optically active -1-methylheptyl group, etc. -alkyloxyphenyl)
benzoyloxy)benzoyl mW/1(s)-1-methylheptyl ester, 4-(4-(p-alkyloxyphenyl)benzoyloxy)benzoyl acetic acid (
s)-2-methylbutyl ester, 4- (4-(P-
Alkyloxyphenyl)benzoyloxy)benzoyl #1l(s)-1-methylbutyl ester-4-(p
-alkyloxybenzoyloxy)benzoyl acetic acid (
s) -2-methylbutyl ester, 4-(p-alkyloxybenzoyloxy)benzoyl #1m (S
) -1-Methylheptyl ester-4-(p-alkyloxybenzoyloxy)benzoyl #1l(s)-
1-Methylbutyl ester + 4-(4-(p-alkyloxybenzoyloxy)phenyl)benzoic acid 1t(s)-2-methylbutyl ester.
４− （４−（ｐ−アルキルオキシベンゾイルオキシ）
フェニル）ベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチルヘプチル
エステル、４− （４−（ｐ−フルキルオキシベンゾイ
ルオキシ）フェニル）ベンゾイル＃酸（ｓ）−１−メチ
ルブチルエステル、４−（Ｐ−アルキルオキシフェニル
）ベンゾイル酸１１（ｓ）−２−メチルブチルエステル
、４−（ｐ−アルキルオキシフェニル）ベンゾイル酸１
１（ｓ）−１−メチルヘプチルエステル、４− （ｐ−
アルキルオキシフェニル）ベンゾイル酢酸（ｓ） −１
メチルブチルエステル、 （但し上記名称中のアルキル
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノナニル、デシル、ウン
デシル、 ドデシル、 トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ルを表し、８体、Ｒ体の両方を含む）等があげられる。4- (4-(p-alkyloxybenzoyloxy)
Phenyl)benzoyl acetic acid (s)-1-methylheptyl ester, 4-(4-(p-furkyloxybenzoyloxy)phenyl)benzoyl #acid (s)-1-methylbutyl ester, 4-(P-alkyloxy Phenyl)benzoic acid 11(s)-2-methylbutyl ester, 4-(p-alkyloxyphenyl)benzoic acid 1
1(s)-1-methylheptyl ester, 4-(p-
Alkyloxyphenyl)benzoylacetic acid (s) -1
Methyl butyl ester (However, alkyl in the above name represents methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonanyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl. , 8-isomer, and R-isomer).
本発明に係る一般式（１）〜（４）の化合物は次の（ａ
）または（ｂ）の製造法に従って製造することができる
。すなわち、
（ａ）まず第一の方法は、一般式（５）％式％（５）
（式中、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）で表される化合物と、一般式（６）
（式中、Ａはベンジル基を表し、ｎはｌ又は２の整数を
表す、）で表される化合物とを常法により反応させ、
一般式（７）
（式中、Ａはベンジル基を表し、ｎは１または２の整数
を表し、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）で表される化合物を得、これを適宜溶
媒中、接触還元して脱ベンジル化し、
−数式
（式中、ｎは１または２の整数を表し、Ｑｏは不斉炭素
原子を有する光学的に活性なアルキル基を表す）で表さ
れる化合物を得た後、これを常法により得られた一般式
（９）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、１は
１または２の整数を表す）で表される化合物と反応させ
、−数式（１０）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し。The compounds of general formulas (1) to (4) according to the present invention are the following (a)
) or (b). That is, (a) The first method is to use a compound represented by the general formula (5)% (5) (wherein Qo represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom). and a compound represented by the general formula (6) (wherein A represents a benzyl group and n represents an integer of 1 or 2) by a conventional method, and the general formula (7) (in the formula , A represents a benzyl group, n represents an integer of 1 or 2, and Qo represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom). Catalytic reduction was performed to debenzylate, to obtain a compound represented by the formula (wherein n represents an integer of 1 or 2, and Qo represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom). Thereafter, this was reacted with a compound represented by general formula (9) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 1 represents an integer of 1 or 2) obtained by a conventional method. , - Formula (10) (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
■、ｎは１または２の整数を表し＋ Ｑ’は不斉炭素
原子を有する光学的に活性なアルキル基を表す）で表さ
れる化合物を得ることを特徴とする光学活性β−ケトカ
ルボン酸誘導体の製造方法であり、（ｂ）もう一つの方
法は、−数式（５）％式％（５）
（式中、Ｑｏは不斉炭素原子を有する光学的に活性なア
ルキル基を表す）で表される化合物と、−数式（１１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。(2) An optically active β-ketocarboxylic acid derivative characterized by obtaining a compound represented by: n represents an integer of 1 or 2 + Q' represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom (b) Another method is - Formula (5)% Formula (5) (wherein Qo represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom) A compound represented by formula (11) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
）で表される化合物とを反応させ、
−数式（１２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑｏ
は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表
す）
で表される化合物を得ることを特徴とする光学活性β−
ケトカルボン酸誘導体の製造方法である。) is reacted with a compound represented by formula (12) (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Qo
represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom)
This is a method for producing a ketocarboxylic acid derivative.
ここで（ａ）の製造方法は、−数式（１）〜（３）で表
される化合物が得られ、 （ｂ）の製造方法は、−数式
（４）で表される化合物が得られる。Here, the manufacturing method (a) yields compounds represented by formulas (1) to (3), and the manufacturing method (b) yields compounds represented by formula (4).
−数式（５）で示されるアセト酢酸エステルは、トリエ
チルアミンなどの塩基存在下、廉価なジケテンとキラル
アルコールを、直接反応させて製造することができる（
Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｖｏｌ、４２゜
ｐ２８−２９参照）、今回、容易に光学活性基の異なる
アセト酢酸エステルを取得するこの方法を用いることで
、β−ケトカルボン酸骨格を、初めて液晶骨格に取り入
れることが可能になった。- Acetoacetate represented by formula (5) can be produced by directly reacting an inexpensive diketene with a chiral alcohol in the presence of a base such as triethylamine (
(Refer to Organic 5 Syntheses Vol. 42゜p28-29), this time, by using this method to easily obtain acetoacetate esters with different optically active groups, it has become possible to incorporate a β-ketocarboxylic acid skeleton into a liquid crystal skeleton for the first time. became.
−数式（５）で表される化合物の具体例としては、 （
Ｓ）−アセト＃ａ−２−メチルブチルエステル、 （Ｓ
）−アセト＃！Ｉｔ−１−メチルヘプチルエステル、
（Ｓ）−アセト酢ａ−１−メチルブチルエステル等（２
体も含む）があげられる。- Specific examples of compounds represented by formula (5) include (
S)-aceto#a-2-methylbutyl ester, (S
) - Aceto#! It-1-methylheptyl ester,
(S)-acetoacetic acid a-1-methylbutyl ester, etc. (2
(including the body).
−数式（６）で示される化合物は市販の化合物が使用出
来、−数式（５）で示される化合物と常法により反応す
ることにより一般式（７）で示される化合物が得られる
。−数式（７）示される化合物の具体例としては、
ｐ−ベンジルオキシベンゾイル酸＃ （Ｓ）−２−メチ
ルブチルエステル、Ｐ−ベンジルオキシベンゾイル酢酸
（ｓ）−１−メチルヘプチルエステル、ｐ−ベンジルオ
キシベンゾイル＃ＩＦ（Ｓ）−１メチルブチルエステル
、４−（ｐ−ベンジルオキシフェニル）ベンゾイル酢酸
（ｓ）−２−メチルブチルエステル−４−（ｐ−ベンジ
ルオキシフェニル）ベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチル
ヘプチルエステル、４−（ｐ−ベンジルオキシフェニル
）ベンゾイル酸！［１（ｓ）−１−メチルブチルエステ
ル等（２体も含む）があげられる。- A commercially available compound can be used as the compound represented by the formula (6), and - the compound represented by the general formula (7) can be obtained by reacting with the compound represented by the formula (5) by a conventional method. - Specific examples of compounds represented by formula (7) include p-benzyloxybenzoylic acid # (S)-2-methylbutyl ester, P-benzyloxybenzoylacetic acid (s)-1-methylheptyl ester, p-benzyl Oxybenzoyl #IF(S)-1 methylbutyl ester, 4-(p-benzyloxyphenyl)benzoylacetic acid (s)-2-methylbutyl ester-4-(p-benzyloxyphenyl)benzoylacetic acid (s)-1 -Methylheptyl ester, 4-(p-benzyloxyphenyl)benzoic acid! [1(s)-1-methylbutyl ester, etc. (including two forms).
式（８）と式（９）で示される化合物の反応は適宜溶媒
中（例えば、酢酸エチル、トルエン、エチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ヘキサン等）、
縮合剤の存在下で行うか、式（６）で示される化合物の
反応誘導体を使用して行う。その際の縮合剤としては−
ジシクロヘキジルカルボジイミド等が挙げられ１反応
誘導体を使用する場合における反応誘導体としては、酸
クロライド等の酸ハライド等があげられる。The reaction of the compounds represented by formula (8) and formula (9) is carried out in an appropriate solvent (for example, ethyl acetate, toluene, ethyl ether,
tetrahydrofuran, dichloromethane, hexane, etc.),
It is carried out in the presence of a condensing agent or by using a reactive derivative of the compound represented by formula (6). The condensing agent at that time is -
Examples of the reactive derivative include dicyclohexylcarbodiimide and the like, and examples of the reactive derivative when a single-reactive derivative is used include acid halides such as acid chloride.
本発明の化合物は、まず一般式（５）で示される光学活
性基の異なるアセト酢酸アルキルエステルを得たのち、
２環系、３環系のベンゼン環をはしめ、任意の位置がカ
ルボキシル基で置換されたピリミジン環、シクロヘキサ
ン環、ナフタレン環などの環状分子を酸クロライド化す
ることによって前記一般式（５）の化合物と容易に反応
させ、任意の骨格をコア骨格として導入することが出来
る。このようにして環の種類、結合子の位置等の異なる
コア骨格に変更することによって発現する液晶相の種類
、温度範囲などを容易に変更することが可能になった。The compound of the present invention is obtained by first obtaining acetoacetic acid alkyl esters having different optically active groups represented by general formula (5), and then
The compound of the general formula (5) can be obtained by acid chloridizing a cyclic molecule such as a pyrimidine ring, a cyclohexane ring, or a naphthalene ring in which a bicyclic or tricyclic benzene ring is substituted with a carboxyl group at any position. Any skeleton can be introduced as a core skeleton by easily reacting with In this way, by changing the core skeleton to a different type of ring, position of bonding element, etc., it has become possible to easily change the type of liquid crystal phase developed, temperature range, etc.
本発明のβ−ケトカルボン酸誘導体は、新規な液晶化合
物であり、広い温度範囲で強誘電性を示すと共に、印加
電圧に対して高速応答性を示す。The β-ketocarboxylic acid derivative of the present invention is a novel liquid crystal compound that exhibits ferroelectricity over a wide temperature range and exhibits high-speed response to applied voltage.
たとえば本発明の実施例１の化合物において自発分極を
測定した結果、８０°Ｃにおいて６０ｎＣ／Ｃｍ２ と
いう高い値を示し、このとき２０μｓｅｃの速い応答速
度が得られた。For example, as a result of measuring the spontaneous polarization of the compound of Example 1 of the present invention, it showed a high value of 60 nC/Cm2 at 80°C, and a fast response speed of 20 μsec was obtained.
また、本発明の化合物は単独でＳｃ’相を示さない化合
物でも他のＳａ相を示す液晶化合物、たとえばフェニル
ピリミジン環系液晶等と配合することによりＳｃ°相を
示し、強誘電性を付与することが出来る点で有用である
。Furthermore, even if the compound of the present invention does not exhibit the Sc' phase by itself, it can exhibit the Sc° phase by blending with another liquid crystal compound exhibiting the Sa phase, such as a phenylpyrimidine ring-based liquid crystal, thereby imparting ferroelectricity. It is useful because it allows you to
（５）発明の作用
本発明における化合物は、メチレン基を介してケトン基
とエステル基を有するβ−ケトカルボン酸エステルを結
合子としたβ−ケトカルボン酸誘導体の液晶化合物であ
る。(5) Effects of the Invention The compound in the present invention is a liquid crystal compound of a β-ketocarboxylic acid derivative in which a β-ketocarboxylic acid ester having a ketone group and an ester group via a methylene group is used as a bond.
今回、β−ケトカルボン酸エステル骨格を有したことに
より、既知のエステル結合と同様に広い温度範囲で強誘
電性を示すと同時に、カルボニル基の大きな双極子モー
メントを、高速応答速度を実現するために必要な自発分
極の増大に寄与させることが可能になった。すなわち、
メチレン基を介してケトン基とエステル基を配すること
で、不斉炭素原子の近傍に位置することが必要とされる
双極子モーメントの増大に利用した。さらに、β−ケト
カルボン酸は、ケト−エノール互変異性を持つことが知
られ、ある温度条件下では、ケト型とエノール型が共存
する効果が期待でき、液晶温度範囲やＳｃ−相の拡大な
どに、この効果を利用した。This time, by having a β-ketocarboxylic acid ester skeleton, it exhibits ferroelectricity in a wide temperature range like known ester bonds, and at the same time, the large dipole moment of the carbonyl group is used to achieve high response speed. It became possible to contribute to the necessary increase in spontaneous polarization. That is,
By arranging the ketone group and the ester group via the methylene group, the dipole moment, which is required to be located near the asymmetric carbon atom, was utilized to increase the dipole moment. Furthermore, β-ketocarboxylic acid is known to have keto-enol tautomerism, and under certain temperature conditions, the effect of coexistence of the keto type and enol type can be expected, resulting in expansion of the liquid crystal temperature range and Sc-phase. took advantage of this effect.
本発明の化合物は、上記理由により、応答性、メモリー
性に優れた液晶表示素子の利用可能性を有する強誘電性
液晶材料を提供することができる。For the above reasons, the compound of the present invention can provide a ferroelectric liquid crystal material that can be used as a liquid crystal display element with excellent responsiveness and memory properties.
（６）実施例
以下、実施例により本発明の化合物について更に詳細に
説明するが１本発明はこれらの実施例により限定される
ものでない。以下、記号ｃ、ｓｂ、Ｓｘ’、Ｓｃ’、Ｓ
ａ、■は、それぞれ、結晶、スメクチックＢ相、同定で
きないスメクチック相。(6) Examples Hereinafter, the compounds of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by these Examples. Hereinafter, symbols c, sb, Sx', Sc', S
a and ■ are crystal, smectic B phase, and unidentified smectic phase, respectively.
キシルスメクチックＣ相、スメクチックＡ相１等方相を
表す。本発明化合物の精製は、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー及び再結晶にて行った。Represents xyl smectic C phase and smectic A phase 1 isotropic phase. The compound of the present invention was purified by silica gel column chromatography and recrystallization.
以下に示す相転移点の測定値は、物質の純度により、若
干の影響を受けることもある。The measured values of phase transition points shown below may be slightly influenced by the purity of the material.
°なお、以下の実施例においては、原料の光学活性体と
して８体のものを使用した例のみを記載するが、Ｒ体を
原料にした場合にも夫々同一の相転移温度、自発分極の
絶対値、応答速度が得られることは、理論上から明らか
である。°In addition, in the following examples, only examples in which eight optically active forms are used as raw materials are described, but even when R forms are used as raw materials, the same phase transition temperature and absolute spontaneous polarization are obtained. It is theoretically clear that the value and response speed can be obtained.
実施例１
４− （４−（ｐ−７”シルオキシフェニル）ベンゾイ
ルオキシ）ベンゾイル＃＊（ｓ）−１−メチルヘプチル
エステルの合成；
（１−１） （Ｓ）−アセト酸［１−１−メチルヘ
プチルエステルの合成：
かき混ぜ機１滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた
内容１００ ｍ Ｍの三つロフラスコに、 （ｓ）−１
−メチルヘプチルアルコール１３．０ｇおよびトリエチ
ルアミン０．１０ｇを加え６０℃に加熱する。次に、反
応液の温度を６０℃に保ちかき混ぜながら、ジケテン９
．２５ｇを滴下ロートから徐々に加える０滴下終了後、
引続きそのまま１時間かき混ぜながら同温度に保つ。反
応物を放冷後、減圧下で蒸留を行う。低沸点留分を除い
た後、ｂ、ｐ、１３０℃／ ２ ｍ ｍ Ｈｇの無色透
明の液体１４．８ｇを得た（収率６９％）。 取得物
についてＩＨ−ＮＭＲｌＩＲにより構造を確認した。Example 1 Synthesis of 4-(4-(p-7” syloxyphenyl)benzoyloxy)benzoyl #*(s)-1-methylheptyl ester; (1-1) (S)-acetoic acid [1-1 -Synthesis of methylheptyl ester: In a three-necked flask with a content of 100 mM, equipped with a stirrer, 1 addition funnel and a reflux condenser, (s)-1
- Add 13.0 g of methylheptyl alcohol and 0.10 g of triethylamine and heat to 60°C. Next, while keeping the temperature of the reaction solution at 60°C and stirring, diketene 9
．． Gradually add 25g from the dropping funnel. After finishing the 0 drop,
Continue to stir and keep at the same temperature for 1 hour. After cooling the reaction product, distillation is performed under reduced pressure. After removing the low boiling point fraction, 14.8 g of a colorless and transparent liquid with b, p, 130° C./2 mm Hg was obtained (yield 69%). The structure of the obtained product was confirmed by IH-NMRlIR.
’ＨＮＭＲ； （ｐｐｍ）
０．９０〜１．５０．２．３０．３，４９４．００
ｒＲ；（。□−Ｉ）
２８６０．２８４５．１７３５．１６８０．１６３０．
１６００．１４００．１２８０、（１−２） ｐ−ベ
ンジルオキシベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチルヘプチ
ルエステルの合成；かき混ぜ機、滴下ロートおよび還流
冷却器を取り付けた内容３００ ｍ Ｍの三つロフラス
コに、マグネシウムバンド１．６８ｇ、無水エタノール
１．５９ｇおよび四塩化炭素５ｍ９．を加え、室温に２
〜３分放置し水素ガスと発熱の発生を確認した後、適度
の沸騰が継続するように注意しながら脱水したテトラヒ
ドロフ９２５０ｍ父を徐々に加える。続いて、前記（１
−１）で合成した（ｓ）アセト酢１１−１−メチルヘプ
チルエステル１４．８ｇ、無水エタノール４．７８ｇ、
および脱水テトラヒドロフラン５０ｍ２の混液を滴下ロ
ートから徐々に加える。混液の滴下の終わり頃からフラ
スコを静かに加熱し始め、マグネシウムが完全に溶解す
るまで３時間加熱を続けた後、−度室温にまで温度を下
げてから反応温度を５０℃に保ち、攪はんしなからＰ−
ベンジルオキシ安息香酸クロライド１８．７ｇを脱水ト
ルエン５０ ｍ Ｑに溶がした溶液を滴下ロートから１
時間を要して徐々に滴下する。滴下終了後引き続いて２
時間かき混ぜながら同温度を保つ。反応物を放冷抜水で
うすめ、５０％硫酸でリドマス酸性とし室温で２時間攪
はんする。次に、エーテルｌ ＯＯｍ ｆｌを用い３回
に分けて抽出し、抽出した有機層は２回水洗いし、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後有機層を減圧留去し、粗製物を
得た。得られた粗製物を、３００ｇのシリカゲルを用い
てヘキサン／酢酸エチル混合溶媒でカラムクロマトグラ
フィーを行い、ｐ−ベンジルオキシベンゾイル＃酸（ｓ
）−１−メチルヘプチルエステル８−５ｇＣＲＲ率３２
％）を得た。得られた取得物について’Ｈ−ＮＭＲによ
り構造を確認した。'HNMR; (ppm) 0.90-1.50.2.30.3,494.00 rR; (.□-I) 2860.2845.1735.1680.1630.
1600.1400.1280, (1-2) Synthesis of p-benzyloxybenzoylacetic acid (s)-1-methylheptyl ester; in a three-necked flask with a content of 300 mM equipped with a stirrer, dropping funnel, and reflux condenser. , magnesium band 1.68 g, absolute ethanol 1.59 g and carbon tetrachloride 5 m9. and bring it to room temperature.
After leaving it for ~3 minutes and confirming the generation of hydrogen gas and heat generation, gradually add 9250 m of dehydrated tetrahydrofurium while being careful to maintain a moderate boiling temperature. Next, the above (1
14.8 g of (s) acetoacetic acid 11-1-methylheptyl ester synthesized in -1), 4.78 g of absolute ethanol,
A mixed solution of 50 m2 of dehydrated tetrahydrofuran was gradually added from the dropping funnel. At the end of the dropwise addition of the mixed solution, the flask was heated gently, and the heating was continued for 3 hours until the magnesium was completely dissolved. After that, the temperature was lowered to room temperature by - degrees, and the reaction temperature was kept at 50 degrees Celsius, and the stirring was stopped. Nshinaka P-
A solution of 18.7 g of benzyloxybenzoic acid chloride dissolved in 50 mQ of dehydrated toluene was added from the dropping funnel.
It takes time to drip gradually. After the completion of dripping, continue with 2
Keep stirring at the same temperature for a while. The reaction mixture was diluted with cold drained water, acidified with 50% sulfuric acid, and stirred at room temperature for 2 hours. Next, extraction was carried out three times using ether lOOm fl, and the extracted organic layer was washed twice with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. The obtained crude product was subjected to column chromatography using 300 g of silica gel with a hexane/ethyl acetate mixed solvent, and p-benzyloxybenzoyl acid (s
)-1-methylheptyl ester 8-5gCRR rate 32
%) was obtained. The structure of the obtained product was confirmed by 'H-NMR.
Ｈ−ＮＭＲ； （ｐｐｍ）
０．８２〜１．５０、３．９６、４．１２５．１５−
７．０２、７．４０、７．９２（１３） ｐ−ヒド
ロキシベンゾイル＃ａ（Ｓ）−１−メチルヘプチルエス
テルの合成；前記（１−２）で合成したＰ−ベンジルオ
キシベンゾイルａｌｌ Ｃｂ）−１−メチルヘプチルエ
ステル８．５ ｇ ｔｅ８酸エチエチル１０ ｍ Ｑに
溶解し、シクロヘキセン６．７５ｇ及びパラジウムブラ
ック０．８５ｇの存在下、１時間加熱還流した。反応液
を渡過しパラジウムブラックを除いた後、＃酸エチル及
びシクロヘキセンを留去して得られる無色油状物をトル
エン８０．０ｍ１２に溶解させ、水１００ 、 Ｏｍ
Ｑで洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留
去し、ｐ−ヒドロキシベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチ
ルヘプチルエステル７．５ｇを得た（収率８７％）。H-NMR; (ppm) 0.82-1.50, 3.96, 4.125.15-
7.02, 7.40, 7.92 (13) Synthesis of p-hydroxybenzoyl #a(S)-1-methylheptyl ester; P-benzyloxybenzoyl all Cb)- synthesized in the above (1-2) 8.5 g of 1-methylheptyl ester was dissolved in 10 m of ethyl octate, and the mixture was heated under reflux for 1 hour in the presence of 6.75 g of cyclohexene and 0.85 g of palladium black. After passing through the reaction solution to remove palladium black, the colorless oil obtained by distilling off ethyl acid and cyclohexene was dissolved in 80.0 ml of toluene, and dissolved in 100 ml of water.
After washing with Q and drying with anhydrous sodium sulfate, toluene was distilled off to obtain 7.5 g of p-hydroxybenzoylacetic acid (s)-1-methylheptyl ester (yield: 87%).
Ｆ（−ＮＭＲ； （ｐｐｍ）
０．８８〜１．５０．３．９８．４．Ｏ０６，９０、７
，８５
（１〜４）４−（４−（ｐ−デシルオキシフェニル）ベ
ンゾイルオキシ）ベンゾイル＄９（ｓ）−１−メチルヘ
プチルエステルの合成；前記（１−３）で得られたｐ−
ヒドロキシベンゾイル酢酸（ｓ）−１−メチルヘプチル
エステル７．５ｇと、常法により製造した４−テトラデ
シルオキシビフェニル−１−カルボンｆｉ１１．６ｇを
、ジクロロメタン１００ ｍ ２中、５．６９ｇのジシ
クロへキシルカルボジイミドと ０．０４２ｇの４−ピ
ロリジノピリジンを加え、室温で１２時間攪はんした。F(-NMR; (ppm) 0.88-1.50.3.98.4.O06,90,7
,85 (1-4) Synthesis of 4-(4-(p-decyloxyphenyl)benzoyloxy)benzoyl $9(s)-1-methylheptyl ester; p- obtained in (1-3) above
7.5 g of hydroxybenzoyl acetic acid (s)-1-methylheptyl ester and 11.6 g of 4-tetradecyloxybiphenyl-1-carvone fi produced by a conventional method were mixed with 5.69 g of dicyclohexyl in 100 m 2 of dichloromethane. Carbodiimide and 0.042 g of 4-pyrrolidinopyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
溶媒を減圧留去し、酢酸エチル１００ｍ２を加え、しば
らく攪はんし不溶物を渡過後、この＃酸エチル層を水１
００ ｍ ９．ついで飽和食塩水１００ ｍ Ｍで洗っ
たのち、無水硫酸ナトリウムを入れ乾燥させた。＃酸エ
チルを溜去して、これをｎ−へキサン：酢酸エチル＝５
＝ １混合物を溶離液としてシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより分離し、無色結晶を得た。さらに、こ
の結晶を＃酸エチルより再結晶し、４− （４−（ｐ
−デシルオキシフェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイ
ル酸１ｍ（Ｓ）−１−メチルヘプチルエステル］、９０
ｇを得た（収率３９％）。取得物について以下の測定に
より構造を確認した。The solvent was distilled off under reduced pressure, 100 m2 of ethyl acetate was added, the mixture was stirred for a while, and the insoluble matter was passed through.
00 m 9. After washing with 100 mM of saturated saline, anhydrous sodium sulfate was added thereto and dried. #Ethyl acetate was distilled off, and this was diluted with n-hexane:ethyl acetate = 5
= 1 mixture was separated by silica gel column chromatography to obtain colorless crystals. Furthermore, this crystal was recrystallized from ethyl #acid, and 4-(4-(p
-decyloxyphenyl)benzoyloxy)benzoic acid 1m(S)-1-methylheptyl ester], 90
g (yield 39%). The structure of the obtained product was confirmed by the following measurements.
Ｈ−ＮＭＲ； （ｐＰｍ）
０．８８〜１．８５．３，９５．４．０３４．９８．７
．００〜８．２２
実施例２
４−（ｐ−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル
酢酸（ｓ）−２−メチルブチルエステルの合成；
（２，−１） （Ｓ）−アセト酢酸−２−メチルブ
チルエステルの合成；
かき混ぜ機、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた
内容１００ ｍ Ｑの三つロフラスコに、 （ｓ）−２
−メチルブチルアルコール４−４１ｇおよびトリエチル
アミン０．０５ｇを加え６０℃に加熱する。次に１反応
液の温度を６０℃に保ちかき混ぜながら、ジケテン４．
６２ｇを滴下ロートから徐々に加える。滴下終了後、引
続きそのまま１時間かき混ぜながら同温度に保つ。反応
物を放冷後、減圧下で蒸留を行う。低沸点留分を除いた
後、ｂ、ｐ、９０℃７２ ｍ ｍ ＨＨの無色透明の液
体６．２８ｇを得た（収率又３％）。H-NMR; (pPm) 0.88-1.85.3, 95.4.034.98.7
．． 00-8.22 Example 2 Synthesis of 4-(p-decyloxybenzoyloxy)benzoylacetic acid (s)-2-methylbutyl ester; (2,-1) (S)-acetoacetic acid-2-methylbutyl ester Synthesis of (s)-2 in a three-necked flask with a content of 100 m Q equipped with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser.
- Add 4-41 g of methylbutyl alcohol and 0.05 g of triethylamine and heat to 60°C. Next, while keeping the temperature of reaction solution 1 at 60°C and stirring, diketene 4.
Gradually add 62 g through the dropping funnel. After the addition is complete, continue to stir and maintain the same temperature for 1 hour. After cooling the reaction product, distillation is performed under reduced pressure. After removing the low boiling point fraction, 6.28 g of a colorless and transparent liquid of b, p, 90° C., 72 mm HH was obtained (yield: 3%).
（２−２）ｐ−ベンジルオキシベンゾイル＃酸（ｓ）−
２−メチルブチルエステルの合成；前記（１−２）にお
いて、 （Ｓ）−アセト酢酸１−メチルヘプチルエステ
ルに換えて、 （Ｓ）−アセト酢酸−２−メチルブチル
エステル６．２８ｇを用いて、同様の反応を行った。得
られた３、４８ｇ（収率２８％）のＰ−ベンジルオキシ
ベンゾイル酸ＩＥ （ｓ） −２−メチルブチルエステ
ルについて’Ｈ−ＮＭＲで構造を確認した。(2-2) p-benzyloxybenzoyl #acid (s)-
Synthesis of 2-methylbutyl ester: In (1-2) above, using 6.28 g of (S)-acetoacetic acid-2-methylbutyl ester instead of (S)-acetoacetic acid 1-methylheptyl ester, A similar reaction was performed. The structure of the obtained 3.48 g (yield 28%) of P-benzyloxybenzoylic acid IE (s) -2-methylbutyl ester was confirmed by 'H-NMR.
Ｈ−ＮＭＲ； （ｐｐｍ）
０．８０−１．７０．３．９５．４．００．５．１２．
７．００．７．３８．７．９０（２−３）ｐ−ヒドロキ
シベンゾイル酸！１（Ｓ）２−メチルブチルエステルの
合成；
前記（１−３）において、ｐ−ベンジルオキシベンゾイ
ル酸＊ （Ｓ）−１−メチルヘプチルエステルに換えて
、ｐ−ベンジルオキシベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチ
ルブチルエステル３．４８ｇを用いて、同様の反応を行
った。得られた２、３８ｇ（収率９３％）のｐ−ヒドロ
キシベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチルブチルエステル
はＩＨ−ＮＭＲにより構造を確認した。H-NMR; (ppm) 0.80-1.70.3.95.4.00.5.12.
7.00.7.38.7.90 (2-3) p-hydroxybenzoic acid! Synthesis of 1(S) 2-methylbutyl ester; In the above (1-3), p-benzyloxybenzoylic acid* (S)-1-methylheptyl ester was replaced with p-benzyloxybenzoylacetic acid (s)- A similar reaction was carried out using 3.48 g of 2-methylbutyl ester. The structure of the obtained 2.38 g (yield 93%) of p-hydroxybenzoylacetic acid (s)-2-methylbutyl ester was confirmed by IH-NMR.
’ ＨＮ Ｍ Ｒ； （ｐ ｐ ｍ ）０．８０−１
．７０．３．９５．４．００６．８７− ７．８８
（２−４）４−（ｐ−デシルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチルブチルエステルの合
成；
前記（１−３）で得られたｐ−ヒドロキシベンゾイル酸
ａ （ｓ）−２−メチルブチルエステル２．３８ｇと、
常法により製造したＰ−デシルオキシ安息香酸２．９１
ｇを、ジクロロメタン２０ｍＭ中２．１６ｇのジシクロ
へキシルカルボジイミドと０．０２ｇの４−ピロリジノ
ピリジンを加え、室温で１２時間攪はんした。溶媒を減
圧留去し、酢酸エチル１００ｍ９．を加え、しばらく攪
はんし不溶物を渡過後、この＃酸エチル層を水１００
ｍ Ｍついで飽和食塩水１００ ｍ Ｑで洗ったのち、
無水硫酸ナトリウムを入れ乾燥させた。酢酸エチルを留
去して、これをｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５＝１混合
物を溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により分離し、無色結晶を得た。さらに、この結晶を＃
酸エチルより再結晶し、４−（ｐ−デシルオキシベンゾ
イルオキシ）ベンゾイル酢酸（ｓ）−２−メチルブチル
エステル１．６５ｇを得た（収率３４％）。'HNMR; (ppm)0.80-1
．． 70.3.95.4.006.87- 7.88 (2-4) 4-(p-decyloxybenzoyloxy)
Synthesis of benzoylacetic acid (s)-2-methylbutyl ester; 2.38 g of p-hydroxybenzoylic acid a (s)-2-methylbutyl ester obtained in (1-3) above,
P-decyloxybenzoic acid produced by a conventional method 2.91
2.16 g of dicyclohexylcarbodiimide and 0.02 g of 4-pyrrolidinopyridine in 20 mM dichloromethane were added to the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and 100 m of ethyl acetate was added. After stirring for a while to pass through the insoluble matter, add this ethyl acid layer to 100% water.
After washing with 100 m of saturated saline solution,
Anhydrous sodium sulfate was added to dry it. Ethyl acetate was distilled off, and the residue was separated by silica gel column chromatography using a 5=1 mixture of n-hexane and ethyl acetate as an eluent to obtain colorless crystals. Furthermore, this crystal #
Recrystallization from ethyl acid gave 1.65 g of 4-(p-decyloxybenzoyloxy)benzoylacetic acid (s)-2-methylbutyl ester (yield 34%).
’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ； （ｐ ｐ ｍ ）０．８０〜
１．７０．
６．９０．７．３０．
３．９５．
８．０８．
４．００
８．１２
実施例３〜５
上述の方法にて、以下の一般式（１３）（式中、Ｒは炭
素数１〜１８のアルキル基を表し、表し、ｎは１または
２の整数を表し、ｍはＯまたは１の整数を表し、Ｑｏは
不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を表す
）
において、アルキル鎖長（Ｒ）、ベンゼン環数（表し、
ｎ）、エステル結合数（ｍ）、光学活性基（（１）の異
なる化合物を合成した。この様にして得られた化合物に
ついて相転移温度を測定した結果を第１表に示す、第１
表より、実施例１．４の化合物は幅広い液晶相を示しＳ
ｃ’相の温度範囲も広く、実施例２の化合物は低い温度
域でＳｃ゛相を示すことが判る。実施例３．５の化合物
は、Ｓｃ’は示さないが他のベースとなる液晶に加える
ことによって、ベース液晶の相系列、相転移温度を変え
ることなくＳｃ相をＳｃ’相に変換することが出来る点
で有用である。'H-NMR; (ppm) 0.80~
1.70. 6.90.7.30. 3.95. 8.08. 4.00 8.12 Examples 3 to 5 The following general formula (13) (wherein, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n is an integer of 1 or 2) was prepared using the above method. , m represents an integer of O or 1, Qo represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom), where the alkyl chain length (R), the number of benzene rings (represents
Compounds with different n), number of ester bonds (m), and optically active group ((1) were synthesized.The results of measuring the phase transition temperature of the compounds thus obtained are shown in Table 1.
From the table, the compound of Example 1.4 shows a wide range of liquid crystal phases and S
It can be seen that the temperature range of the c' phase is wide, and the compound of Example 2 exhibits the Sc' phase in a low temperature range. Although the compound of Example 3.5 does not exhibit Sc', by adding it to other base liquid crystals, the Sc phase can be converted to the Sc' phase without changing the phase series or phase transition temperature of the base liquid crystal. It is useful in that it is possible.
（以下余白）
（自発分極の測定）
実施例１で得られた４ −（４−（ｐ−デシルオキシフ
ェニル）ベンゾイルオキシ）ベンゾイル酢酸（ｓ）−１
−メチルヘプチルエステルを加熱し、等方性液体とした
。これを、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透
明電極付きガラス板からなる厚さ３．３ミクロンのセル
に注入し、しかる後、１分間に０． ５℃の割合で冷却
し、ＳＣ本相が均一に配向したモノドメイン薄膜セルを
作成した。このセルに±３０ボルト、５０ヘルツの三角
波電圧を印加し自発分極を測定した。測定結果を第１図
に示す。(Left below) (Measurement of spontaneous polarization) 4-(4-(p-decyloxyphenyl)benzoyloxy)benzoylacetic acid (s)-1 obtained in Example 1
-Methylheptyl ester was heated to become an isotropic liquid. This was injected into a 3.3 micron thick cell made of a glass plate with a transparent electrode coated with polyimide and subjected to a rubbing treatment, and then 0.0 microns per minute. It was cooled at a rate of 5° C. to produce a monodomain thin film cell in which the SC main phase was uniformly oriented. A triangular wave voltage of ±30 volts and 50 hertz was applied to this cell, and spontaneous polarization was measured. The measurement results are shown in Figure 1.
第１図においてグラフの縦軸は自発分極を、横軸は温度
を表す。このグラフより８０℃において、自発分極（Ｐ
ｓ）６０ｎＣ／ｃｍ２を示し、このとき２０μ５ｅｃ（
±３０ボルト、５０ヘルツ、矩形波）の速い応答速度が
得られた。In FIG. 1, the vertical axis of the graph represents spontaneous polarization, and the horizontal axis represents temperature. From this graph, at 80°C, spontaneous polarization (P
s) 60nC/cm2, and at this time 20μ5ec(
A fast response speed of ±30 volts, 50 hertz, square wave) was obtained.
実施例２〜５の化合物についても同様に自発分極および
応答速度を測定したところほぼ同じ結果が得られた。When the spontaneous polarization and response speed of the compounds of Examples 2 to 5 were similarly measured, almost the same results were obtained.
（７）発明の効果
本発明の化合物は物理化学的に安定であり、単独にある
いは他の液晶と配合することによって広範な温度領域に
おいて強誘電性を呈すると同時に、印加電圧に対して高
速応答性を示す新規な化合物である。従って、実用温度
領域において電気光学効果を応用した液晶表示素子の材
料として、有用な新規な化合物を簡単に廉価に提供する
ことができる。(7) Effects of the invention The compound of the present invention is physicochemically stable, exhibits ferroelectricity in a wide temperature range when used alone or in combination with other liquid crystals, and at the same time responds quickly to applied voltage. This is a novel compound that exhibits Therefore, a novel compound useful as a material for a liquid crystal display element applying electro-optic effects in a practical temperature range can be easily provided at a low cost.
第１図は本発明の実施例１により得られた化合物の自発
分極を測定した結果を示す。FIG. 1 shows the results of measuring the spontaneous polarization of the compound obtained in Example 1 of the present invention.
Claims (1)
＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
カルボン酸誘導体。 ２）下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
カルボン酸誘導体。 ３）下記一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
カルボン酸誘導体。 ４）下記一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｑ＾
＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル基を
表す。）で表されることを特徴とする光学活性β−ケト
カルボン酸誘導体。 ５）下記一般式（５） ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ＾＊（５）（式中、
Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル
基を表す）で表される化合物と、一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ａはベンジル基を表し、ｎは１または２の整数
を表す。）で表される化合物とを反応させ、一般式（７
） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ａはベンジル基を表し、ｎは１または２の整数
を表し、Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性な
アルキル基を表す）で表される化合物を得、これを適宜
溶媒中、接触還元し、 一般式（８） ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、ｎは１または２の整数を表し、Ｑ＾＊は不斉炭
素原子を有する光学的活性なアルキル基を表す）で表さ
れる化合物を得た後、これを 一般式（９） ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌは
１または２の整数を表す）で表される化合物と反応させ
、一般式（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、
ｎは１または２の整数を表し、Ｑ＾＊は不斉炭素原子を
有する光学的に活性なアルキル基を表す）で表される化
合物を得ることを特徴とする光学活性β−ケトカルボン
酸誘導体の製造方法。 ６）下記一般式（５） ＣＨ３−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｑ＾＊（５）（式中、
Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル
基を表す）で表される化合物と、一般式（１１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表す。 ）で表される化合物とを反応させ、 一般式（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基を表し。 Ｑ＾＊は不斉炭素原子を有する光学的に活性なアルキル
基を表す）で表される化合物を得ることを特徴とする光
学活性β−ケトカルボン酸誘導体の製造方法。 ７）請求項１〜５記載の光学活性化合物の少なくとも１
種を成分として含有することを特徴とする液晶組成物。 ８）請求項１〜５記載の光学活性化合物、あるいはこの
化合物の少なくとも１種を成分として含有する液晶組成
物を使用して構成されることを特徴とする光スイッチン
グ素子。[Claims] 1) The following general formula (1) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Q^
* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ) An optically active β-ketocarboxylic acid derivative characterized by being represented by: 2) The following general formula (2) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(2) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Q^
* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ) An optically active β-ketocarboxylic acid derivative characterized by being represented by: 3) The following general formula (3) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(3) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Q^
* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ) An optically active β-ketocarboxylic acid derivative characterized by being represented by: 4) General formula (4) below ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ (4) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and Q^
* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom. ) An optically active β-ketocarboxylic acid derivative characterized by being represented by: 5) The following general formula (5) CH3-CO-CH2-COO-Q^*(5) (in the formula,
Q^* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom) and general formula (6) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(6) (in the formula, A represents a benzyl group, and n represents an integer of 1 or 2.) to form a compound represented by the general formula (7
) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(7) (In the formula, A represents a benzyl group, n represents an integer of 1 or 2, and Q^* represents an optically active compound having an asymmetric carbon atom. A compound represented by (representing an alkyl group) is obtained, and this is catalytically reduced in an appropriate solvent to obtain the general formula (8) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (8) (In the formula, n is 1 or 2 represents an integer of , and Q^* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom), and then converts this into the general formula (9) ▼ (9) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and l represents an integer of 1 or 2) to react with a compound represented by general formula (10) ▲ Numerical formula, chemical formula, There are tables etc.▼(10) (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, l,
n represents an integer of 1 or 2, and Q^* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom). Production method. 6) The following general formula (5) CH3-CO-CH2-COO-Q^*(5) (in the formula,
Q^* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom) and general formula (11) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(11) (in the formula, R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ) is reacted with a compound represented by general formula (12) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ~18 alkyl group; Q^* represents an optically active alkyl group having an asymmetric carbon atom) . 7) At least one of the optically active compounds according to claims 1 to 5.
A liquid crystal composition characterized by containing seeds as a component. 8) An optical switching element constructed using the optically active compound according to claims 1 to 5, or a liquid crystal composition containing at least one of these compounds as a component.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JPH04139151A true JPH04139151A (en) | 1992-05-13 |
| JP2854406B2 JP2854406B2 (en) | 1999-02-03 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8481595B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-07-09 | Wellstat Therapeutics Corporation | Compounds for the treatment of metabolic disorders |
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- 1990-09-28 JP JP26024190A patent/JP2854406B2/en not_active Expired - Fee Related
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