【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業の利用分野】[Field of industrial use]
本発明は、耐揮発性と耐油性が良好で、温暖時と寒冷時
の柔軟性のバランスが良い塩化ビニル樹脂組成物に関す
る。The present invention relates to a vinyl chloride resin composition that has good volatility resistance and oil resistance, and has a good balance of flexibility in warm and cold weather.
【従来の技術】[Conventional technology]
現在、？！ＥＩｓ被覆の分野では塩化ビニル樹脂やポリ
エチレンといったプラスチックが広く使用されている。
中でも塩化ビニル樹脂は可塑剤を配合する事により他の
プラスチックでは得られない柔軟性を示す他に、電気、
物理及び化学的な性質のバランスが良く加工性や着色性
も良い事、更には価格も比較的安価な事から、いわゆる
軟質塩化ビニル樹脂として絶縁電線、コード及びケーブ
ルシースといった電線被覆の多岐にわたる分野で利用さ
れている。この可塑剤の代表的なものがフタル酸ジ−２
−エチルヘキシルで、バランスのとれた性能と価格の点
から広く使用されている。
しかし、可塑剤としてフタル酸ンー２−エチルヘキシル
を使用した軟質塩化ビニル樹脂の電線被覆は、熱や油に
よって徐々にではあるが可塑剤が失われる結果、電線被
覆の柔軟性や強度が低下するという問題がある。特に、
近年建築物の冷暖房化が進み冬場でも電線被覆の温度が
」二がる傾向が見られ、熱の影響に対する対策は強く求
められるところである。また上記の電線被覆は、寒冷時
の柔軟性が良好な場合温暖時には柔らかくなりすぎ、逆
に温暖時の柔軟性が適当な場合寒冷時には砂くなって施
工などでの取扱作業性が悪くなる傾向がある。
このような欠点を改善するために、色々の可塑剤の利用
が考えられ、検討されている。例えば、フタル酸ジ−２
−エチルヘキシルに代えてフタル酸ジイソノニルやフタ
ル酸ジイソデンル、更には炭素数９〜１１の直鎖性アル
コールのフタル酸エステルがそれであり、またフタル酸
エステルの他にはトリメリット酸エステルやポリエステ
ル系可塑剤等がそれである。the current,? ! Plastics such as vinyl chloride resin and polyethylene are widely used in the field of EIs coating. Among them, vinyl chloride resin exhibits flexibility that cannot be obtained with other plastics by adding a plasticizer, and it also has a flexibility that cannot be obtained with other plastics.
Because it has a good balance of physical and chemical properties, has good processability and colorability, and is also relatively inexpensive, it is used as a so-called soft vinyl chloride resin in a wide variety of fields such as insulated wires, cords, and cable sheaths. It is used in A typical example of this plasticizer is di-2 phthalate.
- Ethylhexyl, widely used due to its balanced performance and price. However, with wire coatings made of soft vinyl chloride resin that uses 2-ethylhexyl phthalate as a plasticizer, the plasticizer is gradually lost due to heat and oil, resulting in a decrease in the flexibility and strength of the wire coating. There's a problem. especially,
In recent years, as buildings have become more air-conditioned and heated, there is a tendency for the temperature of wire sheathing to drop even in winter, and there is a strong need for countermeasures against the effects of heat. In addition, if the above-mentioned wire coating has good flexibility in cold weather, it will become too soft in warm weather, and conversely, if it has adequate flexibility in warm weather, it will become sandy in cold weather, making it difficult to handle during construction. There is. In order to improve these drawbacks, the use of various plasticizers has been considered and studied. For example, di-2 phthalate
- Instead of ethylhexyl, diisononyl phthalate, diisodenyl phthalate, and phthalate esters of linear alcohols having 9 to 11 carbon atoms are used, and in addition to phthalate esters, trimellitic acid esters and polyester plasticizers are used. etc. is that.
【本発明が解決しようとする問題点】[Problems to be solved by the present invention]
上記の、軟質塩化ビニル樹脂の電線被覆の欠点を改善す
るため可塑剤を代える場合には、それぞれに性能の点で
問題がある。即ち、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルに
代えてフタル酸ジイソノニルを使用する場合には、熱や
油による可塑剤の損失の改善が十分とは言えない。フタ
ル酸ジイソデシルの場合、低温でのシートの柔軟性が不
十分である。炭素数９〜１１の直鎖性アルコールのフタ
ル酸エステルの場合、耐寒性は良好であるが電気絶縁性
が低い傾向がある。トリメリット酸エステルは極めて優
れた性能を持つ可塑剤であるが、価格が高いため特殊な
用途以外には使用しにくく、ポリエステル系可塑剤は安
定剤との相性から鉛系安定剤が十分に使用できないため
電気絶縁性の良い被覆が得にくく価格も高いという欠点
がある。
またトリメリット酸エステルやポリエステル系可塑剤は
粘度が高く塩化ビニル樹脂組成物を製造する場合の作業
性がフタル酸エステルの場合に比べて悪くなる傾向があ
る。
従って、フタル酸エステルの利点を生かしつつ欠点を改
善する事が望まれる。When changing the plasticizer to improve the above-mentioned drawbacks of the soft vinyl chloride resin wire coating, each has its own problems in terms of performance. That is, when diisononyl phthalate is used in place of di-2-ethylhexyl phthalate, the loss of plasticizer due to heat or oil cannot be sufficiently improved. In the case of diisodecyl phthalate, the sheet flexibility at low temperatures is insufficient. Phthalate esters of linear alcohols having 9 to 11 carbon atoms have good cold resistance but tend to have low electrical insulation properties. Trimellitic acid ester is a plasticizer with extremely excellent performance, but its high price makes it difficult to use it for anything other than special purposes, and lead-based stabilizers are often used for polyester plasticizers due to their compatibility with stabilizers. This has the drawback that it is difficult to obtain a coating with good electrical insulation properties and is expensive. In addition, trimellitic acid esters and polyester plasticizers have high viscosity and tend to have poorer workability when producing vinyl chloride resin compositions than phthalic acid esters. Therefore, it is desirable to take advantage of the advantages of phthalate esters while improving their disadvantages.
【問題を解決するための手段】[Means to solve the problem]
本発明者等は、軟質塩化ビニル樹脂の電線波ｍの持つバ
ランスのとれた性能と経済性を損なうことなく欠点を改
善する方法について検討を重ねた結果、塩化ビニル樹脂
に可塑剤としてフタル酸ジ−２−プロピルへブチルを配
合する事を特徴とする塩化ビニル樹脂組成物によって所
期の目的が達成されることを見いだした。
本発明は、塩化ビニル樹脂にフタル酸ジ−２−プロピル
ヘプチルを配合することを特徴とする塩化ビニル樹脂組
成物を提供するものである。
本発明においてフタル酸ジ−２−プロピルヘプチルとは
、フタル酸または無水フタル酸と２−プロピルへブタノ
ールの反応によって得られるエステルである。２−プロ
ピルヘプタツールは、例えば、オレフィンとしてブテン
−１を用いるオキソ合成によってｎ−バレルアルデヒド
を製造し、ｎ−バレルアルデヒドのアルドール縮合とそ
の生成物の脱水反応によって２−プロピルへブチナール
を製造し、この２−プロピルへブチナールの水素添加反
応によって合成することができる。
本発明において塩化ビニル樹脂とは、ポリ塩化ビニルお
よび塩化ビニルコポリマーであり、塩化ビニルコポリマ
ーとは塩化ビニルを主体としこれと他のモノマー 例え
ばエチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニル
エーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
等とのコポリマーが挙げられるが、本発明は上記の樹脂
の種類に制限されるものではない。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、フタル酸ジ−２−プ
ロピルヘプチルの配合量を、塩化ビニル樹脂１００重量
部に対し４０〜８０重量部が好ましい。４０重量部未満
では寒冷時における柔軟性が不十分であり、８０重量部
を超える場合は温暖時に柔らかくなりすぎる傾向があり
、機械的強度も低下するため好ましくない。また本発明
の塩化ビニル樹脂組成物には、他の可塑剤を併用するこ
とができ、塩化ビニル樹脂１００重量部に対しフタル酸
ジ−２−プロピルヘプチルを含め、可塑剤の全体量とし
て４０〜８０重量部を配合するのが好ましい。フタル酸
ジ−２−プロピルヘプチル以外の可塑剤との併用につい
ては、本発明の効果が損なわれない範囲で可能であり、
この場合併用する可塑剤としては、一般に塩化ビニル樹
脂に使用されるものであれば特に制限はなく、例えばフ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル
、フタル酸ジイソデシル、 トリメリット酸トリオクチ
ル、アジピン酸、ジ−２−エチルヘキシル、エポキシ化
大豆油、リン酸トリ（アルキル、アリール）などを挙げ
ることができ、これらを２種以上併用してもよい。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物には、塩化ビニル樹脂、
フタル酸ジ−２−プロピルヘプチルと必要量の他の可塑
剤のほか、必要に応じて安定剤、安定化助剤、酸化防止
剤、滑剤、紫外線吸収剤、強化剤、加工助剤、充填剤、
着色剤等を配合することができる。安定剤としては、例
えば、三塩基性硫酸鉛などの鉛塩類、ステアリン酸鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、ラウリン酸バ
リウムのような金属石鹸系安定剤類、ジブチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫マレイン酸エステル、ジオクチル錫
メルカプタイドのような有機錫系安定剤類等を挙げるこ
とができる。安定化助剤としては、例えば、亜リン酸ト
リフェニル、亜Ｕ ７ 酸） ＩＪ −２−エチルヘキ
ンル、亜リン酸トリノニルフェニルのような亜リン酸エ
ステル５４ Ｍ化防止剤としては、例えば、ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエン、ジラウリルチオジプロピオネー
トが挙げられる。滑剤としては、例えば、ステアリン酸
、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスが挙げら
れ、紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキノフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールが挙げられる。強
化剤としては、例えば、メタクリル酸エステルとブタジ
ェンとスチレンの共重合体、ニトリルブタジェンゴム、
エチレンと酢酸ビニルの共重合体が挙げられる。加工助
剤としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルが挙げら
れる。充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、焼成
りジ−が挙げられる。着色剤としては、例えば、フタロ
ンアニンブルー 酸化チタン、カーボンブラックが挙げ
られる。
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、例えば上記のように
塩化ビニル樹脂に対してフタル酸ジ−２−プロピルヘプ
チルを配合したものであり、製造手段としては、一般に
使用されているリボンブレンダーやヘンシェル型ミキサ
ー等の混合設備、バンバリーミキサ−や２本ロール等の
混練段４ｉｊｉ、更にはベレット製造設備を用いること
ができる。As a result of repeated studies on how to improve the drawbacks of the soft vinyl chloride resin wire wave m without sacrificing the balanced performance and economic efficiency, the present inventors discovered that phthalate was added to the vinyl chloride resin as a plasticizer. It has been found that the intended purpose can be achieved by a vinyl chloride resin composition characterized by blending butyl with -2-propyl. The present invention provides a vinyl chloride resin composition characterized by blending di-2-propylheptyl phthalate with vinyl chloride resin. In the present invention, di-2-propylheptyl phthalate is an ester obtained by reacting phthalic acid or phthalic anhydride with 2-propylhebutanol. 2-Propylheptatool is produced by, for example, producing n-valeraldehyde by oxo synthesis using butene-1 as the olefin, and producing 2-propylheptabutinal by aldol condensation of n-valeraldehyde and dehydration of the product. , can be synthesized by hydrogenation reaction of this 2-propyl butynal. In the present invention, vinyl chloride resin refers to polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymer, and vinyl chloride copolymer is mainly composed of vinyl chloride and other monomers such as ethylene, propylene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, acrylic ester, and methacrylate. Examples include copolymers with acid esters, etc., but the present invention is not limited to the above types of resins. In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the blending amount of di-2-propylheptyl phthalate is preferably 40 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If it is less than 40 parts by weight, flexibility in cold weather is insufficient, and if it exceeds 80 parts by weight, it tends to become too soft in warm weather and mechanical strength is also lowered, which is not preferable. In addition, other plasticizers can be used in combination with the vinyl chloride resin composition of the present invention, and the total amount of plasticizers, including di-2-propylheptyl phthalate, is 40 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is preferable to blend 80 parts by weight. Concomitant use with plasticizers other than di-2-propylheptyl phthalate is possible as long as the effects of the present invention are not impaired.
In this case, the plasticizer used in combination is not particularly limited as long as it is generally used for vinyl chloride resins, such as di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, trioctyl trimellitate, and adipic acid. , di-2-ethylhexyl, epoxidized soybean oil, tri(alkyl, aryl) phosphate, etc., and two or more of these may be used in combination. The vinyl chloride resin composition of the present invention includes vinyl chloride resin,
Di-2-propylheptyl phthalate and the required amount of other plasticizers, as well as stabilizers, stabilizing aids, antioxidants, lubricants, UV absorbers, toughening agents, processing aids, and fillers as required. ,
A coloring agent and the like can be added. Examples of stabilizers include lead salts such as tribasic lead sulfate, lead stearate,
Metal soap stabilizers such as calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, calcium ricinoleate, barium laurate, organotin stabilizers such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dioctyltin mercaptide. etc. can be mentioned. Stabilizing aids include, for example, triphenyl phosphite, U7 acid) IJ-2-ethylhexynyl, trinonylphenyl phosphite, and other phosphite 54 M inhibitors include, for example, t -butylhydroxytoluene and dilaurylthiodipropionate. Examples of lubricants include stearic acid, stearamide, and polyethylene wax, and examples of ultraviolet absorbers include 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole and 2-
(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroquinophenyl)-5-chlorobenzotriazole is mentioned. As the reinforcing agent, for example, a copolymer of methacrylic acid ester, butadiene and styrene, nitrile butadiene rubber,
Examples include copolymers of ethylene and vinyl acetate. Examples of processing aids include polymethyl methacrylate. Examples of the filler include calcium carbonate and calcined resin. Examples of the coloring agent include phthalonanine blue, titanium oxide, and carbon black. The vinyl chloride resin composition of the present invention is, for example, a mixture of vinyl chloride resin and di-2-propylheptyl phthalate as described above, and can be produced using a commonly used ribbon blender or Henschel. Mixing equipment such as a mold mixer, kneading stages such as a Banbury mixer or two rolls, and even pellet manufacturing equipment can be used.
【発明の効果】【Effect of the invention】
本発明の効果は、熱や油による軟質塩化ビニル樹脂の電
線被覆の可塑剤の経時的な損失が改善され、電線被覆の
柔軟性や強度の低下が改善されることである。また、温
暖時と寒冷時の柔軟性のバランスが改善される事によっ
て、夏場に柔らかくなりすぎる事なく、冬場に硬くなり
すぎる事なく施工などでの取扱作業性が改善され電線被
覆用として好適に用いることができ、また異形押出用、
射出成形用などに用いることができる。The effects of the present invention are that the loss of plasticizer in the soft vinyl chloride resin wire coating due to heat and oil over time is improved, and the decrease in flexibility and strength of the wire coating is improved. In addition, by improving the balance of flexibility in warm and cold weather, it does not become too soft in the summer or too hard in the winter, improving handling workability during construction, making it suitable for use as a wire covering. Can also be used for profile extrusion,
It can be used for injection molding, etc.
〔引張試験〕[Tensile test]
ＪＩＳ Ｋ ８７２３に準じた。
〔加熱重量変化率〕
ＪＩＳ Ｋ ６７２３の引張試験片を温度１００°
Ｃのオーブン中で１２０時間加熱し、重量変化率を測定
する。重量変化率は次の式により求めた。
Ｗ２−Ｗｌ 、、ｏ。
重量変化率” Ｗｌ
ここに、Ｗｌ： 試験前の試験片の重量Ｗ２： 試験後
の試験片の重量
〔体積抵抗率〕
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準じ、恒温槽の温度３０″
Ｃと６０°Ｃにて測定した。
〔耐油性試験重量変化率〕
ＪＩＳ Ｋ ６７２３の引張試験片を温度７０℃の
１種２号絶縁油（ＪＩＳ Ｃ２３２０）中に４時間浸
漬し、重量変化率を測定する。重量変化率については次
の式により求めた。
ｍｌｋ変化率＝ Ｗ２−” ｘ １００Ｗ＋
ここに、Ｗｌ： 試験前の試験片の重量Ｗ２： 試験後
の試験片の重量
〔硬さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じスプリング式碩さ試験
機Ａ形を使用した。
〔柔軟温度〕
ＪＩＳ Ｋ ６７４５に準じた。
実施例１
平均重合度１０００のポリ塩化ビニル（共同塩ビ販売ｆ
ｌＵｓＬ）１００重量部に対し、フタル酸ジ−２−プロ
ピルヘプチル（ＤＰＨＰ）５０重量部、三塩基性硫酸鉛
４重量部、ステアリン酸鉛１重量部を配合し、これを１
７５℃の試験ロールにて５分間混練し、厚さ１． ３ｍ
ｍのシート作成した。
更に、これを１８５°Ｃにて２分間予熱した後、３分間
１５０ Ｋｇ／ｃ♂の圧力にて加圧し厚さｉｎ＋ｍのシ
ートを作成し、これを用いて引張試験、加熱重量変化率
、体積抵抗率、耐油性試験重量変化率、柔軟温度の測定
を行なった。測定の結果は表−１に示す通りである。
実施例２
実施例１のフタル酸ジ−２−プロピルヘプチル（ＤＰＨ
Ｐ）５０重量部を、７０重量部に変更し、その他は実施
例１と同様の試験を行なった。測定の結果は表−１に示
す通りである。
比較例１
実施例１のフタル酸ジ−２−プロピルヘプチル（ＤＰＨ
Ｐ）５０重量部を、フタル酸ジ−２−エチルヘキンル（
チッソ和製： ＤＯＰ）５０重全部に変更し、その他
は実施例１と同様の試験を行なった。測定の結果は表−
１に示す通りである。
比較例２
実施例１のフタル酸ジ−２−プロピルへブチル（ＤＰＨ
Ｐ）５０重量部を、フタル酸ジイソノニル（種水化学工
業ａ力製： ＤＩＮＰ）５０重量部に変更し、その他
は実施例１と同様の試験を行なった。測定の結果は表−
１に示す通りである。
比較例３
実施例１のフタル酸ジ−２−プロピルペプチル（ＤＰＨ
Ｐ）５０重量部を、フタル酸ジイソデシル（漬水化学工
業卸製： ＤＩＤＰ）５０重量部に変更し、その他は
実施例１と同様の試験を行なった。測定の結果は表−１
に示す通りである。
比較例４
実施例１のフタル酸ジ−２−プロピルヘプチル（ＤＰＨ
Ｐ）５０重量部を、フタル酸ジアルキル（アルキル基は
直鎖性で、炭素数は９〜１１゜シェル化学番（１）製：
ＤＬ９１１Ｐ）５０重量部に変更し、その他は実施
例１と同様の試験を行なった。
測定の結果は表−１に示す通りである。According to JIS K 8723. [Heating weight change rate] JIS K 6723 tensile test piece was heated to 100°
Heat in oven C for 120 hours and measure weight change rate. The weight change rate was determined using the following formula. W2-Wl,,o. Weight change rate" Wl Where, Wl: Weight of the test piece before the test W2: Weight of the test piece after the test [volume resistivity] According to JIS K 6723, the temperature of the thermostatic chamber is 30"
Measured at 60°C and 60°C. [Oil resistance test weight change rate] A JIS K 6723 tensile test piece is immersed in Class 1 No. 2 insulating oil (JIS C2320) at a temperature of 70° C. for 4 hours, and the weight change rate is measured. The weight change rate was determined using the following formula. mlk change rate = W2-" x 100W+ where, Wl: Weight of test piece before test W2: Weight of test piece after test [hardness] A spring-type hardness tester type A according to JIS K 6301 was used. [Softening temperature] According to JIS K 6745. Example 1 Polyvinyl chloride with an average degree of polymerization of 1000 (Kyodo PVC Sales Co., Ltd.
50 parts by weight of di-2-propylheptyl phthalate (DPHP), 4 parts by weight of tribasic lead sulfate, and 1 part by weight of lead stearate were added to 100 parts by weight of lUsL).
Knead for 5 minutes using a test roll at 75°C to obtain a thickness of 1. 3m
I created a sheet of m. Furthermore, after preheating this at 185°C for 2 minutes, it was pressed at a pressure of 150 kg/c♂ for 3 minutes to create a sheet with a thickness of in+m, which was used for tensile tests, heating weight change rate, and volume. Resistivity, oil resistance test weight change rate, and softening temperature were measured. The measurement results are shown in Table-1. Example 2 Di-2-propylheptyl phthalate (DPH) from Example 1
P) The same test as in Example 1 was conducted except that 50 parts by weight was changed to 70 parts by weight. The measurement results are shown in Table-1. Comparative Example 1 Di-2-propylheptyl phthalate (DPH) of Example 1
P) 50 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate (
The test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the weight was changed to 50 (DOP) manufactured by Chisso Wa. The measurement results are shown in the table.
As shown in 1. Comparative Example 2 Di-2-propylhebutyl phthalate (DPH) of Example 1
The same test as in Example 1 was conducted except that 50 parts by weight of P) was changed to 50 parts by weight of diisononyl phthalate (DINP, manufactured by Tanezu Chemical Industry Co., Ltd.). The measurement results are shown in the table.
As shown in 1. Comparative Example 3 Di-2-propyl peptyl phthalate (DPH) of Example 1
The same test as in Example 1 was conducted except that 50 parts by weight of P) was changed to 50 parts by weight of diisodecyl phthalate (DIDP, manufactured by Uzukusui Chemical Industry Co., Ltd.). The measurement results are shown in Table 1.
As shown. Comparative Example 4 Di-2-propylheptyl phthalate (DPH) of Example 1
P) 50 parts by weight was added to dialkyl phthalate (the alkyl group is linear, the number of carbon atoms is 9 to 11°, manufactured by Shell Chemical Number (1):
DL911P) was changed to 50 parts by weight, and the same test as in Example 1 was conducted with the other exceptions. The measurement results are shown in Table-1.