JPH04117342A - Production of alkyl tert-butyl ether - Google Patents
Production of alkyl tert-butyl etherInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、ブタジェンの存在下、第１級アルコールおよ
びイソブチレンからアルキル第３級ブチルエーテルを製
造する方法をこ関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a process for producing alkyl tertiary butyl ether from a primary alcohol and isobutylene in the presence of butadiene.
〈従来の技術〉
第１級アルコールとインブチレンからアルキル第３級ブ
チルエーテルが生成することは公知である。該反応は、
鉱酸、有機酸、陽イオン交換樹脂等を触媒として行なわ
れるが、特（こ陽イオン交換樹脂であるスルホノ化スチ
レ７−ノビニルベノゼン共重合体が好適である。<Prior Art> It is known that alkyl tertiary butyl ether is produced from a primary alcohol and imbutylene. The reaction is
This is carried out using a mineral acid, an organic acid, a cation exchange resin, etc. as a catalyst, and the cation exchange resin, sulfonated styrene 7-novinylbenozene copolymer, is particularly suitable.
ところで、一般（こ、イソブチレン源の一つとして、い
わゆる接触クラッキングから得られるＣ４炭化水素留分
がある。この留分（こは、イソブチレンの他、ブテン−
１およびブテン−２（ンスおよびトランス）のような直
鎖状オレフィンが含まれている。しかしながら、イソブ
チレンと第１ＮｊＬアルコールの反応は、ブテン−１又
はブテン−２が関与する反応より選択的をこ優先して進
行する。このため、共存するブテン−１又はブテン−２
は、目的の反応の障害（こはならない。By the way, as one of the sources of general isobutylene, there is a C4 hydrocarbon fraction obtained from so-called catalytic cracking.
Contains straight chain olefins such as 1- and 2-butenes (ance and trans). However, the reaction of isobutylene with the first NjL alcohol proceeds more selectively than reactions involving butene-1 or butene-2. Therefore, coexisting butene-1 or butene-2
is an obstruction to the desired reaction.
一方、他のイソブチレン源として、いわゆる水蒸気クラ
ンキング番こより得られるＣ４炭化水素留分がある。こ
の留分（こは、インブチレノの他、ブタジェノが多量（
二含有されている。陽イオン交換樹脂を用い、インブチ
レノと第１ｉフル：＋−ルから第３級ブチルエーテルを
得る（こ際し、ブタン二／が共存すると、該ブタジェノ
の三量化反応が起こり、またブタジェノと第１級アルコ
ールとが反応して付加体（ブテニルエーテル）が生成す
る（米国特許第２．９２２．８２２号公報）。On the other hand, as another source of isobutylene, there is a C4 hydrocarbon fraction obtained from so-called steam cranking. This distillate contains a large amount of butylene as well as imbutyleno (
Contains two. Using a cation exchange resin, tertiary butyl ether is obtained from imbutylene and the 1st full: + -l (at this time, if butane di/ is present, a trimerization reaction of the butyeno occurs, and the butylene and the primary An adduct (butenyl ether) is produced by reaction with alcohol (US Pat. No. 2.922.822).
これらブタノエンが関与する副反応は、回収されるべき
ブタノエンの損失となる他に、副生じたブテニルエーテ
ルは、一般に目的物である第３級ブチルエーテルとの分
離が困難なため、製品の第３級ブチルエーテルの中に混
入・残留し、よって、製品である第３級ブチルエーテル
の品質低下を招くという重大な問題を発生することにな
る。したがって、ブタジェノを多量に含有する水蒸気ク
ランキングにより得られるＣ４炭化水素留分を原料とす
る場合は、該ブタジェンを事前番こ抽出・除去するか、
又はブタン二／を選択的（こ水素添加することによりブ
テノ等（二転化させる必要がある。これらの事情は、特
（こ、工業的実施の見地からは、第３級ブチルエーテル
を製造する工程を複雑（こし、生産コストの上昇を招く
こととなり、しいては水蒸気クランキングから得られる
Ｃ４炭化水素留分の有効利用の途を制限することとなる
。These side reactions involving butanoene result in a loss of butanoene to be recovered, and the by-produced butenyl ether is generally difficult to separate from the target product, tertiary butyl ether. The tertiary butyl ether mixes and remains in the tertiary butyl ether, resulting in a serious problem of deterioration of the quality of the product, tertiary butyl ether. Therefore, when using a C4 hydrocarbon fraction obtained by steam cranking that contains a large amount of butadiene as a raw material, either the butadiene is extracted and removed in advance, or
Alternatively, it is necessary to selectively hydrogenate butane, etc. to convert it into buteno, etc. This results in complications, increases production costs, and limits the effective use of the C4 hydrocarbon fraction obtained from steam cranking.
ところで、従来、ブタジエンを多量（こ含有するオレフ
ィン留分を用いて、該留分中のイソフチレノと第１級ア
ルコールを反応させて第３級ブチルエーテルを製造する
方法が、いくつか提案されている。例えば特開昭５１−
６９１３号公報には、酸形イオン交換樹脂触媒を用（・
て、６０〜１２０℃の温度条件下、空間速度５〜３５で
反応させる方法が、また特開昭５８−１６７５３４号公
報（こは、固定床反応器を用いて、上昇流で反応させる
方法が提案されている。By the way, several methods have been proposed for producing tertiary butyl ether by using an olefin fraction containing a large amount of butadiene and reacting isoftylene in the fraction with a primary alcohol. For example, JP-A-51-
Publication No. 6913 uses an acid type ion exchange resin catalyst (・
There is a method in which the reaction is carried out at a temperature of 60 to 120°C and a space velocity of 5 to 35, and a method in which the reaction is carried out in an upward flow using a fixed bed reactor is disclosed in JP-A-58-167534. Proposed.
しかしながら、これらの方法では、なおブタジェンの一
部については、前記の三量化反応やブテニルエーテルの
生成反応が生起しており、この点昏こおいて不満足であ
った。However, in these methods, the above-mentioned trimerization reaction and butenyl ether production reaction still occur for a portion of butadiene, and these methods are unsatisfactory in this respect.
〈発明が解決しようとする課題〉
本発明者らは上記の現状（こ鑑み、ブタジェノの存在下
、第１級アルコールとイソブチレンから第３級ブチルエ
ーテルを製造する方法であって、共存するブタジェンの
三量化反応やブテニルエーテル生成反応を伴うことなく
、かつ効率よく第３級ブチルエーテルを製造する方法を
提供することを目的として鋭意検討し、本発明に到達し
た。<Problems to be Solved by the Invention> In view of the above-mentioned current situation, the present inventors have proposed a method for producing tertiary butyl ether from a primary alcohol and isobutylene in the presence of butadiene. With the aim of providing a method for efficiently producing tertiary butyl ether without involving a quantification reaction or a butenyl ether production reaction, the present invention was achieved through extensive research.
〈課題を解決するための手段〉
すなわち、本発明は、ブタジェンの存在下、第１級アル
コールおよびイソブチレンからアルキル第３級ブチルエ
ーテルを製造する方法において、イソブチレンおよびブ
タジェンを含有するＣ４炭化水素留分と第１級アルコー
ルとを陽イオン交換樹脂と３０〜５０℃の温度で接触さ
せることを特徴とするアルキル第３級ブチルエーテルの
製造方法に係るものである。<Means for Solving the Problem> That is, the present invention provides a method for producing alkyl tertiary butyl ether from a primary alcohol and isobutylene in the presence of butadiene, in which a C4 hydrocarbon fraction containing isobutylene and butadiene and The present invention relates to a method for producing alkyl tertiary butyl ether, which comprises bringing a primary alcohol into contact with a cation exchange resin at a temperature of 30 to 50°C.
以下、詳Ｓに説明する。This will be explained in detail below.
本発明（ごおいて用いられるＣ４炭化水素留分は、ブタ
ノエンとイソブチレンを含有するものである。具体的（
こは、水蒸気タラノキノブ番こより得られるＣ４炭化水
素留分である。このＣ４炭化水素留分（こは、通常２０
〜５０重量％のブタジェンが含まれている。The C4 hydrocarbon fraction used in the present invention contains butanoene and isobutylene.
This is a C4 hydrocarbon fraction obtained from steam taranokinobanko. This C4 hydrocarbon fraction (usually 20
Contains ~50% by weight butadiene.
本発明（こおいて用いられる第１級アルコールとしては
、メタノール、エタノール等があるが、メタノールが好
ましく用いられる。The primary alcohol used in the present invention includes methanol, ethanol, etc., but methanol is preferably used.
本発明において用いられる陽イオン交換樹脂としては、
特に限定されるものではないが、好ましくはスルホン基
を有する陽イオン交換樹脂であり、このようなものとし
ては、スルホン化７、−Ｆレフージビニルベンゼン系の
陽イオン交換樹脂が挙げられる。さらＧこ好ましくは、
マクロボーラヌ型のスルホン基を有する陽イオン交換樹
脂が用いられる。The cation exchange resin used in the present invention includes:
Although not particularly limited, a cation exchange resin having a sulfone group is preferred, such as a sulfonated 7, -F refudivinylbenzene cation exchange resin. Preferably,
A cation exchange resin having a macrobolanu type sulfone group is used.
反応形式としては、懸濁床方式で行なってもよいが、好
ましくは陽イオン交換樹脂を充填した充填層番こＣ４炭
化水素留分と第１級アルコールを通す、いわゆる固定床
流通反応方式が採用される。As for the reaction format, a suspended bed method may be used, but preferably a so-called fixed bed flow reaction method is adopted in which the C4 hydrocarbon fraction and primary alcohol are passed through a packed bed packed with a cation exchange resin. be done.
本発明で採用される反応温度は３０〜５０℃である。The reaction temperature employed in the present invention is 30-50°C.
５０℃以下の温度で反応を行なうことにより、前記した
ブタジェンの三量化反応やブテニルエーテル生成反応な
どを伴うことなくイソブチレンのみを選択的（こアルキ
ル第３級ブチルエーテル（こ変換することができる。ブ
タジェンは陽イオン交換樹脂（こよって反応し、ブタジ
ェン回収率やブテニルエーテルを生成するが、このうち
ブテニルエーテルはアルキル第３級ブチルエーテルとそ
の沸点が近くブテニルエーテルの副生はアルキル第３級
ブチルエーテルの品質悪化の原因となることについては
、既述のとおりである。By carrying out the reaction at a temperature of 50° C. or lower, only isobutylene can be selectively converted into alkyl tertiary butyl ether (alkyl tertiary butyl ether) without the aforementioned butadiene trimerization reaction or butenyl ether production reaction. Butadiene reacts with a cation exchange resin (thereby producing butadiene recovery and butenyl ether, but of these, butenyl ether has a boiling point close to that of alkyl tertiary butyl ether, and the by-product of butenyl ether is alkyl tertiary butyl ether). The cause of the deterioration of the quality of butyl ether has already been described.
また、５０℃以下の温度で反応を行なう他の利αはイソ
ブチレン転化率を高くすることができる点にある。すな
わち、イソブチレンと第１級アルコールとの反応は平衡
反応であり、その平衡転化率は反応温度が低いほど高く
なる。例えば、他の条件（こよっても多少変化するが、
イソブチレンの平衡転化率は、７０’Ｃで（よ約９４’
、４であるのに対して、４５°Ｃでは約９８％ｉこまで
上昇する。Another advantage of carrying out the reaction at a temperature of 50° C. or lower is that the conversion of isobutylene can be increased. That is, the reaction between isobutylene and primary alcohol is an equilibrium reaction, and the lower the reaction temperature, the higher the equilibrium conversion rate. For example, other conditions (which may vary slightly)
The equilibrium conversion of isobutylene is at 70'C (about 94'C).
, 4, but increases to about 98%i at 45°C.
しかしながら、反応温度が３０℃未満では、目的の反応
速度が非常に遅くなり、そのため（こ反応器が著しく大
きくなり、かつ多量の陽イオン交換樹脂が必要（こなる
ため（こ、工業的（こ不利となる。However, if the reaction temperature is less than 30°C, the desired reaction rate becomes very slow, and as a result, the reactor becomes extremely large and a large amount of cation exchange resin is required. It will be disadvantageous.
反応圧力につ（・ては、特に制限はないが、液相を保つ
圧力以上の圧力条件を用（・ることか好ましく、通常は
１０〜３０気圧である。There is no particular restriction on the reaction pressure, but it is preferable to use a pressure condition that is higher than the pressure that maintains the liquid phase, and is usually 10 to 30 atmospheres.
〈実施例〉
以下（こ、実施例）二よって本発明方法をさら（こ具体
的（こ説明するが、本発明の範囲はこれ）こよって制限
を受けるものではない。<Examples> The method of the present invention will be described in detail below, but the scope of the present invention is not limited thereto.
実施例１
内径１８＋ｍのジャケット付き反応管に、マクロポーラ
ス型のスルホノ基を有する陽イオン交換樹脂デーオライ
ドＣ−２６Ｈ（ローム＆）ｈ−ス社製）４０Ｗｄ！、を
充填した。この反応管（３表１（こ記載した組成を有す
るＣ４炭化水素留分を６２９／ｈｒ、メタノールを１２
ｙ７ｈｒで供給した。この時、反応温度は４０℃に、
また反応圧力は２０気圧（こ保った。Example 1 A macroporous sulfono group-containing cation exchange resin Deolide C-26H (manufactured by Rohm &) H-S Co., Ltd.) 40Wd! was placed in a jacketed reaction tube with an inner diameter of 18+ m. , filled with. In this reaction tube (3 Table 1), 629/hr of C4 hydrocarbon fraction having the composition described in Table 1, 129/hr of methanol
It was supplied in y7hr. At this time, the reaction temperature was 40℃,
The reaction pressure was maintained at 20 atmospheres.
反応管から抜き出された液をガスクロマトグラフィーを
用いて分析し、下記の結果を得た。The liquid extracted from the reaction tube was analyzed using gas chromatography, and the following results were obtained.
なお、この結果は反応開始８時間後の値である。Note that this result is a value 8 hours after the start of the reaction.
表Ｉ Ｃ４炭化水素留分の組成
反応液の組成
ＭＴＢＥ
ブテニルエーテル
イソブチレン転化率
ブタジェン回収率
３０．２重量％
不検出
９０．４％
〉９９％
実施例２
反応温度を４５℃で行なう以外は実施例日こ記載したの
と同じ条件で反応を行な（・、下記の結果を得た。Table I Composition of C4 hydrocarbon fraction Composition of reaction solution MTBE Butenyl ether isobutylene conversion Butadiene recovery 30.2% by weight Not detected 90.4% 〉99% Example 2 Implemented except that the reaction temperature was 45°C The reaction was carried out under the same conditions as described above (the following results were obtained.
反応液の組成
ＭＴＢＥ ３０．９重量％
ブテニルエーテル ０．０２重量％
イソブチレン転化率 ９８２％
ブタジエン回収率 〉９９％
比較例１
実施例１で用いた反応管にデーオライドＣ２６Ｈを１０
−充填し１６０℃で反応を行なった以外は実施例Ｈこ記
載したのと同じ条件で反応を行ない、下記の結果を得た
。Composition of reaction solution MTBE 30.9% by weight Butenyl ether 0.02% by weight Isobutylene conversion 982% Butadiene recovery 〉99% Comparative Example 1 10% of deolide C26H was added to the reaction tube used in Example 1.
The reaction was carried out under the same conditions as described in Example H, except that the reaction was carried out at 160 DEG C. and the following results were obtained.
反応液の組成
ＭＴＢＥ ２９．５重量％
ブテニルエーテル ０５重量％
インブチレノ転化率 ９３４％
ブタジェン回収率 ９９％
比較例２
実施例１で用いた反応管をこデーオラ（ｌ−Ｃ２６Ｈを
４０−充填し、この反応管（３表１（こ記載した組成を
有するＣ４留分を８４ ｆ／ｈｒ 、メタノールを１４
ｆ／ｈｒで供給した。この時、反応温度は６０°Ｃに、
また反応圧力は２０気圧に保った。Composition of reaction solution MTBE 29.5% by weight Butenyl ether 05% by weight Inbutylene conversion rate 934% Butadiene recovery rate 99% Comparative Example 2 The reaction tube used in Example 1 was replaced with this diola (filled with 40% of l-C26H, In this reaction tube (3 Table 1), 84 f/hr of C4 fraction having the composition described in Table 1 and 14 f/hr of methanol were added.
It was supplied at f/hr. At this time, the reaction temperature was 60°C.
Further, the reaction pressure was maintained at 20 atmospheres.
反応管から抜き出された液をガスクロマトグラフィーを
用いて分析し下記の結果を得た。The liquid extracted from the reaction tube was analyzed using gas chromatography, and the following results were obtained.
なお、この結果は反応開始８時間後の値である。Note that this result is a value 8 hours after the start of the reaction.
反応後の組成
ＭＴＢＥ ３０．０重量％
ブテニルエーテル ０．７重量％
イソブチレン転化率 ９６．２％
ブタノエン回収率 ９８％
〈発明の効果〉
以上のとおり、本発明番こより、インブチレンおよびブ
タジェンを含有するブタジェンの存在下、第１級アルコ
ールとイソブチレンから第３級ブチルエーテルを製造す
る方法であって、共存するブタジェンの三量化反応やブ
テニルエーテル生成反応を生起せしめることなく、かつ
効率より第３級ブチルエーテルを製造する方法を提供す
ることができた。Composition after reaction MTBE 30.0% by weight Butenyl ether 0.7% by weight Isobutylene conversion rate 96.2% Butanoene recovery rate 98% <Effects of the invention> As described above, the present invention contains imbutylene and butadiene. This is a method for producing tertiary butyl ether from primary alcohol and isobutylene in the presence of butadiene, which does not cause trimerization reaction of coexisting butadiene or butenyl ether production reaction, and is more efficient than tertiary butyl ether. A method for producing butyl ether could be provided.
以上that's all
Claims (2)
ソブチレンからアルキル第３級ブチルエーテルを製造す
る方法において、イソブチレンおよびブタジエンを含有
するＣ＿４炭化水素留分と第１級アルコールとを陽イオ
ン交換樹脂と３０〜５０℃の温度で接触させることを特
徴とするアルキル第３級ブチルエーテルの製造方法。(1) In a method for producing alkyl tertiary butyl ether from a primary alcohol and isobutylene in the presence of butadiene, a C_4 hydrocarbon fraction containing isobutylene and butadiene and a primary alcohol are mixed with a cation exchange resin for 30 minutes. A method for producing an alkyl tertiary butyl ether, which comprises contacting at a temperature of ~50°C.
）記載の方法。(2) Claim (1) wherein the primary alcohol is methanol
) method described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238625A JPH04117342A (en) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Production of alkyl tert-butyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2238625A JPH04117342A (en) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Production of alkyl tert-butyl ether |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04117342A true JPH04117342A (en) | 1992-04-17 |
Family
ID=17032927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2238625A Pending JPH04117342A (en) | 1990-09-06 | 1990-09-06 | Production of alkyl tert-butyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04117342A (en) |
-
1990
- 1990-09-06 JP JP2238625A patent/JPH04117342A/en active Pending
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