JPH0413824A - Fiber reinforced metal matrix composite - Google Patents

Fiber reinforced metal matrix composite

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JPH0413824A
JPH0413824A JP11586890A JP11586890A JPH0413824A JP H0413824 A JPH0413824 A JP H0413824A JP 11586890 A JP11586890 A JP 11586890A JP 11586890 A JP11586890 A JP 11586890A JP H0413824 A JPH0413824 A JP H0413824A
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JP
Japan
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fibers
fiber
composite material
boron
inorganic
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JP11586890A
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Japanese (ja)
Inventor
Toru Funayama
舟山 徹
Sunao Suzuki
直 鈴木
Takeshi Isoda
礒田 武志
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Tonen General Sekiyu KK
Original Assignee
Tonen Corp
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Publication date
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Publication of JPH0413824A publication Critical patent/JPH0413824A/en
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Abstract

PURPOSE:To improve strength, elasticity, and heat resistance buy reinforcing a metal matrix with an inorganic fiber of boron-containing silicon nitride in which, e.g. the proportions between respective elements are specified, respectively. CONSTITUTION:This fiber reinforced metal matrix composite is constituted by reinforcing metal matrix with inorganic fiber. The above inorganic fiber contains silicon, nitrogen, and boron as essential components and also contains oxygen, carbon, and hydrogen as optional components, and the proportions between the above elements are limited so that N/Si, B/Si, O/Si, C/Si, and H/Si are regulated to 0.05-2.5, 0.01-3, <=2, <=1.5, and <=0.1, respectively, represented by atomic number ratio. Further, the above inorganic fiber is composed of an amorphous substance or such an amorphous substance containing microcrystalline phase of <=2000Angstrom crystallite size.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は繊維強化金属複合材料に係り、より詳しくはホ
ウ素含有窒化珪素質無機繊維で強化した高強度、高弾性
、高耐熱性の金属複合材料に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a fiber-reinforced metal composite material, and more specifically to a high-strength, high-elasticity, and high-heat-resistant metal composite reinforced with boron-containing silicon nitride inorganic fibers. Regarding materials.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来より、アルミニウム、マグネシウム、チタン等の金
属類の特性を改善するために、シリカ繊維、アルミナ繊
維あるいは炭素繊維等の無機繊維を強化材とした繊維強
化金属複合材料が知られている。
BACKGROUND ART Fiber-reinforced metal composite materials have been known that use inorganic fibers such as silica fibers, alumina fibers, or carbon fibers as reinforcement materials to improve the properties of metals such as aluminum, magnesium, and titanium.

しかしながら、強化材としてシリカ繊維を用いたものは
弾性率が低い上強度もそれほど高いものとはいえず、ま
たアルミナ繊維を使用したものは金属との相溶性や濡れ
性が悪いため、強度や弾性率の特性の改善効果が充分で
はなく、更に炭素繊維を用いたものは金属との反応性が
大きく、このため金属の強度が低下する等の問題点を有
する。
However, those using silica fiber as a reinforcing material have a low elastic modulus and cannot be said to have very high strength, and those using alumina fiber have poor compatibility and wettability with metals, so they have poor strength and elasticity. The effect of improving the carbon fiber properties is not sufficient, and furthermore, those using carbon fibers have a large reactivity with metals, which causes problems such as a decrease in the strength of the metals.

また、ポリカルボシランを紡糸、不融化、焼成して得ら
れる炭化珪素繊維が金属強化材として有効である旨が、
特公昭58−9824号、同58−43461号、同5
9−19982号、同60−424号、同60−100
98号、同60−10099号、同60−10100号
、同60−41136号等の公報に開示されている。
In addition, silicon carbide fiber obtained by spinning, infusible, and firing polycarbosilane is effective as a metal reinforcing material.
Special Publication No. 58-9824, No. 58-43461, No. 5
No. 9-19982, No. 60-424, No. 60-100
It is disclosed in publications such as No. 98, No. 60-10099, No. 60-10100, and No. 60-41136.

しかしながら、この炭化珪素繊維は複合化の際に金属類
たとえばアルミニウム溶湯中に浸漬すると強度が著しく
低下し、更には高温下においては金属との反応が進行し
てしまい強度がより一層低下するという欠点を有する。
However, the strength of this silicon carbide fiber decreases significantly when it is immersed in metals such as molten aluminum during compounding, and furthermore, the strength decreases even further due to the reaction with the metal proceeding at high temperatures. has.

また、一般に従来の無機繊維強化金属複合材料は、強度
劣化を防止するために、強化繊維への各種表面処理を必
要とし、また複合化プロセス時、たとえばホットプレス
工程において低温かつ長時間の処理工程を要するため生
産性が著しく低下するという問題を包含する。
In addition, conventional inorganic fiber-reinforced metal composite materials generally require various surface treatments on the reinforcing fibers in order to prevent strength deterioration, and also require low-temperature and long-time treatment steps during the composite process, such as hot pressing. This involves the problem of a significant drop in productivity.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

本発明は、前記従来の無機繊維強化金属複合材料とは異
なり、高強度、高弾性及び高耐熱性等の優れた特性を有
するとともに、その製造コストが安価な無機繊維強化金
属複合材料を提供することを目的とする。
The present invention provides an inorganic fiber-reinforced metal composite material that has excellent properties such as high strength, high elasticity, and high heat resistance, and is inexpensive to manufacture, unlike the conventional inorganic fiber-reinforced metal composite materials. The purpose is to

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は、上記目的を達成するために、金属マトリック
スを無機繊維で強化して成る繊維強化金属複合材料であ
り、該無機繊維が珪素、窒素及びホウ素を必須成分とし
、酸素、炭素及び水素を任意成分とし、各元素の比率が
原子数比で表わしてN/Si0.05〜2.5 、 B
 / Si 0.01〜3,0/St2.0以下、C/
Si1.5以下、N/Si0.1以下であることを特徴
とする繊維強化金属複合材料を提供する。このホウ素含
有窒化珪素質強化繊維は、非晶質又は結晶子の大きさが
2000Å以下の微結晶相を含有する非晶質からなるこ
とが好ましく、さらにX線小角散乱強度が1°及び0.
5°において空気のそれに対して各:々1倍〜20倍で
あることが好ましい。
In order to achieve the above object, the present invention is a fiber-reinforced metal composite material made by reinforcing a metal matrix with inorganic fibers, and the inorganic fibers contain silicon, nitrogen and boron as essential components, and contain oxygen, carbon and hydrogen. As an arbitrary component, the ratio of each element expressed in atomic ratio is N/Si0.05 to 2.5, B
/Si 0.01~3.0/St2.0 or less, C/
Provided is a fiber-reinforced metal composite material characterized by having Si of 1.5 or less and N/Si of 0.1 or less. This boron-containing silicon nitride reinforcing fiber is preferably amorphous or amorphous containing a microcrystalline phase with a crystallite size of 2000 Å or less, and further has an X-ray small-angle scattering intensity of 1° and 0.
At 5°, each is preferably 1 to 20 times as large as that of air.

本発明者らは、上記特定の無機繊維は金属材料との濡れ
性に優れるうえ、反応性も低く、さらに高温強度が著し
く高いこと、従ってこの無機繊維を強化材料とするなら
ば、機械的強度に優れるとともに、耐熱性にも優れた繊
維強化金属複合材料が得られることを知見し、本発明を
完成したものである。
The present inventors found that the above-mentioned specific inorganic fiber has excellent wettability with metal materials, low reactivity, and extremely high high temperature strength. The present invention was completed based on the finding that a fiber-reinforced metal composite material having excellent heat resistance and excellent heat resistance can be obtained.

本発明の無機繊維強化金属複合材料の強化用材料として
用いる無機繊維は、珪素、窒素及びホウ素を必須成分と
し、酸素、炭素及び水素を任意の成分とする無機繊維で
あり、結晶性については、結晶又は非晶質の如何を問わ
ないが、実質的に非晶質であるものが好ましい。
The inorganic fiber used as the reinforcing material for the inorganic fiber-reinforced metal composite material of the present invention is an inorganic fiber containing silicon, nitrogen, and boron as essential components and oxygen, carbon, and hydrogen as optional components. It does not matter whether it is crystalline or amorphous, but it is preferably substantially amorphous.

即ち、X線回折分析による非晶質のものまたは結晶子の
大きさ(X線回折半値巾法(JONES法)を用いて測
定)がすべての方位で2000Å以下の微結晶相を含有
するものが好ましい。特に好ましい結晶子の大きさは1
000Å以下であり、更に好ましい結晶子の大きさは5
00Å以下である。
That is, it is amorphous as determined by X-ray diffraction analysis, or contains a microcrystalline phase with a crystallite size (measured using the X-ray diffraction half-width method (JONES method)) of 2000 Å or less in all directions. preferable. A particularly preferable crystallite size is 1
000 Å or less, and the more preferable crystallite size is 5
00 Å or less.

また、微結晶相の割合はX線小角散乱強度が空気のそれ
の20倍を越えないように設定される。
Further, the proportion of the microcrystalline phase is set so that the small-angle X-ray scattering intensity does not exceed 20 times that of air.

本発明で用いる無機繊維を構成する各元素の比率は原子
比で表わして、 N/St  O,05〜2.5 B / S i  0.01〜3 0 / S i  2.0以下 C/ S i  1.5以下 H/ S i  O,1以下 であり、好ましい原子比は、 N/S’  0.1〜2.3 B/S’  0.05〜2 0/S’   1.7以下 C/S’   1.2以下 H/S’  0.05以下 である。更に好ましい原子比は、 N/S° 0.5〜2.0 B/S’  0.1〜1 0/S’   1.5以下 C/S’   0.5以下 H/S’  0.01以下 である。
The ratio of each element constituting the inorganic fiber used in the present invention is expressed as an atomic ratio: N/St O, 05 to 2.5 B/S i 0.01 to 30/S i 2.0 or less C/S i 1.5 or less H/S i O, 1 or less, and the preferable atomic ratio is: N/S' 0.1-2.3 B/S' 0.05-2 0/S' 1.7 or less C /S' 1.2 or less H/S' 0.05 or less. More preferable atomic ratios are: N/S° 0.5-2.0 B/S' 0.1-1 0/S' 1.5 or less C/S' 0.5 or less H/S' 0.01 or less It is.

元素比が上記の範囲に包含されない場合、セラミックス
複合材料の強化用繊維としての引張強度、弾性率及び耐
熱性を充足しうる性能を発揮することができない。
If the element ratio is not within the above range, the reinforcing fiber of the ceramic composite material cannot exhibit sufficient tensile strength, elastic modulus, and heat resistance.

更に、本発明者らの検討によれば、金属複合材料の強化
用繊維としての無機繊維が、特定の小角散乱強度を有す
ることが極めて効果的であることが判明した。
Further, according to studies conducted by the present inventors, it has been found that it is extremely effective for the inorganic fibers used as reinforcing fibers for metal composite materials to have a specific small-angle scattering intensity.

金属複合材料の強化用繊維として要求される性質は、小
角散乱強度が1°及び0.5°において各々空気の散乱
強度の1倍〜20倍の範囲にあることである。好ましい
小角散乱強度比は、1〜10倍であり、更に好ましい強
度は、■6及び0.5°のいずれもが1倍〜5倍の範囲
である。
The properties required of reinforcing fibers for metal composite materials are that the small-angle scattering intensity is in the range of 1 to 20 times the scattering intensity of air at 1° and 0.5°, respectively. A preferable small-angle scattering intensity ratio is 1 to 10 times, and a more preferable intensity ratio is in the range of 1 to 5 times both at ■6 and 0.5 degrees.

小角散乱強度は、無機繊維の内部の微細孔、即ちボイド
(void)又は空孔の存在を検知するものであり、繊
維中に微細孔が存在すれば、系内の電子密度の偏在によ
り小角散乱が観測される。
The small-angle scattering intensity detects the presence of micropores, that is, voids, or holes inside the inorganic fiber. If micropores exist in the fiber, small-angle scattering occurs due to the uneven distribution of electron density in the system. is observed.

小角散乱強度の測定は、一般に日本化学会編[実験化学
講座4固体物理学J  (1956年)に記載される方
法で行われるが、本発明に係る無機繊維の測定において
は、以下に示される方法が採用される。
The measurement of small-angle scattering intensity is generally performed by the method described in Experimental Chemistry Course 4 Solid State Physics J (1956) edited by the Chemical Society of Japan, but in the measurement of inorganic fibers according to the present invention, the method described below method is adopted.

理学電機株式会社製RJ−200B型にpspc (位
置検出比例計数装置)−5を接続し、管電圧45kV、
管電流95mA、第1及び第2スリツトを各々0.21
1IIIIφ、0.15mmφのものを使用し、0.0
2°毎に1000秒積算して散乱強度を測定した。試料
として長さ15薗の繊維を18mg切り出し、10mm
長さX 4 mm巾のスリット内に均一に張りつけ、1
°及び0.5°における空気散乱強度と比較して強度比
CI (窒化珪素質繊維)/ビ (空気)〕を算出した
。本発明で用いる強化用無機繊維は、ポリシラザンに下
記−数式(i)または(ii)または(iii )また
は(iv)で表わされる架橋結合を有し、B / S 
i原子比が0.01〜3の範囲内かつ数平均分子量が約
200〜500.000のポリボロシラザン(特願平1
−69169号)を紡糸し、その紡糸した繊維を焼成し
て得ることができる。
Connect PSPC (Position Sensing Proportional Counter)-5 to the RJ-200B model manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., and set the tube voltage to 45 kV.
Tube current 95mA, first and second slits each 0.21
Use 1IIIφ, 0.15mmφ, 0.0
The scattering intensity was measured by integrating it every 2° for 1000 seconds. As a sample, cut out 18 mg of fiber with a length of 15 mm, and cut it into 10 mm.
Paste it evenly inside the slit of length x 4 mm width, 1
The intensity ratio CI (silicon nitride fiber)/BI (air)] was calculated by comparing the air scattering intensities at degrees and 0.5 degrees. The reinforcing inorganic fiber used in the present invention has a crosslinking bond represented by the following formula (i) or (ii) or (iii) or (iv) in polysilazane, and has B/S
Polyborosilazane with an i atomic ratio in the range of 0.01 to 3 and a number average molecular weight of about 200 to 500.000 (Patent Application No.
-69169) and firing the spun fibers.

(iii)   −0−B−0−; 上記式中、R6は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜20個を有するアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミ
ノ基、水酸基、又はアミノ基であり、R7はR6のうち
窒素原子を有する基の窒素原子に結合している残基であ
り、式(iv )では各3個の窒素原子及びホウ素原子
からなる合計6個の原子のうち少なくとも2個が架橋に
使われ、残りの原子にはR6が結合することができる。
(iii) -0-B-0-; In the above formula, R6 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group. group, hydroxyl group, or amino group, and R7 is a residue bonded to the nitrogen atom of the group having a nitrogen atom among R6, and in formula (iv), a total of three nitrogen atoms and a boron atom each. At least two of the six atoms are used for crosslinking, and R6 can be attached to the remaining atoms.

このポリボロシラザンは、主として一般式(I)(式中
、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素であ
る基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキ
シ基を表わす。
This polyborosilazane mainly has the general formula (I) (wherein R1, R2, and R3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
Alternatively, it represents a group other than these groups in which the group directly bonded to silicon is carbon, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group.

但し、R1、R2、R3の少なくとも1個は水素原子で
ある。) で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約100〜5万のポリシラザンと、−数式%式%()
: (これらの式中、R4は同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20個を有す
るアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、水酸基又は
アミノ基であり、LはB(R’)3と錯体を形成する化
合物である。)で表わされるホウ素化合物を反応させて
得られるこのようなポリシラザンとホウ素化合物との反
応及びその反応によって得られるポリマー化合物の構造
は、ホウ素化合物の種類に依存する。
However, at least one of R1, R2, and R3 is a hydrogen atom. ) Polysilazane with a number average molecular weight of about 100 to 50,000 and having a main skeleton consisting of units represented by the formula % ()
: (In these formulas, R4 may be the same or different,
A hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylamino group, a hydroxyl group, or an amino group having 1 to 20 carbon atoms, and L is B(R')3 It is a compound that forms a complex with. ) The reaction of polysilazane obtained by reacting the boron compound with the boron compound and the structure of the polymer compound obtained by the reaction depend on the type of the boron compound.

例えば、ホウ素化合物としてホウ素アルキコキシドを用
いる場合、得られるポリボロシラザンは、ポリシラザン
の主骨格中の少なくとも一部のケイ素原子に結合した水
素原子および/または窒素原子に結合した水素原子とホ
ウ素アルコキシドとが反応して、そのケイ素原子および
/または窒素原子がホウ素アルコキシドと縮合した側鎖
基あるいは、環状、架橋構造を有することを特徴とする
化合物である。詳しくは、特願平1−69169号明細
書を参照されたいが、要するに、このポリボロシラザン
はポリシラザンに式(I)〜(V)で表わされるホウ素
化合物を反応させて、ホウ素を含む高分子量のポリシラ
ザン構造を含む化合物である。
For example, when a boron alkoxide is used as the boron compound, the resulting polyborosilazane has a hydrogen atom bonded to at least some silicon atoms and/or a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in the main skeleton of the polysilazane and the boron alkoxide. It is a compound characterized by having a side chain group or a cyclic or crosslinked structure in which the silicon atom and/or nitrogen atom are fused with boron alkoxide through reaction. For details, please refer to Japanese Patent Application No. 1-69169, but in short, this polyborosilazane is produced by reacting polysilazane with a boron compound represented by formulas (I) to (V) to obtain a boron-containing polymer with a high molecular weight. It is a compound containing a polysilazane structure.

本発明においてポリボロシラザンを生成する原料として
用いるポリシラザンは、分子内に少なくとも5t−H結
合、あるいはN−H結合を有するポリシラザンであるが
、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他の
ポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との
混合物でも利用できる。
The polysilazane used as a raw material for producing polyborosilazane in the present invention is a polysilazane having at least 5t-H bond or N-H bond in the molecule, but not only polysilazane alone, but also combinations of polysilazane and other polymers. Copolymers and mixtures of polysilazane and other compounds can also be used.

用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構
造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を
同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合
物でも利用できる。
The polysilazane used includes those having a chain, cyclic, or crosslinked structure, or those having a plurality of these structures simultaneously in the molecule, and these can be used alone or in a mixture.

代表的なポリシラザンを簡単に挙げると次の如くである
A brief list of typical polysilazane is as follows.

一般式(I)でR’lR”、及びR3に水素原子を有す
るものは、ベルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は例えば特開昭60−145903号公報、D、5ey
ferthらCommunication of Am
、Cer、Soc、。
In the general formula (I), a compound having a hydrogen atom in R'lR" and R3 is perhydropolysilazane, and its production method is described, for example, in JP-A-60-145903, D, 5ey
Communication of Am
,Cer,Soc,.

C−13,January 1983.に報告されてい
る。
C-13, January 1983. has been reported.

−数式(I)でR’及びR2に水素原子、R3にメチル
基を有するポリシラザンの製造法は、D、5eyfer
thらPolym、Prepr、、 Am、Chem、
Soc、、 Div。
- A method for producing a polysilazane having a hydrogen atom in R' and R2 and a methyl group in R3 in formula (I) is D, 5eyfer
th et al. Polym, Prepr, Am, Chem,
Soc,, Div.

Polym、Chem、、 25 、10(1984)
に報告されている。
Polym, Chem, 25, 10 (1984)
has been reported.

−数式(I)でR1及びR3に水素原子、R2に有機基
を有するポリオルガノ(ヒドロ)シラザンの製造法は、
D、5eyferthらPolym、Prepr、+ 
Am。
- A method for producing polyorgano(hydro)silazane having hydrogen atoms in R1 and R3 and an organic group in R2 in formula (I),
D, 5eyferth et al. Polym, Prepr, +
Am.

Chem、Soc、、 Div、Polym、Chem
、、 25 + 10(1984)、特開昭61−89
230号公報に報告されている。
Chem, Soc, Div, Polym, Chem
,, 25 + 10 (1984), JP-A-61-89
It is reported in Publication No. 230.

−数式(I)以外のポリシラザンも用いることができ、
例えばり、5eyferthらがCommunicat
ion ofAm、Cer、Soc、、 C−132+
 July 1984に報告しているポリオルガノ(ヒ
ドロ)シラザンなどがある。
- Polysilazane other than formula (I) can also be used,
For example, 5eyferth et al.
ion of Am, Cer, Soc,, C-132+
These include polyorgano(hydro)silazane reported in July 1984.

用いるポリシラザンは特に制約ばなく、入手可能なもの
を用いることができるが、ホウ素化合物との反応性の点
で、式(I)におけるR+、Rz及びR3は立体障害の
小さい基が好ましい。即ち、R1,R2及びR3として
は水素原子及びC8〜。
There are no particular restrictions on the polysilazane used, and any available polysilazane can be used, but from the viewpoint of reactivity with boron compounds, R+, Rz and R3 in formula (I) are preferably groups with low steric hindrance. That is, R1, R2 and R3 are hydrogen atoms and C8~.

のアルキル基が好ましく、水素原子及びCI〜2のアル
キル基がさらに好ましい。
An alkyl group of 1 is preferable, and a hydrogen atom and an alkyl group of CI~2 are more preferable.

用いるホウ素化合物は、特に制約はないが、反応性の点
で、式(II)〜(V)におけるR4は水素原子及びハ
ロゲン原子及びCI〜2゜のアルキル基及びアルコキシ
基が好ましく、水素原子及びハロゲン原子及びC1〜1
゜のアルキル基及びアルコキシ基がさらに好ましく、水
素原子及びハロゲン原子及び01〜4のアルキル基及び
アルコキシ基が最も好ましい。
The boron compound to be used is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, R4 in formulas (II) to (V) is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group with a CI of ~2°; Halogen atoms and C1-1
More preferred are alkyl groups and alkoxy groups of .degree., and most preferred are hydrogen atoms and halogen atoms, and alkyl and alkoxy groups of 01 to 4.

ポリシラザンとホウ素化合物との混合比は、B(/ S
 i原子比がo、ooiから60になるように、好まし
くは0.01から5になるように、さらに好ましくは0
.05から2.5になる様に加える。
The mixing ratio of polysilazane and boron compound is B(/S
i atomic ratio is from o, ooi to 60, preferably from 0.01 to 5, more preferably from 0
.. Add so that it becomes 05 to 2.5.

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素、脂
肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用できる。高分子
量ポリボロシラザンを得るためには、塩基性条件下でポ
リシラザンとホウ素化合物との反応を行なうのが好まし
い。
The reaction can be carried out without a solvent, but it is more difficult to control the reaction than when using an organic solvent, and a gel-like substance may be produced, so it is generally better to use an organic solvent. As the solvent, hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aliphatic ethers, and alicyclic ethers can be used. In order to obtain a high molecular weight polyborosilazane, it is preferable to react the polysilazane and the boron compound under basic conditions.

反応温度は反応系が液体系である範囲にするのが好まし
い。ポリボロシラザンの高分子量化をさらに進めるには
溶媒の沸点以上で反応させることもできるが、ポリボロ
シラザンの熱分解によるゲル化を防ぐため、一般に40
0°C以下、好ましくは78°C〜300″Cにするの
が好ましい。
The reaction temperature is preferably within a range where the reaction system is a liquid system. To further increase the molecular weight of polyborosilazane, it is possible to carry out the reaction at a temperature higher than the boiling point of the solvent, but in order to prevent gelation due to thermal decomposition of polyborosilazane, generally 40%
The temperature is preferably below 0°C, preferably between 78°C and 300''C.

圧力は常圧が好ましい。加圧にすることには特に制約は
ないが、減圧下では、低沸点成分が留去され、収率が低
下するので好ましくない。
The pressure is preferably normal pressure. Although there are no particular restrictions on pressurization, it is not preferable to use reduced pressure because low-boiling components are distilled off and the yield decreases.

反応時間は、一般に30分間から1日程度であるが、ポ
リボロシラザンの高分子量化をさらに進めるには、反応
時間を延長することが好ましい。
The reaction time is generally about 30 minutes to one day, but in order to further increase the molecular weight of polyborosilazane, it is preferable to extend the reaction time.

また、反応雰囲気としては原料のホウ素化合物及びポリ
シラザンあるいは生成物のポリボロシラザンの酸化や加
水分解を防ぐため、乾燥させた不活性雰囲気、例えば乾
燥窒素、乾燥アルゴン等が好ましい。
The reaction atmosphere is preferably a dry inert atmosphere such as dry nitrogen, dry argon, etc. in order to prevent oxidation and hydrolysis of the boron compound and polysilazane as raw materials or the polyborosilazane as a product.

この反応は貴金属等の高価な触媒を必要としない点で有
利である。
This reaction is advantageous in that it does not require expensive catalysts such as noble metals.

生成物のポリボロシラザンと出発原料のホウ素化合物と
は、ホウ素化合物の減圧留去あるいはゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー、高速ff1体クロマトグラフ
ィーによって分離することができる この方法で得られるポリボロシラザンは、ポリシラザン
の一部のケイ素−水素結合がホウ素化合物の水素原子ま
たはハロゲン原子または有機基と縮合し、新たにケイ素
−(酸素)−ホウ素結合またはケイ素−窒素−ホウ素結
合を形成し、かつ/または、ポリシラザンの一部の窒素
−水素結合もホウ素化合物と縮合した構造を有する重合
体である。
The polyborosilazane product and the boron compound as the starting material can be separated by distillation of the boron compound under reduced pressure, gel permeation chromatography, or high-speed FF 1-body chromatography. , some silicon-hydrogen bonds of the polysilazane are condensed with hydrogen atoms or halogen atoms or organic groups of a boron compound to form a new silicon-(oxygen)-boron bond or silicon-nitrogen-boron bond, and/or , polysilazane is a polymer having a structure in which some nitrogen-hydrogen bonds are also condensed with a boron compound.

つぎに、前記で得たポリボロシラザンを紡糸溶液となし
た後、紡糸及び焼成して、無機繊維を製造する。
Next, the polyborosilazane obtained above is made into a spinning solution, which is then spun and fired to produce inorganic fibers.

具体的に説明すると、紡糸溶液の溶媒としては、前記ポ
リボロシラザンに対して反応性を示さないものが用いら
れ、このような非反応性溶媒としては、炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使用できる
Specifically, the solvent for the spinning solution used is one that does not show reactivity with the polyborosilazane, and such non-reactive solvents include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, Sulfur compounds etc. can be used.

ポリボロシラザンを含む紡糸溶液は、有機高分子を添加
しなくても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳糸性
を示す。しかし、必ずしも有機高分子の添加を排除する
ものではなく、場合によっては、有機高分子を微量添加
する場合もある。
A spinning solution containing polyborosilazane exhibits sufficient spinnability by itself to be suitable for dry spinning without the addition of an organic polymer. However, the addition of organic polymers is not necessarily excluded, and in some cases, a trace amount of organic polymers may be added.

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施す
ことによって、溶液中に含まれているゲル、夾離物等の
紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。
Prior to spinning, the spinning solution is subjected to treatments such as defoaming and filtration to remove substances contained in the solution that have a harmful effect on spinning, such as gels and impurities.

乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡糸、吹き出し紡糸等
も用いることができる。乾式紡糸においては、紡糸溶液
を紡糸口金より紡糸筒内に吐出して繊維化し、巻取るこ
とによって連続的に繊維を得ることができる。この場合
、紡糸口金の孔径、吐出速度及び巻取速度は、複合材料
の用途によって異なるが、−船釣には、口金孔径(直径
):0.035〜0.5 ml11、好ましくは0.0
5〜0.3mm、巻取速度:30〜5000m/分、好
ましくは60〜2500m/分である。紡糸筒内の雰囲
気としては、乾燥空気、アンモニア及び不活性ガスの中
から選ばれる少なくとも1種の気体を用いたり、あるい
は水蒸気や前記非反応性溶媒の少なくとも1種を雰囲気
中に共存させたり雰囲気を加熱することにより紡糸筒内
の繊維の不融化や乾燥による固化を制御する。
Dry spinning is convenient, but centrifugal spinning, blow spinning, etc. can also be used. In dry spinning, fibers can be obtained continuously by discharging a spinning solution from a spinneret into a spinning tube to form fibers, and winding the fibers. In this case, the spinneret hole diameter, discharge speed and winding speed vary depending on the use of the composite material, but - for boat fishing, spinneret hole diameter (diameter): 0.035-0.5 ml11, preferably 0.0
5 to 0.3 mm, winding speed: 30 to 5000 m/min, preferably 60 to 2500 m/min. The atmosphere inside the spinning tube may be at least one gas selected from dry air, ammonia, and an inert gas, or at least one gas selected from dry air, ammonia, and an inert gas, or water vapor or at least one of the above-mentioned non-reactive solvents may be allowed to coexist in the atmosphere. By heating the fibers, the infusibility of the fibers in the spinning tube and the solidification caused by drying are controlled.

紡糸溶液の温度は通常20〜300℃、好ましくは30
〜200℃であり、紡糸筒内の雰囲気温度は、通常20
〜300°C1好ましくは40〜250°Cである。
The temperature of the spinning solution is usually 20 to 300°C, preferably 30°C.
~200℃, and the atmospheric temperature inside the spinning cylinder is usually 20℃.
-300°C, preferably 40-250°C.

乾式紡糸して巻取った繊維中には紡糸溶媒が残存してい
るので、通常の大気、真空条件下、乾燥空気、アンモニ
ア、不活性気体を使用して繊維を乾燥、加熱することに
より除去する。加熱温度は、通常20°〜500℃の範
囲内である。また、この乾燥において、繊維を緊張させ
ると、固化に際して繊維に起る、そり、よじれ、屈曲を
防止することができる。張力は通常、1g/lllff
12〜50kg/InIfi2の範囲内である。
Spinning solvent remains in the dry-spun and wound fibers, so it is removed by drying and heating the fibers using dry air, ammonia, or inert gas under normal atmospheric conditions or vacuum conditions. . The heating temperature is usually in the range of 20° to 500°C. Furthermore, by tensioning the fibers during this drying, it is possible to prevent warpage, twisting, and bending that occur in the fibers during solidification. Tension is usually 1g/llllff
It is within the range of 12 to 50 kg/InIfi2.

前記のようにして得られるポリボロシラザン紡糸繊維は
、白色であるが、焼成前でも高い強度を有するので、最
初に、繊維をヤーン、織布等の形態に加工し、その後焼
成することもできる。
The polyborosilazane spun fiber obtained as described above is white, but has high strength even before firing, so the fiber can be first processed into a form such as yarn or woven fabric, and then fired. .

前記無機繊維の製法は、連続繊維を製造する方法として
好適なものであるが、短繊維の製造にも適用できるもの
である。このような短繊維は、焼成して得られた最終の
連続繊維を切断したり、プリカーサすなわちポリボロシ
ラザンの連続繊維を切断して短繊維とし、それを焼成し
て無機短繊維としたり、さらには、ポリボロシラザン(
プリカーサ)を直接短繊維に紡糸し、それを焼成して短
繊維にすることによって製造することができる。
The method for producing inorganic fibers is suitable as a method for producing continuous fibers, but it can also be applied to producing short fibers. Such short fibers can be produced by cutting the final continuous fibers obtained by firing, by cutting continuous fibers of precursor, that is, polyborosilazane, to make short fibers, and then firing them to make inorganic short fibers. is polyborosilazane (
It can be produced by directly spinning a precursor (precursor) into short fibers and firing the resulting short fibers.

ポリボロシラザンは、雰囲気ガス下、あるいは真空中で
焼成する。雰囲気ガスとしては窒素が好都合であるが、
アルゴン、アンモニアを用いることもできる。また、窒
素、アンモニア、アルゴン、水素等の混合ガスを利用す
ることもできる。
Polyborosilazane is fired under an atmospheric gas or in a vacuum. Nitrogen is convenient as an atmospheric gas, but
Argon and ammonia can also be used. Further, a mixed gas of nitrogen, ammonia, argon, hydrogen, etc. can also be used.

焼成温度は、一般には、700〜1900°Cの範囲内
とする。焼成時間は0.2時間以上であればよい。
The firing temperature is generally within the range of 700 to 1900°C. The firing time may be 0.2 hours or more.

この焼成工程において、繊維中の揮散成分は300〜6
00°Cの温度範囲でその殆どが気化するため、繊維が
収縮して、一般に、よじれや屈曲を生じるが、このよう
なことは、焼成中に繊維に張力を作用させることによっ
て防止することができる。
In this firing process, the volatile components in the fibers are 300 to 6
Most of it vaporizes in the temperature range of 00°C, causing the fibers to shrink and generally cause kinks and bends, but this can be prevented by applying tension to the fibers during firing. can.

この場合、張力としては、通常、Ig/mm2〜50k
g / mm 2の範囲のものが用いられる。
In this case, the tension is usually Ig/mm2 to 50k
g/mm 2 range is used.

ポリボロシラザンの原料として用いたポリシラザン、特
に本出願人が先に開示したポリシラザンの繊維を焼成し
て得られる窒化珪素質繊維は、−般に非晶質であり、 弾性率等の高温強度に優れるという特徴を有する。例え
ば、1200°C〜1300°Cで1時間程度保持して
も非晶質を保つ。しかしながら、ポリボロシラザン繊維
を焼成して得られるホウ素含有窒化珪素質繊維はさらに
耐熱性に優れ、1500°C以上で、好ましいものは1
700°C以上で加熱してもまだ非晶質を保つという著
しい性質を示す。−船釣には多結晶物質は粒界が破壊源
となるため、非晶質物質に比べ機械的強度が劣る。ポリ
ボロシラザンを焼成して得られる無機繊維は、1700
°Cにおいても非晶質を保つため、優れた高温機械的強
度を有する。
The polysilazane used as a raw material for polyborosilazane, especially the silicon nitride fiber obtained by firing the polysilazane fiber previously disclosed by the applicant, is generally amorphous and has poor high-temperature strength such as elastic modulus. It has the characteristics of being excellent. For example, it remains amorphous even if held at 1200°C to 1300°C for about 1 hour. However, boron-containing silicon nitride fibers obtained by firing polyborosilazane fibers have even better heat resistance, and are preferably 1500°C or higher.
It exhibits the remarkable property of remaining amorphous even when heated to temperatures above 700°C. -For boat fishing, polycrystalline materials have lower mechanical strength than amorphous materials because the grain boundaries are the source of fracture. The inorganic fiber obtained by firing polyborosilazane is 1700
Since it remains amorphous even at °C, it has excellent high-temperature mechanical strength.

1700℃で非晶質ということはSt −N系では理論
的にほぼ最高値と考えられるものであり、また結晶質の
St −N系でも1700°Cはその耐熱性の上限に近
いことを考えると、この効果は極めて優れたものである
Being amorphous at 1700°C is considered to be almost the theoretical maximum value for the St-N system, and considering that even for the crystalline St-N system, 1700°C is close to the upper limit of its heat resistance. This effect is extremely excellent.

前記で得た無機繊維は、(1)繊維そのものを単軸方向
あるいは多軸方向によって配列する方法(2)繊維を手
織、朱子織、綾織、模紗織、交織からの織等の三次元織
物やそれ以上の多次元織物とする方法(3)チョップフ
ァイバーとして用いる方法等の手段を採用してその好ま
しい特性を発揮させることが好ましい。
The inorganic fibers obtained above can be obtained by (1) arranging the fibers themselves in a uniaxial or multiaxial direction; (2) weaving the fibers into three-dimensional fabrics such as hand weaving, satin weaving, twill weaving, mosaic weaving, mixed weaving, etc. It is preferable to employ means such as method (3) of using the fiber as a chopped fiber to produce a more multidimensional fabric to exhibit its preferable characteristics.

また、金属含有マトリックス類との濡れ性を改善するた
めにその繊維表面をマトリックス金属たとえばチタン−
ホウ素化合物、シリコーンホウ素化合物を被覆してもよ
い。被覆方法として従来公知の方法たとえば、化学蒸着
、溶射蒸着、スパッタリング蒸着、真空蒸着、電気メツ
キ、粉末焼付、無電解メツキ法が任意に採用される。
In addition, in order to improve wettability with metal-containing matrices, the fiber surface is coated with a matrix metal such as titanium.
It may be coated with a boron compound or a silicone boron compound. As the coating method, conventionally known methods such as chemical vapor deposition, thermal spray deposition, sputtering deposition, vacuum deposition, electroplating, powder baking, and electroless plating can be arbitrarily employed.

マトリックスとして用いる金属としては、この種の複合
材において通常使用されている金属、例えば銅、銀、金
、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、チタン、スズ、
ゲルマニウム、珪素、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、ジ
ルコニウム、インジウム等の任意の金属又はこれらの合
金等が適用される。
The metals used as the matrix include those commonly used in composites of this type, such as copper, silver, gold, zinc, magnesium, aluminum, titanium, tin,
Any metal such as germanium, silicon, lead, iron, cobalt, nickel, zirconium, indium, or an alloy thereof can be used.

本発明で好ましく用いられる金属は銅、マグネシウム、
アルミニウム、チタン、鉄、コバルト及びニッケル等で
ある。
Metals preferably used in the present invention are copper, magnesium,
These include aluminum, titanium, iron, cobalt and nickel.

本発明の無機繊維強化金属複合材料は前記したように、
強化材料である特定の無機繊維を用いたことを特徴とす
るものであるが、無機繊維強化金属複合材料の目的や用
途に応じて、他の公知の無機繊維を併用することもでき
る。
As described above, the inorganic fiber reinforced metal composite material of the present invention has
Although it is characterized by using a specific inorganic fiber as a reinforcing material, other known inorganic fibers can also be used in combination depending on the purpose and use of the inorganic fiber reinforced metal composite material.

こうした併用可能な無機繊維としては、ガラス繊維、炭
素繊維、ポロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、シ
リカ−アルミナ繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維
、炭化ケイ素−炭化チタン繊維等をあげることができる
Examples of inorganic fibers that can be used in combination include glass fiber, carbon fiber, poron fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, silica-alumina fiber, boron nitride fiber, boron carbide fiber, silicon carbide-titanium carbide fiber, etc. .

強化材料である無機繊維の使用割合は用いる繊維の形態
たとえば配列構造や織物構造や使用する金属の種類等に
よって異なるが、通常、全複合材料に対して10〜90
容量%、好ましくは25〜70容量%とするのが適当で
ある。
The proportion of inorganic fiber used as a reinforcing material varies depending on the form of the fibers used, such as the array structure, woven structure, and the type of metal used, but it is usually 10 to 90% of the total composite material.
It is appropriate that the amount is 25% to 70% by volume.

本発明の無機繊維強化金属複合材料を得るには、従来公
知の繊維強化複合材料の製造法たとえば(1)拡散結合
性、(2)液体浸透法、(3)溶射法、(4)電析法、
(5)押出し及びホットロール法、(6)化学気相析出
法、(7)焼結法の諸方法を採用すればよい。
In order to obtain the inorganic fiber-reinforced metal composite material of the present invention, conventionally known fiber-reinforced composite material manufacturing methods such as (1) diffusion bonding, (2) liquid infiltration method, (3) thermal spraying method, and (4) electrodeposition method are used. law,
(5) extrusion and hot roll method, (6) chemical vapor deposition method, and (7) sintering method may be employed.

以下にこれらの製造法について説明する。These manufacturing methods will be explained below.

(1)拡散結合法によれば、無機繊維とマトリックス金
属線とを交互に一方向に配列し、その上下をマトリック
ス金属の薄膜でおおうか、あるいは下だけを前記薄膜で
おおい、上は有機質結合剤と混和されたマトリックス金
属粉末でおおい複合層となし、この層を数段積層した後
、加熱下で加圧して無機繊維でマトリックス金属との複
合材料を製造することができる。前記有機質結合剤とし
ては、マトリックス金属と炭化物を生成するのに至る温
度まで昇温される以前に揮発散逸するものが望ましく、
例えば、CMC、パラフィン、レジン、鉱油等を使用す
ることができる。
(1) According to the diffusion bonding method, inorganic fibers and matrix metal wires are arranged alternately in one direction, and the top and bottom are covered with a thin film of matrix metal, or only the bottom is covered with the thin film and the top is covered with an organic bond. A composite material is produced by covering the matrix metal powder mixed with the agent to form a composite layer, laminating several layers, and then applying pressure under heat to produce a composite material with the matrix metal and the inorganic fibers. The organic binder is preferably one that volatilizes and dissipates before the temperature is raised to a temperature that produces matrix metal and carbide.
For example, CMC, paraffin, resin, mineral oil, etc. can be used.

また無機繊維の周囲に有機結合剤と混和したマトリック
ス金属粉末を貼着被覆したものを配列積層し、これを加
圧下で加熱して、複合材料とすることができる。
Alternatively, a composite material can be obtained by arranging and laminating inorganic fibers coated with matrix metal powder mixed with an organic binder and heating them under pressure.

(2)液体浸透法によれば、溶融したアルミニウム、ア
ルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チ
タンあるいはチタン合金をもって配列された無機繊維の
間隙をうめて複合材料とすることができる。この場合特
に金属を被覆した繊維とマトリックス金属との濡れ性が
よいため、配列した繊維の間隙をまんべんな(マトリッ
クス金属で満すことができる。
(2) According to the liquid infiltration method, a composite material can be obtained by filling the gaps between arranged inorganic fibers with molten aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, titanium, or titanium alloy. In this case, since the wettability between the metal-coated fibers and the matrix metal is particularly good, the gaps between the arranged fibers can be evenly filled with the matrix metal.

(3)溶射法によれば、配列した無機繊維の表面にプラ
ズマ溶射あるいはガス溶射によりマトリックス金属を塗
布しテープ状複合材料を製造することができる。このま
まで使用するかあるいはさらに前記テープ状複合材料を
積層し、前記(1)の拡散結合法により複合材料を製造
することができる。
(3) According to the thermal spraying method, a tape-shaped composite material can be manufactured by applying a matrix metal to the surface of arranged inorganic fibers by plasma spraying or gas spraying. The tape-shaped composite material can be used as it is, or the tape-shaped composite material can be further laminated to produce a composite material by the diffusion bonding method described in (1) above.

(4)電解析出法によれば、無機繊維の表面にマトリッ
クス金属を電解析出させ複合体とし、さらにこれを積層
配列し、前記(1)の拡散結合法により複合材料とする
ことができる。
(4) According to the electrolytic deposition method, a matrix metal is electrolytically deposited on the surface of inorganic fibers to form a composite, which is further layered and arranged, and a composite material can be obtained by the diffusion bonding method described in (1) above. .

(5)押し出し及びホットロール法によれば、一方向に
無機繊維を配列し、これをマトリックス金属箔で挾んで
、サンドウィッチ状とし、これを必要により加熱された
ロールの間を通して、無機繊維とマトリックス金属とを
接合させて、複合材料を製造することができる。
(5) According to the extrusion and hot roll method, inorganic fibers are arranged in one direction, sandwiched between matrix metal foils to form a sandwich, and then passed between heated rolls if necessary to combine the inorganic fibers and the matrix. Composite materials can be manufactured by joining metals.

(6)化学気相析出法によれば、無機繊維を加熱炉に入
れ、例えば塩化アルミニウムと水素ガスの混合ガスを導
入して熱分解し、無機繊維の表面にアルミニウム金属を
析出させて複合体とする。
(6) According to the chemical vapor deposition method, inorganic fibers are placed in a heating furnace, and a mixed gas of, for example, aluminum chloride and hydrogen gas is introduced to thermally decompose, and aluminum metal is precipitated on the surface of the inorganic fibers to form a composite. shall be.

更にこの金属析出繊維を積層配列し、前記(1)の拡散
結合法により複合材料とすることができる。
Further, the metal-deposited fibers can be layered and arranged to form a composite material by the diffusion bonding method described in (1) above.

(7)焼結法によれば、配列した無機繊維の間隙をマト
リックス金属粉末で充填し、ついで加圧あるいは無加圧
で加熱焼結し、複合材料とすることができる。
(7) According to the sintering method, the gaps between the arranged inorganic fibers are filled with matrix metal powder, and then heated and sintered with or without pressure to form a composite material.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

参考例1 内容積1!の四つロフラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン490m1を入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン51.6 gを加える
と白色固体状のアダクト(SilbCl z・2 C5
HsN)が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製した
アンモニア51.0 gを吹き込んだ。
Reference example 1 Internal volume 1! A four-loaf flask was equipped with a gas blowing tube, mechanical stirrer, and dewar condenser. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry nitrogen, 490 ml of degassed dry pyridine was placed in a four-necked flask and cooled on ice. Next, when 51.6 g of dichlorosilane was added, a white solid adduct (SilbCl z・2 C5
HsN) was generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 51.0 g of purified ammonia was blown into the reaction mixture through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube.

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下でろ過して、ろ液
850戚を得た。濾液5rdから溶媒を減圧留去すると
樹脂固体ベルヒドロポリシラザン0.102gが得られ
た。
After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged, washed with dry pyridine, and further filtered under a nitrogen atmosphere to obtain filtrate 850. The solvent was distilled off from the 5th filtrate under reduced pressure to obtain 0.102 g of solid resin perhydropolysilazane.

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。また、このポリマーのIR
(赤外吸収)スペクトル(溶媒:乾燥0−キシレン;ベ
ルヒドロポリシラザンの濃度=10.2g/l)を検討
すると、波数(cm−’) 3350(見かけの吸光係
数ε−0,557jl! g−’cl’)及び1175
のNHに基づく吸収i 2170 (ε=3.14)の
SiHに基づく吸収; 1020〜820のSiH及び
5iNSiに基づく吸収を示すことが確認された。また
このポリマーの’ HNMR(プロトン核磁気共鳴)ス
ペクトル(60MHz、溶媒coci3/基準物質TM
S)を検討すると、いずれも幅広い吸収を示しているこ
とが確認された。即ち64.8及び4.4 (br、 
5in) ; 1.5 (br。
The number average molecular weight of the obtained polymer was 980 as measured by GPC. Also, the IR of this polymer
Examining the (infrared absorption) spectrum (solvent: dry 0-xylene; concentration of perhydropolysilazane = 10.2 g/l), the wave number (cm-') is 3350 (apparent extinction coefficient ε-0,557 jl! g- 'cl') and 1175
Absorption based on NH of i 2170 (ε=3.14) Absorption based on SiH; Absorption based on SiH and 5iNSi of 1020 to 820 was confirmed. In addition, the 'HNMR (proton nuclear magnetic resonance) spectrum (60 MHz, solvent coci3/reference material TM) of this polymer was
When examining S), it was confirmed that all of them exhibited a wide range of absorption. i.e. 64.8 and 4.4 (br,
5in); 1.5 (br.

NH)の吸収が確認された。Absorption of NH) was confirmed.

参支炭I 内容積1!の四つロフラスコにガラス吹き込み管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
Sanshitan I Inner volume 1! A four-round flask was equipped with a glass blowing tube, mechanical stirrer, and dewar condenser.

反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロ
フラスコに乾燥ジクロロメタン300戚およびメチルジ
クロロシラン24.3 g(0,211mo j2 )
を入れ、氷冷した。撹拌しながら水酸化ナトリウム管お
よび活性炭管を通して精製したアンモニア18.1g 
(1,06moA )を吹き込んだ。
After purging the inside of the reactor with deoxidized dry nitrogen, 300 g of dry dichloromethane and 24.3 g (0,211 mo j2 ) of methyldichlorosilane were placed in a four-bottle flask.
and cooled on ice. 18.1 g of ammonia purified through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube while stirring
(1,06 moA) was blown into the cell.

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロメ
タンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下でろ過した。ろ液か
ら溶媒を減圧留去すると、無色透明のメチル(ヒドロ)
シラザンを8.81 g得た。この生成物の数平均分子
量はGPCにより測定したところ、380であった。
After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged, washed with dry dichloromethane, and filtered under a nitrogen atmosphere. When the solvent is distilled off from the filtrate under reduced pressure, a colorless transparent methyl (hydro) is produced.
8.81 g of silazane was obtained. The number average molecular weight of this product was 380 as measured by GPC.

皇考■主 参考例1で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液(ベルヒドロポリシラザンの濃度;5.50重量%
)と800成トリメチルボレート34.0cc(0,3
01mo 1 )を内容積1!のオートクレーブに入れ
、160°Cで4時間撹拌しながら反応を行なった。
Notes: Pyridine solution of perhydropolysilazane obtained in Main Reference Example 1 (concentration of perhydropolysilazane: 5.50% by weight)
) and 34.0cc (0,3
01mo 1 ) with an internal volume of 1! The mixture was placed in an autoclave, and the reaction was carried out at 160°C for 4 hours with stirring.

室温に冷却後、乾燥0−キシレン500戚を加え、圧力
3〜5mmHg、温度50〜70°Cで溶媒を除いたと
ころ、白色固体状の数平均分子量が2200のポリボロ
シラザン43gを得た。
After cooling to room temperature, dry 0-xylene 500 was added and the solvent was removed at a pressure of 3 to 5 mmHg and a temperature of 50 to 70°C to obtain 43 g of polyborosilazane having a number average molecular weight of 2200 in the form of a white solid.

このポリポロシラザンを0−キシレンに溶解した後、ロ
ータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液が十分
に曳糸性を示すようになったとき減圧留去を中止した。
After dissolving this polyporosilazane in 0-xylene, the solvent was removed using a rotary evaporator. When the solution became sufficiently stringable, the vacuum distillation was stopped.

この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液
とした。約4時間、60°Cで静置脱泡後、40°Cで
口径0.1 mmのノズルよ゛す、120°Cの空気雰
囲気下の紡糸筒内に吐出し、100m/分の速度で巻き
取り、平均繊維径約10,1111の繊維を得た。
This solution was transferred to a defoaming container of a dry spinning device to obtain a spinning solution. After degassing at 60°C for about 4 hours, it was discharged at 40°C through a nozzle with a diameter of 0.1 mm into a spinning tube in an air atmosphere at 120°C, and then spun at a speed of 100 m/min. It was wound up to obtain fibers with an average fiber diameter of about 10,1111.

この繊維に500 g / mm ”の引力を作用させ
ながら、アンモニア雰囲気下で室温から600℃まで1
80°C/時間で昇温し、さらに雰囲気を窒素に変え、
1700°Cまで3時間で昇温し、1700°Cで1時
間保持して、焼成し、黒色の繊維を得た。この接離の直
径は約71RIlで引張強度は200kg/閣2、弾性
率は33 ton / mm 2であった。得られた繊
維のX線回折測定より非晶質であることが確認された。
This fiber was heated from room temperature to 600°C in an ammonia atmosphere while applying an attractive force of 500 g/mm''.
The temperature was raised at 80°C/hour, and the atmosphere was changed to nitrogen.
The temperature was raised to 1,700°C over 3 hours, maintained at 1,700°C for 1 hour, and fired to obtain black fibers. The diameter of this contact was approximately 71 RIl, the tensile strength was 200 kg/mm2, and the elastic modulus was 33 ton/mm2. X-ray diffraction measurements of the obtained fibers confirmed that the fibers were amorphous.

得られた繊維の元素分析結果は、重量基準で、Si:4
3.1%、 N : 34.8%、C: 0.6%、0
:11.8%、 B : 7.80%であった。
The elemental analysis results of the obtained fibers showed that, on a weight basis, Si:4
3.1%, N: 34.8%, C: 0.6%, 0
: 11.8%, B: 7.80%.

さらに、1800°Cに焼成して得られた繊維では、そ
のX線回折図形において、2θ−20° 、23゜26
.5’  、31’  、34.5’  、35° 、
39° 、42’  、43.5’付近にα−3iJa
に関係すると思われるブロードなピークが、2θ=23
.5° 、27’  、33.5’  、36’41.
5°、付近にβ−3isNaに関係すると思われるブロ
ードなピークが現われてお゛す、α−5i3N4及びβ
−5iJaの微結晶が生成していることが判った。
Furthermore, the fibers obtained by firing at 1800°C have an X-ray diffraction pattern of 2θ-20°, 23°26
.. 5', 31', 34.5', 35°,
α-3iJa near 39°, 42', 43.5'
A broad peak that seems to be related to 2θ=23
.. 5°, 27', 33.5', 36'41.
5°, a broad peak that seems to be related to β-3isNa appears near α-5i3N4 and β
It was found that -5iJa microcrystals were formed.

また、得られた繊維のX線散乱強度比は1°及び0.5
6のいずれの場合にも20以下であった。
In addition, the X-ray scattering intensity ratio of the obtained fibers was 1° and 0.5
In all cases of 6, it was 20 or less.

皇考貫土 5!の四つロフラスコに乾燥0−キシレン600dと三
塩化ホウ素50 g (0,427mo 1 )とを入
れ、窒素ガス気流下で氷冷し、参考例1で得られたベル
ヒドロポリシラザンの0−キシレン溶液(ベルヒドロポ
リシラザンの濃度:S、tO重量%)600dを1時間
で滴下した。滴下終了後30°Cで5時間撹拌しく29
) テ反応を行ナッた。この溶液に450d (2,13m
of )の1.1.1−3.3.3へキサメチルジシラ
ザンを1時間で滴下した。滴下終了後、4時間加熱還流
し沈澱物を生成させた。この沈澱を濾過し、濾液の溶媒
を減圧留去したところ、淡黄色固体状の数平均分子量が
3200のポリボロシラザン52gを得た。
Kokokando 5! 600 d of dry 0-xylene and 50 g (0,427 mo 1 ) of boron trichloride were placed in a four-bottle flask and cooled on ice under a stream of nitrogen gas to form an 0-xylene solution of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1. (Concentration of perhydropolysilazane: S, tO weight %) 600 d was added dropwise over 1 hour. After the addition is complete, stir at 30°C for 5 hours.29
) The reaction was repeated. Add 450 d (2,13 m
1.1.1-3.3.3 of ) Hexamethyldisilazane was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated under reflux for 4 hours to form a precipitate. This precipitate was filtered and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain 52 g of polyborosilazane having a number average molecular weight of 3,200 in the form of a pale yellow solid.

このポリボロシラザンをO−キシレンに溶解した後、ロ
ータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液が十分
に曳糸性を示すようになった時減圧留去を中止した。こ
の溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液と
した。約4時間、60°Cで静置脱泡後60°Cで口径
0.1 mmのノズルより80°Cの窒素雰囲気下の紡
糸筒内に吐出し、100m/分の速度で巻き取り、平均
接維径約12陶の繊維を得た。
After dissolving this polyborosilazane in O-xylene, the solvent was removed using a rotary evaporator. When the solution became sufficiently stringable, the vacuum distillation was stopped. This solution was transferred to a defoaming container of a dry spinning device to obtain a spinning solution. After standing at 60°C for about 4 hours to degassing, it was discharged at 60°C from a nozzle with a diameter of 0.1 mm into a spinning tube under a nitrogen atmosphere at 80°C, and wound at a speed of 100 m/min. A fiber with a diameter of about 12 mm was obtained.

この繊維に500 g / nun ”の張力を作用さ
せながら、窒素雰囲気下で室温から1700″Cまで3
00°C/時間で昇温し、1700°Cで1時間保持し
て、焼成し、黒色の繊維を得た。この繊維の直径は約9
陶で引張強度180kg/mm” 、弾性率30ton
/mm2であった。得られた繊維のX線回折測定より、
非晶質であることが確認された。得られた繊維の元素分
析結果は、重量基準で、 Si:46.8%、 N : 40.3%、 C: 1
.80%、0:2.2%、 B : 7.75%であっ
た。
While applying a tension of 500 g/nun'' to this fiber, it was heated from room temperature to 1700''C under a nitrogen atmosphere for 3
The temperature was raised at a rate of 00°C/hour and held at 1700°C for 1 hour to obtain black fibers. The diameter of this fiber is approximately 9
Made of ceramic with a tensile strength of 180 kg/mm and an elastic modulus of 30 tons.
/mm2. From X-ray diffraction measurements of the obtained fibers,
It was confirmed that it was amorphous. The elemental analysis results of the obtained fibers were as follows: Si: 46.8%, N: 40.3%, C: 1 on a weight basis.
.. 80%, 0:2.2%, B: 7.75%.

さらに、1800°Cに焼成して得られた繊維では、そ
のX線回折図形において、2θ−20°、23゜26.
5° 、31’  、34.5° 、35° 、39°
 、42° 、 43.56付近にα−3iJ4に関係
すると思われるブロードなピークが、2θ=23.5°
 、27° 、 33.5° 、36゜41.5°付近
にβ−5iJ4に関係すると思われるブロードなピーク
が現われており、α−3i3N4およびβ−5i3N4
の微結晶が生成していることが判った。
Furthermore, the fiber obtained by firing at 1800°C has an X-ray diffraction pattern of 2θ-20°, 23°26.
5°, 31', 34.5°, 35°, 39°
, 42°, and a broad peak that seems to be related to α-3iJ4 around 43.56, and 2θ = 23.5°.
, 27°, 33.5°, 36°, 41.5°, broad peaks that seem to be related to β-5iJ4 appear, and α-3i3N4 and β-5i3N4
It was found that microcrystals were formed.

また、得られた繊維のX線散乱強度比は1°及び0.5
°のいずれの場合にも20以下であった。
In addition, the X-ray scattering intensity ratio of the obtained fibers was 1° and 0.5
° was 20 or less in all cases.

参考1 参考例2で得られたメチルヒドロシラザンのピリジン溶
液(メチルヒドロシラザンの濃度、 6.40重量%)
と6001dとデカボラン15 g (0,123mo
 1 )を内容積12のオートクレーブに入れ、80℃
で3時間撹拌しながら反応を行なった。室温に冷却後、
実施例1と同様に溶媒を減圧留去したところ、淡褐色固
体状の数平均分子量が2400のポリボロシラザン39
gを得た。
Reference 1 Pyridine solution of methylhydrosilazane obtained in Reference Example 2 (concentration of methylhydrosilazane, 6.40% by weight)
and 6001d and decaborane 15 g (0,123 mo
1) into an autoclave with an internal volume of 12 and heated to 80°C.
The reaction was carried out with stirring for 3 hours. After cooling to room temperature,
When the solvent was distilled off under reduced pressure in the same manner as in Example 1, polyborosilazane 39 with a number average molecular weight of 2400 was obtained as a light brown solid.
I got g.

このポリボロシラザンを0−キシレンに溶解した後、ロ
ータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶液が十分
に曳糸性を示すようになったとき減圧留去を中止した。
After dissolving this polyborosilazane in 0-xylene, the solvent was removed using a rotary evaporator. When the solution became sufficiently stringable, the vacuum distillation was stopped.

この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液
とした。約4時間、60°Cで静置脱泡後、40°Cで
口径0.1mmのノズルより、100°Cの空気雰囲気
下の紡糸筒内に吐出し、200m/分の速度で巻き取り
、平均繊維径的10,11111の繊維を得た。
This solution was transferred to a defoaming container of a dry spinning device to obtain a spinning solution. After standing at 60°C for about 4 hours to defoam, it was discharged at 40°C from a nozzle with a diameter of 0.1 mm into a spinning tube in an air atmosphere at 100°C, and wound at a speed of 200 m/min. Fibers with an average fiber diameter of 10,11111 were obtained.

この繊維に300g/am2の張力を作用させながら、
アンモニア雰囲気下で室温から600’Cまで60”C
/時間で昇温し、さらに雰囲気を窒素に変え、1700
°Cまで3時間昇温し、1700°Cで1時間保持して
、焼成し、黒色の繊維を得た。この繊維の直径は約8/
ff11で引張強度は280kg/mm” 、弾性率は
40ton / mm ”であった。得られた繊維のX
線回折測定より、非晶質であることが確認された。得ら
れた繊維の元素分析結果は、重量基準で、S i : 
40.2%、 N : 41.5%、C:O,S%、O
:3.2%、 B : 14.3%であった。
While applying a tension of 300 g/am2 to this fiber,
60”C from room temperature to 600’C under ammonia atmosphere
/ hour, and then changed the atmosphere to nitrogen to 1700
The temperature was raised to 1,700°C for 3 hours and then fired at 1700°C for 1 hour to obtain black fibers. The diameter of this fiber is approximately 8/
ff11, the tensile strength was 280 kg/mm'', and the elastic modulus was 40 ton/mm''. X of the obtained fiber
It was confirmed by line diffraction measurement that it was amorphous. The elemental analysis results of the obtained fibers are based on weight, S i :
40.2%, N: 41.5%, C:O, S%, O
: 3.2%, B: 14.3%.

さらに、1800℃に焼成して得られた繊維では、その
X線回折図形において、2θ=2o″、23゜26.5
° 、31° 、34.5″、35’  、39’  
、42° 、 43.5゜付近にα−5i3N4に関係
すると思われるブロードなピークが、2θ=23.5°
 、27@、33.5”  、36゜41.5’ 、付
近にβ−3iJ4に関係すると思われるブロードなピー
クが現われており、α−3i3N4およびβ−5isN
aの微結晶が生成していることが判った。
Furthermore, the fiber obtained by firing at 1800°C has an X-ray diffraction pattern of 2θ=2o″, 23°26.5
°, 31°, 34.5", 35', 39'
, 42°, and 43.5°, there are broad peaks that are thought to be related to α-5i3N4, and 2θ = 23.5°.
, 27@, 33.5" and 36°41.5', broad peaks that seem to be related to β-3iJ4 appear, and α-3i3N4 and β-5isN
It was found that microcrystals of a were formed.

また、得られた繊維のX線散乱強度比は1°及び0.5
°のいずれの場合にも20以下であった。
In addition, the X-ray scattering intensity ratio of the obtained fibers was 1° and 0.5
° was 20 or less in all cases.

参考炭旦 内容積10j2の四つロフラスコに、ガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサ−を装置し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥空気で置換した後、四
つ目フラスコに脱気した乾燥ピリジン4900 dを入
れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン744gを加
えると白色固体状のアダクト(SiHzCfz・2 C
3H3N)が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しな
がら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製し
たアンモニア735gを吹き込んだ後、100″Cに加
熱した。
A four-loaf flask with a reference coal tank internal volume of 10j2, a gas blowing pipe,
A mechanical stirrer and dewar condenser were installed. After the inside of the reactor was replaced with deoxygenated dry air, 4900 d of degassed dry pyridine was placed in a fourth flask and cooled on ice. Next, when 744 g of dichlorosilane is added, a white solid adduct (SiHzCfz・2C
3H3N) was generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 735 g of purified ammonia was blown into the reaction mixture through a sodium hydroxide tube and an activated carbon tube, and then heated to 100''C.

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液5
100戚を得た。濾液5 dから溶媒を減圧留去すると
樹脂状固体ベルヒドロポリシラザン0.249 gが得
られた。
After the reaction is completed, the reaction mixture is centrifuged, washed with dry pyridine, and further filtered under nitrogen atmosphere to obtain filtrate 5.
Obtained 100 relatives. The solvent was distilled off from the filtrate 5d under reduced pressure to obtain 0.249 g of resinous solid perhydropolysilazane.

得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ980であった。
The number average molecular weight of the obtained polymer was 980 as measured by GPC.

次に、得られた5%ベルヒドロポリシラザンピリジン溶
液5000dを10!ステンレス製オートクレーブに取
り、100 gのアンモニアを加えた後、80°Cで3
時間撹拌して重縮合反応させた。室温まで静置放冷後、
窒素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒドロ
ポリシラザンは数平均分子量: 2400、重量平均分
子量: 20000(ゲル透過クロマトグラフィ法、ポ
リスチレン標準)になった。
Next, 5000 d of the obtained 5% perhydropolysilazane pyridine solution was added for 10 minutes! Place in a stainless steel autoclave, add 100 g of ammonia, and heat at 80°C for 3
The mixture was stirred for hours to cause a polycondensation reaction. After cooling to room temperature,
The gas was replaced with nitrogen. This modified perhydropolysilazane had a number average molecular weight of 2,400 and a weight average molecular weight of 20,000 (gel permeation chromatography method, polystyrene standard).

この溶液に50001nlのキシレンを加えてロータリ
ーエバポレーターで60°Cで溶液の体積が1000d
なるまで減圧留去した。この操作をさらに2回繰り返す
と、溶液に含まれるピリジン量は0.03重量%(ガス
クロマトグラフィ法)となった。
Add 50001 nl of xylene to this solution and heat it on a rotary evaporator at 60°C until the volume of the solution is 1000 d.
The residue was distilled off under reduced pressure. When this operation was repeated two more times, the amount of pyridine contained in the solution was 0.03% by weight (gas chromatography method).

さらにロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。溶
液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中止
した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約2時間、60”Cで静置脱泡後、30
°Cで口径0.1 mmのノズルより、130°Cの空
気雰囲気下の紡糸筒内に吐出し、300m/分の速度で
巻き取り、平均繊維径7陶の繊維を得た。
Further, the solvent was removed using a rotary evaporator. Vacuum removal was discontinued when the solution became sufficiently stringy. This solution was transferred to a defoaming container of a dry spinning device to obtain a spinning solution. After standing at 60"C for about 2 hours to defoam, 30"
It was discharged from a nozzle with a diameter of 0.1 mm into a spinning tube in an air atmosphere at 130°C and wound at a speed of 300 m/min to obtain fibers with an average fiber diameter of 7 mm.

次いで前記紡糸繊維に500g/mm2の張力を作用さ
せながら、窒素雰囲気下で室温から900°Cまで、1
80°C/時間で昇温しで窒化珪素繊維とした。
Next, while applying a tension of 500 g/mm2 to the spun fibers, the spun fibers were heated from room temperature to 900°C in a nitrogen atmosphere for 1 time.
The temperature was raised at 80°C/hour to obtain silicon nitride fibers.

この窒化珪素繊維の引張強度は230〜390 kg/
IIn112(平均270kg/nInす、弾性率は2
0〜73 ton/、mm2(平均28ton/III
m”)であった。この窒化珪素繊維を元素分析したとこ
ろ、珪素は58.1重量%、窒素は35.1重量%、酸
素は1.42重量%、炭素は1.45重量%であった。
The tensile strength of this silicon nitride fiber is 230 to 390 kg/
IIn112 (average 270 kg/nIn, elastic modulus is 2
0 to 73 ton/mm2 (average 28 ton/III
Elemental analysis of this silicon nitride fiber revealed that silicon was 58.1% by weight, nitrogen was 35.1% by weight, oxygen was 1.42% by weight, and carbon was 1.45% by weight. Ta.

皇考桝工 参考例1で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン
溶液5000dを内容積10fの耐圧反応容器に入れ、
窒素雰囲気、密閉系で120°C3時間撹拌しながら反
応を行なった。この間大量の気体が発生し、反応前後で
圧力が2.0kg/aft上昇した。室温まで静置後、
窒素で気体を放出置換した。この改質されたベルヒドロ
ポリシラザンの数平均分子量は1950であった。この
溶液に1000dのエチルベンゼンを加えて、温度70
°Cで溶媒を減圧留去したところ、白色粉末が得られた
5000 d of the pyridine solution of perhydropolysilazane obtained in Reference Example 1 was placed in a pressure-resistant reaction vessel with an internal volume of 10 f.
The reaction was carried out in a nitrogen atmosphere and in a closed system at 120° C. with stirring for 3 hours. During this time, a large amount of gas was generated, and the pressure increased by 2.0 kg/aft before and after the reaction. After leaving it to room temperature,
The gas was replaced with nitrogen. The number average molecular weight of this modified perhydropolysilazane was 1,950. Add 1000 d of ethylbenzene to this solution and
When the solvent was distilled off under reduced pressure at °C, a white powder was obtained.

この白色粉末にトルエンを徐々に加えて溶解し、溶液が
十分に曳糸性を示すようになった時、トルエンの添加を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
、約4時間、60°Cで静置脱泡後、40°Cで口径0
.08mmのノズルより100°Cのアルゴン雰囲気下
の紡糸筒内に吐出し、1000m/分の速度で巻き取り
平均繊維径10−の繊維を得た。゛次いで前記紡糸繊維
に500 g / mm 2の張力を作用させなからN
2雰囲気で室温から1100°Cまで200°C/時間
で昇温しで窒化珪素繊維とした。
Toluene was gradually added to the white powder to dissolve it, and when the solution became sufficiently stringable, the addition of toluene was stopped. This solution was transferred to a degassing container of a dry spinning device, left to stand at 60°C for about 4 hours to defoam, and then heated to 40°C with a diameter of 0.
.. The fibers were discharged from a 08 mm nozzle into a spinning tube under an argon atmosphere at 100° C. and wound at a speed of 1000 m/min to obtain fibers with an average fiber diameter of 10 −.゛Next, a tension of 500 g/mm2 was applied to the spun fibers, and N
The temperature was raised from room temperature to 1100°C at a rate of 200°C/hour in two atmospheres to obtain silicon nitride fibers.

この窒化珪素繊維の引張強度は210〜360 kg/
llll112、弾性率35〜75ton/llll1
12であった。
The tensile strength of this silicon nitride fiber is 210 to 360 kg/
llll112, elastic modulus 35-75ton/llll1
It was 12.

灸考炭主 内容積51の四つ目フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。反
応系内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つロフ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン3000dを入れ、これ
を氷冷した。次にジクロロシラン902.5gを加える
と白色固体状のアダクト(SiNzCj2z・2 C2
N5N)が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しなが
ら、水酸化ナトリウム管及び活性炭素を通して精製した
アンモニア255.2gを窒素ガスと混合して吹き込ん
だ。
A fourth flask with a main internal volume of 51 moxibustion charcoal was equipped with a gas blowing pipe, a mechanical stirrer, and a dewar condenser. After replacing the inside of the reaction system with deoxygenated dry nitrogen, 3000 d of degassed dry pyridine was placed in a four-neck flask and cooled on ice. Next, when 902.5 g of dichlorosilane was added, a white solid adduct (SiNzCj2z・2C2
N5N) was generated. The reaction mixture was ice-cooled, and while stirring, 255.2 g of purified ammonia mixed with nitrogen gas was blown into the reaction mixture through a sodium hydroxide tube and activated carbon.

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥塩化メチレ
ンを用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾別して濾
液4700dを得た。
After the reaction was completed, the reaction mixture was centrifuged, washed with dry methylene chloride, and then filtered under a nitrogen atmosphere to obtain 4700 d of filtrate.

ベルヒドロポリシラザンを含む濾液4000mNにポリ
エチレンオキサイド(分子量5 Xl06) 365.
0■を加え、1時間激しく撹拌した後、溶媒を減圧留去
して循環することにより、紡糸溶液として30重量%の
ベルヒドロポリシラザンを含むピリジン溶液が得られた
。紡糸溶液を濾過、脱泡した後、窒素雰囲気下で乾式紡
糸法により、白色繊維を得た。
Add polyethylene oxide (molecular weight 5 Xl06) to 4000 mN of the filtrate containing perhydropolysilazane 365.
After stirring vigorously for 1 hour, the solvent was distilled off under reduced pressure and circulated to obtain a pyridine solution containing 30% by weight of perhydropolysilazane as a spinning solution. After filtering and defoaming the spinning solution, white fibers were obtained by dry spinning in a nitrogen atmosphere.

これを減圧下50°Cで4時間乾燥し、窒素雰囲気下、
100°Cで3時間熱処理した後、アンモニア雰囲気、
900°Cで1時間加熱し、続いて窒素雰囲気下105
0°Cで5時間加熱することにより窒化珪素繊維が得ら
れた。
This was dried at 50°C under reduced pressure for 4 hours, and then
After heat treatment at 100°C for 3 hours, ammonia atmosphere,
Heating at 900°C for 1 hour followed by heating at 105°C under nitrogen atmosphere.
Silicon nitride fibers were obtained by heating at 0°C for 5 hours.

得られた繊維のX線回折したところ非晶質の窒化珪素で
あることが認められた。また繊維は繊維径が10〜20
卿で、90〜350 kg/mm2の引張り強度、9〜
30tOn/lllIn2の弾性率及び3〜7X101
2ΩCa+の電気抵抗を有していた。
When the obtained fiber was subjected to X-ray diffraction, it was confirmed that it was amorphous silicon nitride. In addition, the fiber diameter is 10 to 20
tensile strength of 90-350 kg/mm2, 9-
Elastic modulus of 30tOn/lllIn2 and 3~7X101
It had an electrical resistance of 2ΩCa+.

此MJf!LL 厚さ0.5 mmの純アルミニウム箔(1070)の上
に参考例6で得られた次の特性を有する窒化珪素繊維を
単軸方向に配列し、その上にアルミ箔をかぶせ、元粟ル
」枝上L N/si   1.27 C/ S i   O,05B 0 / S i   0.043 H/St   O,15 X ハ  L   注2 1°  1.2 0.5° 1.8 670°Cの温度の熱間ロールにより繊維とアルミニウ
ムを複合させた複合箔を製造した。この複合箔を27枚
重ねて真空下670°Cの温度で10分間放置後、さら
に600°Cでホットプレスして、窒化珪素繊維強化ア
ルミニウム複合材料を製造した。この複合材料の繊維含
有率は30体積%である。製造された複合材料の引張強
度は75kg/mm”、弾性率は11ton/mm”で
あった。
This MJf! LL Silicon nitride fibers having the following properties obtained in Reference Example 6 were arranged in a uniaxial direction on pure aluminum foil (1070) with a thickness of 0.5 mm, and the aluminum foil was covered on top of the silicon nitride fibers. L on the branch L N/si 1.27 C/ S i O,05B 0 / S i 0.043 H/St O,15 X Ha L Note 2 1° 1.2 0.5° 1.8 670° A composite foil made of fibers and aluminum was manufactured by hot rolling at a temperature of C. 27 sheets of this composite foil were stacked and left under vacuum at a temperature of 670°C for 10 minutes, and then hot pressed at 600°C to produce a silicon nitride fiber-reinforced aluminum composite material. The fiber content of this composite material is 30% by volume. The produced composite material had a tensile strength of 75 kg/mm'' and an elastic modulus of 11 ton/mm''.

上1u」1 参考例7で得られた次の特性値を有する窒化珪素繊維 N / S i   0.902 C/ S i   O,013 0/ S i   O,060 H/St   O,0B X線ハ  LP′ 1°   8.7 0.5° 11.4 素繊維を単軸方向に配列したものに、溶射装置を用いて
チタン金属を0.1〜10μの厚さに被覆した。
Silicon nitride fiber N/S i 0.902 C/ S i O,013 0/ S i O,060 H/St O,0B X-ray ha LP' 1° 8.7 0.5° 11.4 The elementary fibers arranged in a uniaxial direction were coated with titanium metal to a thickness of 0.1 to 10 μm using a thermal spraying device.

この窒化珪素繊維を積層配列し、さらに積層の間隙をチ
タン金属粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素ガ
ス雰囲気下、520°Cで3時間予備焼成した後、さら
にアルゴン雰囲気下1150°Cで200kg/C11
Iの圧力をかけながら3時間ホットプレスして窒化珪素
繊維強化チタニウム複合材料を得た。
The silicon nitride fibers are layered and arranged, and the gaps between the layers are filled with titanium metal powder and pressure molded. The molded body is pre-fired at 520°C for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere, and then further in an argon atmosphere. 200kg/C11 at 1150°C
Hot pressing was carried out for 3 hours while applying a pressure of I to obtain a silicon nitride fiber reinforced titanium composite material.

この複合材料中には45体積%の窒化珪素繊維が含有さ
れており、その引張強度は165kg/mm”で、チタ
ニウムの強度の約2.8倍を示した。
This composite material contained 45% by volume of silicon nitride fibers, and its tensile strength was 165 kg/mm'', which was approximately 2.8 times the strength of titanium.

ル較炭J 参考例8で得られた次の特性値を有する窒化珪素繊 維 C/ S i   O,00B 0/St   O,07 H/St   O,07 入線小五敗甚張度ル 1°   6.8 0.5”  10.5 素繊維を1++u++の長さに切り、チョップ状にした
ものをアルミニウム3%、マンガン1%、亜鉛1.3%
、残部マグネシウムからなるマグネシウム合金粉末に添
加し、十分に混合した後、ステンレス箔製70 X 5
0 X 10mmの型に詰め、アルゴン雰囲気下490
°Cの加熱下200kg/allの加圧下に1時間保持
して成形し、最後にステンレス箔をはがしとって表面研
摩してマグネシウム合金複合材料を製造した。
Comparison coal J Silicon nitride fiber C/ Si O, 00B 0/St O, 07 H/St O, 07 Inlet wire small 5-loss tensile strength Le 1° 6 .8 0.5" 10.5 The basic fibers are cut into 1++ u++ lengths and chopped into 3% aluminum, 1% manganese, and 1.3% zinc.
, the balance is added to magnesium alloy powder consisting of magnesium, and after thoroughly mixing, a 70 x 5 stainless steel foil
Packed into a 0 x 10 mm mold and placed under an argon atmosphere at 490 °C.
It was molded by heating at °C and under a pressure of 200 kg/all for 1 hour, and finally, the stainless steel foil was removed and the surface was polished to produce a magnesium alloy composite material.

得られた複合材料中には、チョップとして窒化珪素が3
0体積%含有されており、その引張強度は52kg/胴
2であった。
In the resulting composite material, 3 silicon nitrides were added as chops.
It contained 0% by volume, and its tensile strength was 52 kg/2 shells.

実隻炎よ 厚さ0.5 mmの純アルミニウム箔(1070)の上
に参考例3で得られたホウ素含有窒化珪素質無機繊維を
単軸方向に配列し、その上にアルミ箔をかぶせ、670
°Cの温度の熱間ロールにより繊維とアルミニウムを複
合させた複合箔を製造した。この複合箔を27枚重ねて
真空下670℃の温度で10分間放置後、さらに600
°Cでホットプレスして、ホウ素含有窒化珪素質無機繊
維強化アルミニウム複合材料を製造した。この複合材料
の繊維含有率は30体積%である。製造された複合材料
の引張強度は76kg/mm”、弾性率は12ton/
mm” 、繊維に垂直方向の引張強度は6.5kg/m
m”であった。
The boron-containing silicon nitride inorganic fibers obtained in Reference Example 3 were arranged in a uniaxial direction on pure aluminum foil (1070) with a thickness of 0.5 mm, and the aluminum foil was covered on top of the boron-containing silicon nitride inorganic fibers. 670
A composite foil made of fibers and aluminum was produced by hot rolling at a temperature of °C. After stacking 27 sheets of this composite foil and leaving it under vacuum at a temperature of 670°C for 10 minutes,
A boron-containing silicon nitride inorganic fiber-reinforced aluminum composite material was produced by hot pressing at °C. The fiber content of this composite material is 30% by volume. The manufactured composite material has a tensile strength of 76 kg/mm” and an elastic modulus of 12 ton/mm.
mm”, tensile strength perpendicular to the fiber is 6.5 kg/m
It was "m".

災旌■又 参考例4で得たホウ素含有窒化珪素質無機繊維を単軸方
向に配列したものに、溶射装置を用いてチタン金属を0
.1〜10I!Inの厚さに被覆した。このホウ素含有
窒化珪素質無機繊維を積層配列し、さらに積層の間隙を
チタン金属粉末で充填して加圧成形し、該成形体を水素
ガス雰囲気下、520°Cで3時間予備焼成した後、さ
らにアルゴン雰囲気下1150°Cで200kg/ c
IiIの圧力をかけながら3時間ホットプレスしてホウ
素含有窒化珪素質無機繊維強化チタニウム複合材料を得
た。この複合材料中には45体積%のホウ素含有窒化珪
素質無機繊維が含有されており、その引張強度は170
kg/mm”でチタニウムの強度の約2.9倍を示し、
繊維に垂直方向の引張強度は18 kg / mm 2
であった。
Furthermore, titanium metal was applied to the boron-containing silicon nitride inorganic fibers obtained in Reference Example 4 arranged in a uniaxial direction using a thermal spraying device.
.. 1~10I! It was coated to a thickness of In. The boron-containing silicon nitride inorganic fibers were arranged in layers, and the gaps between the layers were filled with titanium metal powder and pressure molded, and the molded body was pre-fired at 520°C for 3 hours in a hydrogen gas atmosphere. Furthermore, 200 kg/c at 1150°C under argon atmosphere
Hot pressing was carried out for 3 hours while applying a pressure of IiI to obtain a boron-containing silicon nitride inorganic fiber-reinforced titanium composite material. This composite material contains 45% by volume of boron-containing silicon nitride inorganic fibers, and has a tensile strength of 170%.
kg/mm” and exhibits approximately 2.9 times the strength of titanium.
Tensile strength perpendicular to the fibers is 18 kg/mm2
Met.

実施貫主 参考例5で得られたホウ素含有窒化珪素質無機繊維をI
IIIIllの長さに切り、チョップ状にしたものをア
ルミニウム3%、マンガン1%、亜鉛1.3%、残部マ
グネシウムからなるマグネシウム合金粉末に添加し、十
分に混合した後、ステンレス箔製70X 50 X 1
0mmの型に詰め、アルゴン雰囲気下490℃の加熱下
200kg/c11iの加圧下に1時間保持して成形し
、最後にステンレス箔をはがしとって表面研磨してマグ
ネシウム合金複合材料を製造した。得られた複合材料中
には、チョップとしてホウ素含有窒化珪素が30体積%
含有されており、その引張強度は53kg/mm”であ
った。
The boron-containing silicon nitride inorganic fiber obtained in Reference Example 5 was
Add the chopped material to a magnesium alloy powder consisting of 3% aluminum, 1% manganese, 1.3% zinc, and the balance magnesium, and mix thoroughly. 1
The mixture was packed in a 0 mm mold, heated at 490° C. in an argon atmosphere, and held under a pressure of 200 kg/c11i for 1 hour to form.Finally, the stainless steel foil was removed and the surface was polished to produce a magnesium alloy composite material. The resulting composite material contained 30% by volume of boron-containing silicon nitride as a chop.
The tensile strength was 53 kg/mm''.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によって得られる無機繊維強化金属複合材料は強
化材料として用いる無機繊維の強度、弾性率が高いこと
に加えて、かかる無機繊維が特定の元素組成及び特定の
微細孔を制御したことから無機繊維と金属含有マトリッ
クスとの濡れ性が著しく改善されるとともに反応性も低
いことから複合効果が十分に発揮される。従って、本発
明に係る複合材料は引張強度がきわめて大きく、弾性率
も高く、耐熱性、耐摩耗性にすぐれたものである。
The inorganic fiber-reinforced metal composite material obtained by the present invention has high strength and elastic modulus of the inorganic fibers used as reinforcing materials. The wettability between the metal-containing matrix and the metal-containing matrix is significantly improved, and the reactivity is also low, so that the combined effect is fully exhibited. Therefore, the composite material according to the present invention has extremely high tensile strength, high elastic modulus, and excellent heat resistance and abrasion resistance.

更に本発明の複合材料は製造コストも安価であるため航
空機、宇宙開発用材料、船舶、海洋構築物材料、陸上輸
送機器材料、建築土木用材料、機械工作材料、医療、介
護材料等に用いることができる。
Furthermore, since the composite material of the present invention is inexpensive to manufacture, it can be used for aircraft, space development materials, ships, marine construction materials, land transportation equipment materials, construction and civil engineering materials, machining materials, medical care materials, nursing care materials, etc. can.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、金属マトリックスを無機繊維で強化して成る繊維強
化金属複合材料であり、該無機繊維が珪素、窒素及びホ
ウ素を必須成分とし、酸素、炭素及び水素を任意成分と
し、各元素の比率が原子数比で表わしてN/Si0.0
5〜2.5、B/Si0.01〜3、O/Si2.0以
下、C/Si1.5以下、H/Si0.1以下であるこ
とを特徴とする繊維強化金属複合材料。 2、前記無機繊維が非晶質又は結晶子の大きさが200
0Å以下の微結晶相を含有する非晶質である請求項1記
載の複合材料。 3、前記無機繊維がX線小角散乱強度が1°及び0.5
°において空気のそれに対して各々1倍〜20倍である
請求項1又は2記載の複合材料。
[Scope of Claims] 1. A fiber-reinforced metal composite material made by reinforcing a metal matrix with inorganic fibers, the inorganic fibers having silicon, nitrogen and boron as essential components and oxygen, carbon and hydrogen as optional components; The ratio of each element is expressed as an atomic ratio of N/Si0.0
5 to 2.5, B/Si 0.01 to 3, O/Si 2.0 or less, C/Si 1.5 or less, and H/Si 0.1 or less. 2. The inorganic fiber is amorphous or has a crystallite size of 200
The composite material according to claim 1, which is amorphous and contains a microcrystalline phase of 0 Å or less. 3. The inorganic fiber has an X-ray small angle scattering intensity of 1° and 0.5
Composite material according to claim 1 or 2, each having a temperature of 1 to 20 times that of air at a temperature of 1 to 20 times that of air.
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