【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ａはベンゼン核を表わし、R1とR2は同
種または異種の置換基で炭素数３以上のアルキル
基を表わし、R3とR4は同種または異種の置換基
で水素原子または炭素数３以上のアルキル基を表
わす）で示す少なくとも２種以上のビスベンズオ
キサゾリルスチルベン化合物の混合物で増白され
た成形または未成形の樹脂例えば天然樹脂および
ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタ
ン、ポリメタクリル酸エステル類、その他の人工
および合成高分子化合物に係わる。
ビスベンズオキサゾリルスチルベン化合物は樹
脂材料に対する強力な増白性と耐光性を有するた
めに合成繊維および樹脂等の螢光増白剤として多
用されており、その製造方法も公知である（特公
昭44−6978、同44−9739、同44−23028号公報）。
現在特にベンズオキサゾリル基を構成するベン
ゼン核の置換基が水素原子またはメチル基である
化合物が実際商品として市販されている。しかし
ながらこれら商品を含めてアルキルベンズオキサ
ゾリルスチルベン化合物は一般に有機溶剤への溶
解性ないしは樹脂材料への相容性に乏しく有機溶
剤、可塑剤に溶解せしめての増白方法が採り得な
く、また増白した樹脂材料中で経時的に化合物が
析出し不均一な増白状態や斑点の発生の原因とな
りその用途、用法に少なからぬ制限を必要として
いる。
また、ビスベンズオキサゾリルスチルベン化合
物系の螢光増白剤の２種以上を用いて増白するこ
とは特公昭43−4202号公報に記載されているが、
これは単に白度の上昇を目的としたもので前記の
ようなこの種の増白剤の欠点は依然として存在す
る。特に増白工程において、一旦完全に増白され
た製品が数週間ないし数ケ月後に斑点を生じるよ
うなトラブルは重大な結果を招く。
本発明者はビスベンズオキサゾリルスチルベン
化合物のこのような欠点を除去すべく鋭意検討の
結果、ベンズオキサゾリル基を構成するベンゼン
核に炭素数３以上のアルキル基を有するベンズオ
キサゾリルスチルベン化合物を２種以上好ましく
は３種以上混合することにより、しかも個々の化
合物が全体のビスベンズオキサゾリルスチルベン
化合物に対し約１〜80％（モル比）好ましくは４
〜50％（モル比）の割合で混在する際にビスベン
ズオキサゾリルスチルベン化合物の単独化合物お
よび低級アルキルを含む２種以上の混合物に比し
て有機溶剤、可塑剤、樹脂等への溶解度が飛躍的
に上昇することを発見し、かかる知見に基づいて
ビスベンズオキサゾリルスチルベン化合物の増白
上の用途、用法の制限を除去し、特に経時的なむ
らの発生を防止することに成功した。
従来、螢光増白剤混合物としては白度の上昇を
目的とした特公昭43−4202号公報記載の発明があ
るが、そこに例示されたメチル基とブチル基、水
素とメチル基、メチル基とエチル基等からなるビ
スベンズオキサゾリルスチルベン化合物の混合物
は有機溶剤、可塑剤、樹脂等への溶解度の飛躍的
な向上はみられず、従つて有機溶剤、可塑剤等に
増白剤を溶解して使用する増白方法を採ることは
出来なく、また増白後のむらの発生を防止すべく
もない。例えば、炭素数２以下の単一化合物と炭
素数３以上の単一化合物ではアルキル基を如何に
変化せしめても、その溶解度の増大はせいぜい２
〜３倍程度の範囲内であり、また炭素数２以下の
アルキル基を有する化合物の混合物やビスベンズ
オキサゾリルの一方のアルキル基が炭素数が３以
上であつても他方が２以下の混合体の場合もやは
り溶解度は同程度であり、本発明で開示されたよ
うな大きな溶解度を示さない。
ところが本発明に使用されるアルキルベンズオ
キサゾリルスチルベン化合物はそれぞれの単一化
合物ないしは炭素数２以下のアルキルを含む化合
物の混合物に比し、可塑剤、液状樹脂初期重合
物、モノマー、有機溶剤に対する溶解度が十数倍
から数十倍と飛躍的に大きな値を示す。すなわ
ち、可塑剤、液状樹脂を含めた有機溶剤に対して
ビスベンズオキサゾリル化合物は本来溶解度が小
さいけれども、炭素数３以上のアルキル基である
ような対称または非対称のアルキルベンズオキサ
ゾリルスチルベン化合物が２種類以上（特に望ま
しくはそのうちの少なくとも１種が炭素数６以上
のアルキル基のものである）混合状態にある場合
にのみ飛躍的にその溶解度を向上せしめることが
できるのである。
特に、可塑剤10％以上を含む軟質系ないし25％
以上を含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対しては本
発明によれば可塑剤に対する溶解度が大であるた
め、経時的に増白剤が凝出することなく増白直後
から優れた増白効果が得られ、しかも数週間ない
し数ケ月後に斑点を生じることがない。またポリ
スチレン、アクリル酸系樹脂あるいは不飽和ポリ
エステルのような液状ないし液状初期重合物に螢
光増白剤を溶解せしめた後重合を行ない増白され
た樹脂組成物を製造する場合も、螢光増白剤が十
分に溶解されるために、それを含む樹脂組成物も
部分的に黄濁したりすることがなく、増白された
樹脂組成物を得ることができる。同様に、高分子
化合物および有機溶剤からなる溶液に螢光増白剤
を溶解せしめた後、有機溶剤を離脱せしめて増白
された高分子組成物を得るような手法によつても
優れた増白樹脂組成物を得ることができる。従つ
て、強い増白力と耐光堅牢度を有しながらその溶
解度の僅小の故に適用できなかつたアルキルビス
ベンズオキサゾリルスチルベン型螢光増白剤を広
範な分野に適用可能とした本発明の工業上の価値
は極めて大きい。
本発明に用いられるビスベンズオキサゾリルス
チルベン化合物はそれ自体公知の方法にしたがつ
て、例えばスチルベンジカルボン酸またはその誘
導体、例えば酸塩化物、酸エステルまたは酸アミ
ド類と該当するアルキルｏ−アミノフエノール類
との縮合により製造することができる。
混合物の調製にあたつてはそれぞれの成分化合
物を単独に製造しこれを所望の割合に配合しても
よく、また２種以上のアルキルｏ−アミノフエノ
ール類を所望の割合で同時に縮合反応を行なうこ
とによつても得られる。
本発明に特定されたアルキル基の母体となるア
ルキルｏ−アミノフエノール類としては具体的に
例えば
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピ
ルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−iso−プロ
ピルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｎ−ブチル
ベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−sec−ブチ
ルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
ベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチルベ
ンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−ｔ−ペンチルベ
ンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ペンチルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｎ−ヘキシ
ルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｎ−オクチ
ルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチ
ルベンゼン、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｎ−ノニル
ベンゼン、
等をあげることができるが、これらに限定される
ものではない。また増白度を上げる目的あるいは
好みの色相を得る目的で染料、他の螢光増白剤等
を併用することができることはいうまでもない。
以下に実施例および参考例を示して本発明をよ
り詳細に説明する。例中の部および％は重量部お
よび重量％を意味する。また白色度は日本電色工
業株式会社製色差計型式NDF−7Bを使用して
Ｌ、ａ、ｂを測定し、ハンター（Hunter）の式
Wf＝（△a2＋△b2）1/2＋△Ｌ
により算出した値である。
実施例 １
構造式
で表わされるビスベンズオキサゾリルスチルベン
化合物の３種類の混合物を塩化ビニル樹脂100部、
可塑剤50部および安定剤３部の混合物に対し0.1
部加え、熱混合ロールにかけ150℃にてよく混和
する。次に型に入れまたは圧延ロールあるいは射
出機等により所望のように成形するとすぐれた透
明度および耐光度（カーボンアーク式耐光堅牢度
測定で40時間以上）をもつビニール製品を得る
（白色度31.3）。また上記混和の際、酸化チタンを
材料に対して1.5部加えれば、上記に示す化合物
の混合物を加えない場合に比して極めて高い白度
を示す。
なおこれら化合物を加えたビニール製品は１ケ
年後も成形直後の製品と比して経時的な変化はな
く、卓越した透明度および増白度を示す。
上記構造式(1)、(2)、(3)で示される化合物の混合
物は次のようにして製造できる。
スチルベン４，4′−ジカルボン酸26.8部、１−
アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼ
ン16，５部、１−アミノ−２−ヒドロキシ−５−
ｔ−オクチルベンゼン22.1部、硼酸10部およびエ
チレングリコール20部をよく混ぜ合せ、反応容器
に入れ、230〜250℃にて５時間加熱溶融させる。
反応後放冷し、５％苛性ソーダ液と加温し、こし
分け、熱水で洗いそして更にジメチルホルムアミ
ドで精製する。
このものは黄色結晶性固体でジメチルホルムア
ミド溶液の紫外部最大吸収波長は377.3ｍμを示
し、上記構造式(1)、(2)、(3)で示される化合物の混
合物であることが薄層クロマトグラフイーにより
確認できる。融点はおよそ245〜250℃を示す。
参考例 １
特公昭43−4202号公報実施例２に記載の方法で
製造した構造式
で示される３種類のビスベンズオキサゾリルスチ
ルベン化合物の混合物を用いて実施例１と同様に
処理したポリ塩化ビニール製品は、処理直後はす
ぐれた白度（白色度32.6）を示すが１ケ月後に黄
色の斑点が発生する（白色度9.7）。従つてこの混
合物は軟質ポリ塩化ビニールの増白剤としては不
適当である。
実施例 ２
構造式
で示されるビスベンズオキサゾリルスチルベン化
合物の６種類の混合物を液状不飽和ポリエステル
樹脂（商品名スミアツプＰ−100）に対し0.05％
加え、室温で溶解し更にメチルエチルケトンパー
オキサイド1.0％、ナフテン酸コバルト（６％）
0.5％および酸化チタン0.5％を加え、よく混ぜ合
せ、所望の型に入れ室温で硬化させるとこれらの
化合物の混合物を加えない場合に比して極めて高
い白度を示す。
上記構造式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)で示される
化合物の混合物は次のようにして製造できる。
クロルベンゼン300部に１−アミノ−２−ヒド
ロキシ−５−iso−プロピルベンゼン10.1部、１
−アミノ−２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベン
ゼン11.0部および１−アミノ−２−ヒドロキシ−
５−ｔ−オクチルベンゼン14.8部を加え、かきま
ぜながら100〜110℃とし、これにスチルベン−
４，4′−ジカルボン酸ジ塩化物30.5部を加えて５
時間反応させる。
得られたアシルアミノ化合物をこし分け、塩化
亜鉛10部を加えて再び加熱して170〜190℃とする
と溶融状態となつて縮合反応が進行する。約30分
後放冷し、よく砕き、10％塩酸と共に加温し、次
に熱水で洗い、更にジメチルホルムアミドで精製
する。
このものは黄色結晶性固体でジメチルホルムア
ミド溶液の紫外部最大吸収波長は377.5ｍμを示
し、上記構造式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)で示され
る化合物の混合物であることが薄層クロマトグラ
フイーにより確認できる。融点はおよそ229〜235
℃を示す。
参考例 ２
特公昭43−4202号公報実施例３に記載の方法で
製造した構造式
で示される３種類のビスベンズオキサゾリルスチ
ルベン化合物の混合物を実施例２と同様に処理す
ると、混合物は液状樹脂にほとんど溶解せず硬化
後の樹脂は黄濁している。
実施例 ３
構造式
で示されるビスベンズオキサゾリルスチルベン化
合物の10種類の混合物をメタクリル酸メチルエス
テルモノマーに対して0.05％加えて完全に溶解せ
しめ、更に過酸化ベンゾイル0.1％を加え所望の
型に入れ70℃で30分間重合を行なわせる。次に
165℃で１時間やきもどし熱処理を行なうときは
すぐれた透明度をもつ有機ガラス製品を得る。こ
の場合上記に示す化合物の混合物を入れないで同
様に処理した製品と比してはるかに透明である。
上記構造式(10)、（11）、（12）、（13）、（14）、
（15）、（16）、（17）、（18）、（19）で示される化
合
物の混合物は実施例２に記載する方法と同様にし
て製造できる。
このものは黄色結晶性固体でジメチルホルムア
ミド溶液の紫外部最大吸収波長は377.0ｍμを示
し、上記構造式(10)、（11）、（12）、（13）、（14）
、
（15）、（16）、（17）、（18）、（19）で示される化
合
物の混合物であることが薄層クロマトグラフイー
により確認できる。融点はおよそ254〜258℃を示
す。
参考例 ３
構造式
で示される市販のベンズオキサゾリルスチルベン
化合物〔ホワイトフローPSNコンク、住友化学
(株)製品〕を用いて実施例３と同様に処理したメタ
クリル酸メチルエステル樹脂製品は透明感がなく
黄濁している。これは上記化合物がメタクリル酸
メチルエステルに完全に溶解し得ないためであ
り、この化合物を用いて増白方法適用することは
できない。
実施例 ４
構造式
で表わされる化合物と構造式
で表わされる化合物との等モル混合物を用いて実
施例３と同様に操作すると、すぐれた透明度のメ
タクリル酸メチルエステル樹脂製品を得ることが
できる。
参考例 ４
ビスベンズオキサゾリルスチルベン化合物の単
独化合物およびその混合物の可塑剤および有機溶
剤等に対する溶解度を相対値で示すと次のように
なる。
【表】[Detailed Description of the Invention] The present invention relates to the general formula (In the formula, A represents a benzene nucleus, R 1 and R 2 are the same or different substituents and represent an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and R 3 and R 4 are the same or different substituents and represent a hydrogen atom or Molded or unmolded resins whitened with a mixture of at least two bisbenzoxazolylstilbene compounds (representing an alkyl group having 3 or more carbon atoms), such as natural resins and polyamides, polystyrene, polyesters, polyacrylonitrile, Concerns polyvinyl chloride, polyurethane, polymethacrylic acid esters, and other artificial and synthetic polymer compounds. Bisbenzoxazolyl stilbene compounds have strong whitening properties and light resistance for resin materials, and are therefore frequently used as fluorescent whitening agents for synthetic fibers and resins, and their manufacturing method is also well known (Tokuko Showa). 44-6978, 44-9739, 44-23028). Currently, compounds in which the substituent of the benzene nucleus constituting the benzoxazolyl group is a hydrogen atom or a methyl group are actually commercially available. However, alkylbenzoxazolylstilbene compounds, including these products, generally have poor solubility in organic solvents or compatibility with resin materials, making it impossible to whiten them by dissolving them in organic solvents or plasticizers. Compounds precipitate in whitened resin materials over time, causing uneven whitening and spots, necessitating considerable restrictions on their uses and usage. Furthermore, it is described in Japanese Patent Publication No. 43-4202 that whitening is performed using two or more types of bisbenzoxazolylstilbene compound-based fluorescent brighteners.
Although this brightener is merely intended to increase whiteness, the disadvantages of this type of brightener as described above still exist. Particularly in the whitening process, problems such as spots appearing on a completely whitened product several weeks or months later can have serious consequences. As a result of intensive studies in order to eliminate such drawbacks of bisbenzoxazolylstilbene compounds, the present inventors have developed a benzoxazolylstilbene compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the benzene nucleus constituting the benzoxazolyl group. By mixing two or more compounds, preferably three or more, each compound accounts for about 1 to 80% (molar ratio) of the total bisbenzoxazolylstilbene compound, preferably 4
When mixed at a ratio of ~50% (molar ratio), the solubility in organic solvents, plasticizers, resins, etc. is lower than that of a single bisbenzoxazolylstilbene compound or a mixture of two or more containing lower alkyl. Based on this knowledge, we have successfully removed the restrictions on the use and usage of bisbenzoxazolylstilbene compounds in whitening, and in particular succeeded in preventing the occurrence of unevenness over time. . Conventionally, as a mixture of fluorescent brighteners, there is an invention described in Japanese Patent Publication No. 43-4202 aimed at increasing whiteness. A mixture of bisbenzoxazolylstilbene compounds consisting of It is not possible to use a whitening method in which the whitening agent is dissolved and used, and there is no way to prevent the occurrence of unevenness after whitening. For example, in a single compound with 2 or less carbon atoms and a single compound with 3 or more carbon atoms, no matter how you change the alkyl group, the solubility will increase by at most 2
~3 times, and mixtures of compounds having an alkyl group with 2 or less carbon atoms, or mixtures where one alkyl group of bisbenzoxazolyl has 3 or more carbon atoms but the other has 2 or less carbon atoms. The solubility in the body is also similar and does not show the great solubility as disclosed in the present invention. However, the alkylbenzoxazolylstilbene compounds used in the present invention are more sensitive to plasticizers, liquid resin prepolymerized products, monomers, and organic solvents than individual compounds or mixtures of compounds containing alkyl having 2 or less carbon atoms. The solubility shows a dramatically large value, ranging from several ten times to several tens of times. In other words, although bisbenzoxazolyl compounds inherently have low solubility in organic solvents including plasticizers and liquid resins, symmetrical or asymmetrical alkylbenzoxazolylstilbene compounds such as alkyl groups having 3 or more carbon atoms The solubility can be dramatically improved only when two or more types of are present in a mixed state (preferably at least one of them is an alkyl group having 6 or more carbon atoms). In particular, soft systems containing 10% or more of plasticizer or 25%
According to the present invention, the soft polyvinyl chloride resin containing the above has a high solubility in the plasticizer, so the brightening agent does not precipitate over time, and an excellent whitening effect can be obtained immediately after whitening. and does not cause spots after several weeks or months. In addition, when producing a whitened resin composition by dissolving a fluorescent brightener in a liquid or liquid initial polymer such as polystyrene, acrylic acid resin, or unsaturated polyester, and then polymerizing it, the fluorescent brightening agent is also used. Since the whitening agent is sufficiently dissolved, the resin composition containing it will not become partially yellowish, and a whitened resin composition can be obtained. Similarly, excellent brightening can also be achieved by dissolving a fluorescent brightener in a solution consisting of a polymer compound and an organic solvent, and then removing the organic solvent to obtain a brightened polymer composition. A white resin composition can be obtained. Therefore, the present invention makes it possible to apply alkylbisbenzoxazolylstilbene-type fluorescent brighteners, which have strong brightening power and light fastness but could not be applied due to their low solubility, to a wide range of fields. The industrial value of is extremely large. The bisbenzoxazolylstilbene compounds used in the present invention can be prepared in a manner known per se, for example, with stilbene dicarboxylic acid or its derivatives, such as acid chlorides, acid esters or acid amides, and the corresponding alkyl o-aminophenol. It can be produced by condensation with In preparing the mixture, each component compound may be prepared individually and blended in the desired proportion, or two or more types of alkyl o-aminophenols may be simultaneously subjected to a condensation reaction in the desired proportion. It can also be obtained by Specific examples of the alkyl o-aminophenols that serve as the base of the alkyl group specified in the present invention include 1-amino-2-hydroxy-5-n-propylbenzene and 1-amino-2-hydroxy-5-iso. -propylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-n-butylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-sec-butylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-t-butylbenzene, 1 -amino-2-hydroxy-3,5-di-t
-butylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-n-pentylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-t-pentylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-3,5-di-t
-pentylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-n-hexylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-n-octylbenzene, 1-amino-2-hydroxy-5-t-octylbenzene, 1 -amino-2-hydroxy-5-n-nonylbenzene, etc., but are not limited to these. It goes without saying that dyes, other fluorescent brighteners, etc. can also be used in combination for the purpose of increasing the whitening degree or obtaining a desired hue. The present invention will be explained in more detail by showing Examples and Reference Examples below. Parts and percentages in the examples refer to parts and percentages by weight. For whiteness, L, a, and b were measured using a color difference meter model NDF-7B manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and Hunter's formula Wf = (△a 2 + △b 2 ) 1/2 This is the value calculated by +ΔL. Example 1 Structural formula A mixture of three types of bisbenzoxazolylstilbene compounds represented by 100 parts of vinyl chloride resin,
0.1 for a mixture of 50 parts plasticizer and 3 parts stabilizer
150°C and mix well using a hot mixing roll at 150°C. Next, by placing it in a mold or molding it as desired using a rolling roll or an injection machine, a vinyl product with excellent transparency and light fastness (more than 40 hours in carbon arc light fastness measurement) is obtained (whiteness 31.3). Furthermore, when 1.5 parts of titanium oxide is added to the material during the above-mentioned mixing, extremely high whiteness is exhibited compared to the case where the mixture of the compounds shown above is not added. Furthermore, even after one year, the vinyl products to which these compounds have been added do not change over time compared to the products immediately after molding, and exhibit excellent transparency and whitening. The mixture of compounds represented by the above structural formulas (1), (2), and (3) can be produced as follows. 26.8 parts of stilbene 4,4'-dicarboxylic acid, 1-
Amino-2-hydroxy-5-t-butylbenzene 16.5 parts, 1-amino-2-hydroxy-5-
22.1 parts of t-octylbenzene, 10 parts of boric acid, and 20 parts of ethylene glycol are thoroughly mixed, placed in a reaction vessel, and melted by heating at 230 to 250°C for 5 hours.
After the reaction, the mixture is allowed to cool, heated with 5% caustic soda solution, strained, washed with hot water, and further purified with dimethylformamide. This substance is a yellow crystalline solid with a maximum ultraviolet absorption wavelength of 377.3 mμ in dimethylformamide solution, and thin layer chromatography shows that it is a mixture of compounds represented by the above structural formulas (1), (2), and (3). This can be confirmed by graphie. The melting point is approximately 245-250°C. Reference Example 1 Structural formula manufactured by the method described in Example 2 of Japanese Patent Publication No. 43-4202 A polyvinyl chloride product treated in the same manner as in Example 1 using a mixture of three types of bisbenzoxazolylstilbene compounds shown in the following shows excellent whiteness (whiteness level 32.6) immediately after treatment, but after one month, Yellow spots appear (whiteness 9.7). This mixture is therefore unsuitable as a brightener for flexible polyvinyl chloride. Example 2 Structural formula A mixture of six types of bisbenzoxazolyl stilbene compounds represented by 0.05% to liquid unsaturated polyester resin (trade name Smearp P-100)
In addition, methyl ethyl ketone peroxide 1.0% and cobalt naphthenate (6%) were dissolved at room temperature.
When 0.5% and 0.5% titanium oxide are added, mixed well, placed in a desired mold, and cured at room temperature, it exhibits extremely high whiteness compared to the case where the mixture of these compounds is not added. The mixture of compounds represented by the above structural formulas (4), (5), (6), (7), (8), and (9) can be produced as follows. 10.1 parts of 1-amino-2-hydroxy-5-iso-propylbenzene to 300 parts of chlorobenzene, 1
-amino-2-hydroxy-5-t-butylbenzene 11.0 parts and 1-amino-2-hydroxy-
Add 14.8 parts of 5-t-octylbenzene and bring to 100-110°C with stirring.
Add 30.5 parts of 4,4'-dicarboxylic acid dichloride to 5
Allow time to react. The obtained acylamino compound is strained, 10 parts of zinc chloride is added thereto, and the mixture is heated again to 170-190°C, resulting in a molten state where the condensation reaction proceeds. After about 30 minutes, the mixture is allowed to cool, crushed well, heated with 10% hydrochloric acid, washed with hot water, and further purified with dimethylformamide. This substance is a yellow crystalline solid with a maximum ultraviolet absorption wavelength of 377.5 mμ in dimethylformamide solution, and has the above structural formulas (4), (5), (6), (7), (8), and (9). A mixture of the indicated compounds can be confirmed by thin layer chromatography. Melting point is approximately 229-235
Indicates °C. Reference Example 2 Structural formula manufactured by the method described in Example 3 of Japanese Patent Publication No. 43-4202 When a mixture of three types of bisbenzoxazolylstilbene compounds represented by is treated in the same manner as in Example 2, the mixture hardly dissolves in the liquid resin, and the resin after curing is yellow and cloudy. Example 3 Structural formula Add 0.05% of a mixture of 10 types of bisbenzoxazolylstilbene compounds shown in methacrylic acid methyl ester monomer to completely dissolve it, then add 0.1% of benzoyl peroxide and place in a desired mold at 70°C for 30 minutes. Allow polymerization to occur for minutes. next
When heat-treated at 165°C for 1 hour, an organic glass product with excellent transparency is obtained. In this case, it is much clearer than a product similarly treated without the mixture of compounds indicated above. The above structural formulas (10), (11), (12), (13), (14),
A mixture of compounds represented by (15), (16), (17), (18), and (19) can be produced in the same manner as described in Example 2. This substance is a yellow crystalline solid with a maximum ultraviolet absorption wavelength of 377.0 mμ in dimethylformamide solution, and has the above structural formulas (10), (11), (12), (13), and (14).
,
It can be confirmed by thin layer chromatography that it is a mixture of compounds shown in (15), (16), (17), (18), and (19). The melting point is approximately 254-258°C. Reference example 3 Structural formula A commercially available benzoxazolyl stilbene compound represented by [White Flow PSN Conc, Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
A methacrylic acid methyl ester resin product treated in the same manner as in Example 3 using the same method as in Example 3 had no transparency and was yellowish. This is because the above compound cannot be completely dissolved in methacrylic acid methyl ester, and the whitening method cannot be applied using this compound. Example 4 Structural formula Compound and structural formula represented by By carrying out the same procedure as in Example 3 using an equimolar mixture of the compound represented by the formula, a methacrylic acid methyl ester resin product with excellent transparency can be obtained. Reference Example 4 The relative solubility of bisbenzoxazolylstilbene compounds and their mixtures in plasticizers, organic solvents, etc. is as follows. 【table】