JPH04108829A - Polyimidesiloxane resin - Google Patents

Polyimidesiloxane resin

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JPH04108829A
JPH04108829A JP23154090A JP23154090A JPH04108829A JP H04108829 A JPH04108829 A JP H04108829A JP 23154090 A JP23154090 A JP 23154090A JP 23154090 A JP23154090 A JP 23154090A JP H04108829 A JPH04108829 A JP H04108829A
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JP
Japan
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bis
formula
resin
methyl
aromatic
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Application number
JP23154090A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigeki Naito
茂樹 内藤
Kazuo Takebe
和男 武部
Yasuhiro Endo
康博 遠藤
Masanao Hata
畑 誠直
Hiroshi Nakamura
宏 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To provide the subject resin having specific repeating structural units and a number-average mol.wt. in a specific range and gives excellent mechanical strengths, heat resistance. toughness, etc., when added to thermosetting resins to form cured products. CONSTITUTION:The objective resin having repeating structural units of formula I (A is aromatic residual group; B is divalent group of formula II and/or III) and IV [C is divalent group of formula V (R1, R2 are methyl, phenyl; R3 is 3-10C alkylene and/or aromatic residual group; (n) is 1-60)] and a number- average mol.wt. of 3000-30000 (preferably 5000-20000). The resin is synthesized by subjecting an aromatic diamine, a compound of formula II and/or a compound of formula III and an end-diamine silicone oligomer of formula V to an imidation reaction.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミドシロキサン樹脂に関するものであ
る。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to polyimide siloxane resins.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、ポリイミド樹脂としては、比較的分子量が小さい
ものが知られており(特開昭62−264631号公報
)、それらはエポキシ樹脂の高温での接着性を改良する
ため、使用されている。
Conventionally, polyimide resins with relatively small molecular weights have been known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-264631), and they have been used to improve the adhesion of epoxy resins at high temperatures.

最近においては熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂の用
途が拡大し、構造材として高靭性化が要求される用途も
多くなってきている。
In recent years, the uses of thermosetting resins such as epoxy resins have expanded, and the number of uses that require high toughness as structural materials has increased.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂においては、
熱硬化性樹脂の高靭性化の点においては必ずしも満足す
べきものではなかった。
However, in conventionally known polyimide resins,
The results were not necessarily satisfactory in terms of increasing the toughness of thermosetting resins.

本発明の目的は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の靭性
の改良に適した新規なポリイミドシロキサン樹脂を提供
することにある。
An object of the present invention is to provide a new polyimide siloxane resin suitable for improving the toughness of thermosetting resins such as epoxy resins.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は、下記式(Ia)および(Ib)で表される繰
り返し構造単位を有し、数平均分子量が3、000〜3
0.000の範囲にあるポリイミドシロキサン樹脂を提
供するものである。
The present invention has repeating structural units represented by the following formulas (Ia) and (Ib), and has a number average molecular weight of 3,000 to 3.
0.000 is provided.

云A −B+(I a ) 六C−B+(Ib) (式中、Aは芳香族残基、Bは下記式(n)お、よび/
または式(III)で表される2価の基であり、Cは式
(IV)で表される2価の基である。)(式中、R1、
R2はメチル基又はフェニル基、R3は炭素数3〜10
のアルキレン基および/または芳香族残基、nは1〜6
0の整数を表す。)以下、本発明について詳述する。
云A −B+(I a ) 6C−B+(Ib) (wherein A is an aromatic residue, B is the following formula (n), and/
Alternatively, it is a divalent group represented by formula (III), and C is a divalent group represented by formula (IV). ) (wherein, R1,
R2 is a methyl group or phenyl group, R3 has 3 to 10 carbon atoms
alkylene group and/or aromatic residue, n is 1 to 6
Represents an integer of 0. ) Hereinafter, the present invention will be explained in detail.

前記の式(Ia)中のAは単核あるいは多核の2価の芳
香族残基であり、芳香環は低級のアルキル基、ハロゲン
、低級のアルコキシ基等が置換されているもの及び非置
換のものが含まれる。
A in the above formula (Ia) is a mononuclear or polynuclear divalent aromatic residue, and the aromatic ring may be substituted with a lower alkyl group, halogen, lower alkoxy group, etc. or unsubstituted. Contains things.

具体的には、Aは芳香族ジアミンの残基を1種もしくは
2種以上あげることができる。
Specifically, A can include one or more aromatic diamine residues.

当該芳香族アミンについて例示すると、芳香族ジアミン
については4,4°−ジアミノジフェニルメタン、3,
3°−ジアミノジフェニルメタン、4,4°−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、4.4’−ジアミノジフェニルプロパン、4.
4’−ジアミノジフェニルスルフォン、3.3°−ジア
ミノジフェニルスルフォン、2.4−トルエンジアミン
、2.6−トルエンジアミン、mフェニレンジアミン、
p−フェニレンジアミン、ベンジジン、4,4°−ジア
ミノジフェニルスルファイド、3,3′−ジクロロ−4
,4′−ジアミノジフェニルスルフォン、3,3°−ジ
クロロ−4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,
3°−ジメチル−4,4°−ジアミノジフェニルメタン
、4,4°−メチレン−ビス−(2,6−シメチルアニ
リン)、4,4゛−メチレン−ビス−(2−メチル−6
−ニチルアニリン)、4.4“−メチレン−ビス−(2
,6−シエチルアニリン)、3.3−ジメトキシ−4,
4″−ジアミノビフェニル、3.3°−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、■。
Examples of the aromatic amines include 4,4°-diaminodiphenylmethane, 3,
3°-diaminodiphenylmethane, 4,4°-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4.4'-diaminodiphenylpropane, 4.
4'-diaminodiphenylsulfone, 3.3°-diaminodiphenylsulfone, 2.4-toluenediamine, 2.6-toluenediamine, m-phenylenediamine,
p-phenylenediamine, benzidine, 4,4°-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-dichloro-4
, 4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3°-dichloro-4,4'-diaminodiphenylpropane, 3,
3°-dimethyl-4,4°-diaminodiphenylmethane, 4,4°-methylene-bis-(2,6-dimethylaniline), 4,4′-methylene-bis-(2-methyl-6
-nitylaniline), 4.4"-methylene-bis-(2
, 6-ethylaniline), 3,3-dimethoxy-4,
4″-diaminobiphenyl, 3.3°-dimethyl-4,
4'-diaminobiphenyl, ■.

3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4
−アミノフェノキシフェニル)プロパン、4゜4°−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルフォン、4
.4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスル
フォン、α、α°−ビス(4−アミノフェニル)−m−
ジイソプロピルベンゼン、α、α−ビス(4−アミノフ
ェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、α、α゛ −
ビス(4−アミノ−3メチル)−m−ジイソプロピルベ
ンゼン、α、α−ビス(4−アミノ−3−メチル)−p
−ジイソプロピルベンゼン、α、α′ −ビス(4−ア
ミノ−3,5−ジメチルフェニル)−m−ジイソプロピ
ルベンゼン、α、α” −ビス(4−アミノ−3,5−
ジメチルフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン9.
9“−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、3,3
′−ジカルボキシ−4,4°−ジアミノジフェニルメタ
ン、2,4−ジアミノアニソール、ビス(3−アミノフ
ェニル)メチルホスフィンオキサイド、3゜3′−ジア
ミノベンゾフェノン、0−トルイジンスルフォン、4.
4’−メチレン−ビスー〇−クロロアニリン、テトラク
ロロジアミノジフェニルメタン、m−キシリレンジアミ
ン、p−キシリレンジアミン、4.4’−ジアミノスチ
ルベン、5−アミノ−1−(4′−アミノフェニル−1
,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4
’ −アミノフェニル)1.3.3−トリメチルインダ
ン、5−アミノ−6−メチル−1−(3’ −アミノ−
4°−メチルフェニル) −1,3,3−トリメチルイ
ンダン、7−アミノ−6−メチル−1−(3” −アミ
ノ−4′−メチルフェニル)−1,3,3−トリメチル
インダン、6−アミノ−5−メチル−1−(4’ −ア
ミノ−3“−メチルフェニル) −1,3,3−)リメ
チルインダン、6−アミツーツーメチル−1−(4’ 
 −アミノ−3゛−メチルフェニル) −1,3,3−
トリメチルインダン、〜10)  、 等が挙げられる。
3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-
Bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 2,2-bis(4
-aminophenoxyphenyl)propane, 4°4°-bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 4
.. 4'-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone, α,α°-bis(4-aminophenyl)-m-
Diisopropylbenzene, α, α-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzene, α, α゛ −
Bis(4-amino-3-methyl)-m-diisopropylbenzene, α,α-bis(4-amino-3-methyl)-p
-diisopropylbenzene, α,α' -bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-m-diisopropylbenzene, α,α" -bis(4-amino-3,5-
dimethylphenyl)-p-diisopropylbenzene9.
9″-bis(4-aminophenyl)fluorene, 3,3
'-dicarboxy-4,4°-diaminodiphenylmethane, 2,4-diaminoanisole, bis(3-aminophenyl)methylphosphine oxide, 3°3'-diaminobenzophenone, 0-toluidine sulfone, 4.
4'-methylene-bis-chloroaniline, tetrachlorodiaminodiphenylmethane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 4,4'-diaminostilbene, 5-amino-1-(4'-aminophenyl-1
,3,3-trimethylindane,6-amino-1-(4
' -aminophenyl) 1.3.3-trimethylindane, 5-amino-6-methyl-1-(3' -amino-
4°-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindane, 7-amino-6-methyl-1-(3”-amino-4′-methylphenyl)-1,3,3-trimethylindane, 6- Amino-5-methyl-1-(4'-amino-3"-methylphenyl)-1,3,3-)limethylindane, 6-amino-twomethyl-1-(4'
-amino-3゛-methylphenyl) -1,3,3-
Examples include trimethylindane, ~10), and the like.

また、前記の式(Ib)中のCは式(IV)で表される
末端ジアミンシリコーンオリゴマーの主鎖構造を示して
おり、シリコーンオリゴマーの数平均分子量は220〜
5.000が好ましく、特に600〜4、000が好ま
しい。
Further, C in the above formula (Ib) represents the main chain structure of the terminal diamine silicone oligomer represented by the formula (IV), and the number average molecular weight of the silicone oligomer is 220 to 220.
5,000 is preferred, and 600 to 4,000 is particularly preferred.

ポリイミドシロキサン樹脂中のシリコーンオリゴマーの
割合は3〜70重量%が好ましい。より好ましくは5〜
30重量%、最も好ましくは5〜20重量%である。3
重量%未満であると熱硬化性樹脂に対する靭性付与効果
が小さく、また70重量%を越えるとガラス転移温度の
低下を伴うため好ましくない。
The proportion of silicone oligomer in the polyimide siloxane resin is preferably 3 to 70% by weight. More preferably 5~
30% by weight, most preferably 5-20% by weight. 3
If it is less than 70% by weight, the effect of imparting toughness to the thermosetting resin will be small, and if it exceeds 70% by weight, the glass transition temperature will be lowered, which is not preferable.

当該ポリイミドシロキサン樹脂の分子量は数平均分子量
が3.000ないし30.000の範囲にある必要があ
る。さらには、5.000ないし20.000の数平均
分子量のものが取扱い性、熱硬化性樹脂の強靭性改良効
果の点でより好ましい。
The number average molecular weight of the polyimide siloxane resin needs to be in the range of 3.000 to 30.000. Furthermore, those having a number average molecular weight of 5.000 to 20.000 are more preferable in terms of handling properties and the effect of improving the toughness of the thermosetting resin.

本発明のポリイミドシロキサン樹脂の製造は、上述の芳
香族ジアミンと式(n)及び/又は(m)式で示される
化合物と主鎖構造が(IV)で表される末端ジアミンシ
リコンオリゴマーとを、通常のイミド化反応を行って、
合成することができる。分子量は仕込みモル比によって
調節することができる。
The production of the polyimide siloxane resin of the present invention involves combining the above-mentioned aromatic diamine, a compound represented by the formula (n) and/or (m), and a terminal diamine silicone oligomer whose main chain structure is represented by (IV). Perform a normal imidization reaction,
Can be synthesized. The molecular weight can be adjusted by adjusting the molar ratio of the ingredients.

本発明のポリイミドシロキサン樹脂における一fC−B
ナーの構造は上述の式(IV)を主鎖とする両末端がア
ミンのシリコーンオリゴマーと下式(V)及び/又は(
VI)式で示される化合物と通常のイミド化反応を行っ
て合成することができる。
1fC-B in the polyimide siloxane resin of the present invention
The structure of the silicone oligomer has the above-mentioned formula (IV) as the main chain and both ends are amines, and the following formula (V) and/or (
VI) It can be synthesized by carrying out a conventional imidization reaction with a compound represented by the formula.

分子量は、仕込みモル比によって調節することができる
ので所望の分子量のポリイミド樹脂が得られるように適
宜仕込みモル比を決めればよ0゜以下、上記式(V)及
び(VI)で表される化合物をBlとし、その異性体を
それぞれX成分、Y成分とする。
The molecular weight can be adjusted by adjusting the molar ratio of the charged materials, so it is best to appropriately determine the molar ratio of the charged materials so as to obtain a polyimide resin with a desired molecular weight. is designated as Bl, and its isomers are designated as X component and Y component, respectively.

B1については、公知の方法で合成することができる。B1 can be synthesized by a known method.

例示すると、α−メチルスチレンと無水マレイン酸を、
モル比が1:2でラジカル重合触媒の非存在下、および
ラジカル重合禁止剤の存在下、もしくは不存在下に反応
させて得られる。当該ポリイミドの合成において、式(
V)及び(VI)で示される酸無水物と、一部芳香族テ
トラカルボン酸無水物を併用してもよい。併用するに好
ましいテトラカルボン酸無水物については特に限定はな
く、通常のポリイミドの原料であるテトラカルボン酸無
水物が使用される。
For example, α-methylstyrene and maleic anhydride,
It is obtained by reacting at a molar ratio of 1:2 in the absence of a radical polymerization catalyst and in the presence or absence of a radical polymerization inhibitor. In the synthesis of the polyimide, the formula (
The acid anhydrides represented by V) and (VI) may be used in combination with some aromatic tetracarboxylic acid anhydrides. There are no particular limitations on the tetracarboxylic anhydride that is preferably used in combination, and tetracarboxylic anhydrides, which are common raw materials for polyimide, are used.

例示すれば、ピロメリット酸、3.3’ 、 4.4’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2.3.6.7ナ
フタレンテトラカルボン酸、3.3’ 、 4.4’−
ビフェニルテトラカルボン酸、1.2.5.6−ナフタ
レンテトラカルボン酸、2.2’ 、 3.3’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、3.4.9.10−ピレンテ
トラカルボン酸、2゜2−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェニル)プロパン、2.2−ビス(4−(2,3−ジ
カルボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−
ビス(4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ
)ジフェニルスルホン、1,4−ビス(2,3−ジカル
ボキシフェノキシ)ベンゼンなどのテトラカルボン酸の
ジ無水物などが例示され、これらの1種または2種以上
を用いることができる。
Examples include pyromellitic acid, 3.3', 4.4'
-benzophenonetetracarboxylic acid, 2.3.6.7 naphthalenetetracarboxylic acid, 3.3', 4.4'-
Biphenyltetracarboxylic acid, 1.2.5.6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2.2', 3.3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3.4.9.10-pyrenetetracarboxylic acid, 2゜2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl)propane, 2,2-
Tetracarboxylic acids such as bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone, and 1,4-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzene Dianhydrides and the like are exemplified, and one or more of these can be used.

本発明のポリイミドシロキサンは熱硬化性樹脂に添加し
て使用されるが、熱硬化性樹脂について例示すると、エ
ポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂シアネート樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、
ウレタン樹脂等が挙げられ、1種もしくは2種以上の組
み合わせにも使用可能である。
The polyimide siloxane of the present invention is used by being added to a thermosetting resin, and examples of thermosetting resins include epoxy resin, bismaleimide resin, cyanate resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, phenol resin,
Examples include urethane resins, which can be used alone or in combination of two or more.

特に幅広く使用されているエポキシ樹脂について例示す
ると、分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物で
あり、可撓性の向上には2官能型が優れ、耐熱性の面で
は3個以上のエポキシ基を有す゛る多官能型が優れ、本
発明においては、両者の中から1種又は2種以上が使用
される。
To give an example of an epoxy resin that is particularly widely used, it is a compound that has two or more epoxy groups in the molecule, and the bifunctional type is excellent for improving flexibility, while the epoxy resin that has three or more epoxy groups is superior in terms of heat resistance. A polyfunctional type having a group is preferable, and in the present invention, one or more types of these are used.

分子中に2個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂として
は、例えばビスフェノールA1ビスフエノールF1ビス
フエノールAD、ハイドロキノン、レゾルシン等の二価
フェノール類またはテトラブロムビスフェノールA等の
ハロゲン化ビスフェノ= 11− −ル類から誘導されるジグリシジルエーテル化合物、p
−オキシ安息香酸、m−オキシ安息香酸、テレフタル酸
、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグ
リシジルエステル系化合物、5.5−ジメチルヒダント
イン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ樹脂、2
,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパ
ン、2,2−ビス(4−(2,3−エポキシプロピル)
シクロヘキシル〕フロパン、ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3
,4エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環
式エポキシ樹脂、その他N、N−ジグリシジルアニリン
等があるがこれらに限定されるものではない。
Examples of epoxy resins having two epoxy groups in the molecule include dihydric phenols such as bisphenol A1 bisphenol F1 bisphenol AD, hydroquinone, and resorcinol, or halogenated bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A. diglycidyl ether compound derived from p
- Glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as oxybenzoic acid, m-oxybenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, hydantoin epoxy resins derived from 5,5-dimethylhydantoin, etc., 2
, 2-bis(3,4-epoxycyclohexyl)propane, 2,2-bis(4-(2,3-epoxypropyl)
[cyclohexyl]furopane, vinylcyclohexene dioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3
, 4-epoxycyclohexanecarboxylate, N,N-diglycidylaniline, etc., but are not limited to these.

また、1分子あたり3個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂としては、p−アミノフェノール、m−アミノ
フェノール、4−アミノ−m−クレゾール、6−アミノ
−m−クレゾール、4,4°−ジアミノジフエニルメタ
ン、3,3°−ジアミノジフェニルメタン、4.4’−
ジアミノジフェニルエーテル、3,4i−ジアミノジフ
ェニルエーテル、1,4ビス(4−アミノフェノキシ)
ベンゼン、l、4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、l、3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
、l、3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2
,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン
、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、
2.4−4ルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン
、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、
1.4−シクロヘキサン−ビス(メチルアミン)、1.
3−シクロヘキサン−ビス(メチルアミン)等から誘導
されるアミン系エポキシ樹脂、フェノール、0−クレゾ
ール、m−クレゾール、p−クレゾール等のフェノール
類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラック樹
脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フロログ
リシン、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
1.1.2.2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル
)エタン、ビス〔α−(ジヒドロキシフェニル)−α−
メチルエチル〕ベンゼン等の3価以上のフェノール類か
ら誘導されるグリシジルエーテル化合物、その他、トリ
グリシジルイソシアヌレート、2,4.6−ドリグリシ
ジルーs−トリアジン、またはこれらのゴム、ウレタン
変性化合物等があるが、これらに限定されるものではな
い。
In addition, examples of epoxy resins having three or more epoxy groups per molecule include p-aminophenol, m-aminophenol, 4-amino-m-cresol, 6-amino-m-cresol, and 4,4°-diaminophenol. Diphenylmethane, 3,3°-diaminodiphenylmethane, 4,4'-
Diaminodiphenyl ether, 3,4i-diaminodiphenyl ether, 1,4bis(4-aminophenoxy)
Benzene, l,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, l,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, l,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 2
, 2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine,
2.4-4-toluene diamine, 2,6-toluene diamine, p-xylylene diamine, m-xylylene diamine,
1.4-cyclohexane-bis(methylamine), 1.
Amine-based epoxy resin derived from 3-cyclohexane-bis(methylamine) etc.; derived from novolak resin which is a reaction product of formaldehyde and phenol such as phenol, 0-cresol, m-cresol, p-cresol etc. Novolak epoxy resin, phloroglycine, tris-(4-hydroxyphenyl)methane,
1.1.2.2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, bis[α-(dihydroxyphenyl)-α-
There are glycidyl ether compounds derived from trivalent or higher phenols such as methyl ethyl benzene, triglycidyl isocyanurate, 2,4,6-driglycidyl-s-triazine, rubbers thereof, and urethane-modified compounds. , but not limited to these.

また、シアーネート樹脂としては2個以上のシアナト基
を有する多官能性シアン酸エステルが挙げられ、好適な
シアン酸エステルは、一般式%式%(1) 〔式中、mは2以上、通常5以下の整数でありRは芳香
族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は該有
機基Rの芳香環に結合しているものである。〕 で表わされる化合物である。具体的に例示すれば1.3
−または1.4−ジシアナトベンゼン、1.3.5−ト
リシアナトベンゼン、1,3−1l、4−1■、6.1
.8−12,6−または2,7−ジシアナトナフタレン
、1,3.6−1−リシアナトナフタレン、4,4′−
ジシアナトビフエニル、ビス(4−シアナトフェニル)
メタン、2.2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナトフ
ェニルプロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4
−シアナトフェニル)プロパン、ビス(シアナトフェニ
ル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエー
テル、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、トリス
(4−シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4−
シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックと
ノ\ロゲン化シアンとの反応により得られるシアン酸エ
ステルなどである。これらの他に特公昭41−1928
、特公昭44−4791、特公昭45−11712 、
特公昭46−41112および特開昭51−63149
公報などに記載のシアン酸エステルも用いうる。
Further, cyanate resins include polyfunctional cyanate esters having two or more cyanate groups, and suitable cyanate esters have the general formula % (1) [where m is 2 or more, usually 5 R is an integer as shown below, and R is an aromatic organic group, and the cyanate ester group is bonded to the aromatic ring of the organic group R. ] It is a compound represented by A specific example is 1.3
- or 1,4-dicyanatobenzene, 1.3.5-tricyanatobenzene, 1,3-1l, 4-1■, 6.1
.. 8-12,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene, 1,3.6-1-dicyanatonaphthalene, 4,4'-
Dicyanatobiphenyl, bis(4-cyanatophenyl)
Methane, 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-cyanatophenylpropane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4
-cyanatophenyl)propane, bis(cyanatophenyl)ether, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)sulfone, tris(4-cyanatophenyl)phosphite, tris(4-
cyanatophenyl) phosphate, and cyanic acid esters obtained by the reaction of novolacs with cyanogenide. In addition to these, the special public
, Special Publication No. 44-4791, Special Publication No. 45-11712,
Japanese Patent Publication No. 46-41112 and Japanese Patent Publication No. 51-63149
Cyanic acid esters described in publications can also be used.

また、ポリマレイミド樹脂としては、 〔式中、Rは2価以上、通常5価以下の芳香または脂環
族性有機基であり、X l 、X 2は素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、n2〜5の整数である。〕で
表される化合物であり、Rは好ましくは2価の基である
下式のビスマレイミド樹脂が好ましい。
In addition, as a polymaleimide resin, [wherein R is an aromatic or alicyclic organic group having a valence of 2 or more and usually a valence of 5 or less, and X 1 and X 2 are elementary, halogen,
Or it is an alkyl group and is an integer of n2 to 5. A bismaleimide resin of the following formula, where R is preferably a divalent group, is preferred.

ビスマレイミド樹脂としては下記一般式(X’、X2、
Rは上記と同じ。)で表される。
The bismaleimide resin has the following general formula (X', X2,
R is the same as above. ).

式中、Rとしてはシクロヘキシレン、フェニレン、4−
メチル−1,3−フェニレン、2−メチル−1,3−フ
ェニレン、5−メチル−1,3−フェニレン、 2,5
−ジエチル−3−メチル−1,4−フェニレン、または
次式(a) (式中、Tは単なる原子価結合または以下の基CH,0 1l −CH2−1−C−1−0−1−S −CH30 を表わし、Yは同一であっても異なっていてもく、それ
ぞれ水素原子、メチル、エチルまたはイソプロピル基を
表す。) 等が例示され、またXl、X2としては水素、メチル、
エチル、プロピル等が例示される。
In the formula, R is cyclohexylene, phenylene, 4-
Methyl-1,3-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 5-methyl-1,3-phenylene, 2,5
-diethyl-3-methyl-1,4-phenylene, or the following formula (a) (wherein T is a mere valence bond or the following group CH,0 1l -CH2-1-C-1-0-1- S -CH30 and Y may be the same or different and each represents a hydrogen atom, methyl, ethyl or isopropyl group), and Xl and X2 are hydrogen, methyl,
Examples include ethyl and propyl.

上記式で表わされるマレイミド樹脂は無水マレイン酸等
上記式に対応する酸無水物と上記式に対応するジアミン
類とを反応させてマレアミド酸を調製し、次いでマレア
ミド酸を脱水環化させる等公知の方法で製造することが
できる。用いるジアミン類は芳香族ジアミンであること
が最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性
や柔軟性が望ましい場合には脂環族ジアミンを単独或い
は組合せて使用してもよい。また、ジアミン類は第1級
アミンであることが反応性の点で特に望ましいが、第2
級アミンも使用できる。好適なアミン類としてはメタま
たはパラフェニレンジアミン、メタまたはパラキシリレ
ンジアミン、1.4−または1,3−シクロヘキサンジ
アミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、4,4′−
ジアミノビフェニル、ビス(4−アミノフェニル)メタ
ン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、ビス(4−
アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3メチ
ルフエニル)メタン、ビス(4−アミノ−3,5−ジメ
チルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)シ
クロヘキサン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−
アミノフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェニル
)フェニルメタン、3,4−ジアミノフェニル−4“−
アミノフェニルメタン、1,1−ビス(4−アミノフェ
ニル)−1−フェニルエタン、ヘキサメチレンジアミン
、ドデカメチレンジアミン、エチレンジアミンベンジジ
ン、3,3°−ジメチル−4,4゛ジアミノビフエニル
、3,3°−ジクロロベンジジン、3,3゛−ジメトキ
シベンジジン、1.1−ビス(4−アミノフェニル)エ
タン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)へキサフルオロプ
ロパン、2.2−ビス(4−アミノフェニル)−1,3
−ジクロロ−1゜1、3.3−テトラフルオロプロパン
、4.4’−ジアミノジフェニルエーテル、4.4’−
ジアミノジフェニルスルファイド、3,3″−ジアミノ
ジフェニルスルファイド、4,4°−ジアミノジフェニ
ルスルホオキサイド、4,4°−ジアミノジフェニルス
ルホン、3゜3°−ジアミノベンゾフェノン、4,4°
−ジアミノベンゾフェノン、3,4“−ジアミノベンゾ
フェノン、NIN′−ビス(4−アミノフェニル)アニ
リン、N、N’−ビス(4−アミノフェニル)メチルア
ミン、N。
The maleimide resin represented by the above formula can be prepared by a known method such as preparing maleamic acid by reacting an acid anhydride corresponding to the above formula such as maleic anhydride with diamines corresponding to the above formula, and then dehydrating and cyclizing the maleamic acid. It can be manufactured by the method. The diamines used are preferably aromatic diamines in terms of the heat resistance of the final resin, but if flexibility and flexibility of the resin are desired, alicyclic diamines may be used alone or in combination. . In addition, it is particularly desirable that the diamines be primary amines in terms of reactivity, but secondary amines are particularly desirable.
grade amines can also be used. Suitable amines include meta or paraphenylenediamine, meta or paraxylylenediamine, 1,4- or 1,3-cyclohexanediamine, hexahydroxylylenediamine, 4,4'-
Diaminobiphenyl, bis(4-aminophenyl)methane, bis(4-aminophenyl)ether, bis(4-
aminophenyl) sulfone, bis(4-amino-3methylphenyl)methane, bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methane, bis(4-aminophenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-aminophenyl) ) propane, 2,2-bis(4-amino-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-
aminophenyl)propane, bis(4-aminophenyl)phenylmethane, 3,4-diaminophenyl-4"-
Aminophenylmethane, 1,1-bis(4-aminophenyl)-1-phenylethane, hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, ethylenediaminebenzidine, 3,3°-dimethyl-4,4′diaminobiphenyl, 3,3 °-dichlorobenzidine, 3,3゛-dimethoxybenzidine, 1,1-bis(4-aminophenyl)ethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane,
2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)-1,3
-dichloro-1゜1,3.3-tetrafluoropropane, 4.4'-diaminodiphenyl ether, 4.4'-
Diaminodiphenylsulfide, 3,3″-diaminodiphenylsulfide, 4,4°-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4°-diaminodiphenylsulfone, 3°3°-diaminobenzophenone, 4,4°
-Diaminobenzophenone, 3,4"-diaminobenzophenone, NIN'-bis(4-aminophenyl)aniline, N,N'-bis(4-aminophenyl)methylamine, N.

N′−ビス(4−アミノフェニル)−n−ブチルアミン
、N、N’−ビス(4−アミノフェニル)アミン、m−
アミノベンゾイル−p−アミノアニリド、4−アミノ′
フェニルー3−アミノベンゾエイト、4゜4°−ジアミ
ノアゾベンゼン、3,3°−ジアミノアゾベンゼン、ビ
ス(3−アミノフェニル)ジエチルシラン、ビス(4−
アミノフェニル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス
(4−アミノフェニル)エチルホスフィンオキサイド、
1,5−ジアミノナフタリン、2,6−ジアミツピリジ
ン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール
、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、
2,4(p−β−アミノ−第三級ブチルフェニル)エー
テル、p−ビス−2−(2−メチル−4−アミノペンチ
ル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミ
ノペンチル)ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプ
タメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、2,11−ジ
アミノドデカン、l。
N'-bis(4-aminophenyl)-n-butylamine, N,N'-bis(4-aminophenyl)amine, m-
Aminobenzoyl-p-aminoanilide, 4-amino'
Phenyl-3-aminobenzoate, 4°4°-diaminoazobenzene, 3,3°-diaminoazobenzene, bis(3-aminophenyl)diethylsilane, bis(4-
aminophenyl) phenylphosphine oxide, bis(4-aminophenyl)ethylphosphine oxide,
1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diamitupyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine,
2,4(p-β-amino-tert-butylphenyl)ether, p-bis-2-(2-methyl-4-aminopentyl)benzene, p-bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl) ) Benzene, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,11-diaminododecane, l.

12−ジアミノオクタデカン、2,2−ジメチルプロピ
レンジアミン、2,5−ジメチルへキサメチレンジアミ
ン、3−メチルへブタメチレンジアミン、2゜5−ジメ
チルへブタメチレンジアミン、4,4−ジメチルへブタ
メチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、
■、4−ジアミノシクロヘキサン、ビス(p−アミノシ
クロヘキシル)メタン、3−メトキシヘキサメチレンジ
アミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン
、ビス(3−アミノプロピル)スルファイド、N、N’
−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミンなどが例示
される。
12-diaminooctadecane, 2,2-dimethylpropylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 3-methylhexamethylenediamine, 2゜5-dimethylhbutamethylenediamine, 4,4-dimethylhexamethylenediamine , 5-methylnonamethylenediamine,
■, 4-diaminocyclohexane, bis(p-aminocyclohexyl)methane, 3-methoxyhexamethylenediamine, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethane, bis(3-aminopropyl)sulfide, N, N'
-bis(3-aminopropyl)methylamine and the like are exemplified.

ビスマレイミド樹脂について代表的なものを具体的に例
示すれば、N、 N’−m−フェニレンビスマレイミド
、N、N’−p−フェニレンビスマレイミド、N、 N
’ −4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド、N
、 N’ −4,4’−ジフェニルエーテルビスマレイ
ミド、N、 N’ −4,4°−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、N、 N’ −1,4−シクロヘキシレ
ンビスマレイミド、N、 N’ −4,4”−ジフェニ
ル−1,1−シクロヘキサンビスマレイミド、N、 N
’ −4,4°−ジフェニル−2゜2−プロパンビスマ
レイミド、N、 N’ −4,4’−)ジフェニルメタ
ンビスマレイミド、N、N’−2−メチル−1,3−フ
ェニレンビスマレイミド、N、 N’ −4メチル−1
,3−フェニレンビスマレイミド、NIN’−5−メチ
ル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N、N’−エ
チレンビスマレイミド、N、N’−ヘキサメチレンビス
マレイミド、N、 N’−ドデカメチレンビスマレイミ
ド等が挙げられる。
Specific examples of typical bismaleimide resins include: N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene bismaleimide, N, N
'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, N
, N'-4,4'-diphenyl ether bismaleimide, N, N'-4,4°-diphenylsulfone bismaleimide, N, N'-1,4-cyclohexylene bismaleimide, N, N'-4,4 ”-diphenyl-1,1-cyclohexane bismaleimide, N, N
' -4,4°-diphenyl-2°2-propane bismaleimide, N, N'-4,4'-)diphenylmethane bismaleimide, N, N'-2-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, N , N'-4methyl-1
, 3-phenylene bismaleimide, NIN'-5-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, N, N'-ethylene bismaleimide, N, N'-hexamethylene bismaleimide, N, N'-dodecamethylene bismaleimide etc.

特にN、 N’ −4,4’−ジフェニルメタンビスマ
レイミド単独、又はこれとN、N’−2−メチル−1,
3−フェニレンビスマレイミド、N、N’−4−メチル
−1,3−フェニレンビスマレイミド及び/もしくはN
、N’−5−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミ
ドとの混合物が好ましい。
In particular, N, N'-4,4'-diphenylmethane bismaleimide alone or together with N, N'-2-methyl-1,
3-phenylene bismaleimide, N, N'-4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide and/or N
, N'-5-methyl-1,3-phenylene bismaleimide is preferred.

また、これらのマレイミド樹脂はモノマーの形で使用す
る代りにプレポリマーの形で用いることもできる。
Moreover, these maleimide resins can also be used in the form of prepolymers instead of in the form of monomers.

また、ビスマレイミド樹脂はN−アリル−マレイミド、
N−プロピル−マレイミド、N−へキシル−マレイミド
、N−フェニル−マレイミド、などのモノマレイミド化
合物で40wt%程度を限度に置換して用いてもよい。
In addition, bismaleimide resin is N-allyl-maleimide,
It may be substituted with a monomaleimide compound such as N-propyl-maleimide, N-hexyl-maleimide, N-phenyl-maleimide, etc. up to about 40 wt%.

また、これらマレイミド樹脂をジアミン類、ビス−オル
トアリルフェノール類、ビス−オルトアリルアルケニル
フェニルエーテル類、エポキシ樹脂で変性したものでも
よい。
Further, these maleimide resins may be modified with diamines, bis-orthoallyl phenols, bis-orthoallyl alkenyl phenyl ethers, or epoxy resins.

アミン変性マレイミド樹脂の製造に使用されるジアミン
としては前記したジアミン類が例示される。変性ビスマ
レイミド樹脂としては例えば、特公昭63−39614
号公報に記載のものが例示される。
Examples of diamines used in the production of amine-modified maleimide resins include the diamines described above. Examples of modified bismaleimide resins include Japanese Patent Publication No. 63-39614
An example is the one described in the above publication.

また、エーテルイミド樹脂としては特開昭63−291
919号公報に記載されている付加型エーテルイミド系
樹脂が例示される。
In addition, as an etherimide resin, JP-A-63-291
An example is an addition type etherimide resin described in Japanese Patent No. 919.

例えば、エーテルイミド樹脂としては、一般式〔式中、
R1−R4は水素、低級アルキル、低級アルコキシ、ハ
ロゲン、R5、R6は水素、メチル、エチル、トリフル
オロメチル、トリクロルメチル、D、、D2は炭素数2
〜24の有機基を示す。〕で表わされるものである。
For example, as an etherimide resin, the general formula [wherein,
R1-R4 are hydrogen, lower alkyl, lower alkoxy, halogen, R5 and R6 are hydrogen, methyl, ethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, D, D2 has 2 carbon atoms
~24 organic groups are shown. ].

また、上記エーテルイミド樹脂とアミン系化合物、フェ
ノール系化合物および/またはチオコール系化合物など
の付加反応物、また、重合性官能基をもつ化合物との共
重合体も使用可能である。
Further, addition reaction products of the above-mentioned etherimide resin with amine compounds, phenol compounds and/or thiocol compounds, and copolymers with compounds having polymerizable functional groups can also be used.

また、上記エーテルイミド樹脂とアミン系化合物、フェ
ノール系化合物および/またはチオコール系化合物など
の付加反応物、また重合性官能基をもつ化合物との共重
合体も使用可能である。
Further, addition reaction products of the above-mentioned etherimide resin with amine compounds, phenol compounds and/or thiocol compounds, and copolymers with compounds having polymerizable functional groups can also be used.

また、末端に一ヶの付加型イミド基と、−ヶのアミノ基
を持ったエーテル系化合物を上記のエーテルイミド樹脂
とを併用してもよい。
Further, an ether compound having one addition type imide group and - amino groups at the terminal may be used in combination with the above-mentioned etherimide resin.

また、エーテルイミド樹脂をジアミン類、ビスオルトア
リルフェノール類、ビス−オルトアリルアルケニルフェ
ニルエーテル類、エポキシ樹脂で変性したものでもよい
Alternatively, etherimide resins modified with diamines, bis-orthoallylphenols, bis-orthoallyl alkenyl phenyl ethers, or epoxy resins may be used.

また、上記の付加型エーテルイミド樹脂とアミン系化合
物の付加反応物を用いることもできる。
Further, an addition reaction product of the above addition type etherimide resin and an amine compound can also be used.

このようなアミン化合物としては、前記したジアミン類
や、2,4−ジアミノジフェニルアミン、2゜4−ジア
ミノ−5−メチル−ジフェニルアミン、2.4−ジアミ
ノ−4”−メチル−ジフェニルアミン、■−アニリノー
2,4−ジアミノナフタリン、3,3゜−ジアミノ−4
−アニリノベンゾフェノンなどN−アリール置換芳香族
トリアミンが例示される。
Examples of such amine compounds include the diamines mentioned above, 2,4-diaminodiphenylamine, 2゜4-diamino-5-methyl-diphenylamine, 2,4-diamino-4''-methyl-diphenylamine, and ■-anilino2. , 4-diaminonaphthalene, 3,3°-diamino-4
-N-aryl substituted aromatic triamines such as -anilinobenzophenone are exemplified.

なお、これらのアミン化合物は、混合して使用してもよ
い。
Note that these amine compounds may be used in combination.

他に、従来公知のカルボン酸ジ無水物を併用することも
できる。
In addition, conventionally known carboxylic dianhydrides can also be used in combination.

また、本発明の樹脂と公知の下記式: 〔式中、Xは直接結合、−CH2−−N=N−である。In addition, the resin of the present invention and the known formula below: [In the formula, X is a direct bond, -CH2--N=N-.

〕 で表わされるビス−オルトアリルフェノール類をを組み
合わせてもよい。具体的には、 CF。
] Bis-orthoallylphenols represented by these may be combined. Specifically, CF.

等が例示される。etc. are exemplified.

本発明のポリイミドシロキサン樹脂は、熱硬化性樹脂1
00重量部に対して10〜100重量部、好ましくは2
0〜80重量部配合置部る。配合量が10重量部未満で
は充分な靭性改良効果が発現しない。また100重量部
を越えると組成物の粘度が高くなり過ぎて、取扱い性、
加工性が低下する。
The polyimide siloxane resin of the present invention is a thermosetting resin 1
10 to 100 parts by weight, preferably 2 parts by weight
0 to 80 parts by weight. If the amount is less than 10 parts by weight, sufficient toughness improvement effect will not be exhibited. Moreover, if it exceeds 100 parts by weight, the viscosity of the composition becomes too high, resulting in poor handling.
Processability decreases.

特に繊維強化複合材料用プリプレグに加工する場合、繊
維への含浸が難しいという問題点、さらにエポキシ組成
物を繊維に含浸して製造されるプリプレグがドレープ性
、タック性を失い所定の形状に成形しにくい等の問題点
が生じる。
Particularly when processing prepregs for fiber-reinforced composite materials, there is the problem that it is difficult to impregnate fibers, and the prepregs manufactured by impregnating fibers with epoxy compositions lose their drapability and tackiness and can be molded into a predetermined shape. Problems such as difficulty arise.

さらに、必要に応じて熱硬化性樹脂の硬化剤、硬化促進
剤が添加される。
Furthermore, a curing agent and a curing accelerator for the thermosetting resin are added as necessary.

エポキシ樹脂の場合はエポキシ硬化剤を必要とするが、
エポキシ硬化剤としては、前述の芳香族アミン及び脂肪
族アミンなどのアミン系硬化剤、フェノールノボラック
やクレゾールノボラック等のポリフェノール化合物、さ
らには酸無水物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物
等が例示される。
In the case of epoxy resin, an epoxy curing agent is required,
Examples of the epoxy curing agent include amine curing agents such as the above-mentioned aromatic amines and aliphatic amines, polyphenol compounds such as phenol novolak and cresol novolak, and acid anhydrides, dicyandiamide, and hydrazide compounds.

エポキシ樹脂と硬化剤の割合は、硬化剤の活性水素がエ
ポキシ基1モルに対して0.5〜1.5モルとなるよう
配合される。
The ratio of the epoxy resin to the curing agent is such that the amount of active hydrogen in the curing agent is 0.5 to 1.5 moles per mole of epoxy group.

さらに必要に応じて、硬化促進剤を添加することができ
る。例えば硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミ
ン、2,4.6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール、1,8−ジアザビシクロウンデセンなどのアミ
ン類や、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙
げられる。
Furthermore, a curing accelerator can be added if necessary. For example, curing accelerators include amines such as benzyldimethylamine, 2,4.6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, and 1,8-diazabicycloundecene, and 2-ethyl-4-methylimidazole. Examples include imidazole compounds and boron trifluoride amine complexes.

また、本発明のポリイミドシロキサン樹脂を含有する樹
脂組成物は、使用目的によっては、タルク、マイカ、炭
酸カルシウム、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボン
ブラック、シリカ等の粒状物を混用することも、加工性
や取扱い性の改良のために有効である。
Furthermore, depending on the purpose of use, the resin composition containing the polyimidosiloxane resin of the present invention may contain particulate materials such as talc, mica, calcium carbonate, alumina hydrate, silicon carbide, carbon black, and silica. It is effective for improving processability and handleability.

本発明のポリイミドシロキサン樹脂を含有する熱硬化性
樹脂からなるプリプレグにおいて、強化材として使用さ
れる繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、
炭化ケイ素繊維、アルミナ=28 繊維、チタニア繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポ
リエステル繊維、ポリベンズイミダゾール繊維等、有機
質、無機質の繊維を例示できるが、これらに限定される
ものではない。特に該プリプレグが強靭性に優れた複合
材料を提供するためには、引張強度50kg /mm”
以上、弾性率5 t 7mm2以上の繊維が好ましい。
In the prepreg made of a thermosetting resin containing the polyimide siloxane resin of the present invention, fibers used as reinforcing materials include carbon fiber, graphite fiber, glass fiber,
Examples include organic and inorganic fibers such as silicon carbide fiber, alumina=28 fiber, titania fiber, aromatic polyamide fiber, aromatic polyester fiber, and polybenzimidazole fiber, but are not limited to these. In particular, in order to provide a composite material with excellent toughness, the prepreg must have a tensile strength of 50 kg/mm.
As mentioned above, fibers having an elastic modulus of 5 t 7 mm 2 or more are preferable.

なお、使用目的によっては2種以上の繊維、形状の異な
った繊維を併用することも可能である。
In addition, depending on the purpose of use, it is also possible to use two or more types of fibers or fibers with different shapes.

さらに強化繊維の他にタルク、マイカ、炭酸カルシウム
、アルミナ水和物、炭化ケイ素、カーボンブラック、シ
リカ等の粒状物を混用することも樹脂組成物の粘性を改
良して複合材料の成形を容易にしたり、あるいは得られ
る複合材料の物性、例えば圧縮強度等を改良するために
有効である。
Furthermore, in addition to reinforcing fibers, mixing granular materials such as talc, mica, calcium carbonate, alumina hydrate, silicon carbide, carbon black, and silica improves the viscosity of the resin composition and makes it easier to mold the composite material. It is also effective for improving the physical properties of the resulting composite material, such as compressive strength.

該プリプレグの製造法としては、エポキシ樹脂をマトリ
ックスとした従来公知の製造法が採用できる。
As a method for manufacturing the prepreg, a conventionally known manufacturing method using an epoxy resin as a matrix can be adopted.

該プリプレグの樹脂の含有率は一般に20〜90体積%
、特に25〜70体積%が好ましい。これらプリプレグ
を重ね、または巻きつけること等により所望の形状に賦
形した後、加熱、加圧することにより繊維強化複合材料
を得ることができる。
The resin content of the prepreg is generally 20 to 90% by volume.
, particularly preferably 25 to 70% by volume. A fiber-reinforced composite material can be obtained by forming these prepregs into a desired shape by stacking or winding them, and then heating and pressurizing them.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明のポリイミドシロキサン樹脂は、熱硬化性樹脂に
添加することにより、機械的強度、耐熱性および強靭性
に優れた硬化物を与えることができる。
By adding the polyimide siloxane resin of the present invention to a thermosetting resin, it is possible to provide a cured product with excellent mechanical strength, heat resistance, and toughness.

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、当該イミド系ポリマーの合成の原料として、例示
した製造方法を用いて以下のものを合成して使用した。
In addition, as raw materials for the synthesis of the imide-based polymer, the following were synthesized and used using the exemplified production method.

なお、X成分、Y成分の量比は、本実施例においては1
対0.6のものを使用した。以下このX成分とY成分の
混合物をASMと称する。
In addition, the quantity ratio of the X component and the Y component is 1 in this example.
0.6 was used. Hereinafter, this mixture of component X and component Y will be referred to as ASM.

また、得られた生成物の数平均分子量は、ゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)によ
り求めた。カラムは昭和電工■製AD−805/SとA
D−803/Sを連結して用い、溶媒とじて0、O1モ
ル/lのLiarのDMF溶液、標準物質としてポリエ
チレングリコールを用いた。
Further, the number average molecular weight of the obtained product was determined by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). The columns are Showa Denko AD-805/S and A.
D-803/S was used in conjunction, Liar's DMF solution of 0 and O1 mol/l was used as the solvent, and polyethylene glycol was used as the standard substance.

実施例1 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水抜き装置の付いた11四ツロフラスコに、A S
M 84.0 g (0,267モル)、N−メチルピ
ロリドン150 g、テトラヒドロフラン76 gを仕
込み、窒素雰囲気下、室温で溶解し、アミン当量650
g/eQのジアミノジメチルシリコンオリゴマーBY1
6−853(分子量1.300、)(東し・ダウコーニ
ング■製)10.1g  をテトラヒドロフラン177
gに溶かした溶液を30分かけて室温で滴下し、1時間
撹拌を続けた。
Example 1 An A S
84.0 g (0,267 mol) of M, 150 g of N-methylpyrrolidone, and 76 g of tetrahydrofuran were charged and dissolved at room temperature under a nitrogen atmosphere to give an amine equivalent of 650.
g/eQ diaminodimethyl silicone oligomer BY1
6-853 (molecular weight 1.300) (manufactured by Toshi/Dow Corning) 10.1 g in tetrahydrofuran 177
A solution dissolved in g was added dropwise over 30 minutes at room temperature, and stirring was continued for 1 hour.

2.2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル〕プロパ
ン111.7 g(0,272モル)を165gのN−
メチルピロリドンと61.5gのテトラヒドロフランの
混合溶媒に溶かした溶液を室温で滴下し、1時間撹拌を
続けた。70℃に昇温し、2時間保温した後、160℃
まで昇温した。その際、内温が100 ’Cに到達する
と、テトラヒドロフランの留出が始まり、247g留出
した。キシレン126gを仕込み、160〜170’C
まで昇温し、30時間共沸脱水した。その留出水は20
、4gであった。180℃でキシレン留去後、室温まで
冷却し、この樹脂液をメチルアルコール200Od中に
高速攪拌下、滴下すると沈澱物が得られた。
2. 111.7 g (0,272 mol) of 2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane was dissolved in 165 g of N-
A solution of methylpyrrolidone and 61.5 g of tetrahydrofuran dissolved in a mixed solvent was added dropwise at room temperature, and stirring was continued for 1 hour. After raising the temperature to 70℃ and keeping it warm for 2 hours, it was heated to 160℃
The temperature rose to . At that time, when the internal temperature reached 100'C, distillation of tetrahydrofuran started and 247g was distilled out. Prepare 126g of xylene and heat to 160-170'C
and azeotropic dehydration for 30 hours. The distilled water is 20
, 4g. After xylene was distilled off at 180° C., the resin solution was cooled to room temperature and added dropwise to 200 Od of methyl alcohol under high speed stirring to obtain a precipitate.

この沈澱物を濾別し、メチルアルコール200(Wで2
回洗浄した。沈澱物を濾別し、80℃で減圧乾燥し、1
94gの粉末生成物を得た。
This precipitate was filtered, and 200 ml of methyl alcohol (2
Washed twice. The precipitate was filtered and dried under reduced pressure at 80°C.
94 g of powdered product was obtained.

GPCによる測定から、得られた生成物の数平均分子量
は15000であり、滴定によるアミン当量は7300
 g/eqであった。
As measured by GPC, the number average molecular weight of the obtained product was 15,000, and the amine equivalent by titration was 7,300.
g/eq.

実施例2 実施例1のASMの仕込量を81.1g(0,258モ
ル)、2.2−ヒス(4−アミノフェノキシフェニル)
プロパンの仕込量を104.7g(0,255モル) 
、BY16−853の仕込量を19.5gに変更する以
外は実施例1と全く同様に反応を行い、白色粉末194
gを得た。
Example 2 The amount of ASM used in Example 1 was changed to 81.1 g (0,258 mol), 2.2-his(4-aminophenoxyphenyl)
The amount of propane charged was 104.7g (0,255 mol)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of BY16-853 was changed to 19.5 g, and white powder 194
I got g.

GPCによる測定から、得られた生成物の数平均分子量
は15.000であり、滴定によるアミン当量は800
0g/eqであった。
As measured by GPC, the number average molecular weight of the obtained product was 15.000, and the amine equivalent by titration was 800.
It was 0g/eq.

実施例3 実施例1においてBY 16−853の代わりに、アミ
ン当量385g/eqのジアミノジメチルシリコンオリ
ゴマーBY 16−853C(分子量770)(東し・
ダウコーニング社■製)9.7gに変更した以外は実施
例1と全く同様の反応を行い、粉末生成物195gを得
た。
Example 3 In Example 1, in place of BY 16-853, diaminodimethyl silicone oligomer BY 16-853C (molecular weight 770) with an amine equivalent of 385 g/eq (molecular weight 770) was used.
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 9.7 g (manufactured by Dow Corning Co., Ltd.), and 195 g of a powder product was obtained.

GPCによる測定から、当該ポリマーの数平均分子量は
15.000であり、滴定によるアミン当量は7200
g/eqであった。
As measured by GPC, the number average molecular weight of the polymer was 15.000, and the amine equivalent by titration was 7200.
g/eq.

実施例4 実施例1のASMの仕込量を84.0 g (0,26
7モル)2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル
)プロパンの仕込量を104.4g (0,254モル
)、BY 16−853 Cの仕込量を19.9gに変
更する以外は実施例1と全く同様に反応を行い、白色粉
末194gを得た。
Example 4 The amount of ASM prepared in Example 1 was changed to 84.0 g (0,26
Example 1 except that the amount of 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane was changed to 104.4 g (0,254 mol) and the amount of BY 16-853 C was changed to 19.9 g. The reaction was carried out in exactly the same manner as above to obtain 194 g of white powder.

G P 、Cによる測定から、得られた生成物の数平均
分子量は15.000であり、滴定によるアミン当量は
8000g/eqであった。
As measured by G P , C, the number average molecular weight of the obtained product was 15.000, and the amine equivalent weight by titration was 8000 g/eq.

実施例5 実施例】においてBY 16−853のかわりに、アミ
ン当量1600g/eqのジアミノジメチルシリコンオ
リゴマーX−22−161B(分子量3.200)(信
越化学工業■製)20.7g、 A S M ノ仕込量
を84、Og(0,267モル)2,2−ビス(4−ア
ミノフェノキシフェニル)プロパンの仕込量を112.
3gに変更した以外は実施例1と全く同様の反応を行い
、粉末生成物195gを得た。
Example 5 In place of BY 16-853 in Example, 20.7 g of diaminodimethyl silicone oligomer X-22-161B (molecular weight 3.200) (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with an amine equivalent of 1600 g/eq, and A S M The amount of Og (0,267 mol) 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane was 112.
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 3 g, and 195 g of a powder product was obtained.

GPCによる測定から、当該ポリマーの数平均分子量は
15.000であり、滴定によるアミン当量は72oO
g/eqであった。
As measured by GPC, the number average molecular weight of the polymer was 15.000, and the amine equivalent by titration was 72oO
g/eq.

実施例6 実施例1のASMの仕込量を84.0g(0,267モ
/l/)2,2−ビス(4−アミンフェノキシフェニル
)プロパンの仕込量を113.7 g (0,277−
F−/l/) 、X−22−161Bの仕込量を10.
4gに変更する以外は実施例1と全く同様に反応を行い
、白色粉末194gを得た。
Example 6 The amount of ASM charged in Example 1 was 84.0 g (0,267 mo/l/), and the amount of 2,2-bis(4-aminephenoxyphenyl)propane charged was 113.7 g (0,277-
F-/l/), the amount of X-22-161B was 10.
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 4 g, and 194 g of white powder was obtained.

GPCによる測定から、得られた生成物の数平均分子量
は13.0OCIであり、滴定によるアミン当量は68
90g/eqであった。
As measured by GPC, the number average molecular weight of the obtained product was 13.0 OCI, and the amine equivalent by titration was 68.
It was 90g/eq.

実施例7 実施例1においてBY 16−853のかわりに、アミ
ン当量1600g/eqのジアニリノジメチルシリコン
オリゴマーX−22−9023(信越化学工業■製)2
0.7g 、ASMの仕込量を84、Og (0,26
7モル)、2゜2−ヒス(4−アミノフェノキシフェニ
ル)プロパンの仕込量を112.3gに変更した以外は
実施例1と全く同様の反応を行い、粉末生成物195g
を得た。
Example 7 In Example 1, instead of BY 16-853, dianilinodimethyl silicone oligomer X-22-9023 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 with an amine equivalent of 1600 g/eq was used.
0.7g, the amount of ASM prepared is 84, Og (0,26
The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1, except that the amount of 2゜2-his(4-aminophenoxyphenyl)propane charged was changed to 112.3 g, and 195 g of powder product was obtained.
I got it.

GPCによる測定から、当該ポリマーの数平均分子量は
15.000であり、滴定によるアミン当量は7200
g/eqであった。
As measured by GPC, the number average molecular weight of the polymer was 15.000, and the amine equivalent by titration was 7200.
g/eq.

比較例1 攪拌装置、温度計、冷却コンデンサー、ディーンスター
クの水板装置の付いた500 ml四ツロフラスコに、
2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパ
ン41.05 g (0,1モル)、混合クレゾール2
80gを仕込み、窒素雰囲気下で70℃に昇温、溶解し
、数分間かけてA S M 31.42g (0,1モ
ル)を添加し、添加後4時間同温度で保温した。保温後
、キシレン110gを仕込み、160〜170°Cまで
昇温し、14時間共沸脱水した。その留出水は3.3g
であった。 180℃でトシレン留去後、室温まで冷却
しこの樹脂液をメチルアルコール14007nlに高速
攪拌下、滴下すると、沈澱物が得られた。この沈澱物を
濾別し、メチルアルコール5007nlで3回洗浄後、
さらに攪拌洗浄を、メチルアルコール500−で還流下
、1時間かけて行った。沈澱物を濾別し、メチルアルコ
ール100−で洗浄濾別後、80℃で減圧乾燥し、粉末
生成物64.2 gを得た。GPCによる測定から、得
られた生成物の数平均分子量は9.200であった。
Comparative Example 1 In a 500 ml four-sided flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling condenser, and Dean-Stark water plate device,
2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane 41.05 g (0.1 mol), mixed cresol 2
80 g of the solution was charged, heated to 70° C. under a nitrogen atmosphere, and dissolved. 31.42 g (0.1 mol) of ASM was added over several minutes, and the temperature was kept at the same temperature for 4 hours after the addition. After keeping the temperature, 110 g of xylene was charged, the temperature was raised to 160 to 170°C, and azeotropic dehydration was performed for 14 hours. The distilled water is 3.3g
Met. After distilling off tosylene at 180° C., the resin solution was cooled to room temperature and added dropwise to 14,007 nl of methyl alcohol under high speed stirring to obtain a precipitate. This precipitate was filtered and washed three times with 5007 nl of methyl alcohol.
Further stirring and washing was carried out for 1 hour under reflux with 500% methyl alcohol. The precipitate was filtered, washed with 100% methyl alcohol, filtered, and dried under reduced pressure at 80°C to obtain 64.2 g of a powder product. As measured by GPC, the number average molecular weight of the obtained product was 9.200.

比較例2 比較例1において2,2−ビス(4−アミノフェノキシ
フェニル)プロパンの仕込み量41.05g(0,1モ
ル)を59. l1g(0,144モル)に変更する以
外は実施例1と全く同様に反応を行い、白色粉末66、
1gを得た。GPCによる測定から得られた生成物の数
平均分子量は2000であった。
Comparative Example 2 In Comparative Example 1, the charged amount of 41.05 g (0.1 mol) of 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane was changed to 59.0 g (0.1 mol). The reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 1 g (0,144 mol), and white powder 66,
1g was obtained. The number average molecular weight of the product was 2000 as determined by GPC.

参考例1〜7及び比較参考例1〜3 第3表に示す樹脂組成の各成分の内、硬化剤以外の成分
を減圧脱気しながら120〜150℃で30分から1時
間混練して均一透明な樹脂組成物を得た。
Reference Examples 1 to 7 and Comparative Reference Examples 1 to 3 Among the components of the resin composition shown in Table 3, the components other than the curing agent were kneaded at 120 to 150° C. for 30 minutes to 1 hour while degassing under reduced pressure to obtain a uniform transparent product. A resin composition was obtained.

次に60〜80℃まで降温し、硬化剤を仕込み、60〜
80℃で混練して樹脂組成物を得た。該樹脂組成物を1
80°Cで2時間硬化し性能評価した。その評価結果を
第1表に示した。
Next, the temperature is lowered to 60-80℃, a hardening agent is added, and the temperature is lowered to 60-80℃.
A resin composition was obtained by kneading at 80°C. 1 of the resin composition
It was cured at 80°C for 2 hours and its performance was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

なお、物性の測定方法は次の通りである。The physical properties were measured as follows.

・ガラス転移温度(Tg)は、動的粘弾性測定による損
失弾性率のピーク温度とした。
- Glass transition temperature (Tg) was defined as the peak temperature of loss modulus measured by dynamic viscoelasticity measurement.

・曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げ破断歪はJISK−6
911に準拠した。
・Bending strength, bending modulus and bending strain at break are JISK-6
911 compliant.

・歪エネルギー解放率はASTM E−399に準拠し
た。
- Strain energy release rate was based on ASTM E-399.

第1表に示す各成分の内容を下記に示す。The contents of each component shown in Table 1 are shown below.

・ELMloo・”°・ トリグリシジル−4−アミノ
−m−クレゾール〔住人化学工業■製 スミエポキシ■
BLM100)、 ・EpIct、oNsao  −・ ジグリシジルビス
フェノールF〔大日本インキ■製EPICLON■83
0〕、・4,4°DDS−・・・4,4°ジアミノジフ
ェニルスルフ一 38− オン〔住人化学工業■製スミキュア■S〕、・ポリマー
A°”゛実施例1のイミド系ポリマー・ポリマーB・・
一実施例2のイミド系ポリマー・ポリマーC−・ 実施
例3のイミド系ポリマー・ポリマーD・・°“実施例4
のイミド系ポリマー・ポリマーE・・・実施例5のイミ
ド系ポリマー・ポリマーF°・・・実施例6のイミド系
ポリマー・ポリマーG・・°・・実施例7のイミド系ポ
リマー・ポ17−H”・比較例1のポリマー ・ポ1マー■ パ・・比較例2のポリマー・ポリマーJ
・・ I(、I社製ポリエーテルスルフォン 5003
・ELMloo・”°・ Triglycidyl-4-amino-m-cresol [manufactured by Sumie Kagaku Kogyo ■ Sumiepoxy■
BLM100), EpIct, oNsao - diglycidyl bisphenol F [EPICLON 83 manufactured by Dainippon Ink ■
0], ・4,4°DDS-...4,4°diaminodiphenylsulf-38-one [SumiCure ■S manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], ・Polymer A°''゛Imide polymer of Example 1・Polymer B...
Imide-based polymer/polymer C of Example 2 Imide-based polymer/polymer D of Example 3...°"Example 4
Imide polymer/polymer E...Imide polymer/polymer F° of Example 5...Imide polymer/polymer G of Example 6...°...Imide polymer/Polymer of Example 7 H”・Polymer/Polymer of Comparative Example 1■ Pa・Polymer/Polymer J of Comparative Example 2
・・I (Polyether sulfone 5003 manufactured by I company
P

Claims (1)

【特許請求の範囲】 下記式( I a)および( I b)で表される繰り返し構
造単位を有し、数平均分子量が3,000〜30,00
0の範囲にあるポリイミドシロキサン樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I a) ▲数式、化学式、表等があります▼( I b) (式中、Aは芳香族残基、Bは下記式(II)および/ま
たは式(III)で表される2価の基であり、Cは式(IV
)で表される2価の基である。)▲数式、化学式、表等
があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、R_1、R_2はメチル基又はフェニル基、R
_3は炭素数3〜10のアルキレン基および/または芳
香族残基、nは1〜60の整数を表す。)
[Scope of Claims] Having repeating structural units represented by the following formulas (Ia) and (Ib), and having a number average molecular weight of 3,000 to 30,00
Polyimide siloxane resin in the range of 0. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I a) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I b) (In the formula, A is an aromatic residue, B is the following formula (II) and/or the formula It is a divalent group represented by (III), and C is a divalent group represented by formula (IV
) is a divalent group represented by ) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (II) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (III) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (IV) (In the formula, R_1 and R_2 are methyl groups or phenyl group, R
_3 represents an alkylene group and/or an aromatic residue having 3 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 60. )
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