【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリカーボネート樹脂の塩化メチレン
溶液から、嵩密度が大きく乾燥が容易なポリカー
ボネート樹脂粒状体を製造する方法に関するもの
である。
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液から
ポリカーボネート樹脂粒状体を取得する方法とし
て、温水ないし熱水中にポリカーボネート樹脂の
塩化メチレン溶液を添加し、該温水ないし熱水中
で塩化メチレンを蒸発させる方法が知られている
（例えば特公昭40−3533、特公昭46−37424）。し
かしながら、これらの方法によるときは得られる
ポリカーボネート樹脂粒状体は、嵩密度は0.4
ｇ／cm3程度以下であり、充分満足し得るものとは
いえない。また、水から分離した後のポリカーボ
ネート樹脂粒状体は含水率が大きく、乾燥の負荷
が大きい。
本発明者らはポリカーボネート樹脂粒状体の製
法につき鋭意研究を重ねた結果、上記したような
ポリカーボネート樹脂粒状体の製造を特定の加圧
下で行なうときは、容易に嵩密度が大きく、かつ
水から分離した後の含水率が極めて小さいポリカ
ーボネート樹脂粒状体を得ることができることを
知得して本発明を完成した。
すなわち本発明は、工業的価値の大きいポリカ
ーボネート樹脂粒状体を製造することを目的とす
るものであり、この目的は、ポリカーボネート樹
脂の塩化メチレン溶液を温水に分散させた状態
で、1.1〜50気圧の圧力下塩化メチレンを蒸発さ
せてポリカーボネート樹脂粒状体を生成させるこ
とによつて達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液としては、周知の方法によつて、
一般式
（式中、Ｘは
The present invention relates to a method for producing polycarbonate resin granules that have a large bulk density and are easy to dry from a methylene chloride solution of a polycarbonate resin. As a method for obtaining polycarbonate resin granules from a methylene chloride solution of a polycarbonate resin, a method is known in which a methylene chloride solution of a polycarbonate resin is added to hot water or hot water, and the methylene chloride is evaporated in the warm water or hot water. (For example, Tokuko Sho 40-3533, Tokuko Sho 46-37424). However, when using these methods, the bulk density of the polycarbonate resin granules obtained is 0.4.
g/cm 3 or less, which cannot be said to be fully satisfactory. Moreover, the polycarbonate resin granules after being separated from water have a high water content and require a large drying load. As a result of extensive research into the manufacturing method of polycarbonate resin granules, the present inventors found that when manufacturing polycarbonate resin granules as described above under a specific pressure, they easily have a large bulk density and can be easily separated from water. The present invention was completed based on the knowledge that it is possible to obtain polycarbonate resin granules with extremely low water content after drying. That is, the purpose of the present invention is to produce polycarbonate resin granules that have great industrial value. This is accomplished by evaporating methylene chloride under pressure to form polycarbonate resin granules. The present invention will be explained in detail below. The methylene chloride solution of the polycarbonate resin targeted in the present invention can be prepared by a well-known method.
general formula (In the formula, X is
【式】【formula】
【式】、−Ｏ−、−
Ｓ−、−SO−または−SO2−で示される２価の
基、Ｒは水素原子、１価の炭化水素基またはハロ
ゲン原子であつて、同種のものであつても異種の
ものであつてもよい。R′は２価の炭化水素基を
示し、芳香核はハロゲン原子または１価の炭化水
素基を有していてもよい。）
で表わされるジヒドロキシジアリール化合物と、
ホスゲンまたはジヒドロキシジアリール化合物の
ビスクロロホーメートとを、塩化メチレンおよび
苛性アルカリ、ピリジンのような酸結合剤の存在
下、界面重合法または溶液重合法によつて反応を
行ない、得られた反応混合物から、水性洗浄液を
用いて不純物を洗浄除去して得たポリカーボネー
ト樹脂溶液があげられる。
前示一般式で表わされるジヒドロキシジアリー
ル化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）オクタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）フエニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロ
パン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３
ブチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−ブロモフエニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパンの
ようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロ
ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシア
リール）シクロアルカン類、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキシ−
３，3′−ジメチルフエニルエーテルのようなジヒ
ドロキシジアリールエーテル類、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルスルフイド、４，4′−ジヒドロ
キシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルフイドの
ようなジヒドロキシジアリールスルフイド類ジヒ
ドロキシジフエニルスルホキシド、４，4′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−ジメチルジフエニルスルホキ
シドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシ
ド類、４，4′−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジメチルジ
フエニルスルホンのようなジヒドロキシジアリー
ルスルホン類等があげられる。
これらは単独でまたは２種以上混合して使用さ
れるが、これらの他にハイドロキノン、レゾルシ
ン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルのようなジ
ヒドロキシ化合物、テレフタロルクロリド、イソ
フタロイルクロリドのようなジカルボン酸のハラ
イド、ピペラジン、ジピペラジルのようなジアミ
ン等を混合して使用してもよい。
重合反応の溶媒として用いる塩化メチレンは10
重量％程度以下の他の溶媒、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、クロルベンゼンなどを含有していてもよい。
このような混合溶媒は、本発明のポリカーボネー
ト樹脂粒状体の製造においても不都合はないの
で、塩化メチレンと他の溶媒を分離することな
く、重合反応に引き続きそのまま本発明方法に使
用できる。
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂の塩
化メチレン溶液のポリマー濃度は、３〜35重量
％、好ましくは５〜25重量％である。
本発明においては、上記ポリカーボネート樹脂
の塩化メチレン溶液を温水に分散させた状態で加
圧下塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート
樹脂粒状物とする。ここで使用する造粒装置とし
ては、加熱、加圧および撹拌ができる装置であれ
ば使用できるが、通常、撹拌機、樹脂の塩化メチ
レン溶液導入管、圧力調節用バルブを設けた蒸発
塩化メチレン導出管を有する撹拌槽で十分であ
る。
樹脂の塩化メチレン溶液を温水に分散させるに
は、造粒装置内に温水を仕込んでおき、これに撹
拌下樹脂の塩化メチレン溶液を加えてもよく、ま
た、あらかじめ別の装置で両者を混合分散させて
造粒装置に導入してもよい。
造粒装置内の圧力は1.1〜50気圧、好ましくは
1.1〜20気圧、より好ましくは1.2〜10気圧であ
る。この圧があまりに低いと本発明の効果が期待
できなくなる。逆に高いことは得られる粒状体の
高密度および含水率の面からは不都合はないが、
装置、操作、熱源費などの点から有利ではない。
この圧力は例えば蒸発塩化メチレン導出管に設け
た圧力調節用バルブによつて調節される。
温水の温度は、塩化メチレンの蒸気圧が上記圧
力以上となる温度であればよく、希望する塩化メ
チレンの蒸発速度を考慮して選択すればよい。
樹脂の塩化メチレン溶液を温水に分散させる際
の両者の量比は、ポリカーボネート樹脂の種類、
分子量、塩化メチレン溶液中の樹脂濃度などによ
つても異なるが、通常塩化メチレン溶液：水の容
量比が１：0.1〜４、好ましくは１：0.2〜３程度
とするのがよい。
また、造粒装置で生成したポリカーボネート樹
脂粒状物は水スラリーを形成するが、この水スラ
リー中のポリカーボネート樹脂粒状物の量は、撹
拌および取り扱いの面から水スラリーに対して３
〜50重量％、好ましくは５〜40重量％の範囲がよ
い。
かくして塩化メチレンの蒸発を行ないポリカー
ボネート樹脂粒状体を製造するときは、嵩密度が
大きく、水から分離した後の含水率が極めて小さ
いポリカーボネート樹脂粒状体を得ることがで
き、乾燥、取扱い上極めて有利である。
以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に限定されるものではない。
なお、実施例中「％」は「重量％」を示す。ま
た、粒子径は篩上重量積算50％（Dp−50）で示
し、粒径分布は昭和53年10月25日、丸善(株)発行、
「改訂四版 化学工学便覧」第973頁記載のRosin
−Rammler（ロージン ラムラー）分布式
Ｒ＝100exp（−bDpn）
（ただしＲは篩上〔wt％〕
Dpは粒子径〔mm〕
ｂは定数を示す）
におけるｎの値で示した。
実施例１および比較例１
ポリマー溶液導入管、圧力調整用バルブを有す
る蒸発塩化メチレン導出管、および翼径16cmの刃
付プロペラを備えた20（内径26cm）のジヤケツ
ト付撹拌槽に、水15を仕込み、撹拌下この水中
に還元粘度（ηsp／Ｃ）が0.52dl／ｇのポリカー
ボネート樹脂の13％塩化メチレン溶液20を10
／hrの速度で導入しながら、圧力1.5気圧、水
温58℃の条件下で塩化メチレンの蒸発を行ないポ
リカーボネート樹脂粒状体を生成させた。
得られた樹脂粒状物を含有する水スラリーから
遠心分離によつて取得した樹脂粒状体は含水率
5.3％であつた。
この樹脂粒状体を140℃で６時間真空乾燥した
ところ、その嵩密度は0.54ｇ／ml、粒子径（Dp
−50）は1.4mm、粒径分布（ｎ値）は3.6であつ
た。
比較のため、圧力調整バルブを開放して圧力を
１気圧とし、他は実施例１と全く同様に操作を行
なつたところ、得られた樹脂粒状体の含水率は80
％であり、その乾燥物の嵩密度は0.28ｇ／ml、粒
子径（Dp−50）は1.5mm、粒径分布（ｎ値）は2.9
であつた。
実施例 ２
圧力を2.8気圧、水温を75℃とした他は実施例
１におけると同様に操作を行なつたところ、得ら
れた樹脂粒状体の含水率は4.8％であり、その乾
燥物の嵩密度は0.57ｇ／ml、粒子径（Dp−50）
は1.35mm、粒径分布（ｎ値）は3.8であつた。A divalent group represented by [Formula], -O-, -S-, -SO- or -SO2- , R is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom, and they are of the same type. They may be of different types. R' represents a divalent hydrocarbon group, and the aromatic nucleus may have a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group. ) A dihydroxydiaryl compound represented by
From the reaction mixture obtained by reacting phosgene or a bischloroformate of a dihydroxydiaryl compound by an interfacial polymerization method or a solution polymerization method in the presence of methylene chloride and an acid binder such as caustic alkali or pyridine. , a polycarbonate resin solution obtained by washing and removing impurities using an aqueous washing liquid. Specific examples of the dihydroxydiaryl compound represented by the above general formula include bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane. enyl)propane, 2,2-bis(4-
hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4
-hydroxyphenyl)octane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3-tertiary)
butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-
hydroxy-3-bromophenyl)propane,
bis(hydroxyaryl)alkanes such as 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane;
bis(hydroxyaryl)cycloalkanes such as 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-
Dihydroxydiarylethers such as 3,3'-dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, etc. Dihydroxydiaryl sulfides Dihydroxydiaryl sulfoxides such as dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'- Examples include dihydroxydiarylsulfones such as dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone. These may be used alone or in combination, but in addition to these, hydroquinone, resorcinol, dihydroxy compounds such as 4,4'-dihydroxydiphenyl, terephthalol chloride, isophthaloyl chloride, etc. Dicarboxylic acid halides, diamines such as piperazine, dipiperazyl, etc. may be used in combination. Methylene chloride used as a solvent for polymerization reaction is 10
About % by weight or less of other solvents, such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,
It may contain 1,2-trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, etc.
Such a mixed solvent is not inconvenient in the production of the polycarbonate resin granules of the present invention, and therefore can be used directly in the method of the present invention following the polymerization reaction without separating methylene chloride from other solvents. The polymer concentration of the methylene chloride solution of the polycarbonate resin targeted in the present invention is 3 to 35% by weight, preferably 5 to 25% by weight. In the present invention, a methylene chloride solution of the polycarbonate resin is dispersed in warm water, and the methylene chloride is evaporated under pressure to obtain polycarbonate resin particles. The granulation equipment used here can be any equipment that can heat, pressurize, and stir, but usually it is equipped with a stirrer, a methylene chloride solution inlet tube for the resin, and a pressure adjustment valve to extract the evaporated methylene chloride. A stirred tank with tubes is sufficient. To disperse the methylene chloride solution of the resin in hot water, the hot water may be charged in a granulating device, and the methylene chloride solution of the resin may be added to this while stirring, or the two may be mixed and dispersed in a separate device in advance. It may also be introduced into the granulation device. The pressure inside the granulator is 1.1-50 atm, preferably
The pressure is 1.1 to 20 atm, more preferably 1.2 to 10 atm. If this pressure is too low, the effects of the present invention cannot be expected. On the other hand, a high concentration is not a disadvantage in terms of the high density and moisture content of the obtained granules, but
It is not advantageous in terms of equipment, operation, heat source costs, etc.
This pressure is regulated, for example, by a pressure regulating valve provided in the evaporated methylene chloride outlet pipe. The temperature of the hot water may be a temperature at which the vapor pressure of methylene chloride is equal to or higher than the above pressure, and may be selected in consideration of the desired evaporation rate of methylene chloride. When dispersing a methylene chloride solution of resin in hot water, the ratio of both amounts depends on the type of polycarbonate resin,
Although it varies depending on the molecular weight, resin concentration in the methylene chloride solution, etc., the methylene chloride solution:water volume ratio is usually about 1:0.1 to 4, preferably about 1:0.2 to 3. In addition, the polycarbonate resin granules produced in the granulator form a water slurry, but the amount of polycarbonate resin granules in this water slurry is 3 times the water slurry from the standpoint of stirring and handling.
-50% by weight, preferably 5-40% by weight. In this way, when producing polycarbonate resin granules by evaporating methylene chloride, it is possible to obtain polycarbonate resin granules that have a large bulk density and an extremely low water content after separation from water, which is extremely advantageous in terms of drying and handling. be. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist thereof is exceeded. In addition, "%" in an Example shows "weight%." In addition, the particle size is expressed as 50% cumulative weight on sieve (Dp-50), and the particle size distribution is published by Maruzen Co., Ltd. on October 25, 1971.
Rosin described on page 973 of “Revised Fourth Edition Chemical Engineering Handbook”
-Rammler (Rosin Rammler) distribution formula R = 100exp (-bDp n ) (where R is on the sieve [wt%] Dp is particle diameter [mm] b indicates a constant). Example 1 and Comparative Example 1 15 liters of water was poured into a 20 (inner diameter 26 cm) jacketed stirring tank equipped with a polymer solution inlet pipe, an evaporated methylene chloride outlet pipe with a pressure adjustment valve, and a bladed propeller with a blade diameter of 16 cm. After charging, 13% methylene chloride solution of polycarbonate resin having a reduced viscosity (ηsp/C) of 0.52 dl/g was added to this water under stirring.
Methylene chloride was evaporated under the conditions of a pressure of 1.5 atm and a water temperature of 58° C. while introducing the water at a rate of 1/hr to produce polycarbonate resin granules. The water content of the resin granules obtained by centrifugation from the water slurry containing the obtained resin granules is
It was 5.3%. When this resin granule was vacuum dried at 140°C for 6 hours, its bulk density was 0.54 g/ml, and the particle size (Dp
-50) was 1.4 mm, and the particle size distribution (n value) was 3.6. For comparison, the pressure adjustment valve was opened to set the pressure to 1 atm, and the other operations were carried out in exactly the same manner as in Example 1. The moisture content of the resin granules obtained was 80.
%, the bulk density of the dry product is 0.28 g/ml, the particle size (Dp-50) is 1.5 mm, and the particle size distribution (n value) is 2.9
It was hot. Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pressure was 2.8 atm and the water temperature was 75°C. The moisture content of the resin granules obtained was 4.8%, and the bulk of the dried product was Density is 0.57g/ml, particle size (Dp-50)
was 1.35 mm, and the particle size distribution (n value) was 3.8.