JPH04122835A - 分光方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的コ （産業上の利用分野） 本発明は、試料として各種材料に光を照射し、各種材料
からの光を分光分析のための分光方法に関する。

（従来の技術） 近年、コンピュータの発達に伴い高度情報化社会への進
展が目覚ましい勢いで進んでいる。大容量の情報を記憶
・処理するコンピュータは各種の部品で構成されるが、
取り分けＬＳＩ（高集積回路）を初めとする半導体はそ
の中心をなすもので、具体的には例えばこれを用いたＤ
ＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｅ　Ｒａｎｄａｍ　Ａｃｃｅｓｓ
　Ｍｅｍｏｒｙ）など基本構成素子の開発が、各国で精
力的に行われている。

更にまた高度情報化社会は、高速・高密度情報伝送技術
を前提として成り立つ社会であり、このための技術開発
もコンピュータと並行して進められており、情報の光通
信がその代表的なものである。ここでは情報は化合物半
導体からなるレーザ光に情報を乗せ、光学ファイバを伝
送路として大量の情報を伝送する。この方式ではレーザ
光の波長が短くなるほど伝送情報容量が基本的に増加す
るため、短波長半導体レーザの開発がその技術開発の中
心となっている。

高度情報化社会を材料の観点から見てみるとそれは機能
材料の社会であるといえる。上記半導体はもとより、高
密度記録用材料としての希土類元素−遷移元素の組み合
わせになる光磁気材料など、従来の鉄を中心とした構造
材料から機能材料へと研究移行が進んでいる。

また、これら機能材料を用いた各種素子あるいは部品は
、高性能・信頼性・小型化が要求され、製造するプロセ
スも極めて精密な技術が要求されるようになり、実際Ｄ
ＲＡＭ製造では１μｍを切るパターンルールが実現され
、さらにサブミクロン以下へと技術開発が進んでいる。

この様な高度情報化社会の進展に伴う材料およびプロセ
スの研究・開発の発展は、例えば半導体素子製造におけ
る極微量不純物の素子機能へ及ぼす影響をみれば明らか
なように、材料・プロセスの正確な把握のもとに進めら
れる要素が強くなっている。とくに機能材料でこの傾向
は強い。

材料・プロセスの正確な把握の要請は、材料分析技術に
も従来とは違った技術の発展を求める。

近年の表面分析技術・装置の進歩は、まさにこの代表的
な例といえる。一方ではまた、従来の分析技術のさらな
る高精度・高感度化への要求も強い。

高度情報化社会の発展につれ、材料分析技術は現在以上
にその重要性は増してきている。

材料分析技術の最近の技術動向を見てみると、いわゆる
湿式化学分析から機器分析・物理分析へシフトが進んで
いるのが大きな特徴である。素子などの小型化がそのひ
とつの要因であり、また分析試料を破壊せずに分析する
非破壊分析への要求が必然的にこの傾向を益々強くして
いる。極端にいえば、高度情報化社会における分析技術
の中心は機器・物理分析であるいっても過言ではない。

ところで、高度情報化社会における分析技術の中心であ
る機器・物理分析も実は、高度情報化社会の源泉ともい
うべきコンビ二一夕の進歩の影響を大きく受ける。実際
コンピュータの高速化・大容量化が機器・物理分析測定
の自動化をもたらしている。微小領域の元素定性・定量
分析装置であるＸＭＡ　（Ｘ線マイクロアナライザ）は
その代表的である。分析試料を測定試料室に導入すれば
、あとは自動的に存在する元素の定性・定量分析を行っ
てくれる。コンビ二一夕の影響は自動化ばかりではない
。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）装置あるい
はＦＴ−ＮＭＲ（フーリエ変換核磁気共鳴分光分析）装
置に代表されるフーリエ変換を基本技術とする分光分析
装置のようにコンピュータが無くしては実際上有り得な
い分光分析装置・方法が今や機器・物理分析の中心をな
すようになってきている。

さて、このような分光分析装置は、分析試料に摂動を加
える入射源（電磁波、電子線、イオン、Ｘ線、原子、分
子など）と、入射ビームと分析試料との相互作用の結果
試料から散乱される電磁波、電子線、イオン、Ｘ線、原
子、分子などのエネルギや強度を測定する分光器とその
出力を電気信号に変換する光電変換素子およびその信号
を処理あるいは分析装置を制御するためのコンピュータ
から構成されるのが一般的である。

従って、分光分析装置の進展は、これら入射源、分光器
、変換素子そしてコンビ二一夕の技術進歩により加速さ
れることになる。実際、上記のコンピュータはその一例
である。さらに、入射源について考えてみると、素粒子
実験において開発されたシンクロトロン加速器から発生
するいわゆるシンクロトロン放射光が、真空紫外からＸ
線の広いエネルギ領域の高強度線源として、蛍光Ｘ線分
析やＸ線解析あるいはまた光電子分光分析さらにＸ線吸
収微細構造解析などに使用されるようになってきたのも
、この良い例である。

勿論、高強度入射光としてのレーザはいうまでもない。

これによりラマン分光分析が汎用性の高い分析法となっ
た。このようにとくに入射源の技術進歩により、高度情
報化社会実現に向けてなされている先端技術開発から分
析分野に要求されている高感度分析法・装置は大きく進
展・進歩しつつある。

しかしながら、分光分析法あるいは分光分析装置の心臓
部ともいうべき分光器の分野は、フエブリペロー干渉計
を用いたフーリエ分光器を別にすれば、これらに比較し
て進歩はそれほど見られていないのが現状である。現在
の分光器は、分光素子に回折格子やプリズムなどの光学
素子を用いているが、これらの光学素子は、光の強度か
らみれば減衰素子すなわち分光により光強度が減少する
という本質的な性格があり、高感度分析を実現する上で
極めて重大な問題となっている。得られる光スペクトル
強度は、分光分析器の出力を光電子増倍管などの光電変
換素子で電気信号に変換し電気的に増幅すれば大きくな
るが、信号と雑音の強度比（Ｓ／Ｎ比）は改善されず、
高感度分析に対しては限界がある。

（発明が解決しようとする課題） この様に、非破壊で分析できる分光方法及び分光分析方
法は、今後ますます分析分野で大きな比重を占めてゆく
と考えられる極めて有効な分析法であるが、さらに高感
度分析を実現するには現在の分光器が本質的に光強度の
減衰器となっているという問題を解決する必要がある。

本発明は、このような従来の欠点を解決し、分析試料か
らの散乱光、反射、透過あるいは回折した光を強度減衰
させることなく、分光し得る分光方法を提供することが
目的である。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため請求項（１）記載の発明では、
信号光と波長可変レーザ光とを光学ファイバへ入射させ
て、この光学ファイバ内で誘導ブリリュアン散乱現象を
生じさせ、前記信号光の特定波長を増幅し、かつ前記レ
ーザ光の波長を変化させることを特徴としている。

請求項（２）の発明では、前記信号光が、測定試料に照
射した試料励起用レーザと試料の光子−電子相互作用に
よる試料からの散乱光であることを特徴としている。

請求項（３）の発明では、光学ファイバの一端から信号
光を入射し、他端からレーザ光を入射することを特徴と
している。

請求項（４）の発明では、前記光学ファイバの出力をフ
エブリペロー干渉計で分光し、レーリ線と誘導ラマン散
乱線を分離し、その誘導ラマン散乱強度の波長可変レー
ザ光波長依存側を測定することを特徴としている。

（作用） 請求項（１）の発明によれば、試料からの信号光と、波
長可変レーザとを光学ガラスファイバへ入射させる。こ
の光学ガラスファイバ内で、誘導ブリリュアン散乱が生
じさせ、信号光の特定の波長を増幅させると共にレーザ
光の波長を変化させる。

特定の波長が増幅された信号光と波長が変化したレーザ
光は、電気信号に変換される。

このように、本発明では、試料からの信号光を減衰させ
ることなく増幅するので、高感度の分光測定を行うこと
が出来、微量成分の分光分析が可能となる。

請求項（２）の発明によれば、試料励起用レーザを試料
に照射すると、この時の光子−電子相互作用によって散
乱光が出射する。この散乱光が信号光となる。

請求項（３）の発明によれば、光学ガラスファイバの一
端から信号光を入射し、光学ガラスファイバの他端から
レーザ光を入射させる。これにより光学ガラスファイバ
からは、誘導ブリリュアン散乱光が出射する。

請求項（４）の発明によれば、光学ファイバから出射さ
れた誘導ブリリュアン散乱光をフエブリペロー干渉計に
入射する。フエブリペロー干渉計では、この散乱光を分
光し、レーリ線と誘導ラマン散乱線を分離する。誘導ラ
マン散乱線の強度の波長可変レーザ光波長依存性を測定
する。

（実施例） 以下図面を参照しながら本発明に係る分光方法の実施例
について説明する。

第１図には分光方法を行うための分光分析装置１が示さ
れている。この分光分析装置１には、レーザ光３を発射
するレーザ５と、レーザ光３が入射される半透明鏡７と
、この半透明鏡７に反射したレーザ光３が入射される光
学ガラスファイバ９と、この光学ガラスファイバ９から
出射されたレーザ光が入射される半透明鏡１１と、が設
けられている。

また、分析しようとする分析試料１３へ、レーザ光１５
を照射する試料励起用レーザ１７と、半透明鏡１１を通
過した試料１３からの散乱光１９と誘導ブリリニアン散
乱光２１が入射されるフェブリペロー干渉計２３と、こ
のフェブリペロー干渉計２３から光の強度信号が入力さ
れるコンピュータ２５と、このコンピュータ２５ヘレー
ザ光３の強度信号を出力する光電変換素子２７とが設け
られている。

試料励起用レーザ１７からレーザ光（励起光；エネルギ
はＷｌ）を発生させ分析試料１３に照射する。分析試料
１３から散乱された散乱光１９を半透明鏡１１を通過さ
せた後に光学ガラスファイバ９へ入射させる。

一方、レーザ（波長可変レーザ）５からのレーザ光３（
エネルギはＷ２）も同時に半透明鏡７を通過した後に光
学ガラスファイバ９に入射させる。

なお、レーザ光３は、散乱光１９の光学ガラスファイバ
の入力端とは逆の出力端から入力することが望ましい。

レーザ光３の一部は半透明鏡７を通過して光電変換素子
２７へ入射される。この光電変換素子２７では、入射さ
れたレーザ光３の一部を電気信号に変化して、コンピュ
ータ２５ヘレーザの光強度として出力する。

この時、光学ガラスファイバ９の音響フォノンの波数ベ
クトルをＱｌその絶対値をｑとすれば、誘導ブリリニア
ン散乱の条件下では Ｗｌ−Ｗ２＋ＷＰ Ｋｌ−に２＋Ｑ を満たす。ここでＷＰは上記音響フォノンのエネルギ、
またに１、Ｋ２はそれぞれ散乱光１９と誘導放出光２１
の波数ベクトル（絶対値に１、ｋ２）である。

従って、第４図に示すθを散乱角とし、そして光学ガラ
スファイバ９の屈折率が散乱光１９とレーザ光３の波長
依存性が小さくｎとすればＣ２Ｑ’　”ｃ’　［ＷＰ’
　＋４Ｗ１　（Ｗｌ　−ＷＰ）　Ｘｓ　ｉｎ’　（θ／
２）］となる。ここでＣは光速度である。ブリリュアン
散乱では、音響フォノン波数は ｑ＝ＷＰ／ｖ ここで、■は音速で、また音響フォノンエネルギＷＰが
Ｗｌに比して極めて小さいことから、ＷＰ−”””　ｘ
ｉｉｎ　（＃／２） の関係が得られることになるから、音響フォノンエネル
ギＷｐは、散乱角度θに依存して変化する。

分光することから見れば、音響フォノンのエネルギは大
きい方が望ましい。したがって、音響フォノンエネルギ
Ｗｐが最大になる条件、すなわち散乱角θがπである装
置構成が必要である。

このことから、光学ガラスファイバ９からの誘導ブエリ
リュアン散乱光２１は散乱光１９の光学グラスファイバ
９入射側から取り出され、フェブリペロー干渉計２３を
通して、コンピュータ２５へ入力される。第５図に示さ
れるようにフェブリペロー干渉計２３の出力の一例が示
されている。

コンピュータ２５により、フェブリペロー干渉計２３の
出力と電変換素子２７の出力の比が計算され、第５図に
ストークス線相当のピーク強度の波長可変レーザ５の波
長依存性を求める。

すなわち、散乱光１９が第６図に示すスペクトル構造を
持つとすれば、Ｗ２−Δ１−ＷＰ（ｉ−１，２、・・・
）を満たすとき、いわゆる誘導ブリリニアン散乱光が強
く励起されるから、上記光波長依存性は、第７図に示さ
れるようになる。

この時は、横軸がＷ２であるので、圧倒的に強いピーク
強度を示す散乱光１９の中のレーリ散乱光に基づくピー
ク（第７図中の（ａ））をエネルギ原点にし、そこから
のピークエネルギのシフト量で横軸を与える処理をコン
ピュータ２５で行うことにより、通常のラマンスペクト
ル表示（第８図）が得られる。

なお、本実施例はラマン分光について示したが、本発明
が他の各種の分光分析の分光法・装置として活用できる
のは、いうまでもない。

次に分光方法について説明する。

第２図は誘導ブリリュアン散乱現象を示すＦｅｙｎ−ａ
ｎｎ図である。本図において、ｋ、１、ｍは光学ガラス
ファイバの電子状態を、またω１は信号光を示し、ω２
は波長可変レーザ光を表す。信号光ω１、波長可変レー
ザω２は光学グラスファイバ９と電子−光相互作用し、
特に、波長可変レーザω２との相互作用では光の誘導放
出を伴うものとする。この時、真空をΦ。、電子状態ｋ
をの生成・消滅演算子をａ、　　　ａｋ、また信号光の
生成・消滅演算子をす、　　　ｂ、、さらに波長可変レ
ーザ光の生成・消滅演算子を１．、　　１，２と表せば
、相互作用前の初期状態関数Φ（０）は下式となる。

Φ（０）　＋ｆｉ、”　（ｂａ＋＋　’　）・’　（ｂ
ａ＋２　’　）・２Φ。　−（１）ここで、ｎｌ、ｎ２
　はω１、ω２の光子数Φ。

は真空状態である。

一方、時間に依存する電子−光子相互作用ノ＼ミルトニ
アンＨ′は（２）式で与えられる。

Ｈ’（ｔ）−にΣｌａ、　’　（ｔ）　ａ、　（ｔ）　
ｂｕ　（ｔ）　ｇ、、ｔ＋＋ａ、　’　（ｔ）　ａ、　
（ｔ）　ｂ、、’　（ｔ）　ｇ、、ｍｌ＋　　・・・（
２）この式（２）で、ｑ＃１．は相互作用定数を示し＋
！、′″　（ｔ）−ａ、　　ｅ ａ、　　（ｔ）　−ａ、　’　ｅ−” ｂａ＋”　（ｔ）　−ｂｌ”　６１ｍｋｌｂ０（ｔ）　
ｍｂｋ、ｅ−’″１′ である。εμ、εν、ｂ□は対応する電子状態、光子の
エネルギに相当する。

以下に第１図に示す系の遷移確率を、系の時間発展を考
慮し導出する。式（１）の初期状態関数Φ（０）は、ま
ず信号光とω１とファイバ電子との相互作用 Ｈ′ （ｔ）−に勧　◆ （ｔ）　ＪＩ嘗 ＜ｔ＞　ｂｕ１ （ｔ）　ｇ　ｋｍｌ ・・・（３） で時間τ後には状態関数１ （τ） （ｂ−１”　）　”−’Φ（０）　ｋｌＷｒ　ｌｉ　ｋ
ｍｌに変化する。

そして更に、 この状態は次の誘導数 出を伴う相互作用Ｈ （τ） Ｈ′ （ｔ）−ｈａ、’ （ｔ）　ａ （ｔ）ｂ−ｉ’ （ｔ）ｇ’　−−ｘ の結果、 初期状態から時間τ後に Ｘ　ｈ　’　石τｒ了Ｘ　（）　２ ｋ ・・・（５） で表される状態に遷移することになる。

ここで Ｘ”ｔＨｓ−１ｍ　　−ωフ　−ω１ ・・・（６） で式（５）の計算にはエネルギの保存を考慮した。

さて、遷移確率の計算には、更に第３図に示される散乱
過程も同時に加味しないといけないので、式（５）を求
めたのと同様な計算を行うと、この場合の時間ｔの状態
関数は次の式（７）で与えられる。

ここで、 と置き、更にエネルギがω、とω２＋ｄω２の間にあり
ｄΩω２方向に進む誘導放出光の量子状態の数が （ωｔ）ｄω２ｄΩ−２ である（ρ（ω２）は状態密度）とすれば、遷移確率は
下式となる ところで、 光ｋｊの偏りベク トルｅ、ｌまた電子 の波動関数をφ μなどで表記すれば となる。

ここで、 ｐは電子の運動量ベク トルであ る。

長波長近似と双極子近似のもとでは式 したがって例えば ＜ｒｎｌｅｒｌ１２１ｉ！＞＜ｔ’　Ｉｅｒω＋　ｌｋ
＞　（ｇｓ　−１）（ε／−ｔｋ） ・・・（１２） となり が得られる。これと式（９）から、単位時間あたりの遷
移確率Ｗとして下式（１４）が求まる。

Ｗｄ　Ｑ、−−−ｍ−５１３，ｍ２　”　ｎ　。

２ｔｃ”　ｈ （ｎ２＋１） ＸｄＱ、。

・・・（１４） ところで、 信号光強度■ （ω１ は ｈω、１ 夏８（ωＩ）■−ｎ＋ｄΩ。

ａｔ’　（３ ・・・（１５） で与えられるから、単位時間あたりの単位面積を透過す
る光ω７、すなわち誘導放出光の強度Ｉｓ（ω、） は、（１４） 、（１５）式をもとに ■（ω、）〜ω、４＋菖。

（ωｌ）　ｘ　（ｎ２　＋１）　ＸｄＣＬ２・・・（１
７） となる。式（１７）で光の強度に関する部分を抜き出せ
ば １　（ω２　）　−Ｌ　（＆）ｌ　）　Ｘ　（ｎｉ　＋
１）　　　　　　　　　−（ｌａ）であり、誘導放出の
強度は信号光強度の（ｎ２＋１）倍となる。ｎ、は、誘
導放出を生じさせるためのポンピング光ω２の光子数で
あるから、ω２の光強度を増せば■（ω２）は更に大き
くなることになり、結果としてポンピング光の強度をモ
二りすればそれは増幅された信号光を観測していること
と等価なことになる。

本発明にもとになる作用が、上記光増幅現象である。式
（１７）は正確には電子−フォノン相互作用を陽に表現
すべきであるが、光増幅作用の説明には式（１７）で充
分である。ただその時は、〈ｍはくｋとなり、更に（ｇ
−ε阪−ω、）などに光ファイバの音響フォノンのエネ
ルギが入ってくるのは言うまでもない。

さて音響フォノンのエネルギをω９．とすれば、ω、−
ω、−ω−１・・・（Ｉ９） を満たすとき、音響フォノン励起に伴う強い散乱光（誘
導ブリリニアン散乱光）が放出される。−般的にはω、
は複数依存するから、ω２のエネルギを変えながらその
誘導ブリリュアン散乱光の強度をモニタしてやればいわ
ゆる分光スペクトルが得られる。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明に係る分光方法によれば、従
来の光の分散素子を用いること必要がなく、光の分光機
能はもちろん光直接増幅作用機能をも分光器が合わせ持
つので、高感度の分光測定を行うことが出来ると共に微
量成分の分光分析が可能となる。

さらに、本発明によれば、分光器は光学ガラスファイバ
が信号入力部ともなっているので、従来のように測定試
料のすぐ近傍に大きな分光器を配置する必要がなくなり
、試料回りの空間が広く使えるという優れた効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る分光方法を行うための分光分析装
置の構成を示す構成図、第２図及び第３図は誘導ブリリ
ュアン散乱の過程を示すＦｅｙｎ■ａｎｎ図、第４図は
散乱観測配置の一例を示すモデル図、第５図はフエブリ
ベロー干渉計の出力を示す線図、第６図は信号光として
のラマン散乱スペクトル図、第７図は本発明に係る分光
方法及び分光分析装置によって得られた分光スペクトル
図、第８図は分光スペクトルをラマンシフト量に横軸変
換した時の分光スペクトル図である。 １・・・分光分析装置 ３・・・レーザ光 ９・・・光学ガラスファイバ １３・・・分析試料 １５・・・レーザ光（分析試料励起用）１９・・・散乱
光　２１・・・誘導ブリリュアン散乱光２３・・・フエ
ブリベロー干渉計 ２５・・・コンピュータ ２７・・・光電変換素子

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）試料に光を照射し、この試料からの信号光を分光
   する分光方法において、 前記信号光と波長可変レーザ光とを光学ファイバへ入射
   させて、この光学ファイバ内で誘導ブリリュアン散乱現
   象を生じさせ、前記信号光の特定波長を増幅し、かつ前
   記レーザ光の波長を変化させることを特徴とする分光方
   法。
2. （２）前記信号光が、測定試料に照射した試料励起用レ
   ーザと試料の光子−電子相互作用による試料からの散乱
   光であることを特徴とする請求項（１）記載の分光方法
   。
3. （３）前記光学ファイバの一端から信号光を入射し、他
   端からレーザ光を入射することを特徴とする請求項（１
   ）記載の分光方法。
4. （４）前記光学ファイバの出力をフェブリペロー干渉計
   で分光し、レーリ線と誘導ラマン散乱線を分離し、その
   誘導ラマン散乱強度の波長可変レーザ光波長依存性を測
   定することを特徴とする請求項（１）記載の分光方法。