JPH041083A - Recording material - Google Patents

Recording material

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JPH041083A
JPH041083A JP2170496A JP17049690A JPH041083A JP H041083 A JPH041083 A JP H041083A JP 2170496 A JP2170496 A JP 2170496A JP 17049690 A JP17049690 A JP 17049690A JP H041083 A JPH041083 A JP H041083A
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electron
alkyl
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正次郎 佐野
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正伸 高島
Masato Satomura
里村 正人
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Abstract

PURPOSE:To enhance the stability of a developed color image, in a recording material utilizing the color development due to the contact of an electron donating leuco dye with an electron acceptive compound, by using a specific compound as the electron donating leuco dye. CONSTITUTION:In a recording material utilizing the color development due to the contact of an electron donating leuco dye with an electron acceptive compound, a compound represented by general formula (1) [wherein R1 - R4 are a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R5 - R9 are a hydrogen atom or a monovalent group, m and n are an integer of 1 - 4 and R10 is -XR11, -PO(OR12)2, -CR13R14R15 or -NR16R17 (wherein X is an oxygen atom or a sulfur atom and R11 - R17 are a hydrogen atom or a monovalent group)] is used a the electron donating leuco dye. This leuco dye is used together with various compounds such as a triphenylmethanephthalide type compound, a fluorane type compound, a spiropyrane type compound or a fluorene type compound to make it possible to assemble a recording material. At this time, the aforementioned leuco dye is desirably used in an amount of 30% or more from the aspect of the improvement in characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は記録材料に関し、特に発色画像の安定性を向上
させた記録材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a recording material, and more particularly to a recording material with improved stability of colored images.

(従来技術) 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許2140449号、米国特許4480052号
、同4436920号、特公昭60−23992号、特
開昭57−179836号、同60−123556号、
同60−123557号などに詳しい。
(Prior Art) Recording materials using electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds are already well known as pressure-sensitive paper, thermal paper, light-sensitive pressure-sensitive paper, electrically conductive thermal recording paper, thermal transfer paper, and the like. For example, British Patent No. 2140449, U.S. Patent No. 4480052, U.S. Pat.
For details, see No. 60-123557.

記録材料として、近年(1)発色濃度及び発色感度(2
)使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に対する
研究が鋭意性われている。
As a recording material, in recent years (1) color density and color sensitivity (2)
) Research is being carried out to improve properties such as before use and the fastness of colored images.

これらのうち責系発色記録材料においては、特に(2)
に対する要求が強い。
Among these, in particular, (2)
There is a strong demand for

例えば、青光色剤の3.3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)−6−シメチルアミノフタリド(即ちクリス
タルバイオレットラクトン)は、発色が速く濃青色を呈
するが、発色画像の耐光性、耐可塑剤性が極めて不良で
ある。又 は、発色画像の堅牢性(耐光性、耐可塑剤性)は良好だ
が、カプセル化溶媒に対する溶解度が小さい、それ自身
で既に青く着色している、発色濃度が低い等の欠点を有
する。
For example, the blue light coloring agent 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (i.e., crystal violet lactone) develops a deep blue color quickly, but the light resistance of the colored image is Plasticizer resistance is extremely poor. Alternatively, although the fastness of the colored image (light fastness, plasticizer resistance) is good, it has drawbacks such as low solubility in the encapsulation solvent, already colored blue by itself, and low coloring density.

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見比したものである。
The present inventors have determined that specific compounds are effective in improving these properties.

(発明の目的) 従って本発明の目的は、発色画像の安定性が良好で、し
かもその他の具備すべき条件を満足した素材を用いた記
録材料を提供することである。
(Objective of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a recording material using a material which has good stability of a colored image and satisfies other requirements.

(発明の構成) 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、下記一般式(1)で示される化
合物を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
(Structure of the Invention) An object of the present invention is to provide a recording material that utilizes color development through contact between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, in which the electron-donating colorless dye is represented by the following general formula (1). This was achieved using a recording material characterized by the use of a compound that

上式中日1〜R4は水素原子、アルキル基、アリール基
を、R,−R,は水素原子又は−価の基を、m、nは1
から4の整数を、R1,は−XR10−PO(OR10
)、、 −CR10R10R10、−NFt、、R(×は酸素原
子、硫黄原子を、R++〜R1,は水素原子又は−価の
基を表す)を表す。
Chunichi 1 to R4 in the above formula represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, R, -R, represent a hydrogen atom or a -valent group, m and n are 1
, R1 is -XR10-PO(OR10
), -CR10R10R10, -NFt, , R (x represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R++ to R1 represent a hydrogen atom or a -valent group).

特にR1,が−CR、、R、、Fl 、、の場合、R1
0、R4、Rlsの少なくとも一つが電子吸引性基であ
る事が好ましい。
In particular, when R1, is -CR,,R,,Fl,, R1
It is preferable that at least one of 0, R4, and Rls is an electron-withdrawing group.

更に好ましくは、R1−R1は水素原子、アルキル基、
アリール基を、R1−R7は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基
、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
リールオキシカルボニル基、シアノ基を、R10R,は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換アミノ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を、m
、nは1から4の整数を、R5,は−XR10−PO(
OR10)、。
More preferably, R1-R1 is a hydrogen atom, an alkyl group,
Aryl group, R1-R7 is hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, aryloxycarbonyl group, cyano group, R10R is hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, nitro group, substituted amino group,
Hydroxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, m
, n is an integer from 1 to 4, R5, is -XR10-PO(
OR10),.

−CR、、R、、R、、、−N R、、Rを表す。-CR, , R, , R, , -N represents R, , R.

上式中、Xは酸素原子、硫黄原子を、R++はアルキル
基、アリール基、複素環基、COR、、,5O7R8、
N = CR、、R、、、N R、、R、、を表す〔R
58、R7,は水素原子、アルキル基、アリール基、複
素環基を、R10、R11% R11% R11は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基、COR10
、So、R10(R10、RIIは水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表す)を表す〕。
In the above formula,
N = CR,,R,,,N R,,R,, [R
58, R7, is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, R10, R11% R11% R11 is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, COR10
, So, R10 (R10 and RII represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group)].

R7,は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基
を表す。更にR1,は互いに連結してヘテロ原子を含ん
でいてもよい4〜12員環構造を形成してもよい。
R7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Furthermore, R1, may be linked to each other to form a 4- to 12-membered ring structure which may contain a hetero atom.

R18、R74、R+sは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニト
ロ基、So、R10、COR10、NR、、R、、を表
す(Fl、、、 Fl、、は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、N
 R、、R、、を、R11%  RII、R30、R1
1は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、S
o、R10、COR10(R10、R10は水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基を表す)を表す〕。
R18, R74, R+s are hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, cyano group, nitro group, So, R10, COR10, NR,,R,, (Fl, , Fl, represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxyl group,
R, , R, , R11% RII, R30, R1
1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, S
o, R10, COR10 (R10, R10 are hydrogen atoms,
represents an alkyl group, aryl group, or heterocyclic group].

更にRljs R11は互いに連結してヘテロ原子を含
んでいてもよい4〜12員環構造を形成してもよい。
Furthermore, Rljs R11 may be linked to each other to form a 4- to 12-membered ring structure that may contain a heteroatom.

R11、R1,は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、So、R10、COR10、ヒドロキシ基、
N R、、R、、を表す〔R8、RIIは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環基、N R、、R、、を、R16、R11、
R、、、R、、は水素原子、アルキル基、アリール基、
複素環基、So、R10、COR10(R10、R++
は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表す
)を表す〕。更にR71、R++は互いに連結してヘテ
ロ原子を含んでいてもよい4〜12員環構造を形成して
もよい。
R11, R1, are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups,
Heterocyclic group, So, R10, COR10, hydroxy group,
NR, , R, , [R8, RII is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic group, NR, , R, , R16, R11,
R, , R, is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group,
Heterocyclic group, So, R10, COR10 (R10, R++
represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group]. Further, R71 and R++ may be linked to each other to form a 4- to 12-membered ring structure that may contain a hetero atom.

なお、アルキル基、アリール基、複素環基は更にアルキ
ル基、アルコキシ基、7リール基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、ニドo基、シアノ基、置換カルバモイル
基、置換スルファモイル基、置換アミン基、置換オキシ
カルボニル基、置換オキシスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールスルホニル基等の置換基を有していてもよ
い。
In addition, the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group further include an alkyl group, an alkoxy group, a 7-aryl group, an aryloxy group,
It may have a substituent such as a halogen atom, a cyano group, a substituted carbamoyl group, a substituted sulfamoyl group, a substituted amine group, a substituted oxycarbonyl group, a substituted oxysulfonyl group, an alkylthio group, or an arylsulfonyl group.

更に詳細には、R7−R4で示される置換基のうち、水
素原子、炭素原子数1から18のアルキル基、6から1
2のアリール基が好ましい。
More specifically, among the substituents represented by R7-R4, hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, 6 to 1
The aryl group of 2 is preferred.

R1−R4としては水素原子、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、1so−プロピル基、n−ブチル基、1
so−ブチル基、n−アミル基、is。
R1-R4 are hydrogen atoms, methyl groups, ethyl groups, n
-propyl group, 1so-propyl group, n-butyl group, 1
so-butyl group, n-amyl group, is.

−アミル基、n−ヘキシル基、n−へブチル基、n−オ
クチル基、2−エチルヘキシル基、n−ドデシル基、n
−オクタデシル基、β−メトキシエチル基、β−エトキ
シエチル基、γ−メトキシプロヒル基、γ−エトキシプ
ロピル基、β−フェノキシエチル基、β−シアノエチル
基、β−クロOエチル基、β−ヒドロキシエチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、テトラヒドロフル
フリル基、フェニル基、トリル基、りOロフェニル基、
メトキシフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メチ
ルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
があげられる。
-Amyl group, n-hexyl group, n-hebutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-dodecyl group, n
-Octadecyl group, β-methoxyethyl group, β-ethoxyethyl group, γ-methoxypropyl group, γ-ethoxypropyl group, β-phenoxyethyl group, β-cyanoethyl group, β-chloroOethyl group, β-hydroxy Ethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, tetrahydrofurfuryl group, phenyl group, tolyl group, cyclophenyl group,
Examples include methoxyphenyl group, benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, chlorobenzyl group, and methoxybenzyl group.

R1−R1は同時には水素原子でないこ七が好ましい。It is preferable that R1 and R1 are not hydrogen atoms at the same time.

R1とR10R,とR4は互いに結合して、それらの結
合している窒素原子を含めて5員ないし8員のへテロ原
子を含んでいてもよい環、たとえばピロリジン、ピペリ
ジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、カプ
ロラクタム環を形成してもよく、更にベンゼン環も含め
てインドリン、ジュロリジン環を形成してもよい。
R1, R10R, and R4 are bonded to each other to form a ring which may contain a 5- to 8-membered heteroatom including the nitrogen atom to which they are bonded, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine, thiomorpholine, A piperazine or caprolactam ring may be formed, and a benzene ring may also be included to form an indoline or julolidine ring.

R,−R,で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数1から18のアルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基、炭素原子数6から1
2の7リール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、
アリールオキシカルボニル基又はシアノ基が好ましい。
Among the substituents represented by R, -R, hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkoxycarbonyl groups, and 6 to 1 carbon atoms;
2, 7-aryl group, aryloxy group, arylthio group,
An aryloxycarbonyl group or a cyano group is preferred.

R,−R,について更に詳細には水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル
基、オクチル基、オクタデシル基、メトキシプロピル基
、エトキシプロピル基、フェノキシエチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、ベンジル基、
フェネチル基、フェニル基、4−メチルフェニル基、3
−メチルフェニル基、2−メチルフェニル基、4−メト
キシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メトキ
シフェニル基、4−N、N−ジメチルアミノフェニル基
、3−N、N−ジメチルアミノフェニル基、2−N、N
−ジメチルアミノフェニル基、シアノ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、メチルチオ基があげ
られる。
More specifically about R, -R, hydrogen atom, methyl group,
Ethyl group, propyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, octyl group, octadecyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, phenoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, allyl group, benzyl group,
Phenethyl group, phenyl group, 4-methylphenyl group, 3
-Methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 2-methoxyphenyl group, 4-N,N-dimethylaminophenyl group, 3-N,N-dimethylaminophenyl group ,2-N,N
-dimethylaminophenyl group, cyano group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and methylthio group.

更にR1〜R,は互いに、及び隣接するアリール基、複
素環基と連結して、ペテロ原子を含んでいてもよい指環
式の4〜12員環構造を形成してもよく、特に5〜8員
環構造を形成するのが好ましい。更にこの環はアルキル
基、アルコキシ基、7リール基の置換基を有していても
よい。
Furthermore, R1 to R, may be linked to each other and to adjacent aryl groups or heterocyclic groups to form a cyclic 4- to 12-membered ring structure that may contain a petro atom, particularly 5- to 8-membered ring structures. It is preferable to form a membered ring structure. Furthermore, this ring may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or a 7-aryl group.

特にR,−R,は合成のハンドリングの点でそれぞれ水
素原子の場合が好ましい。
In particular, it is preferable that R, -R, each be a hydrogen atom from the viewpoint of synthetic handling.

Ft、、Fl、で示される置換基のうち、水素原子、炭
素原子数1から12のアルキル基、アルコキシ基、炭素
原子数2から12のアルコキシカルボニル基、7シルオ
牛シ基、炭素原子数6から12の7リール基、アリール
オキシ基、炭素原子数7から12の7リールオキシカル
ボニル基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、弗素原
子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素原子数1から
12のモノ又はジフルキルアミノ基、炭素原子数6から
12のモノ又はジアリール7ミノ基、炭素原子数1から
12の7シルアミノ基が好ましい。
Among the substituents represented by Ft, Fl, hydrogen atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group, alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, 7-syloxycarbonyl group, 6 carbon atoms 12 7-aryl groups, aryloxy groups, 7-12 carbon atoms 7-aryloxycarbonyl groups, hydroxy groups, chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, 1 to 1 carbon atoms A mono- or difulkylamino group having 12 carbon atoms, a mono- or diaryl 7-mino group having 6 to 12 carbon atoms, and a 7-syl amino group having 1 to 12 carbon atoms are preferred.

Ft、、R,とじては水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基、トリ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、
ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェノキシ
基、塩素原子、臭素原子、弗素原子、ニトロ基、シアノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルア
ミノ基、アセチルオキシ基、メトキシカルボニル基があ
げられる。
Ft,,R, is hydrogen atom, methyl group, ethyl group,
Propyl group, butyl group, octyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group,
Examples include benzyloxy group, phenoxyethoxy group, phenoxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, nitro group, cyano group, dimethylamino group, diethylamino group, acetylamino group, acetyloxy group, and methoxycarbonyl group.

R10R,は発色波長の点から−NR,PI、、−NR
,R,に対してメタ位が好ましい。
R10R, is −NR, PI, , −NR from the point of view of coloring wavelength.
, R, is preferably in the meta position.

R1で示される置換基のうち、炭素原子数20以下のも
のが好ましい。
Among the substituents represented by R1, those having 20 or less carbon atoms are preferred.

更にR1#は、合成のハンドリングの点で、−XR10
、−CR10Fl、、R10、−N R、、Rが好まし
い。
Furthermore, R1# is -XR10 in terms of synthetic handling.
, -CR10Fl, , R10, -N R, , R are preferred.

特に、記録材料に用いた場合の発色剤ロイコ体の安定性
の点から、 −CR、、R、、R、、が好ましい。
In particular, from the viewpoint of stability of the leuco color former when used in recording materials, -CR, , R, , R, are preferred.

R1#とじては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基、シフOへキシルオキシ基、オクチルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ベ
ンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニルブチル
オキシ基、4−メチルベンジルオキシ基、4−クロロベ
ンジルオキシ基、4−メトキシベンジルオキシ基、β−
フェノキシエトキシ基、β−(4−メチルフェノキシ)
エトキシ基、β−(3−メチルフェノキシ)エトキシ基
、β−(2−メチルフェノキシ)エトキシ基、β−(4
−メトキシフェノキシ)エトキシ基、β−フェニルチオ
エトキシ基、β−フェニルスルホニルエトキシ基、β−
ナフチルオキシエトキシ蟇、フェノキシエトキシエトキ
シ基、ピリジルメトキシ基、フェノキシ基、ナフチルオ
キシ基、4−クロロフェノキシ基、4−メチルフェノキ
シ基、3−メチルフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、4−エチルフェノキシ基、2,4−ジクロロフェノ
キシ基、メチルイミノオキシ基、ジメチルイミノオキシ
基、フェニルイミノオキシ基、ジエチルホスホニル基、
ジブチルホスホニル基、ジフェニルホスホニル基、ジ(
4−トリル)ホスホニル基、ジ(4−クロロフェニル)
ホスホニル基、ジ(4−メトキシフェニル)ホスホニル
基、ジ(4−二トロフェニル)ホスホニル基、ジ(4−
シアノフェニル)ホスホニル基、ジ(ナフタレン−1−
イル)ホスホニル基、ジ(ナフタレン−2−イル)ホス
ホニル基、ジ(2,4−ジクロロフェニル)ホスホニル
基、ジ(4−りロロー3−メチルフェニル)ホスホニル
基、アニリノ基、2−り00アニリノ基、2−メトキシ
カルボニルアニリノ基、2−ニトロアニリノ基、2−メ
トキシアニリノ基、3−エチル7ニリノ基、4−フルオ
ロアニリノ基、4−ブトキシアニリノ基、2.4−ジク
ロロアニリノ基、2.5−ジメチルアニリノ基、β−ナ
フチルアミノ基、N−メチルアニリノ基、N−ブチルア
ニリノ基、N−アセチルアニリノ基、ピリジルアミノ基
、キノリルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、インド
ール−1−イル基、カルバゾール−1−イル基、サクシ
ニルイミド基、フタルイミド基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイルアミノ基、2−メチルベンゾイルアミノ基、4
−メチルベンゾイルアミノ基、4−クロロベンゾイルア
ミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、4−メチルフェ
ニルスルホニルアミノ基、4−クロロフェニルスルホニ
ルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ピペラジノ基、フェニルヒドラジノ基、N−ヒドロ
キシ−N−フェニルスルホニルアミノ基、N−ヒドロキ
シーN−4−クロロフェニルスルホニルアミノ基、ベン
ゾイルヒドラジノ基、フェニルスルホニルヒドラジノ基
、ベンゾイルオキシ基、アセチルオキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ベ
ンジルチオ基、ナフチルチオ基、ベンゾチアゾール−2
−イルチオ基、ベンゾイミダゾール−2−イルチオ基、
ベンゾオキサゾール−2−イルチオ基、1.1−ジアセ
チルメチル基、1,1−ジシアノメチル基、1−アセチ
ル−1−ベンゾイルメチル基、1.1−ジメトキシカル
ボニルメチル基、1.1−ジェトキシカルボニルメチル
基、1゜1−ジフェニルオキシカルボニルメチル基、1
゜1−ジ−n−ブトキシカルボニルメチル基、1゜1−
ジ−t−ブトキシカルボニルメチル基、1゜1−ジベン
ジルオキシカルボニルメチル基、1゜1−ジオクチルオ
キシカルボニルメチル基、1−7セチルー1−メトキシ
カルボニルメチル基、1−7セチルー1−エトキシカル
ボニルメチル基、1−アセチル−1−iso−プロポキ
シカルボニルメチル基、1−7セチルー1−ブトキシカ
ルボニルメチル基、1−7セチルー1−へキシルオキシ
カルボニルメチル基、1−アセチル−1−オクチルオキ
シカルボニルメチル基、1−7セチルー1−ベンジルオ
キシカルボニルメチル基、1−7セチルー1−フェノキ
シカルボニルメチル基、1−プロピオニル−1−メトキ
シカルボニルメチル基、1−アセチル−1−エトキシカ
ルボニルエチル基、1.1−ジアセチルエチル基、1−
ピバロイル−1−メトキシカルボニルメチル基、1−シ
アノ−1−エトキシカルボニルメチル基、1−ベンゾイ
ル−1−エトキシカルボニルメチル基、1−7セチルー
1−モルホリノカルボニルメチル基、1−メトキシカル
ボニル−1−エトキシカルボニルメチル基、1.1−ジ
フェニルスルホニルメチル基、1−トリルスルホニル−
1−ベンゾイルメチル基、1.1−ジ(トリフルオロメ
チルカルボニル)メチル基、1.1−ジピバロイルメチ
ル基、1−フロイル−1−トリフルオロメチルカルボニ
ルメチル基、1−チエニルカルボニル−1−トリフルオ
ロメチルカルボニルメチル基、1.1−ジカルバモイル
メチル基、1−7セチルー1−フェニルカルバモイルメ
チル基、1.1−ジベンゾイルメチル基、1.1−ジメ
トキシカルボニルエチル基、1.1−ジェトキシカルボ
ニルエチル基、1.1−ジフェニルオキシカルボニルエ
チル基、1,1−ジ−n−ブトキシカルボニルエチル基
、1.1−ジーt−ブトキシカルボニルエチル基、1.
1−ジベンジルオキシカルボニルエチル基、1.1−シ
メトキシ力ルボニルーn−プロピル基、1゜1−ジメト
キシカルボニル−n−ブチル基、α。
R1# includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, Schiff O hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, phenylbutyloxy group, 4 -Methylbenzyloxy group, 4-chlorobenzyloxy group, 4-methoxybenzyloxy group, β-
Phenoxyethoxy group, β-(4-methylphenoxy)
Ethoxy group, β-(3-methylphenoxy)ethoxy group, β-(2-methylphenoxy)ethoxy group, β-(4
-methoxyphenoxy)ethoxy group, β-phenylthioethoxy group, β-phenylsulfonylethoxy group, β-
Naphthyloxyethoxy group, phenoxyethoxyethoxy group, pyridylmethoxy group, phenoxy group, naphthyloxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group , 2,4-dichlorophenoxy group, methyliminooxy group, dimethyliminooxy group, phenyliminooxy group, diethylphosphonyl group,
dibutylphosphonyl group, diphenylphosphonyl group, di(
4-tolyl)phosphonyl group, di(4-chlorophenyl)
Phosphonyl group, di(4-methoxyphenyl)phosphonyl group, di(4-nitrophenyl)phosphonyl group, di(4-
cyanophenyl)phosphonyl group, di(naphthalene-1-
yl)phosphonyl group, di(naphthalen-2-yl)phosphonyl group, di(2,4-dichlorophenyl)phosphonyl group, di(4-riro-3-methylphenyl)phosphonyl group, anilino group, 2-ri00anilino group , 2-methoxycarbonylanilino group, 2-nitroanilino group, 2-methoxyanilino group, 3-ethyl7nylino group, 4-fluoroanilino group, 4-butoxyanilino group, 2,4-dichloroanilino group , 2.5-dimethylanilino group, β-naphthylamino group, N-methylanilino group, N-butylanilino group, N-acetylanilino group, pyridylamino group, quinolyl amino group, cyclohexylamino group, indol-1-yl group , carbazol-1-yl group, succinylimide group, phthalimide group, acetylamino group, benzoylamino group, 2-methylbenzoylamino group, 4
- methylbenzoylamino group, 4-chlorobenzoylamino group, phenylsulfonylamino group, 4-methylphenylsulfonylamino group, 4-chlorophenylsulfonylamino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, piperazino group, phenylhydrazino group, N-hydroxy-N-phenylsulfonylamino group, N-hydroxy-N-4-chlorophenylsulfonylamino group, benzoylhydrazino group, phenylsulfonylhydrazino group, benzoyloxy group, acetyloxy group, methylthio group, ethylthio group, phenylthio group , tolylthio group, benzylthio group, naphthylthio group, benzothiazole-2
-ylthio group, benzimidazol-2-ylthio group,
Benzoxazol-2-ylthio group, 1.1-diacetylmethyl group, 1,1-dicyanomethyl group, 1-acetyl-1-benzoylmethyl group, 1.1-dimethoxycarbonylmethyl group, 1.1-jethoxycarbonyl group Methyl group, 1゜1-diphenyloxycarbonylmethyl group, 1
゜1-di-n-butoxycarbonylmethyl group, 1゜1-
Di-t-butoxycarbonylmethyl group, 1゜1-dibenzyloxycarbonylmethyl group, 1゜1-dioctyloxycarbonylmethyl group, 1-7 cetyl-1-methoxycarbonylmethyl group, 1-7 cetyl-1-ethoxycarbonylmethyl group group, 1-acetyl-1-iso-propoxycarbonylmethyl group, 1-7cetyl-1-butoxycarbonylmethyl group, 1-7cetyl-1-hexyloxycarbonylmethyl group, 1-acetyl-1-octyloxycarbonylmethyl group , 1-7 cetyl-1-benzyloxycarbonylmethyl group, 1-7 cetyl-1-phenoxycarbonylmethyl group, 1-propionyl-1-methoxycarbonylmethyl group, 1-acetyl-1-ethoxycarbonylethyl group, 1.1- Diacetylethyl group, 1-
Pivaloyl-1-methoxycarbonylmethyl group, 1-cyano-1-ethoxycarbonylmethyl group, 1-benzoyl-1-ethoxycarbonylmethyl group, 1-7cetyl-1-morpholinocarbonylmethyl group, 1-methoxycarbonyl-1-ethoxy carbonylmethyl group, 1.1-diphenylsulfonylmethyl group, 1-tolylsulfonyl-
1-benzoylmethyl group, 1.1-di(trifluoromethylcarbonyl)methyl group, 1.1-dipivaloylmethyl group, 1-furoyl-1-trifluoromethylcarbonylmethyl group, 1-thienylcarbonyl-1 -trifluoromethylcarbonylmethyl group, 1.1-dicarbamoylmethyl group, 1-7cetyl-1-phenylcarbamoylmethyl group, 1.1-dibenzoylmethyl group, 1.1-dimethoxycarbonylethyl group, 1.1- Jetoxycarbonylethyl group, 1.1-diphenyloxycarbonylethyl group, 1,1-di-n-butoxycarbonylethyl group, 1.1-di-t-butoxycarbonylethyl group, 1.
1-dibenzyloxycarbonylethyl group, 1.1-simethoxycarbonyl-n-propyl group, 1゜1-dimethoxycarbonyl-n-butyl group, α.

α−ジメトキシカルボニルベンジル基、1.1−シメト
キシ力ルボニル−1−メトキシメチル基、1.1−ジェ
トキシカルボニル−n−プロピル基、1.1−ジェトキ
シカルボニル−1so−プロピル基、1,1−ジェトキ
シカルボニル−n−ブチル基、1,1−ジェトキシカル
ボニル−1so−ブチル基、1.1−ジェトキシカルボ
ニル−tert−ブチル基、α、α−ジェトキシカルボ
ニルベンジル基、β、β−ジェトキシカルボニルフェネ
チル基、1.1−ジェトキシカルボニル−1−アリルメ
チル基、1.1−ジェトキシカルボニル−1−7セトア
ミノメチル基、1.1−ジェトキシカルボニル−1−ク
ロロメチル基、1.1−ジェトキシカルボニル−1−シ
クロペンチルメチル基、1.1−ジェトキシカルボニル
−1−フタルイミドメチル基、1,1−ジェトキシカル
ボニル−2−エトキシカルボニルエチル基、1,1,1
.−トリエトキシカルボニルメチル基、ベンゾイルメチ
ル基、4−クロロベンゾイルメチル基、4−ニトロベン
ゾイルメチル基、1−クロロ−1−アセチルメチル基、
1−クロロ−1−メトキシカルボニルメチル基、1−ブ
ロモ−1−ベンゾイルメチル基、ニトロメチル基、1−
ニトロエチル基等があげられる。
α-dimethoxycarbonylbenzyl group, 1.1-simethoxycarbonyl-1-methoxymethyl group, 1.1-jethoxycarbonyl-n-propyl group, 1.1-jethoxycarbonyl-1so-propyl group, 1,1 -jethoxycarbonyl-n-butyl group, 1,1-jethoxycarbonyl-1so-butyl group, 1,1-jethoxycarbonyl-tert-butyl group, α, α-jethoxycarbonylbenzyl group, β, β- Jetoxycarbonylphenethyl group, 1.1-jethoxycarbonyl-1-allylmethyl group, 1.1-jethoxycarbonyl-1-7cetaminomethyl group, 1.1-jethoxycarbonyl-1-chloromethyl group, 1 .1-jethoxycarbonyl-1-cyclopentylmethyl group, 1.1-jethoxycarbonyl-1-phthalimidomethyl group, 1,1-jethoxycarbonyl-2-ethoxycarbonylethyl group, 1,1,1
.. -triethoxycarbonylmethyl group, benzoylmethyl group, 4-chlorobenzoylmethyl group, 4-nitrobenzoylmethyl group, 1-chloro-1-acetylmethyl group,
1-chloro-1-methoxycarbonylmethyl group, 1-bromo-1-benzoylmethyl group, nitromethyl group, 1-
Examples include nitroethyl group.

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
Next, specific examples of the color former of the present invention will be shown, but the present invention is not limited thereto.

H CR2CH3 亡8H17−” CH3’ (,62) また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェッチ7ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。
In addition, these colorless dyes include well-known triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds,
Fetch 7 Recorded in combination with various compounds such as zine compounds, indolylphthalide compounds, leucoauramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, and fluorene compounds. You can also assemble materials.

その際好ましくは前述の無色染料が30%以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。
In this case, it is preferable to use the above-mentioned colorless dye in an amount of 30% or more from the viewpoint of improving properties.

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許23.024号、米国特許3゜491.111
号、同3,491,112号、同3.491,116号
および同3,509,174号、フルオラン類の具体例
は米国特許3,624.107号、同3,627,78
7号、同3゜641.011号、同3,462,828
号、同3.681,390号、同3,920,510号
、同3,959,571号、スピロジピラン類の具体例
は米国特許3,971,808号、ピリジン系およびピ
ラジン系化合物類は米国特許3,775.424号、同
3,853,869号、同4゜246.318号、フル
オレン系化合物の具体例は特願昭61−240989号
等に記載されている。
Regarding these, for example, specific examples of phthalides are U.S. Reissue Patent No. 23.024 and U.S. Patent No. 3゜491.111.
No. 3,491,112, No. 3,491,116, and No. 3,509,174; specific examples of fluorans are U.S. Pat. Nos. 3,624.107 and 3,627,78.
No. 7, No. 3゜641.011, No. 3,462,828
No. 3,681,390, No. 3,920,510, No. 3,959,571, specific examples of spirodipyrans are U.S. Pat. No. 3,971,808, and pyridine and pyrazine compounds are U.S. Pat. Specific examples of fluorene compounds are described in Japanese Patent No. 3,775.424, Japanese Patent No. 3,853,869, Japanese Patent No. 4゜246.318, and Japanese Patent Application No. 61-240989.

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭40−9309号、特公昭4
5−14039号、特開昭52−140483号、特開
昭48−51510号、特開昭57−210886号、
特開昭58−87089号、特開昭59−11286号
、特開昭60−176795号、特開昭61−9598
8号、米国特許3,767゜449号、同4,219,
219号、同4.269.893号、同4,374,6
71号、同4゜687.869号等に記載されている。
Examples of electron-accepting compounds that impart color upon contact with colorless dyes include common compounds such as phenol derivatives, salicylic acid derivatives, metal salts of aromatic carboxylic acids, acid clay, bentonite, novolac resins, metal-treated novolac resins, and metal complexes. are used, and these may be used in combination. Examples of these are Tokuko No. 9309, No. 40-9309, and Tokuko No. 4
5-14039, JP 52-140483, JP 48-51510, JP 57-210886,
JP-A-58-87089, JP-A-59-11286, JP-A-60-176795, JP-A-61-9598
No. 8, U.S. Patent No. 3,767°449, U.S. Patent No. 4,219,
No. 219, No. 4.269.893, No. 4,374,6
No. 71, No. 4゜687.869, etc.

特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体、金属錯体、
酸性白土、ベントナイトとの組合せが好ましい。これら
を記録材料に適用する場合には微分散物ないし微小滴に
するか又はフィルム状にして用いられる。
Especially salicylic acid derivatives, phenol derivatives, metal complexes,
A combination with acid clay and bentonite is preferred. When these are applied to recording materials, they are used in the form of fine dispersions or fine droplets, or in the form of films.

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、ださば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。
Furthermore, in this case, various additives well known in the fields of recording materials and polymer resins, Dasaba pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, conductive agents, and fluorescent agents are used. Additives such as dyes and surfactants are used.

感圧紙に用いる場合には、米国特許2,505゜470
号、同2,505,471号、同2,505.489号
、同2,548,366号、同2゜712.507号、
同2,730,456号、同2.730,457号、同
3,103,404号、同3,418,250号、同4
,010,038号などの先行特許に記載されているよ
うに種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与性
無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少な
くとも一対のシートから成る。
For use with pressure sensitive paper, U.S. Patent 2,505°470
No. 2,505,471, No. 2,505.489, No. 2,548,366, No. 2゜712.507,
2,730,456, 2,730,457, 3,103,404, 3,418,250, 4
It may take a variety of forms, as described in prior patents such as No. 010,038. It most commonly consists of at least one pair of sheets containing separately an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound.

カプセルの製造方法については、米国特許2゜800.
457号、同2,800,458号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許867.797号、同950,443号、同98
9,264号、同1゜091.076号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許3,103,404号に
記載された手法等がある。
A method of manufacturing capsules is described in U.S. Pat. No. 2.800.
457, a method using coacervation of a hydrophilic colloid sol described in British Patent Nos. 2,800,458, British Patent No. 867.797, British Patent No. 950,443, British Patent No. 98
There are interfacial polymerization methods described in US Pat. No. 9,264 and US Pat. No. 1.091.076, and the method described in US Pat.

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび/またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。
The capsule wall material is preferably a synthetic resin-based wall material, for example, a polyurethane and/or polyurea-based material, or a melamine resin-based material.

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒(アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油:動物油:鉱物油あるいはこれらの混合物など
)に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートを得る。
In general, electron-donating colorless dyes are used alone or in combination as solvents (alkylated naphthalene, alkylated diphenyl, alkylated diphenylmethane, alkylated terphenyl, alkylated terphenyl, etc.).
Synthetic oils such as chlorinated paraffin, vegetable oils such as cotton oil and castor oil, animal oils, mineral oils, or mixtures thereof) are dissolved in microcapsules to produce paper, high-quality paper, plastic sheets, resin coatings, etc. A coloring agent sheet is obtained by applying it to ted paper, etc.

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾル系紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、
アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添加
することが好ましい。
In addition to the electron-donating colorless dye, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like may be added as additives to the microcapsules. In particular, from the viewpoint of improving the stability of the electron-donating colorless dye in the capsule before use and the coloring of the capsule, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, hindered amine-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidants,
It is preferable to add an aniline antioxidant, a quinoline antioxidant, or the like.

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。
In addition, an electron-accepting compound and optionally additives may be dispersed in a binder such as styrene-butadiene latex or polyvinyl alcohol, and used together with the pigment described below to produce paper, plastic sheets, resin-coated paper, etc. A developer sheet is obtained by coating the support.

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
The amounts of the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound to be used depend on the desired coating thickness, the form of the pressure-sensitive recording paper, the capsule manufacturing method, and other conditions, and may be appropriately selected depending on the conditions. It is easy for one skilled in the art to determine this amount to use.

感熱紙に用いる場合には、特開昭62−144゜989
号、特願昭62−244,883号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、
好ましくは3μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に0.5ないし10%程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。
When used for thermal paper, JP-A-62-144゜989
No. 62-244,883, etc. Specifically, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are 10μ or less in the dispersion medium,
It is preferably used after being pulverized and dispersed to a particle size of 3 μm or less. As the dispersion medium, an aqueous polymer solution having a concentration of about 0.5 to 10% is generally used, and dispersion is carried out using a ball mill, sand mill, horizontal sand mill, attritor, colloidal mill, or the like.

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10から1=1の間が好ましく、さら
には1:5から2:3の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、20%以上300%以下の重量比で添加さ
れ、特に40%以上150%以下が好ましい。
The ratio of the electron-donating colorless dye to the electron-accepting compound used is preferably between 1:10 and 1=1 by weight, and particularly preferably between 1:5 and 2:3. At that time, it is preferable to use a thermofusible substance in combination. These are used in finely dispersed form at the same time as the electron-donating colorless dye or simultaneously with the electron-accepting compound. These are added at a weight ratio of 20% or more and 300% or less, particularly preferably 40% or more and 150% or less, based on the electron-accepting compound.

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
Additives may be added to the thus obtained coating liquid as necessary to meet various requirements. Examples of additives include dispersing oil-absorbing substances such as inorganic pigments and polyurea fillers in the binder in order to prevent the recording head from becoming dirty during recording, and also to improve releasability from the head. For this reason, fatty acids, metal soaps, etc. are added. Therefore, in addition to electron-donating colorless dyes and electron-accepting compounds that directly contribute to color development, thermofusible substances, pigments, waxes, antistatic agents, ultraviolet absorbers,
Additives such as antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, and surfactants are coated onto the support to form the recording material.

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、2層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。
Furthermore, a protective layer may be provided on the surface of the heat-sensitive recording layer, if necessary. Two or more protective layers may be laminated as necessary. Further, a coating liquid similar to that of a protective layer may be applied to the back surface in order to correct the curl balance of the support or to improve chemical resistance from the back surface. An adhesive may be applied to the back side and a release paper may be further added to form a label.

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エビクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、インブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に塗布される。
Usually, the electron-donating colorless dye and the electron-accepting compound are dispersed in a binder and applied. Water-soluble binders are generally used, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, shrimp chlorohydrin-modified polyamide, and ethylene-
Examples include maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, inbutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivatives, casein, gelatin, etc. . Further, for the purpose of imparting water resistance to these binders, a water resistance agent may be added, or an emulsion of a hydrophobic polymer, specifically, styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsion, etc. may be added. The coating liquid is applied onto base paper, wood-free paper, synthetic paper, plastic sheet, resin-coated paper, or neutral paper.

熱可融性物質の例としては特開昭58−57989、特
開昭58−87094等に開示されている。その様な化
合物の例としては2−ベンジルオキシナフタレン、4−
ベンジルビフェニル、1゜2−ジ−m−トリルオキシエ
タン、1,2−ジフェノキシエタン、1.4−ジフェノ
キシブタン、ビス−〔β−(p−メトキシフェノキシ)
エチル〕エーテル、1−フェノキシ−2−p−エチルフ
ェノキシエタン、1−p−メトキシフェノキシ−2−フ
ェノキシプロパン、1−フェノキシ−2−p−メトキシ
フェノキシプロパン、1,2−ビス(p−メトキシフェ
ノキシ)プロパン、1,3−ビス(p−メトキシフェノ
キシ)プロパン、1−p−メトキシフェノキシ−2−〇
−クロロフェノキシエタン、4−(p−メトキシベンジ
ルチオ)アニソール、1−フェノキシ−2−p−メトキ
シフェニルチオエタン、1.2−ビス(p−メトキシフ
ェニルチオ)エタン、1−p−メチルフェノキシ−2−
p−メトキシフェニルチオエタン、4−(4−クロロベ
ンジルオキシ)エトキシベンゼンなどのエーテル化合物
、ステアリン酸アミド、メチレンビスステア0アミド、
ステアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸
アニリド、ステアリルウレアなどがあげられる。
Examples of thermofusible substances are disclosed in JP-A-58-57989 and JP-A-58-87094. Examples of such compounds include 2-benzyloxynaphthalene, 4-
Benzyl biphenyl, 1゜2-di-m-tolyloxyethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,4-diphenoxybutane, bis-[β-(p-methoxyphenoxy)
ethyl]ether, 1-phenoxy-2-p-ethylphenoxyethane, 1-p-methoxyphenoxy-2-phenoxypropane, 1-phenoxy-2-p-methoxyphenoxypropane, 1,2-bis(p-methoxyphenoxy ) Propane, 1,3-bis(p-methoxyphenoxy)propane, 1-p-methoxyphenoxy-2-〇-chlorophenoxyethane, 4-(p-methoxybenzylthio)anisole, 1-phenoxy-2-p- Methoxyphenylthioethane, 1,2-bis(p-methoxyphenylthio)ethane, 1-p-methylphenoxy-2-
Ether compounds such as p-methoxyphenylthioethane, 4-(4-chlorobenzyloxy)ethoxybenzene, stearic acid amide, methylene bisstearamide,
Examples include stearic acid anilide, behenic acid amide, stearic acid anilide, and stearyl urea.

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリ力、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
が用いられる。
Pigments include kaolin, calcined kaolin, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined gypsum, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, Alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoons, urea-formalin fillers, polyester particles, cellulose fillers, etc. are used.

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。
Examples of metal soaps include polyvalent metal salts of higher fatty acids, such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。
Examples of waxes include paraffin wax, carboxy-modified paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polystyrene wax, higher fatty acid esters, amides, and the like.

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも2ま
たは6位のうち1個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば1,1.3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−1−ブチルフェ
ニル)ブタン、1゜1.3−トリス(2−エチル−4−
ヒドロキシ5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,1.
3−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、1,1.3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロパン、
4,4−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチル
フェノール、4,4−チオビス(3−メチル−6−1−
ブチルフェノール)、2.2−メチレンビス(6−1−
ブチル−4−メチルフェノール)、2.2−メチレンビ
ス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、オクタ
デシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート、+、3.5−トリメチル
ー2.4.6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン
−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピネートコメタン、2,2,6.6−テトラ
メチル−4−ピペリジニルセバケート等があげられる。
As the hindered phenol compound, a phenol derivative in which at least one of the 2nd and 6th positions is substituted with a branched alkyl group is preferred. For example, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-1-butylphenyl)butane, 1°1,3-tris(2-ethyl-4-
Hydroxy 5-t-butylphenyl)butane, 1,1.
3-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butane, 1,1.3-tris(2-methyl-
4-hydroxy-5-t-butylphenyl)propane,
4,4-butylidenebis(6-t-butyl-3-methylphenol, 4,4-thiobis(3-methyl-6-1-
butylphenol), 2,2-methylenebis(6-1-
butyl-4-methylphenol), 2,2-methylenebis(6-t-butyl-4-ethylphenol), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, +, 3.5-trimethyl-2.4.6-tris(3,5-di-t-butyl-4-
hydroxybenzyl)benzene, tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propinate comethane, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebacate etc. can be mentioned.

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して1〜200重量%使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は5〜100重量%である
The amount of the hindered phenol compound to be used is preferably 1 to 200% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the electron accepting compound.

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、0
−ベンゾトリアゾリルフェノール、0−ベンゾトリアゾ
リル−p−クロロフェノール、0−ベンゾトリアゾリル
−p−メチルフェノール、0−ベンゾトリアゾリル−2
,4−ジ−t−ブチルフェノール、0−ベンゾトリアゾ
リル−2,4−ジ−t−オクチルフェノールなどがある
As ultraviolet absorbers, cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives, benzotriazolylphenol derivatives, etc.
For example, butyl α-cyano-β-phenylcinnamate, 0
-benzotriazolylphenol, 0-benzotriazolyl-p-chlorophenol, 0-benzotriazolyl-p-methylphenol, 0-benzotriazolyl-2
, 4-di-t-butylphenol, 0-benzotriazolyl-2,4-di-t-octylphenol, and the like.

耐水化剤としては、N−メチロール尿素、N−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期給金物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。
Water-resistant agents include water-soluble initial materials such as N-methylol urea, N-methylol melamine, and urea-formalin;
Examples include blend heat treatment of dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax, polyacrylic acid, methyl vinyl ether-maleic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, etc. .

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレンー
ブタジエンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる。
Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol,
Carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, casein, styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, Water-soluble polymers such as styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivatives, polyvinylpyrrolidone, sodium polystyrene sulfonate, sodium alginate, and styrene-butadiene. Water-insoluble polymers such as rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion are used.

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。
In addition, pigments, metal soaps, waxes, waterproofing agents, etc. may be added to the protective layer for the purpose of improving matching properties with the thermal head.

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー(
n−へ牛シル)スルホコハク酸、ジー(2−エチルへ牛
シル)スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。
Further, when coating the protective layer on the thermosensitive coloring layer, a surfactant may be added in order to obtain a uniform protective layer. As the surfactant, a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt, a fluorine-containing surfactant, etc. are used. Specifically, G (
Preferred are sodium salts or ammonium salts such as n-ethyl)sulfosuccinic acid and di(2-ethyl)sulfosuccinic acid, but anionic surfactants are effective.

通電感熱紙は例えば特開昭49−11344号、特開昭
50−48930号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙など
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通11感熱紙は製造される。なお、先に述
べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることもで
きる。
The electrically conductive thermal paper is manufactured by the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 49-11344 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-48930. Generally, a coating liquid in which a conductive substance, an electron-donating colorless dye, and an electron-accepting compound are dispersed together with a binder is applied to a support such as paper, or a conductive substance is applied to the support to form a conductive layer, and then a conductive layer is formed on the support. Thermal paper is manufactured by applying a coating liquid in which an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, and a binder are dispersed. Note that the sensitivity can also be improved by using the thermofusible substance described above in combination.

感光感圧紙は例えば特開昭57−179836号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ(メタ)アク
リレート、ポリ(メタ)アクリルアミドなどの架橋剤が
電子供与性無色染料および必要により溶剤と共にポリエ
ーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセル
中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供与
性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色
させるものである。
The photosensitive pressure sensitive paper is manufactured by the method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 179836/1983. In general, photopolymerization initiators such as silver bromide, silver bromide, silver behenate, Michler's ketone, benzoin derivatives, and benzophenone derivatives, and crosslinking agents such as polyfunctional monomers such as polyallyl compounds, poly(meth)acrylates, and poly(meth)acrylamides is encapsulated in a synthetic resin capsule such as polyether urethane or polyurea together with an electron-donating colorless dye and, if necessary, a solvent. After imagewise exposure, the unexposed area is colored by contacting with an electron-accepting compound using an electron-donating colorless dye.

本発明に係わる電子供与性無色染料は、下記−般式(1
1)、(II+ )を原料にして、既知の方法、たとえ
ば英国特許2,101,648号、特公昭60−679
4号、特開昭48−729号、特開昭63−20855
8、特開昭60−231766号等の方法を参考にして
容易に得られる。
The electron-donating colorless dye according to the present invention has the following general formula (1
1), (II+) as a raw material, known methods such as British Patent No. 2,101,648, Japanese Patent Publication No. 60-679
No. 4, JP-A-48-729, JP-A-63-20855
8. It can be easily obtained by referring to the method disclosed in JP-A No. 60-231766.

上式中R+ −R+ 、m、nは前述の意味を、Yは色
素を形成するのに必要な陰イオンを表し、たとえばCI
  、Br  、Cl○、  、PF。
In the above formula, R+ -R+, m, and n have the above-mentioned meanings, and Y represents an anion necessary to form a dye, such as CI
, Br , Cl○, , PF.

BF、  等があげられる。Examples include BF, etc.

(合成例1) 具体例(1)の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、4−N。(Synthesis example 1) Compound of specific example (1) 4-N in a three-bottle flask with a stirrer.

N−ジメチルアミノベンズアルデヒド0.15nol、
4−N、N−ジメチルアミノアセトフェノン0.45n
ol、28%ナトリウムメトキサイドメタノール溶液0
.05nol、エタノール200 dをはかりとり、還
流しながら10時間がきまぜる。
N-dimethylaminobenzaldehyde 0.15nol,
4-N,N-dimethylaminoacetophenone 0.45n
ol, 28% sodium methoxide methanol solution 0
.. Weigh out 0.5nol and 200d of ethanol, and stir for 10 hours while refluxing.

冷却後析出した結晶をろ過、メタノール洗浄し、1− 
(4−N、N−ジメチルアミノヘンジイル)2− <4
−N、N−ジメチルアミノフェニル)エチレン0.13
 molを得た。次にリチウムアルミニウムハイドライ
ド0.15nol、テトラヒドロフラン500 m(!
をはかりとり、室温でかきまぜながら上述のケトン0.
 1  molを徐々に添加し、更に室温で1時間かき
まぜる。反応混合物を冷却し水120g/を滴下後、7
0%過塩素酸0.1m01及び酢酸200 mlの混合
液、次いで水11を徐々に添加し、析出した結晶をろ過
、水洗し、下記の化合物(1■) l04− を得た。この化合物0.Olmol、メタノール5Od
をはかりとり、かきまぜながら28%ナトリウムメトキ
サイドメタノール溶液0.011molを滴下し、更に
室温で1時間かきまぜる。反応混合物を水に注ぎ、ろ過
、乾燥することで目的物が淡黄色結晶(融点63〜65
℃)として得られた。
After cooling, the precipitated crystals were filtered, washed with methanol, and 1-
(4-N,N-dimethylaminohendiyl)2- <4
-N,N-dimethylaminophenyl)ethylene 0.13
Obtained mol. Next, 0.15nol of lithium aluminum hydride, 500m of tetrahydrofuran (!
Weigh out the ketone mentioned above while stirring at room temperature.
Gradually add 1 mol and stir at room temperature for an additional hour. After cooling the reaction mixture and dropping 120 g of water, 7
A mixed solution of 0.1 m01 of 0% perchloric acid and 200 ml of acetic acid was then gradually added to 11 ml of water, and the precipitated crystals were filtered and washed with water to obtain the following compound (1) 104-. This compound 0. Olmol, methanol 5Od
0.011 mol of 28% sodium methoxide methanol solution was added dropwise while stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into water, filtered, and dried to produce pale yellow crystals (melting point 63-65).
°C).

(合成例2) 具体例(9)の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ム0.011mol、テトラヒドロフラン40dをはか
りとり、かきまぜなからアセチルアセトン0.0105
molを滴下する。室温で5分間かきまぜた後、化合物
(IV) 0. 01  molを徐々に添加し、更に
50℃で1時間かきまぜる。反応混合物を水に注ぎ、ろ
過、乾燥することで目的物が淡黄色結晶(融点102〜
4℃)として得られた。
(Synthesis Example 2) Compound of Example (9) Weighed 0.011 mol of sodium hydride and 40 d of tetrahydrofuran into a three-necked flask equipped with a stirrer, and after stirring, added 0.0105 mol of acetylacetone.
Add mol. After stirring at room temperature for 5 minutes, compound (IV) 0. 01 mol was gradually added and further stirred at 50°C for 1 hour. The reaction mixture is poured into water, filtered, and dried to obtain the desired product as pale yellow crystals (melting point 102~
4°C).

(合成例3) 具体例(19)の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ム0.011mol、テトラヒドロフラン40dをはか
りきり、かきまぜながらピペリジン0.0+05mol
を滴下する。室温で5分間かきまぜた後、化合物(IV
) O,Ol  molを徐々に雷加し、更に室温で5
時間かきまぜる。反応混合物を水にン王ぎ、ろ過、乾燥
することで目的物が淡黄色結晶(融点88〜90℃)と
して得られた。
(Synthesis Example 3) Compound of Specific Example (19) Into a three-necked flask equipped with a stirrer, measure out 0.011 mol of sodium hydride and 40 d of tetrahydrofuran, and add 0.0+05 mol of piperidine while stirring.
drip. After stirring for 5 minutes at room temperature, compound (IV
) O,Ol mol was gradually added by lightning, and further 5 mol of O,Ol was added at room temperature.
Stir the time. The reaction mixture was soaked in water, filtered, and dried to obtain the desired product as pale yellow crystals (melting point 88-90°C).

(合成例4) 具体例(28)の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、下記の化合物(
V) を0.01mol、マロン酸ジメチル0. 01  m
ol。
(Synthesis Example 4) The following compound (
0.01 mol of V), 0.01 mol of dimethyl malonate. 01 m
ol.

エチルセルソルブ30dをはかりとり、100℃で3時
間かきまぜる。反応混合物を水に;王ぎ、ろ過、乾燥す
ることで目的物が淡黄色結晶(融点116〜8℃)とし
て得られた。
Weigh out Ethyl Celsolve 30d and stir at 100°C for 3 hours. The reaction mixture was washed with water, filtered, and dried to obtain the desired product as pale yellow crystals (melting point: 116-8°C).

(合成例5) 具体例(31)の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、水素化ナトリウ
ム0.01mol、テトラヒドロフラン40dをはかり
とり、かきまぜなからアセト酢酸エチル0.01mol
を滴下する。室温で5分間かきまぜた後、化合物(IV
) 0. 01  molを徐々に添加し、更に室温で
1時間かきまぜる。反応混合物を水に注ぎ、ろ過、乾燥
することで目的物が淡黄色結晶(融点81〜3℃)とし
て得られた。
(Synthesis Example 5) Compound of Example (31) Weighed 0.01 mol of sodium hydride and 40 d of tetrahydrofuran into a three-necked flask equipped with a stirrer, and after stirring, added 0.01 mol of ethyl acetoacetate.
drip. After stirring for 5 minutes at room temperature, compound (IV
) 0. 01 mol was gradually added and further stirred at room temperature for 1 hour. The reaction mixture was poured into water, filtered, and dried to obtain the desired product as pale yellow crystals (melting point: 81-3°C).

(発明の実施例) 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。%は特に指定のない限り重量%を表す。
(Examples of the Invention) Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. % represents weight % unless otherwise specified.

(実施例1) 具体例(9)の化合物、電子受容性化合物であるビスフ
ェノールA、熱可融性物質である4−(4−クロロベン
ジルオキシ)エトキシベンゼン、各々209を1009
の5%ポリビニルアルコール(クララPVA105)水
溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径
を1.5μm以下にし、各々の分散液を得た。また炭酸
カルシウム809を、ヘキサメタリン酸ソーダの0.5
%溶液1609とともにホモジナイザーで分散し、顔料
分散液を得た。
(Example 1) The compound of specific example (9), bisphenol A which is an electron accepting compound, and 4-(4-chlorobenzyloxy)ethoxybenzene which is a thermofusible substance, each 209 to 1009
They were dispersed with a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (Clara PVA105) in a ball mill for one day and night to have a volume average particle size of 1.5 μm or less to obtain each dispersion. In addition, calcium carbonate 809 is added to 0.5 of sodium hexametaphosphate.
% solution of 1609% using a homogenizer to obtain a pigment dispersion.

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液59、電子受容性化合物分散液109、熱可融性
物質分散液109、顔料分散液159の割合で混合し、
更に21%ステアリン酸亜鉛のエマルジョン39を添加
して感熱塗液を得た。
The dispersions prepared as described above are mixed in a ratio of 59 electron-donating colorless dye dispersions, 109 electron-accepting compound dispersions, 109 thermofusible substance dispersions, and 159 pigment dispersions,
Furthermore, emulsion 39 of 21% zinc stearate was added to obtain a heat-sensitive coating liquid.

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が、5g/m’となるように塗布し、50℃
で1分間乾燥した後、スーパーキャレンダーをかけ、感
熱記録紙を得た。
This coating liquid was applied to high-quality paper using a coating bar so that the dry weight of the coating layer was 5 g/m', and the temperature was 50°C.
After drying for 1 minute, a super calender was applied to obtain thermal recording paper.

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性が優れていた。
The obtained thermal recording paper had no fog during raw storage and had excellent stability over time.

感熱記録紙を京セラ(株)製サーマルヘッド(KLT−
216−8MPD1)及びヘッドの直前に100kg/
cjの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘッ
ド電圧24V、パルスサイクル10msの条件で圧力ロ
ールを使用しながら、パルス幅を1.0で印字させると
、青色の画像が得られた。また得られた発色画像は、薬
品、日光などに対し良好な耐性を示した。
Thermal recording paper was heated using a thermal head manufactured by Kyocera Corporation (KLT-
216-8MPD1) and 100kg/just before the head.
When printing was carried out with a pulse width of 1.0 while using a pressure roll under conditions of a head voltage of 24 V and a pulse cycle of 10 ms in a thermal printing experimental apparatus having a CJ pressure roll, a blue image was obtained. Moreover, the obtained colored image showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例2〜3) 実施例1の電子供与性無色染料、電子受容性化合物の代
わりに、それぞれ次のものを用いた。他は実施例1と同
様に塗布紙を得た。
(Examples 2 to 3) In place of the electron-donating colorless dye and electron-accepting compound of Example 1, the following were used, respectively. A coated paper was obtained in the same manner as in Example 1 in other respects.

実施例2 電子供与性無色染料:具体例(22)の化合物109、
クリスタルバイオレットラクトン109電子受容性化合
物:ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン59、ロ
ダン亜鉛のベンゾイミダゾール錯体159 実施例3 電子供与性無色染料:具体例(14)の化合物109.
3−(1−n−才クチル−2−メチルインドール−3−
イル)−3−(4−N、N−ジエチルアミノ−2−エト
キシフェニル)フタリド1電子受容性化合物=1.1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロへ牛サン89.
4−β−p−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜
鉛89、ロダン亜鉛の1−フェニル−2,3−ジメチル
−3−ピラゾリン−5−オン錯体49実施例2〜3のい
ずれの場合も、得られた発色画像は薬品、日光などに対
し良好な耐性を示した。
Example 2 Electron-donating colorless dye: Compound 109 of specific example (22),
Crystal violet lactone 109 Electron-accepting compound: bis(4-hydroxyphenyl) sulfone 59, benzimidazole complex of rhodan zinc 159 Example 3 Electron-donating colorless dye: Compound 109 of specific example (14).
3-(1-n-cutyl-2-methylindole-3-
yl)-3-(4-N,N-diethylamino-2-ethoxyphenyl)phthalide 1-electron accepting compound = 1.1-
Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohegyusan89.
Zinc 4-β-p-methoxyphenoxyethoxysalicylate 89, 1-phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-one complex of zinc rhodan 49 In all cases of Examples 2 to 3, the coloring obtained The images showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例4) (1)電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩(ナ
ショナルスターチ社製、VER3A、、Tl2O3)5
部を熱水95部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてpH4,0とした。一方、具体
例(1)の化合物を3゜5%溶解したジイソプロピルナ
フタレン100部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸
の一部ナトリウム塩の5%水溶液100部に乳化分散し
て直径4.0μの粒子サイズをもつ乳化液を得た。別に
メラミン6部、37重量%ホルムアルデヒド水溶液11
部、水30部を60℃に加熱攪拌して30分後に透明な
メラミンホルムアルデヒド初期重金物の水溶液を得た。
(Example 4) (1) Preparation of capsule sheet containing electron-donating colorless dye Partial sodium salt of polyvinylbenzenesulfonic acid (manufactured by National Starch Co., Ltd., VER3A, Tl2O3) 5
1 part is dissolved in 95 parts of hot water and then cooled. A sodium hydroxide aqueous solution was added to this to adjust the pH to 4.0. On the other hand, 100 parts of diisopropylnaphthalene in which 3.5% of the compound of Example (1) was dissolved was emulsified and dispersed in 100 parts of a 5% aqueous solution of a partial sodium salt of the polyvinylbenzenesulfonic acid to form particles with a diameter of 4.0μ. An emulsion was obtained. Separately, 6 parts of melamine, 11 parts of 37% by weight formaldehyde aqueous solution
After heating and stirring 30 parts of water at 60° C. for 30 minutes, a transparent aqueous solution of melamine formaldehyde initial heavy metals was obtained.

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸2M溶液でpHを6.0に調節し、液温を65℃に上
げ6時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却
し水酸化ナトリウム水溶液でpH9,0に調節した。
This aqueous solution was mixed with the above emulsion. While stirring, the pH was adjusted to 6.0 with a 2M phosphoric acid solution, the temperature of the solution was raised to 65°C, and stirring was continued for 6 hours. This capsule liquid was cooled to room temperature and adjusted to pH 9.0 with an aqueous sodium hydroxide solution.

この分散液に対して10重量%ポリビニルアルコール水
溶液200部およびデンプン粒子50部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度20%溶液を
調整した。
To this dispersion, 200 parts of a 10% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution and 50 parts of starch particles were added and water was added to prepare a solution of a microcapsule dispersion with a solid content concentration of 20%.

この塗液を50q/m’の原紙に59/m’の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。
This coating liquid was applied to a base paper of 50 q/m' with an air knife coater so that the solid content was 59/m', and dried to obtain a capsule sheet containing an electron-donating colorless dye.

(2)電子受容性化合物シートの調整 3.5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩1
0部を1−イソブOビルフェニルー2−フェニルエタン
20部に加え溶解した。これを2%ポリビニルアルコー
ル水溶液50部、及び10%ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエタノールアミン塩水溶液0.1部と混合し平均
粒径が3μになるように乳化した。
(2) Preparation of electron-accepting compound sheet 3.5-bis-α-methylbenzylsalicylic acid zinc salt 1
0 part was added to 20 parts of 1-isobutylphenyl-2-phenylethane and dissolved. This was mixed with 50 parts of a 2% polyvinyl alcohol aqueous solution and 0.1 part of a 10% dodecylbenzenesulfonic acid triethanolamine salt aqueous solution and emulsified so that the average particle size was 3 μm.

次に、炭酸カルシウム80部、酸化亜鉛20部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム1部と水200部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後頁に、バインダーとして
、10%PVA水溶液100部とカルボキシ変性SBR
ラテックス10部(固形分として)を添加し固形分濃度
が20%になるように加水し、塗液(A)を得た。
Next, a dispersion consisting of 80 parts of calcium carbonate, 20 parts of zinc oxide, 1 part of sodium hexametaphosphate, and 200 parts of water was mixed with the above emulsion and added as a binder to 100 parts of a 10% PVA aqueous solution and carboxylic acid. Modified SBR
10 parts of latex (as solid content) was added and water was added so that the solid content concentration was 20% to obtain a coating liquid (A).

次に前記電子受容性化合物10部、ジルトンクレー20
部、炭酸カルシウム60部、酸化亜鉛20部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム1部と水200部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が3μになるよう
に分散した。
Next, 10 parts of the electron-accepting compound, 20 parts of Jilton clay
A dispersion liquid consisting of 200 parts of water, 60 parts of calcium carbonate, 20 parts of zinc oxide, 1 part of sodium hexametaphosphate, and 200 parts of water was dispersed using a sand grinder so that the average particle size was 3 μm.

この分散液に10%PVA水溶液16部と10%PVA
水溶液100部およびカルボキシ変性SBRラテックス
10部(固形分として)を添加し固形分濃度が20%に
なるように加水し、塗液(B)を得た。
Add 16 parts of 10% PVA aqueous solution and 10% PVA to this dispersion.
100 parts of an aqueous solution and 10 parts of carboxy-modified SBR latex (as solid content) were added, and water was added so that the solid content concentration was 20% to obtain a coating liquid (B).

塗液(A)と塗液(B)を電子受容性化合物換算で1対
1に混合して、509部m’の原紙に、5.0g/m’
の固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターにて
塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。
Coating liquid (A) and coating liquid (B) were mixed at a ratio of 1:1 in terms of electron-accepting compound, and applied to 509 parts m' of base paper at 5.0 g/m'.
The mixture was coated using an air knife coater so that a solid content of 100% was coated, and dried to obtain an electron-accepting compound sheet.

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね600 kg/cnlの
荷重をかけたところ、速やかに青緑色に発色した。また
得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良好な耐性
を示した。
The surface of the microcapsule sheet containing an electron-donating colorless dye is
When the electron-accepting compound sheet was stacked and a load of 600 kg/cnl was applied, the color quickly developed to blue-green. Moreover, the obtained colored image showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例5) 実施例4の電子供与性無色染料の代わりに、具体例(1
9)の化合物を用いた他は、実施例4と同様に電子供与
性無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシ
ート面を、実施例4の電子受容性化合物シートに重ね6
00kg/c+Ttの荷重をかけたところ、速やかに青
緑色に発色した。また得られた発色画像は、薬品、日光
などに対し良好な耐性を示した。
(Example 5) In place of the electron-donating colorless dye of Example 4, specific example (1
An electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the compound 9) was used. Lay this sheet surface on the electron-accepting compound sheet of Example 4 6
When a load of 00 kg/c+Tt was applied, the color quickly developed into bluish green. Moreover, the obtained colored image showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例6) 実施例4の電子受容性化合物シートの代わりに次のもの
を用いた。
(Example 6) The following was used in place of the electron-accepting compound sheet of Example 4.

(2°)電子受容性化合物シートの調整酸性白土100
部を0.5%水酸化ナトリウム水溶液400部に分散し
、ついでスチレン−ブタジェン共重合体ラテックスを固
形分にて20部、10%デンプン水溶液40部を添加し
、十分攪拌混合して、電子受容性化合物塗布液を得た。
(2°) Adjustment of electron-accepting compound sheet Acidic clay 100
were dispersed in 400 parts of a 0.5% aqueous sodium hydroxide solution, and then 20 parts of styrene-butadiene copolymer latex (solid content) and 40 parts of a 10% starch aqueous solution were added, thoroughly stirred and mixed, and the electron accepting A compound coating solution was obtained.

こうして作成した塗布液を509部m′の原紙に、5.
Oc+/m’の固形分が塗布されるようにエアーナイフ
コーターにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得
た。
5. Apply the coating liquid thus prepared to 509 parts m' of base paper.
The mixture was coated using an air knife coater so that a solid content of Oc+/m' was coated and dried to obtain an electron-accepting compound sheet.

この電子受容性化合物シートに、実施例4の電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシート面を重ね600k
g/cn?の荷重をかけたところ、速やかに青色に発色
した。また得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色
濃度=0.42:マクヘス社RD−918型濃度計にて
測定)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。
On this electron-accepting compound sheet, the surface of the electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet of Example 4 was layered for 600 kg.
g/cn? When a load was applied, the color quickly developed blue. Further, the obtained colored image had a high color density (color density = 0.42, measured with a Maches Co., Ltd. RD-918 densitometer) and showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例7) 実施例4の電子供与性無色染料の代わりに、具体例(2
8)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシー
ト面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/clTIの荷重をかけたところ、青色に発色し
た。また得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃
度=0.37)薬品、日光などに対し良好な耐性を示し
た。
(Example 7) In place of the electron-donating colorless dye of Example 4, specific example (2
An electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the compound 8) was used. This sheet surface was stacked on the electron-accepting compound sheet of Example 6 for 60 minutes.
When a load of 0 kg/clTI was applied, a blue color developed. Furthermore, the obtained colored image had a high color density (color density = 0.37) and showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例8) 実施例4の電子供与性無色染料の代わりに、具体例(3
1)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシー
ト面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/cn(の荷重をかけたところ、青色に発色した
。また得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度
=0.38)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した
(Example 8) In place of the electron-donating colorless dye of Example 4, specific example (3
An electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the compound 1) was used. This sheet surface was stacked on the electron-accepting compound sheet of Example 6 for 60 minutes.
When a load of 0 kg/cn (0 kg/cn) was applied, a blue color developed.The colored image obtained had a high color density (color density = 0.38) and showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例9) 実施例4の電子供与性無色染料の代わりに、具体例(2
9)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシー
ト面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/cn(の荷重をかけたところ、青色に発色した
。また得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度
=0.37)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した
(Example 9) In place of the electron-donating colorless dye of Example 4, specific example (2
An electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the compound 9) was used. This sheet surface was stacked on the electron-accepting compound sheet of Example 6 for 60 minutes.
When a load of 0 kg/cn (0 kg/cn) was applied, a blue color developed.The color image obtained had a high color density (color density = 0.37) and showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(実施例10) 実施例4の電子供与性無色染料の代わりに、具体例(5
2)の化合物を用いた他は実施例4と同様に電子供与性
無色染料含有マイクロカプセルシートを得た。このシー
ト面を、実施例6の電子受容性化合物シートに重ね60
0kg/craの荷重をかけたところ、青色に発色した
。また得られた発色画像は、発色濃度が高く(発色濃度
=0.37)薬品、日光などに対し良好な耐性を示した
(Example 10) In place of the electron-donating colorless dye of Example 4, specific example (5
An electron-donating colorless dye-containing microcapsule sheet was obtained in the same manner as in Example 4, except that the compound 2) was used. This sheet surface was stacked on the electron-accepting compound sheet of Example 6 for 60 minutes.
When a load of 0 kg/cra was applied, a blue color developed. Furthermore, the obtained colored image had a high color density (color density = 0.37) and showed good resistance to chemicals, sunlight, etc.

(比較例) 実施例4の電子供与性無色染料の代わりに、下を用いた
他は実施例4と同様に電子供与性無色染料含有マイクロ
カプセルシートを得た。このシート面を、実施例6の電
子受容性化合物シートに重ね600kg/cntの荷重
をかけたところ、青色に発色したが、得られた発色画像
は、発色濃度が低かった(発色濃度=0.20)。
(Comparative Example) A microcapsule sheet containing an electron-donating colorless dye was obtained in the same manner as in Example 4, except that the following was used instead of the electron-donating colorless dye of Example 4. When this sheet surface was stacked on the electron-accepting compound sheet of Example 6 and a load of 600 kg/cnt was applied, a blue color developed, but the color density of the obtained colored image was low (color density = 0. 20).

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触に
よる発色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色
染料として、下記一般式( I )で示される化合物を用
いた事を特徴とする記録材料▲数式、化学式、表等があ
ります▼( I ) 上式中R_1〜R_4は水素原子、アルキル基、アリー
ル基を、R_5〜R_9は水素原子又は一価の基を、m
、nは1から4の整数を、R_1_0は−XR_1_1
、−PO(OR_1_2)_2、−CR_1_3R_1
_4R_1_5、−NR_1_6R_1_7(Xは酸素
原子、硫黄原子を、R_1_1〜R_1_7は水素原子
又は一価の基を表す)を表す。
(1) A recording material that utilizes color development due to contact between an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, characterized in that a compound represented by the following general formula (I) is used as the electron-donating colorless dye. Recording materials ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (I) In the above formula, R_1 to R_4 are hydrogen atoms, alkyl groups, and aryl groups, R_5 to R_9 are hydrogen atoms or monovalent groups, m
, n is an integer from 1 to 4, R_1_0 is -XR_1_1
, -PO(OR_1_2)_2, -CR_1_3R_1
_4R_1_5, -NR_1_6R_1_7 (X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and R_1_1 to R_1_7 represent a hydrogen atom or a monovalent group).
(2)一般式( I )中のR_1_0が−CR_1_3
R_1_4R_1_5の場合、R_1_3、R_1_4
、R_1_5の少なくとも一つが電子吸引性基である請
求項1に記載の化合物を用いた事を特徴とする記録材料
(2) R_1_0 in general formula (I) is -CR_1_3
In the case of R_1_4R_1_5, R_1_3, R_1_4
, R_1_5 is an electron-withdrawing group, a recording material characterized by using the compound according to claim 1.
(3)一般式( I )中のR_1〜R_4は水素原子、
アルキル基、アリール基を、R_5〜R_7は水素原子
、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基
を、R_8、R_9は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシルオキシ基を、m、nは1から4の整数を、R_1
_0は−XR_1_1、−PO(OR_1_2)_2、
−CR_1_3R_1_4R_1_5、−NR_1_6
R_1_7を表す請求項2に記載の化合物を用いた事を
特徴とする記録材料 【上式中、Xは酸素原子、硫黄原子を、R_1_1はア
ルキル基、アリール基、複素環基、COR_1_6SO
_2R_1_9、N=CR_2_0R_2_1、NR_
2_2R_2_3を表す〔R_1_8、R_1_9は水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環基を、R_2
_0、R_2_1、R_2_2、R_2_3は水素原子
、アルキル基、アリール基、複素環基、COR_2_4
、SO_2R_2_5(R_2_4、R_2_5は水素
原子、アルキル基、アリール基、複素環基を表す)を表
す〕。 R_1_2は水素原子、アルキル基、アリール基、複素
環基を表す。更にR_1_2は互いに連結してヘテロ原
子を含んでいてもよい4〜12員環構造を形成してもよ
い。 R_1_3、R_1_4、R_1_5は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、SO_2R_2_6、COR_2_
7、NR_2_8R_2_9を表す〔R_2_6、R_
2_7は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヒドロキシ基、NR_3_0R_3_
1を、R_2_8、R_2_9、R_3_0、R_3_
1は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、S
O_2R_3_2、COR_3_3(R_3_2、R_
3_3は水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基
を表す)を表す〕。更にR_1_3、R_1_4は互い
に連結してヘテロ原子を含んでいてもよい4〜12員環
構造を形成してもよい。 R_1_6、R_1_7は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、SO_2R_3_4、COR_3_
5、ヒドロキシ基、NR_3_6R_3_7を表す〔R
_3_4、R_3_5は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、N
R_3_8R_3_9を、R_3_6、R_3_7、R
_3_8、R_3_9は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、SO_2R_4_0、COR_4_1
(R_4_0、R_4_1は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基を表す)を表す〕。更にR_1_6
、R_1_7は互いに連結してヘテロ原子を含んでいて
もよい4〜12員環構造を形成してもよい。】
(3) R_1 to R_4 in general formula (I) are hydrogen atoms,
Alkyl group, aryl group, R_5 to R_7 are hydrogen atoms, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, aryloxycarbonyl group, cyano group, R_8, R_9 are Hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, nitro group, substituted amino group, hydroxy group, halogen atom, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group,
Acyloxy group, m and n are integers from 1 to 4, R_1
_0 is -XR_1_1, -PO(OR_1_2)_2,
-CR_1_3R_1_4R_1_5, -NR_1_6
A recording material characterized by using the compound according to claim 2 representing R_1_7 [in the above formula, X is an oxygen atom or a sulfur atom, and R_1_1 is an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, COR_1_6SO
_2R_1_9, N=CR_2_0R_2_1, NR_
2_2R_2_3 [R_1_8, R_1_9 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, R_2
_0, R_2_1, R_2_2, R_2_3 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, COR_2_4
, SO_2R_2_5 (R_2_4 and R_2_5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group)]. R_1_2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Furthermore, R_1_2 may be linked to each other to form a 4- to 12-membered ring structure that may contain a hetero atom. R_1_3, R_1_4, R_1_5 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, SO_2R_2_6, COR_2_
7, NR_2_8R_2_9 [R_2_6, R_
2_7 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group,
Arylthio group, hydroxy group, NR_3_0R_3_
1, R_2_8, R_2_9, R_3_0, R_3_
1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, S
O_2R_3_2, COR_3_3(R_3_2, R_
3_3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group]. Further, R_1_3 and R_1_4 may be linked to each other to form a 4- to 12-membered ring structure that may contain a hetero atom. R_1_6, R_1_7 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, SO_2R_3_4, COR_3_
5, hydroxy group, NR_3_6R_3_7 [R
_3_4, R_3_5 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, heterocyclic groups, N
R_3_8R_3_9, R_3_6, R_3_7, R
_3_8, R_3_9 are hydrogen atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, SO_2R_4_0, COR_4_1
(R_4_0 and R_4_1 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group)]. Furthermore, R_1_6
, R_1_7 may be linked to each other to form a 4- to 12-membered ring structure that may contain a hetero atom. ]
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9206132D0 (en) * 1992-03-20 1992-05-06 Wiggins Teape Group Ltd Record material using vinyl carbinol formers
US5866506A (en) * 1997-06-25 1999-02-02 Eastman Kodak Company Assemblage and Process for thermal dye transfer

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3489800A (en) * 1966-01-25 1970-01-13 Allied Chem Electron-donor chromogenic bis(p-dialkylaminoaryl)methyl thiol ethers
GB1465669A (en) * 1972-12-28 1977-02-23 Agfa Gevaert Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews
GB1456208A (en) * 1972-12-28 1976-11-24 Agfa Gevaert Thermographic processes and recording material for use therein
CH593807A5 (en) * 1975-01-27 1977-12-15 Ciba Geigy Ag
JPS606795B2 (en) * 1977-08-31 1985-02-20 富士写真フイルム株式会社 pressure sensitive recording sheet
JPS57185184A (en) * 1981-05-11 1982-11-15 Fuji Photo Film Co Ltd Pressure-sensitive recording material
US4795736A (en) * 1987-06-01 1989-01-03 Hilton Davis Co. Novel compounds, process and marking systems
DE3813807A1 (en) * 1988-04-23 1989-11-02 Basf Ag BISSTYRYLMETHANE

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