JPH0395243A - Thermoplastic cyclic olefin resin composition - Google Patents
Thermoplastic cyclic olefin resin compositionInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐衝撃性の改良された環状オレフィン系熱可塑
性樹脂組成物に関し，さらに詳細には多環式（メタ）ア
クリレートをグラフト或分とする変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体を耐＃撃性改良剤として用いる環状オ
レフィン系熱可塑性樹脂組或物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a cyclic olefin-based thermoplastic resin composition with improved impact resistance, and more particularly, to a cyclic olefin-based thermoplastic resin composition with improved impact resistance. The present invention relates to a cyclic olefin thermoplastic resin composition using a modified ethylene/α-olefin copolymer as an impact resistance improver.
環状オレフィン系ランダム共重合体は耐熱性、耐溶剤性
、耐薬品性、耐熱老化性，誘電特性、剛性などに優れて
おり、例えば特開昭６１−９８７８０号公報、特開昭６
１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１．６
号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報および特開昭
６０−１６８７０８号公報などにおいて提案されている
が、酎Ｉ撃性の改良が望まれている。Cyclic olefin random copolymers have excellent heat resistance, solvent resistance, chemical resistance, heat aging resistance, dielectric properties, rigidity, etc.
Publication No. 1-115912, JP-A-61-11591.6
Although it has been proposed in Japanese Patent Application Laid-open No. 61-120816 and Japanese Patent Application Laid-open No. 60-168708, it is desired to improve the impact property.
本発明の目的は、被配合樹脂である環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体が本来有している剛性の低下を小さくし
て飛躇的に耐衝撃性を向上させ、耐衝撃性と剛性とのバ
ランスに優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組或物を
提供することである。The purpose of the present invention is to dramatically improve impact resistance by minimizing the decrease in stiffness inherent in the cyclic olefin random copolymer that is the resin to be blended, and to achieve a balance between impact resistance and rigidity. An object of the present invention is to provide a cyclic olefin thermoplastic resin composition having excellent properties.
本発明は次の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物であ
る。The present invention is the following cyclic olefin thermoplastic resin composition.
（１）（Ａ）（ａ）エチレン含量３０〜９５モル％のエ
チレン・α−オレフィン共重合体に、
（ｂ）下記一般式（１）
（式中、Ｙ１お゛よびＹ２の少なくとも一方は（メタ）
アクリロイルオキシ基であり，他方は水素原子であり、
Ｘｉおよびｘ２はそれぞれ酸素原子を有していてもよい
低級アルキレン基、あるいはｖ１またはＹ２の直接結合
を示す。Ｒ１〜Ｈｉｍは水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン原子であって、それぞれ同一または異なっていて
もよいゆまたＲ９とＲ１Ｄ，またはＲｌｌとＲ１２とは
一体化して２価の炭化水素基を形或してもよく、Ｒ″ま
たはＲｌ（ｌとＲ０またはＲ１２とは互いに環を形成し
ていてもよい。ｎはＯまたは正の整数であって、Ｒ！〜
Ｒ＠が複数回繰り返される場合には，これらはそれぞれ
同一または異なっていてもよい＠）
で表わされる多環式（メタ）アクリレート単量体をグラ
フト重合してなる変性共重合体であって、前記エチレン
・α−オレフィン共重合体（ａ） ４０〜９８重量部に
対して前記多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）２
〜６０重合部をグラフト重合してなる（ここで（ａ）
＋ （ｂ）は１００重量部となるように選択する）変性
エチレン・α−オレフイン共重合体５〜４５重量％、（
Ｂ）エチレンと、下記一般式（ＩＩ）（式中、８１〜１
（１１は水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であ
って、それぞれ同一または異なっていてもよい。またＲ
９とＲｌ（＋、またはＲ！ｉとＲｌ２とは一体化して２
価の炭化水素基を形或してもよく、Ｒｌ１またはＲ１ｌ
ｌとＲｌｌまたはＲ１Ｍ とは互いに環を形威していて
もよい．ｎはＯまたは正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ＠が
複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一ま
たは異なっていてもよい。）で表わされる環状オレフィ
ンから選ばれる１種以上の環状オレフィンとのランダム
共重合体であって、エチレン含量が４０〜９０モル％の
環状オレフイン系ランダム共重合体５０〜９０重量％、
および（Ｃ）エチレン含量３０〜９５モル％のエチレン
・α．オレフィン共重合体５〜４５重量％
からなることを特徴とする環状オレフイン系熱可塑性樹
脂組成物。(1) (A) (a) An ethylene/α-olefin copolymer having an ethylene content of 30 to 95 mol%, (b) the following general formula (1) (wherein at least one of Y1 and Y2 is ( Meta)
is an acryloyloxy group, and the other is a hydrogen atom,
Xi and x2 each represent a lower alkylene group which may have an oxygen atom, or a direct bond of v1 or Y2. R1 to Him are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen atom, which may be the same or different, and R9 and R1D, or Rll and R12 are combined to form a divalent hydrocarbon group; R'' or Rl (l and R0 or R12 may mutually form a ring. n is O or a positive integer, and R!~
When R@ is repeated multiple times, these may be the same or different respectively@) A modified copolymer obtained by graft polymerization of a polycyclic (meth)acrylate monomer represented by The polycyclic (meth)acrylate monomer (b) 2 to 40 to 98 parts by weight of the ethylene/α-olefin copolymer (a)
~60 polymerized parts are graft-polymerized (here, (a)
+ (b) selected to be 100 parts by weight) modified ethylene/α-olefin copolymer 5 to 45% by weight, (
B) Ethylene and the following general formula (II) (wherein, 81-1
(11 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen atom, and each may be the same or different. Also, R
9 and Rl(+, or R!i and Rl2 are combined into 2
Rl1 or R1l
l and Rll or R1M may mutually form a ring. n is O or a positive integer, and when R5 to R@ are repeated multiple times, they may be the same or different. ) A cyclic olefin random copolymer with one or more cyclic olefins selected from the cyclic olefins represented by: 50 to 90% by weight, with an ethylene content of 40 to 90 mol%,
and (C) ethylene α. with an ethylene content of 30 to 95 mol%. A cyclic olefin thermoplastic resin composition comprising 5 to 45% by weight of an olefin copolymer.
本発明の環状オレブイン系熱可塑性樹脂組或物は、環状
オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）に変性エチレン・
α−オレフイン共重合体（Ａ）およびエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ｃ）をブレンドしたものである。The cyclic olefin-based thermoplastic resin composition of the present invention comprises a cyclic olefin-based random copolymer (B) containing modified ethylene and
It is a blend of an α-olefin copolymer (A) and an ethylene/α-olefin copolymer (C).
本発明では、環状オレフイン系ランダム共重合体（Ｂ）
に、変性エチレン・α−オレフイン共重合体（Ａ）をブ
レンドすることにより耐ＷＲ撃性が改善され、エチレン
・α−オレフイン共重合体（Ｃ）をブレンドすることに
より耐衝撃性が一層向上する。さらに（Ａ）成分は（Ｂ
）ｄ分と（Ｃ）或分との相溶剤として作用するため、曲
げ弾性率の低下が少ない。すなわち、本発明の環状オレ
フィン系熱可塑性樹脂組成物は、配合する３成分の相溶
性および分散性が優れているため、 （Ｂ）戊分が本来
有している耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱老化性，
誘電特性および剛性などをほとんど損なうことなく、耐
衝撃性が改善される。特に耐衝撃性と剛性とのバランス
に優れ、曲げ弾性率および耐熱性の低下が少ない環状オ
レフィン系熱可塑性樹脂組成物が得られる。In the present invention, a cyclic olefin-based random copolymer (B)
WR impact resistance is improved by blending modified ethylene/α-olefin copolymer (A), and impact resistance is further improved by blending ethylene/α-olefin copolymer (C). . Furthermore, the component (A) is (B
Since it acts as a compatibilizer between component ) d and component (C), there is little decrease in the flexural modulus. That is, since the cyclic olefin thermoplastic resin composition of the present invention has excellent compatibility and dispersibility of the three components, (B) the heat resistance, solvent resistance, and Chemical resistance, heat aging resistance,
Impact resistance is improved with almost no loss in dielectric properties, stiffness, etc. In particular, a cyclic olefin-based thermoplastic resin composition with an excellent balance between impact resistance and rigidity and with little decrease in flexural modulus and heat resistance can be obtained.
耐衝撃性改良剤として配合する変性エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ａ）は，エチレン・α−オレフィン共
重合体（ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ
）をグラフト重合したものである。グラフト重合の方法
としては、エチレン・α−オレフイン共重合体（ａ）を
水性分散させる乳化法、有機溶媒に溶解する溶液法およ
び加熱混練する溶融法などがあげられる。The modified ethylene/α-olefin copolymer (A) blended as an impact modifier is an ethylene/α-olefin copolymer (a) and a polycyclic (meth)acrylate monomer (b).
) is graft polymerized. Examples of graft polymerization methods include an emulsification method in which the ethylene/α-olefin copolymer (a) is dispersed in water, a solution method in which it is dissolved in an organic solvent, and a melt method in which it is heated and kneaded.
次に本発明の各成分について詳しく説明する。Next, each component of the present invention will be explained in detail.
（エチレン・α−オレフイン共ｉｔ合体（ａ））エチレ
ン・α−オレフイン共重合体（ａ）のエチレン含量は３
０〜９５モル％、好ましくは４０〜８５モル％である。(Ethylene/α-olefin copolymer (a)) The ethylene content of the ethylene/α-olefin copolymer (a) is 3
It is 0 to 95 mol%, preferably 40 to 85 mol%.
エチレンと共重合するα−オレフィンとしては、直鎖状
または分岐鎖状のものであって、例えばプロピレン、ｌ
−ブテン、４−メチルーｌ−ペンテン、１ーヘキセン、
１−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン，１−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィンを例示
することができる。これらの中では、炭素数３〜１５、
特に３〜１０のα−オレフィンが好ましい。The α-olefin copolymerized with ethylene is linear or branched, such as propylene, l
-butene, 4-methyl-l-pentene, 1-hexene,
Examples include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene. Among these, carbon number 3 to 15,
Particularly preferred are 3 to 10 α-olefins.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、２３０℃
におけるメルトフローレート（ＭＦＲ、荷重２１６０ｇ
で測定した値（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｅによる方法）
〕が０．１〜５０ｇ７１０分の範囲にあることが好まし
く、特に０．５〜Ｌｏｇ／１０分の範囲にあることがよ
り好ましい。このようなＭＦＨの範囲にあるエチレン・
α−オレフイン共重合体（ａ）を原料とした場合、その
変性物は、被配合樹脂である環状オレフィン系ランダム
共重合体（Ｂ）への分散効果が充分に得られ、被配合樹
脂の耐衝撃性改良剤としての効果を発揮する。Ethylene/α-olefin copolymer (a) at 230°C
Melt flow rate (MFR, load 2160g)
(Method according to ASTM D 1238E)
] is preferably in the range of 0.1 to 50g710 minutes, particularly preferably in the range of 0.5 to Log/10 minutes. Ethylene in this MFH range
When the α-olefin copolymer (a) is used as a raw material, the modified product has a sufficient dispersion effect in the cyclic olefin random copolymer (B), which is the resin to be blended, and the resistance of the resin to the blend. Demonstrates effectiveness as an impact modifier.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の密度は、０
．９０ｇ／ａｄ以下、好ましくは０．８６〜０．８９ｇ
／ａｔの範囲にあるのが好ましい。The density of the ethylene/α-olefin copolymer (a) is 0
．． 90g/ad or less, preferably 0.86-0.89g
It is preferably in the range of /at.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は低結晶性な
いし非品性であり、その結晶化度は通常０〜５０％、好
ましくは０〜３０％の範囲にあるのが好ましい。The ethylene/α-olefin copolymer (a) has low crystallinity or poor quality, and its crystallinity is usually in the range of 0 to 50%, preferably 0 to 30%.
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は通常
エチレン或分とα−オレフィン或分を主体とするが，場
合によっては３モル％以下の範囲でジエン戒分を含有し
ていてもよい。ジエン或分としては，例えば１，４−へ
キサジエン、１．６−オクタジェン、２−メチル−１．
５−へキサジエン、６−メチル−１，５一へプタジエン
、７−メチル−１，６−オクタジェン等の鎖状非共役ジ
エン；シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルテトラヒド口インデン、５−ビニルノルボルネン、
５−エチリデン−２一ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−イソプロビリデンー２−ノルボル
ネン、６−クロロメチル−５一ィソプロベニル−２一ノ
ルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプ口
ビリデン−５一ノルボルネン；２−エチリデン−３−イ
ソプロピリデンー５−ノルボルネン；２−プロペニルー
２，２−ノルボルナジェンなどがあげられる。In addition, the ethylene/α-olefin copolymer (a) usually consists mainly of ethylene in part and α-olefin in part, but in some cases it may contain a diene part in a range of 3 mol% or less. . Some dienes include, for example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1.
Chain nonconjugated dienes such as 5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydride indene, 5-vinyl norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2
- Cyclic non-conjugated dienes such as norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isoprobenyl-2-norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-norbornene; 2-ethylidene-3- Examples include isopropylidene-5-norbornene; 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は後述する変
性方法により多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）
をグラフト重合するが、乳化法による場合グラフト重合
前に、予め水性分散状態とした後、ベルオキシド、必要
に応じてジビニルベンゼンで例示される多官能性ビニル
モノマー等の架橋助剤を加えて熱処理を行い、共重合体
を架橋してより高分子量化した後に変性に用いることも
できる。The ethylene/α-olefin copolymer (a) is converted into a polycyclic (meth)acrylate monomer (b) by the modification method described below.
However, when using the emulsion method, before the graft polymerization, it is made into an aqueous dispersion state in advance, and then a crosslinking agent such as peroxide and, if necessary, a polyfunctional vinyl monomer such as divinylbenzene is added and heat treated. It is also possible to crosslink the copolymer to make it have a higher molecular weight and then use it for modification.
（多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ））本発明で
使用する多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は前
記一般式（１）で表わされる多環式（メタ）アクリレー
ト単量体である。(Polycyclic (meth)acrylate monomer (b)) The polycyclic (meth)acrylate monomer (b) used in the present invention is a polycyclic (meth)acrylate monomer represented by the above general formula (1). It is a monomer.
前記一般式（１）においてＹ１またはＹ２で示される（
メタ）アクリロイルオキシ基としては、Ｃ｝！． ＝Ｃ
ＨＣＯＯ一基、ＣＨ， ＝Ｃ （ＣＨ． ）Ｃｏｏ一基
などをあげることができる。Ｙ１およびＹ２はｘ１また
はｘ２を介して環に結合してもよいし、Ｘ１またはｘ２
を介さないで直接環に結合してもよい．
前記一般式（１）においてｘ１またはｘ２で示される酸
素原子を有していてもよい低級アルキレン基としては、
例えばメチレン基，エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基等の低級アルキレン基；オキシエチレン基，オキシ
プロピレン基等の含酸素低級アルキレン基などを例示す
ることができる。(represented by Y1 or Y2 in the general formula (1))
As the meth)acryloyloxy group, C}! ．． =C
Examples include one HCOO group and one CH, =C (CH.)Coo group. Y1 and Y2 may be bonded to the ring via x1 or x2, or
It can also be bonded directly to the ring without going through. The lower alkylene group optionally having an oxygen atom represented by x1 or x2 in the general formula (1) is,
Examples include lower alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, and butylene group; and oxygen-containing lower alkylene groups such as oxyethylene group and oxypropylene group.
前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ８としては、例えば
水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基などを例示することができ、これらはそれぞれ異な
っていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部が
同一であってもよい。Examples of R1 to R8 in the general formula (1) include a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; and a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a probyl group, and a butyl group. , these may be different from each other, may be partially different, or may be entirely the same.
前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｈｉｍとしては、例え
ば水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、プロビル基、イソプロビル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のア
ルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基など
を例示することができる。またＲ１とＲｉｌ１、または
ＲｉｉとＢ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形或
してもよく、Ｒｌまたは１（ＬＤとＲ１１またはＲ１２
とは互いに環を形威してもよい。Examples of R1 to Him in the general formula (1) include a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine; a methyl group, an ethyl group, a probyl group, an isoprobyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and a stearyl group. Alkyl groups such as groups; cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, etc. can be exemplified. Further, R1 and Ril1, or Rii and B12 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R1 or 1 (LD and R11 or R12
and may form a ring with each other.
Ｒ９とＲｉＧ、またはＲｌｉとＲ！２とが一体化゛して
形威される２価の炭化水素基としては、例えばエチリデ
ン基、プロピリデン基、インプロビリデン基等のアルキ
リデン基などをあげることができる。R9 and RiG, or Rli and R! Examples of the divalent hydrocarbon group formed by integrating with 2 include alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, and impropylidene group.
Ｒ９またはＨｉｅとＲｌｉまたはＲ１２とから形或され
る環は単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する
多環であってもよく、不飽和結合を有する環であっても
よく，またこれらの環の組合せからなる環であってもよ
い。このような環として具体的には、例えば
などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい，なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式（Ｉ）におい
てＲ＊，，，ｎＬ２が結合している炭素原子を表わして
いる。The ring formed from R9 or Hie and Rli or R12 may be a monocyclic ring, a fused polycyclic ring, a polycyclic ring having a bridge, or a ring having an unsaturated bond, Alternatively, a ring consisting of a combination of these rings may be used. Specific examples of such a ring include the following. These rings may have a substituent such as a methyl group. In the above chemical formula, the carbon atoms marked with 1 or 2 are the carbon atoms to which R*, , nL2 is bonded in the above general formula (I). represents an atom.
多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）は、例えば相
応する下記一般式（Ｉ［［］
（式中、Ｒ１〜Ｒｌ２ およびｎは前記一般式〔■〕と
同じである。）
で表わされる多環式環状オレフィンにギ酸を反応させる
か、またはその結果得られる多環式アルコールにエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキ
シドを反応させることにより、下記一般式（ＩＶＩ
（式中、ｚ１およびＺ３の少なくとも一方は水酸基であ
り、他方は水素原子である。ｘ１、ｘ３、Ｒｉ〜Ｒ′″
２およびｎは前記一般式（１）と同じである．）で表わ
される多環式アルコールを得、次にこの多環式アルコー
ルにアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸
類またはアクリル酸ハライド、メタクリル酸ハライド等
の（メタ）アクリル酸ハライド類などを反応させること
によって製造することができる。The polycyclic (meth)acrylate monomer (b) is, for example, represented by the corresponding general formula (I[[] (wherein R1 to Rl2 and n are the same as the above general formula [■]). By reacting the polycyclic olefin obtained as a result with formic acid, or reacting the resulting polycyclic alcohol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, the following general formula (IVI (in the formula, z1 and Z3 At least one is a hydroxyl group and the other is a hydrogen atom.x1, x3, Ri~R'''
2 and n are the same as in general formula (1) above. ) is obtained, and then (meth)acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, or (meth)acrylic acid halides such as acrylic acid halide and methacrylic acid halide are added to this polycyclic alcohol. It can be produced by reaction.
前記一般式（１）で表わされる多環式（メタ）アクリレ
ート単量体（ｂ）の具体的なものとしては、例えば表１
に記載される化合物などをあげることができる．
（変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ））本発
明において（Ａ）成分となる変性エチレン・α一オレフ
ィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン共重合体（
ａ）に多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）をグラ
フト重合した変性物である．’ｆ−ｙヱ上１皇生
多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）のグラフト割
合は，エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜
９８重量部に対して多環式（メタ）アクリレート単量体
（ｂ）２〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範
囲である。ここで（ａ） ＋ （ｂ）は１００重量部と
なるように選択する。グラフト割合を上記範囲とする本
発明の変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は
、被配合樹脂である環状オレフィン系ランダム共重合体
（Ｂ）に対する相溶性および分散性に優れ、耐衝撃性改
良効果が大きい。Specific examples of the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) represented by the general formula (1) are shown in Table 1, for example.
Examples include compounds described in . (Modified ethylene/α-olefin copolymer (A)) The modified ethylene/α-olefin copolymer which is component (A) in the present invention is an ethylene/α-olefin copolymer (
This is a modified product obtained by graft-polymerizing polycyclic (meth)acrylate monomer (b) onto a). The grafting ratio of the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) is 40 to 40 to the ethylene/α-olefin copolymer (a).
The polycyclic (meth)acrylate monomer (b) is in the range of 2 to 60 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 98 parts by weight. Here, (a) + (b) is selected to be 100 parts by weight. The modified ethylene/α-olefin copolymer (A) of the present invention having a graft ratio within the above range has excellent compatibility and dispersibility with the cyclic olefin random copolymer (B), which is a resin to be blended, and has excellent impact resistance. Great sex improvement effect.
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のメルト
フローレート（ＭＦＲ， ＡＳＴＭ Ｄ １２３８Ｌで
測定した値〕は通常２０ｇ／１０分以下、好ましくはＬ
ｏｇ／１０分以下の範囲が好ましい。The melt flow rate (MFR, value measured according to ASTM D 1238L) of the modified ethylene/α-olefin copolymer (A) is usually 20 g/10 minutes or less, preferably L
A range of og/10 minutes or less is preferable.
グラフト ▲の ゛
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に多環式（メ
タ）アクリレート単量体（ｂ）をグラフト重合するには
種々の方法が採用でき、通常使用される方法としては、
例えばエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を適当
な溶媒に溶解した状態で重合開始剤と多環式（メタ）ア
クリレート単量体（ｂ）を加えて加熱する溶液法、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（ａ）を溶融状態で重合
開始剤および多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）
とともに加熱混練する溶融法、ならびにエチレン・α−
オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体に多環式（メタ
）アクリレート単量体（ｂ）と重合開始剤を添加する乳
化法などを採用することができる。Graft ▲ ゛Various methods can be employed to graft polymerize the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) to the ethylene/α-olefin copolymer (a), and the commonly used methods include:
For example, a solution method in which an ethylene/α-olefin copolymer (a) is dissolved in a suitable solvent, a polymerization initiator and a polycyclic (meth)acrylate monomer (b) are added and heated, A polymerization initiator and a polycyclic (meth)acrylate monomer (b) are added to the olefin copolymer (a) in a molten state.
The melting method involves heating and kneading together with ethylene and α-
An emulsification method in which a polycyclic (meth)acrylate monomer (b) and a polymerization initiator are added to an aqueous dispersion of an olefin copolymer (a) can be employed.
上記溶液法においては溶媒として、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水
素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、西塩化炭素
、１，１．１−トリクロロエタン，テトラク口口エチレ
ン、トリクロロエチレン，１−クロロブタン等のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる。In the above solution method, examples of solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and n-hebutane; dichloromethane, chloroform, carbon chloride, Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as 1,1.1-trichloroethane, tetrachlorethylene, trichloroethylene, and 1-chlorobutane can be used.
グラフト反応は前記溶媒を用いて行い、エチレン・α−
オレフィン共重合体（ａ）の濃度がｌＯＯ〜５００ｇｉ
になるように調整しながら強撹拌下で行うのが好ましい
。反応温度はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）
が前記溶媒に溶解する温度以上であればよく、実際には
５０〜２００℃、好ましくはｌ００〜ｌ８０℃の範囲が
好適である。時間は通常０．５〜２４時間が好ましい。The grafting reaction was carried out using the above solvent, and ethylene/α-
The concentration of olefin copolymer (a) is 1OO~500gi
It is preferable to carry out the reaction under strong stirring while adjusting the temperature so that The reaction temperature is ethylene/α-olefin copolymer (a)
The temperature is sufficient as long as it is at least the temperature at which it dissolves in the solvent, and in fact, a range of 50 to 200°C, preferably 100 to 180°C is suitable. The preferred time is usually 0.5 to 24 hours.
反応操作はバッチ式、連続式いずれでもよい。The reaction operation may be either batchwise or continuous.
グラフト反応はエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ
）溶液に対して多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ
）および重合開始剤を同時に逐次添加して行うことが好
ましい。また必要に応じてグラフト鎖長を制御するため
に、ｔｅｒｔ−プチルメルカブタン、ｎ−プチルメルカ
ブタン，ｎ−オクチルメル力ブタン、ｎ−ドデシルメル
力ブタン，ラウリルメル力ブタン、Ｐ−トルエンチオー
ル等のチオールｗｉ：四臭化炭素等のハロゲン化炭化水
素類； トリニトロトルエン等の置換芳香族炭化水素類
；アクロレインオキシム等のアク口レイン類；塩化鉄、
塩化鋼等のハロゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の有機金
属類などの連鎖移動剤を重合系中に添加することができ
る。The graft reaction is carried out using ethylene/α-olefin copolymer (a
) solution of polycyclic (meth)acrylate monomer (b
) and a polymerization initiator are preferably added simultaneously and sequentially. In addition, in order to control the graft chain length as necessary, thiols such as tert-butyl mercabutane, n-butyl mercabutane, n-octyl mer-butane, n-dodecyl mer-butane, lauryl mer-butane, and P-toluenethiol can be used. wi: halogenated hydrocarbons such as carbon tetrabromide; substituted aromatic hydrocarbons such as trinitrotoluene; acrolein such as acrolein oxime; iron chloride,
Chain transfer agents such as metal halides such as chlorinated steel; organic metals such as diethylzinc can be added to the polymerization system.
多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）および重合開
始剤の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（
ａ）の種類，溶媒の種類、反応温度および所望のグラフ
ト量などによって適宜に範囲を変えることができる。The amount of the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) and the polymerization initiator to be added is the same as that of the ethylene/α-olefin copolymer (
The range can be changed as appropriate depending on the type of a), the type of solvent, the reaction temperature, the desired amount of grafting, etc.
前記溶融法でグラフト重合反応させる場合には、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）をその融点以上の温
度に加熱して行われ、例えば押出機、パンバリーミキサ
ー、コニーダー，ロールなどの混線装置を使用すること
ができる。多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）お
よび重合開始剤は予めエチレン・α−オレフィン共重合
体（ａ）に配合しておくことが好ましいが、押出機を使
用する場合は、多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ
）および重合開始剤を押出機にサイドフイードしてもよ
い。多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）および重
合開始剤の添加量は、溶液法の場合と同様に適宜に範囲
を変えることができる．
溶液法または溶融法で使用される重合開始剤としては、
例えばペンゾイルペルオキシド，ジクロルベンゾイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−プ
チルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（
ｔａｒｔ−プチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、
ラウロイルペルオキシド、ｔａｒｔ−ブチルベルアセテ
ート，２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔａｒｔ−プチ
ルベルオキシ）ヘキシン−３，２．５−ジメチル−２．
５一ジ（ｔａｒｔ−プチルペルオキシ）ヘキサン、ｔａ
ｒｔ−プチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−プチルベル
フェニルアセテート、ｔａｒｔ−プチルペルイソブチレ
ート、ｔａｒｔ−プチルベルー８６Ｑ一エクトエート、
ｔｅｒｔ−プチルペルビパレート、グミルベルビパレー
ト、ｔｅｒｔ−プチルペルジエチルアセテート、メチル
エチルケトンペルオキシド． ｔａｒｔ−プチルベルフ
タレート、ジーｔａｒｔ−ブチルベルアセテート等の有
機ベルオキシドまたは有機ベルエステル；アゾビス（イ
ソブチロニトリル）， ジメチルアゾイソブチレート、
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン力ルポニトリル）
、２−シアノー２−プロビルアゾホルムアミド等のアゾ
化合物などがあげられる．これらの中では、ジクミルペ
ルオキシド、ジーｔｅｒｔ−プチルオキシド，２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベルオキシベンゾエート）ヘキ
シン−３． １．４−ビス（ｔａｒｔ−プチルペルオキ
シイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。When the graft polymerization reaction is carried out by the above-mentioned melting method, the ethylene/α-olefin copolymer (a) is heated to a temperature higher than its melting point. equipment can be used. It is preferable to blend the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) and the polymerization initiator into the ethylene/α-olefin copolymer (a) in advance, but when using an extruder, Formula (meth)acrylate monomer (b
) and a polymerization initiator may be side-fed into the extruder. The amounts of the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) and the polymerization initiator to be added can be changed as appropriate, as in the case of the solution method. Polymerization initiators used in the solution method or melt method include:
For example, penzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(beroxybenzoate) hexyne-3,1,4-bis(
tart-butylperoxyisopropyl)benzene,
lauroyl peroxide, tart-butylberacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di(tart-butylberoxy)hexyne-3,2,5-dimethyl-2.
5-di(tart-butylperoxy)hexane, ta
rt-butylperbenzoate, tert-butylberphenylacetate, tart-butyl perisobutyrate, tart-butylberue 86Q-ectoate,
tert-butyl perviparate, gummy berviparate, tert-butyl perdiethyl acetate, methyl ethyl ketone peroxide. Organic peroxides or organic peresters such as tart-butylberphthalate and di-tart-butylberacetate; azobis(isobutyronitrile), dimethylazoisobutyrate,
1,1'-Azobis(cyclohexane luponitrile)
, 2-cyano-2-probylazoformamide, and other azo compounds. Among these are dicumyl peroxide, di-tert-butyl oxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di(beroxybenzoate)hexyne-3. Dialkyl peroxides such as 1,4-bis(tart-butylperoxyisopropyl)benzene are preferred.
前記乳化法でグラフト重合反応を行う場合には，エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）を水性分散状態にし
て、モノマーとしての多環式（メタ）アクリレート単量
体（ｂ）を乳化グラフト重合させる。When performing a graft polymerization reaction by the emulsification method, the ethylene/α-olefin copolymer (a) is made into an aqueous dispersion state, and the polycyclic (meth)acrylate monomer (b) as a monomer is emulsified and grafted. Polymerize.
グラフト重合の操作を行う水性分散体に前記ベルオキシ
ド、必要に応じてジビニルベンゼン等の多官能性ビニル
七ノマーなどの架橋助剤を加えて熱処理を行い、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（ａ）を架橋して高分子量
化してもよい。このような高分子量化の操作により優れ
た耐衝撃性改良剤が得られる場合もある。The above-mentioned peroxide and, if necessary, a crosslinking agent such as a polyfunctional vinyl heptanomer such as divinylbenzene are added to the aqueous dispersion in which the graft polymerization is carried out, followed by heat treatment to form an ethylene/α-olefin copolymer (a ) may be crosslinked to increase the molecular weight. In some cases, an excellent impact modifier can be obtained by such a procedure for increasing the molecular weight.
エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の水性分散体
は、例えば特開昭５１−５２８９０号公報に開示された
方法で得ることができる。The aqueous dispersion of ethylene/α-olefin copolymer (a) can be obtained, for example, by the method disclosed in JP-A-51-52890.
グラフト重合させる際には、通常過硫酸塩，有機過酸化
物などを重合開始剤に用いるのが好ましい。このような
重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過酸化ペンゾイルージメチルアニリン系な
どをあげることができる。When carrying out graft polymerization, it is usually preferable to use persulfate, organic peroxide, etc. as a polymerization initiator. Examples of such polymerization initiators include ammonium persulfate, potassium persulfate, and penzoyl-dimethylaniline peroxide.
また反応系を安定させるために界面活性剤を使用するこ
とが好ましく，例えばラウリル酸ナトリウム、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム
などを使用することができる。Furthermore, it is preferable to use a surfactant to stabilize the reaction system, such as sodium laurate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and sodium oleate.
反応温度はＯ℃〜１５０℃の範囲で適宜に選ぶことがで
きる，また必要に応じてグラフト鎖長を制御するために
、ｔａｒｔ−プチルメルカブタン、ｎ−プチルメルカブ
タン、ｎ−オクチルメル力ブタン、ｎ−ドデシルメルカ
ブタン、ラウリルメル力ブタン、ｐ−ｈルエンチオール
等のチオール類；四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類
； トリニトロトルエン等の置換芳香族炭化水素類；ア
クロレインオキシム等のアク口レイン類；塩化鉄、塩化
銅等のハロゲン化金属類；ジエチル亜鉛等の有機金属類
などの連鎖移動剤を重合系中に添加することができる。The reaction temperature can be appropriately selected in the range of 0°C to 150°C. In order to control the graft chain length as necessary, tart-butylmerkabutane, n-butylmerkabutane, n-octylmerkabutane can be used. , n-dodecyl mercabutane, lauryl mercabutane, p-h ruenethiol, and other thiols; halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrabromide; substituted aromatic hydrocarbons, such as trinitrotoluene; acrolein oxime, and other thiols; Chain transfer agents such as metal halides such as iron chloride and copper chloride; and organic metals such as diethylzinc can be added to the polymerization system.
以上に示した各種のグラフト重合方法を適宜に使用する
ことにより、所望のグラフト割合を有した変性エチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。このよう
にして得られた変性エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）は耐衝撃性改良剤として使用することができ、被
配合樹脂である環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ
）にブレンドしたとき、被配合樹脂の耐衝撃性を向上さ
せ、かつ曲げ弾性率（ＦＭ）および耐熱性などはほとん
ど低下しない。By appropriately using the various graft polymerization methods shown above, a modified ethylene/α-olefin copolymer (A) having a desired graft ratio can be obtained. The modified ethylene/α-olefin copolymer (A) thus obtained can be used as an impact modifier, and the cyclic olefin random copolymer CB, which is a resin to be blended, can be used as an impact modifier.
), the impact resistance of the blended resin is improved, and the flexural modulus (FM) and heat resistance are hardly reduced.
（環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ））本発明に
おける環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）を構或
する環状オレフインは、前記一般式（ｎ）で表わされる
不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種の
環状オレフインである。(Cyclic olefin random copolymer (B)) The cyclic olefin constituting the cyclic olefin random copolymer (B) in the present invention is a group consisting of unsaturated monomers represented by the general formula (n) above. At least one cyclic olefin selected from
環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）中においては
、前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンは、
下記一般式（Ｖ）で表わされる構造の繰り返し単位を主
として形威している．
一般式
（式中、ｎおよびＲ１〜Ｒ″″は前記一般式〔■〕と同
じである．）
前記一般式（ＩＩ）におけるＲｉ〜Ｒ１としては，例え
ば水素原子；フッ素，塩素、臭素等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等の低級アル
キル基などを例示することができ、これらはそれぞれ異
なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、全部
が同一であってもよい。In the cyclic olefin random copolymer (B), the cyclic olefin represented by the general formula (II) is
It mainly takes the form of a repeating unit with a structure represented by the following general formula (V). General formula (wherein, n and R1 to R″″ are the same as in the above general formula [■]) Ri to R1 in the above general formula (II) are, for example, hydrogen atoms; fluorine, chlorine, bromine, etc. Halogen atoms; examples include lower alkyl groups such as methyl, ethyl, probyl, butyl, etc., and these may be different or partially different, or all may be the same. You can.
前記一般式（ＩＩ）におけるＲ３〜Ｒｉｍとしては、例
えば水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、プロビル基、イソプロビル基，ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等の
アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基な
どを例示することができる。またＲ９とＲ１０、または
ＲＬＬとＲＬ２とは一体化して２価の炭化水素基を形成
してもよく、Ｒ″またはＲ１０とＢｉｔまたはＲ１２と
は互いに環を形威してもよい。Examples of R3 to Rim in the general formula (II) include a hydrogen atom; a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine;
Examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, probyl group, isoprobyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, and stearyl group; and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group. Further, R9 and R10, or RLL and RL2 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R'' or R10 and Bit or R12 may form a ring with each other.
Ｒ１とＲｌａ、またはＨｉｔとＨｉｍとが一体化して形
威される２価の炭化水素基としては、例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロビリデン基等のアルキリ
デン基などをあげることができる。Examples of the divalent hydrocarbon group formed by combining R1 and Rla or Hit and Him include alkylidene groups such as ethylidene group, propylidene group, and isopropylidene group.
Ｒ９またはＲｉａとＲｉＡまたはＲ１２とから形威され
る環は単環でも縮合多環であってもよく、架橋を有する
多環であってもよく、不飽和結合を有する環であっても
よく、またこれらの環の組合せからなる環であってもよ
い，このような環として具体的には、例えば
表
２
などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
１または２を付した炭素原子は前記一般式（ＩＩ）にお
いてＲＩＩ−８１２が結合している炭素原子を表わして
いる。The ring formed by R9 or Ria and RiA or R12 may be a monocyclic ring, a fused polycyclic ring, a polycyclic ring having a bridge, or a ring having an unsaturated bond, Further, a ring consisting of a combination of these rings may be used. Specific examples of such a ring include those shown in Table 2. These rings may have a substituent such as a methyl group. In the above chemical formula, the carbon atom marked with 1 or 2 represents the carbon atom to which RII-812 is bonded in the above general formula (II).
前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンはシク
ロペンタジエン類と相応するオレフィン類とを，ディー
ルス・アルダー反応によって縮合させることにより、容
易に製造することができる。The cyclic olefin represented by the general formula (II) can be easily produced by condensing cyclopentadiene and a corresponding olefin by a Diels-Alder reaction.
前記一般式（Ｉｌｌで表わされる環状オレフィンとして
具体的には，表２に記載した化合物などを例示すること
ができる。Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (Ill) include the compounds listed in Table 2.
表
２（つづき１）
表
２（つづき３）
表
２（つづき２）
表
２（つづき４）
表
２（つづき５）
表
２
（つづき７）
表
２（つづき６）
表
２（つづき８）
表
２（つづき９）
表
２（つづき１１）
表
２（つづき１０）
表
２（つづき１２）
環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、前記環状
オレフィン成分およびエチレン或分を必須或分とするも
のであるが，これらの必須の２成分の他に本発明の目的
を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不
飽和単量体威分を含有していてもよい。任意に共重合さ
れていてもよい不飽和単量体としては、例えば炭素数３
〜２０のα−オレフィン、炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２個以上含む炭化水素系単量体などをあげること
ができる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、
具体的にはプロピレン、１−ブテン、ｌ−ベンテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチルーｌ−ペンテン、
ｌ−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン，１−ノネ
ン、１−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、１
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どをあげることができる。炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２個以上含む炭化水素系単量体としては、具体的
には１．４−ヘキサジエン、１．６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−へキサジエン、４−メチル−１．５
−ヘキサジエン、５−メチル−１．５−へキサジエン、
６−メチルー１，５−へプタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロへキサ
ジェン，ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイ
ンデン、５−ビニル−２一ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネ
ン、５一インプロピリデン−２一ノルボンネン、６−ク
ロロメチル−５−イソプロペニルー２−ノルボルネン、
４・９，５・８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，
８ａ，９，９ａ−オクタヒド口−ＩＨ−ペンゾインデン
等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−
５一ノルボルネン；２−エチリデン−３−インプロピリ
デン−５−ノルボルネン；２一プロペニルー２，２−ノ
ルボルナジエンなどを例示することができる。これらの
うちでは、１，４−へキサジエン、１．６−オクタジエ
ン、および環状非共役ジエン、とりわけジシクロベンタ
ジエン、５−エチリデン−２一ノルボルネン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネン、５−メチレンー２−ノルボルネ
ン、１，４−へキサジニン、１，６−オクタジエンが好
ましい。Table 2 (continued 1) Table 2 (continued 3) Table 2 (continued 2) Table 2 (continued 4) Table 2 (continued 5) Table 2 (continued 7) Table 2 (continued 6) Table 2 (continued 8) Table 2 (Continued 9) Table 2 (Continued 11) Table 2 (Continued 10) Table 2 (Continued 12) The cyclic olefin random copolymer (B) is one in which the cyclic olefin component and a certain amount of ethylene are essential components. However, in addition to these two essential components, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as necessary within a range that does not impair the purpose of the present invention. Examples of unsaturated monomers that may optionally be copolymerized include those having 3 carbon atoms,
-20 α-olefins, hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, and the like. As an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms,
Specifically, propylene, 1-butene, 1-bentene, 4
-Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene,
l-hexene, l-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, l-tetradecene, 1
-Hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. can be mentioned. Specifically, hydrocarbon monomers containing two or more carbon-carbon double bonds in one molecule include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2
-Methyl-1,5-hexadiene, 4-methyl-1.5
-hexadiene, 5-methyl-1,5-hexadiene,
6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,
Chain nonconjugated dienes such as 6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-impro Pylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene,
4,9,5,8-dimethano-3a,4,4a,5,8,
Cyclic non-conjugated dienes such as 8a,9,9a-octahyde-IH-penzoindene; 2,3-diisopropylidene-
Examples include 5-norbornene; 2-ethylidene-3-impropylidene-5-norbornene; and 2-propenyl-2,2-norbornadiene. Among these, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, and cyclic nonconjugated dienes, especially dicyclobentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2 -norbornene, 1,4-hexazinine, and 1,6-octadiene are preferred.
環状オレフィン系ランダム共重合体ＣＢ）において、エ
チレン成分に由来する構造単位は４０〜９０モル％、好
ましくは５０〜７０モル％の範囲、環状オレフィン或分
に由来する構造単位は１０〜６０モル％、好ましくは３
０〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン或分に由
来する構造単位および環状オレフィン或分に由来する構
造単位はランダムに配列した実質上線状の環状オレフィ
ン系ランダム共重合体を形威している。上記環状オレフ
ィン系ランダム共重合体（Ｂ）が実質上線状であり、ゲ
ル状架橋構造を有していないことは、 この共重合体が
１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確
認できる。In the cyclic olefin random copolymer CB), the structural units derived from the ethylene component are in the range of 40 to 90 mol%, preferably 50 to 70 mol%, and the structural units derived from the cyclic olefin are 10 to 60 mol%. , preferably 3
A suitable range is 0 to 50 mol%, and the structural units derived from ethylene and the cyclic olefin form a substantially linear cyclic olefin random copolymer arranged randomly. ing. That the cyclic olefin random copolymer (B) is substantially linear and does not have a gel-like crosslinked structure can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135°C.
環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）の１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は０．０５〜ｌＯ
ｄＱ／ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄＱ／ｇ．サーマル
・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭ
Ａ）は７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、 さら
に好ましくはｌＯＯ〜２００℃の範囲が好ましい。The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin random copolymer (B) measured in decalin at 135°C is 0.05 to 1O
dQ/g, preferably 0.08-5 dQ/g. Softening temperature (TM) measured with a thermal mechanical analyzer
A) is preferably in the range of 70°C or higher, preferably 90 to 250°C, and more preferably 100°C to 200°C.
さらに環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）として
は、ヨウ素価（ｇ−ヨウ素／１００．共重合体）が３０
以下、好ましくは２５以下、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
通常５０〜２３０℃、好ましくは７０〜２１０℃、Ｘ線
回折法によって測定した結晶化度がＯ〜１０％、好まし
くは０〜７％、とくに好ましくはＯ〜５％の範囲のもの
が好ましい。Furthermore, the cyclic olefin random copolymer (B) has an iodine value (g-iodine/100.copolymer) of 30.
below, preferably 25 or less, glass transition temperature (Tg) usually 50 to 230 °C, preferably 70 to 210 °C, crystallinity measured by X-ray diffraction method 0 to 10%, preferably 0 to 7%, Particularly preferably, the content is in the range of 0 to 5%.
環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）は、特開昭６
０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号
公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−
１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報
、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５
２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報など
において、本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選
択することにより、製造することができる。The cyclic olefin random copolymer (B) is disclosed in JP-A No. 6
0-168708, JP-A-61-120816, JP-A-61-115912, JP-A-61-
115916, JP 61-271308, JP 61-272216, JP 62-25
It can be produced by appropriately selecting conditions according to the method proposed by the applicant in JP-A No. 2406, JP-A No. 62-252407, and the like.
（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ））本発明で
（Ｃ）ｒｌｊｔ分として使用するエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ｃ）は、前記（Ａ）戒分を構戊するエチ
レン・α−オレフィン共重合体（ａ）と同じものである
。したがってエチレンの含量、α−オレフィンの種類、
共重合体の物性、ならびにエチ１ノンおよびα−オレフ
ィン以外に含有してもよい成分などは前記の通りである
。(Ethylene/α-olefin copolymer (C)) The ethylene/α-olefin copolymer (C) used as the (C) rljt component in the present invention is the ethylene/α-olefin copolymer (C) used as the (C) rljt component in the present invention. - Same as olefin copolymer (a). Therefore, the content of ethylene, the type of α-olefin,
The physical properties of the copolymer and the components that may be contained in addition to ethynone and α-olefin are as described above.
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は必ずしも独
立した別の重合装置で重合したものを使用する必要はな
く、前記（Ａ）戒分をエチレン・α−オレフィン共重合
体（ａ）と多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）か
ら製造する際、グラフト反応がおこらなかった（ａ）Ｍ
分をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）として、
これを分離せず、そのまま変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）とともに用いることができる。The ethylene/α-olefin copolymer (C) does not necessarily need to be polymerized in a separate, separate polymerization device, and the above (A) can be combined with the ethylene/α-olefin copolymer (a). When producing from the cyclic (meth)acrylate monomer (b), no grafting reaction occurred (a) M
as the ethylene/α-olefin copolymer (C),
This can be used as it is together with the modified ethylene/α-olefin copolymer (A) without separation.
本発明では、（Ｃ）戒分を（Ａ）或分とヒもに（Ｂ）成
分にブレンドするため、耐衝撃性を向上させることがで
きる，
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、環状オ
レフイン系ランダム共重合体（８）およびエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ｃ）のブレンド割合は、（Ａ）
或分５〜４５重量％， 好ましくは１０〜４０重量％、
（Ｂ）或分５０〜９０重量％、 好ましくは５０〜８０
重量％、（Ｃ）或分５〜４５重量％， 好ましくは１０
〜４０重量％とする。In the present invention, the modified ethylene/α-olefin copolymer (A) can improve impact resistance because the component (C) is blended to a certain extent with the component (A) and the component (B). , cyclic olefin random copolymer (8) and ethylene α
- The blending ratio of the olefin copolymer (C) is (A)
Some 5 to 45% by weight, preferably 10 to 40% by weight,
(B) Some 50-90% by weight, preferably 50-80%
% by weight, (C) some 5-45% by weight, preferably 10
~40% by weight.
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組或物には、上
記必須の３或分のほかに、他の熱可塑性樹脂、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤，防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合或
油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合
は適宜量である，例えば、任意成分として配合される安
定剤として、具体的にはテトラキス〔メチレン−３（３
．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕メタン、β−（３，５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル． ２．２’−オキザミドビス（エチル−３（３．５
−ジーｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステア
リン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノス
テアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート
、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリス
リトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エ
ステル；ジラウリルチオジプロビオネート等のイオウ系
安定剤などをあげることができる。これらは単独で配合
してもよいが、組合せて配合してもよく、例えばテトラ
キス〔メチレン−３（３．５−ジーｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリ
ン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ
、またはテトラキス〔メチレン−３（３．５−ジーｔ−
ブチルー４一ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メ
タンとジラウリルチオジプ口ピオネートとの組合せなど
を例示することができる。In addition to the above-mentioned three essential components, the cyclic olefin thermoplastic resin composition of the present invention contains other thermoplastic resins, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, Antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, etc. can be blended in appropriate amounts.For example, as a stabilizer blended as an optional ingredient, specifically is tetrakis [methylene-3 (3
．． 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] methane, β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid alkyl ester. 2.2'-oxamidobis(ethyl-3(3.5
Phenolic antioxidants such as -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, and calcium 12-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin dipropionate; Examples include polyhydric alcohol fatty acid esters such as stearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate; and sulfur-based stabilizers such as dilauryl thiodiprobionate. These may be blended alone or in combination, such as tetrakis [methylene-3 (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, zinc stearate, and glycerin monostearate. or tetrakis[methylene-3(3.5-di-t-
Examples include butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, a combination of methane and dilaurylthiodipionate.
環状オＩノフィン系ランダム共重合体（８）と、変性エ
チレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とのブレンドは、環状
オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）をその融点以上の
温度に加熱して行うのが好ましく、例えば押出機、バン
バリーミキサー、コニーダーロール、ブラベンダープラ
ストグラムなどの混練装置を使用してブレンドすること
ができる。環状オレフィン系ランダム共重合体（Ｂ）お
よびエチレン・α−オＩノフィン共重合体（Ｃ）は予め
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に配合し
ておくことが好ましい。The blend of the cyclic olefin random copolymer (8) with the modified ethylene/α-olefin copolymer (A) and the ethylene/α-olefin copolymer (C) is a cyclic olefin random copolymer. (B) is preferably heated to a temperature equal to or higher than its melting point, and blending can be carried out using, for example, a kneading device such as an extruder, Banbury mixer, co-kneader roll, or Brabender plastogram. The cyclic olefin random copolymer (B) and the ethylene/α-olefin copolymer (C) are preferably blended in advance with the modified ethylene/α-olefin copolymer (A).
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組或物は、押出
成形、射出戒形など任意の方法で或形でき、従来の環状
オレフィン系重合体組或物と同様の用途、例えば電子レ
ンジ用品、プリント基板、高周波用回路基板、導電性シ
ートやフィルム等の電気分野，カメラボディ，各種計器
・機器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、
自動車用内装材など種々の分野で利用できる．〔発明の
効果〕
本発明によれば、環状オレフィン系ランダム共重合体に
多環式（メタ）アクリレートで変性した変性エチレン・
α−オレフィン共重合体およびエチレン・α−オレフイ
ン共重合体をブレンドするようにしたので、被配合樹脂
である環状オレフィン系ランダム共重合体が本来有して
いる特性を損なうことが僅かであり、その耐衝撃性が著
しく改善されており、特に耐衝撃性と剛性とのバランス
に優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組或物が得られ
る．
〔実施例〕
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。本発明における各種物性値
の測定方法および試験方法を次に示す．
（１）熱変形温度（τＭＡ）
セイコー電子（株）製ＴＭＡＩＯ （Ｔｈｅｒｍｏ ｍ
ｅｃｈａｎｉｃａｌａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて、１＠
璽厚さシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重５０ｇをかけ、５℃／
分で昇温していき、針が０．１ａｍ侵入した温度をＴＭ
Ａとした。The cyclic olefin thermoplastic resin composition of the present invention can be shaped by any method such as extrusion molding or injection molding, and can be used in the same applications as conventional cyclic olefin polymer compositions, such as microwave oven products and printing. Electrical fields such as circuit boards, high frequency circuit boards, conductive sheets and films, camera bodies, housings for various instruments and equipment, films, sheets, helmets,
It can be used in various fields such as automobile interior materials. [Effects of the Invention] According to the present invention, modified ethylene, which is a cyclic olefin random copolymer modified with a polycyclic (meth)acrylate,
Since the α-olefin copolymer and the ethylene/α-olefin copolymer are blended, the inherent properties of the cyclic olefin random copolymer, which is the blended resin, are slightly impaired. The impact resistance is significantly improved, and a cyclic olefin thermoplastic resin composition with an excellent balance between impact resistance and rigidity is obtained. [Examples] Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these Examples. The methods for measuring and testing various physical property values in the present invention are shown below. (1) Heat distortion temperature (τMA) Seiko Electronics Co., Ltd. TMAIO (Thermo m
1@ using
The thickness was measured by the thermal deformation behavior of the sheet. That is,
Place a quartz needle on the sheet, apply a load of 50g, and heat at 5℃/
The temperature increases in minutes, and the temperature at which the needle penetrates by 0.1 am is TM
I gave it an A.
（２）アイゾット衝撃試験（衝撃強度）東洋精機（株）
Ｉ１アイゾット衝撃試験機を用いて、２■厚さのプレス
シ一トから、長さ６３．８ｍｍ，幅１２．７ｍｍの試料
を打ち抜き、０．２５＋＋＋ｍＲのノッチをいれ，２３
℃で測定を行った。(2) Izod impact test (impact strength) Toyo Seiki Co., Ltd.
Using an I1 Izod impact tester, a sample with a length of 63.8 mm and a width of 12.7 mm was punched out from a press sheet with a thickness of 2 cm, and a notch of 0.25+++ mR was made.
Measurements were carried out at °C.
（３）曲げ試験（曲げ弾性率（ＦＭ））ＡＳＴＭ Ｄ
７９０の方法に準じて行った．すなわち２ｌｌｌ＠厚さ
のプレスシ一トから、長さ６３．８一閣，＄［１２．７
一朧の試料を打ち抜き、インストロン引張試験機を用い
、圧縮速度５−■／分，支持間距離３２ｍｍ、２３℃で
測定を行った。(3) Bending test (flexural modulus (FM)) ASTM D
It was carried out according to the method of 790. That is, from a press sheet of 2lll@thickness, the length is 63.8 ikku, $[12.7
A small sample was punched out and measured using an Instron tensile tester at a compression rate of 5-1/min, a distance between supports of 32 mm, and 23°C.
アイゾット衝撃試験，曲げ試験は、プレス或形後，３日
経過後に行った．
製造例ｌ（変性エチレン・α−オレフィン共重合体Ａ１
の製造）
エチレン含量８０モル％、プロピレン含量１８モル％お
よびエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含量２モル％で
あって、ヨウ素価１２のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ
三元共重合体で、その７０％がジビニルベンゼンと過酸
化物により架橋、不溶化された樹脂の水性分散体（固形
分濃度ｌＯ重量％）２００重量部に界面活性剤（ラウリ
ル硫酸ナトリウム） ０．００１重量部を添加した。こ
の乳化溶液を６０℃に加温、撹拌しながらテトラシグロ
（４．ｃｏ．ｘ２＋５．１７１１０）ドデシル−３−メ
タアクリレート（以下、ＭＴＣＤと略称する）８重量部
および重合開始剤（過硫酸カリウム）０．２重量部を４
時間かけて滴下して乳化重合を行った。滴下終了後撹拌
下、さらに３０分間、６０℃で後反応を行った。なお反
応終了後、ＭＴＣＤは１００％反応していることをガス
クロマトグラフィーにて確認した．
この結果、固形分濃度が１４重量％の乳白色の均一な水
性分散体が得られた。この水性分散体を乾燥して得られ
たボリマーから、還流温度でメチルエチルケトンを用い
てホモＭＴＣＤポリマーを６時間かけて抽出した後，グ
ラフトポリマー重量からＭＴＣＤのグラフト量を算出し
たところ２０％であった。なおグラフト量とは変性ポリ
マー中のグラフト重合している多環式（メタ）アクリレ
ート単量体の量を重量％で表わした値である．一方、抽
出したグラフトポリマーの酸素含量を分析し、その結果
より得られたグラフト量は表３に示すように１７％であ
った．以下、グラフト量は酸素含量より算出した値とし
た。The Izod impact test and bending test were conducted 3 days after pressing. Production example 1 (modified ethylene/α-olefin copolymer A1
Production of ethylene propylene ENB with an ethylene content of 80 mol%, a propylene content of 18 mol%, and an ethylidene norbornene (ENB) content of 2 mol%, and an iodine value of 12.
A surfactant (sodium lauryl sulfate) was added to 200 parts by weight of an aqueous dispersion of a terpolymer resin, 70% of which was crosslinked and insolubilized with divinylbenzene and peroxide (solid content concentration 10% by weight). 001 parts by weight were added. This emulsified solution was heated to 60°C, and while stirring, 8 parts by weight of Tetrasiglo (4.co. .2 parts by weight to 4
Emulsion polymerization was carried out by dropping the mixture over a period of time. After the dropwise addition was completed, a post-reaction was carried out at 60° C. for an additional 30 minutes while stirring. After the reaction was completed, it was confirmed by gas chromatography that 100% of MTCD had reacted. As a result, a milky white uniform aqueous dispersion with a solid content concentration of 14% by weight was obtained. The homo-MTCD polymer was extracted from the polymer obtained by drying this aqueous dispersion using methyl ethyl ketone at reflux temperature for 6 hours, and the amount of MTCD grafted was calculated from the weight of the grafted polymer and was found to be 20%. . The amount of grafting is the amount of polycyclic (meth)acrylate monomer graft-polymerized in the modified polymer expressed in weight percent. On the other hand, the oxygen content of the extracted graft polymer was analyzed, and the amount of grafting obtained from the results was 17% as shown in Table 3. Hereinafter, the graft amount was a value calculated from the oxygen content.
このようにして得られた変性エチレン・α−オレフィン
共重合体を，以下Ａ１と称する。The modified ethylene/α-olefin copolymer thus obtained is hereinafter referred to as A1.
製造例２〜１０ （変性エチレン・α−オレフイン共重
合体Ａ２〜ＡＩＯの製造）
表３に示すように、グラフト重合する多環式（メタ）ア
クリレート単量体の種類および配合量を変えて、製造例
１と同様な方法でグラフト重合を行い、変性エチレン・
α−オレフィン共重合体を製造した。グラフト量を表３
に示す。Production Examples 2 to 10 (Production of modified ethylene/α-olefin copolymers A2 to AIO) As shown in Table 3, by changing the type and blending amount of the polycyclic (meth)acrylate monomer to be graft-polymerized, Graft polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, and modified ethylene/
An α-olefin copolymer was produced. Table 3 shows the amount of grafting.
Shown below.
このようにして得られた変性エチレン・α−オレフィン
共重合体を、以下それぞれＡ２〜ＡＩＯと称する。The modified ethylene/α-olefin copolymers thus obtained are hereinafter referred to as A2 to AIO, respectively.
重合例１（エチレン・ＴＣＤ−３共重合体Ｂｌの製造）
撹拌翼を備えた２息ガラス製重合器を用いて、連続的に
エチレンとテトラシクロ（４．４．０．１”’？ＣＤ−
３と略記する）どの共重合反応を行った。Polymerization Example 1 (Production of ethylene/TCD-3 copolymer Bl)
Ethylene and tetracyclo (4.4.0.1''?CD-
3) which copolymerization reaction was performed.
すなわち重合器上部から、重合器内でのＴＣＤ−３濃度
が６０ｇ／１２となるようにＴＣＤ−３のシクロヘキサ
ン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．９ｍｍｏ
ｌ／Ｑとなるように触媒としてＶＯ （ＱＣ２Ｈ． ）
ＣＱ，のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのアルミニ
ウム濃度が７。２ｍｍｏｌ／ｆｌとなるようにエチルア
ルミニウムセスキクロリド［Ａ［ （ｃｉ Ｈ．） ．
．， Ｃｆｌ■．，］のシクロヘキサン溶液をそれぞ
れ重合器に連続的に供給するとともに、重合器下部から
重合器内の重合液が常に１Ｑに維持されるように重合液
を連続的に抜出した。また重合器上部から、エチレンを
毎時８５危、水素を毎時０．２氾、窒素を毎時４５Ｑの
速度で供給した。共重合反応は重合器外部に取付けられ
たジャケットに冷媒を循環させることによりｌＯ℃で行
った。That is, from the top of the polymerization vessel, a cyclohexane solution of TCD-3 was added so that the TCD-3 concentration in the polymerization vessel was 60 g/12, and the vanadium concentration in the polymerization vessel was 0.9 mmo.
VO (QC2H.) as a catalyst so that l/Q.
A cyclohexane solution of CQ, was mixed with ethylaluminum sesquichloride [A[(ci H.).
．． , Cfl ■. ,] were continuously supplied to the polymerization vessel, and the polymerization liquid was continuously drawn out from the bottom of the polymerization vessel so that the polymerization liquid in the polymerization vessel was always maintained at 1Q. Further, from the top of the polymerization vessel, ethylene was supplied at a rate of 85 kg/hour, hydrogen at a rate of 0.2 kg/hour, and nitrogen at a rate of 45 Q/hour. The copolymerization reaction was carried out at 10° C. by circulating a refrigerant through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel.
上記反応条件で共重合反応を行って、エチレン・Ｔ Ｃ
Ｄ− ３共重合体を含む重合反応混合物を得た。A copolymerization reaction was carried out under the above reaction conditions, and ethylene/TC
A polymerization reaction mixture containing D-3 copolymer was obtained.
重合器下部から抜き出した重合液にイソプロビルアルコ
ールを少量添加して重合反応を停止させた。A small amount of isopropyl alcohol was added to the polymerization liquid taken out from the bottom of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction.
次に、重合液に対して約３倍量のアセトンが入った家庭
用ミキサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投
入し、生或共重合体を析出させた。Next, the polymerization solution was poured into a household mixer containing about three times as much acetone as the polymerization solution while rotating the mixer to precipitate the raw or copolymer.
この共重合体を濾過により採取し、ボリマー濃度が約５
０ｇ／Ｑになるようにアセトン中に分散させ，アセトン
の沸点で約２時間共重合体を処理した。This copolymer was collected by filtration, and the polymer concentration was approximately 5.
The copolymer was dispersed in acetone at a concentration of 0 g/Q and treated at the boiling point of acetone for about 2 hours.
処理後、濾過により共重合体を採取し、１２０℃で一昼
夜減圧乾燥した。After the treatment, the copolymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 120°C all day and night.
以上のようにして得られたエチレン・ＴＣＤ−３共重合
体の″３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレ
ン含量は６７モル％、１３５℃のデカリン中で測定した
極限粘度〔η〕は０．６０ｄＱ／ｇ、軟化温度（ＴＭＡ
）は１１１℃であった。以下、このエチレン・ＴＣＤ−
３共重合体を８１と称する。The ethylene content of the ethylene/TCD-3 copolymer obtained as above was determined by 3C-NMR analysis to be 67 mol%, and the intrinsic viscosity [η] was determined in decalin at 135°C. is 0.60 dQ/g, softening temperature (TMA
) was 111°C. Below, this ethylene TCD-
The 3 copolymer is designated as 81.
実施例１
製造例１で得た変性エチレン・α−オレフィン共重合体
ＡＩ ２０重量部、エチレン含ｔａｏモル％，プロピレ
ン含量１８モル％およびエチリデンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）含量２モル％であって、ヨウ素価１２のエチレン・
プロピレン・ＥＮＢ三元共重合体０１１０重量部および
重合例１で得たエチレン・ＴＣＤ−３共重合体Ｂ１７０
重量部をドライブレンドし、これに安定剤としてテトラ
キス〔メチレン−３（３，５−ジーｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロビオネート〕メタン０．５重量
部およびジラウリルチオジプ口ピオネート０．３重量部
を配合し，ブラベンダープラストグラムを用いて１９０
℃で混練した。Example 1 20 parts by weight of the modified ethylene/α-olefin copolymer AI obtained in Production Example 1, an ethylene content of 18 mol%, a propylene content of 18 mol%, and ethylidene norbornene (EN
B) Ethylene with a content of 2 mol% and an iodine value of 12.
Propylene/ENB terpolymer 0110 parts by weight and ethylene/TCD-3 copolymer B170 obtained in Polymerization Example 1
parts by weight were dry blended, and 0.5 parts by weight of tetrakis[methylene-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)probionate]methane and 0.3 parts by weight of dilaurylthiodipionate were added as stabilizers. 190 parts by weight and using a Brabender plastogram.
Kneaded at ℃.
混棟後２４０℃で圧縮成形を行い、１ｍｍおよび２ｍｍ
厚さのプレスシ一トを得た。このシートより試験片を打
ち抜き、熱変形温度（ＴＭＡ）、衝撃強度、曲げ弾性率
（ＦＭ）を測定した。結果を表４に示す。After mixing, compression molding was performed at 240℃, and the sizes were 1mm and 2mm.
A thick press sheet was obtained. Test pieces were punched out from this sheet, and the heat distortion temperature (TMA), impact strength, and flexural modulus (FM) were measured. The results are shown in Table 4.
実施例２〜１０
成分の種類および配合割合を表４に示すように変えた以
外は実施例１と同様にして試験片を得、この試験片につ
いて各種物性を測定した。結果を表４に示すゆ
比較例１
実施例１で用いたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ三元共
重合体ＣＩ ２０重量部およびエチレン・ＴＣＤ−３
共重合体Ｂ１８０重量部を用いて、実施例１と同様にし
て試験片を得、この試験片について各種物性を測定した
。結果を表４に示す。Examples 2 to 10 Test pieces were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and blending ratios of the components were changed as shown in Table 4, and various physical properties were measured on the test pieces. The results are shown in Table 4. Comparative Example 1 20 parts by weight of the ethylene/propylene/ENB terpolymer CI used in Example 1 and ethylene/TCD-3
A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 using 180 parts by weight of copolymer B, and various physical properties were measured for this test piece. The results are shown in Table 4.
比較例２
エチレン・ＴＣＤ−３共重合体Ｂｌ １００重量部を用
いて、実施例１と同様にして試験片を得、この試験片に
ついて各種物性を測定した。結果を表４に示す。Comparative Example 2 A test piece was obtained in the same manner as in Example 1 using 100 parts by weight of ethylene/TCD-3 copolymer Bl, and various physical properties were measured for this test piece. The results are shown in Table 4.
表４の結果から、エチレン・ＴＣＤ−３共重合体６１に
変性エチレン・α−オレフィン共重合体およびエチレン
・プロピレン・ＥＮＢ三元共重合体Ｃ１をブレンドした
本発明の組成物は、エチレン・ＴＣＤ−３共重合体Ｂ１
単独のものに比べて耐衝撃性が大幅に改善していること
がわかる。また本発明の組成物はエチレン・ＴＣＤ−３
共重合体Ｂ１にエチレン・プロピレン・ＥＮＢ三元共重
合体Ｃ１だけをブレンドした組或物に比べて曲げ弾性率
が向上していることがわかる。From the results in Table 4, it is clear that the composition of the present invention in which ethylene/TCD-3 copolymer 61 is blended with modified ethylene/α-olefin copolymer and ethylene/propylene/ENB terpolymer C1 is -3 copolymer B1
It can be seen that the impact resistance is significantly improved compared to the single one. Furthermore, the composition of the present invention has ethylene/TCD-3
It can be seen that the flexural modulus is improved compared to a set in which only the ethylene-propylene-ENB terpolymer C1 is blended with the copolymer B1.
Claims (1)
チレン・α−オレフィン共重合体に、 （ｂ）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （式中、Ｙ＾１およびＹ＾２の少なくとも一方は（メタ
）アクリロイルオキシ基であり、他方は水素原子であり
、Ｘ＾１およびＸ＾２はそれぞれ酸素原子を有していて
もよい低級アルキレン基、あるいはＹ＾１またはＹ＾２
の直接結合を示す。Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭
化水素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一ま
たは異なっていてもよい。またＲ＾９とＲ＾１＾０、ま
たはＲ＾１＾１とＲ＾１＾２とは一体化して２価の炭化
水素基を形成してもよく、Ｒ＾９またはＲ＾１＾０とＲ
＾１＾１またはＲ＾１＾２とは互いに環を形成していて
もよい。ｎは０または正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾
８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同
一または異なっていてもよい。） で表わされる多環式（メタ）アクリレート単量体をグラ
フト重合してなる変性共重合体であって、前記エチレン
・α−オレフィン共重合体（ａ）４０〜９８重量部に対
して前記多環式（メタ）アクリレート単量体（ｂ）２〜
６０重合部をグラフト重合してなる（ここで（ａ）＋（
ｂ）は１００重量部となるように選択する）変性エチレ
ン・α−オレフィン共重合体５〜４５重量％、（Ｂ）エ
チレンと、下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、炭化水素基ま
たはハロゲン原子であって、それぞれ同一または異なっ
ていてもよい。またＲ＾９とＲ＾１＾０、またはＲ＾１
＾１とＲ＾１＾２とは一体化して２価の炭化水素基を形
成してもよく、Ｒ＾９またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１ま
たはＲ＾１＾２とは互いに環を形成していてもよい。ｎ
は０または正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾８が複数回
繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一または異
なっていてもよい。）で表わされる環状オレフィンから
選ばれる１種以上の環状オレフィンとのランダム共重合
体であって、エチレン含量が４０〜９０モル％の環状オ
レフィン系ランダム共重合体５０〜９０重量％、および
（Ｃ）エチレン含量３０〜９５モル％のエチレン・α−
オレフィン共重合体５〜４５重量％ からなることを特徴とする環状オレフィン系熱可塑性樹
脂組成物。(1) (A) (a) An ethylene/α-olefin copolymer with an ethylene content of 30 to 95 mol%, (b) The following general formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...[ I ] (In the formula, at least one of Y^1 and Y^2 is a (meth)acryloyloxy group, the other is a hydrogen atom, and even if X^1 and X^2 each have an oxygen atom, Good lower alkylene group, or Y^1 or Y^2
indicates a direct combination of R^1 to R^1^2 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogen atom, and may be the same or different, respectively. Furthermore, R^9 and R^1^0, or R^1^1 and R^1^2 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R^9 or R^1^0 and R
^1^1 or R^1^2 may form a ring with each other. n is 0 or a positive integer, R^5~R^
When 8 is repeated multiple times, these may be the same or different. ) A modified copolymer obtained by graft polymerization of a polycyclic (meth)acrylate monomer represented by Cyclic (meth)acrylate monomer (b) 2~
It is obtained by graft polymerizing 60 polymerized parts (here, (a) + (
b) is selected to be 100 parts by weight) modified ethylene/α-olefin copolymer 5 to 45% by weight, (B) ethylene, and the following general formula [II] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ ...[II] (In the formula, R^1 to R^1^2 are hydrogen atoms, hydrocarbon groups, or halogen atoms, and may be the same or different, respectively. Also, R^9 and R^1 ^0 or R^1
^1 and R^1^2 may be combined to form a divalent hydrocarbon group, and R^9 or R^1^0 and R^1^1 or R^1^2 may be combined with each other. It may form a ring. n
is 0 or a positive integer, and when R^5 to R^8 are repeated multiple times, they may be the same or different. ) is a random copolymer with one or more cyclic olefins selected from the cyclic olefins represented by (C ) Ethylene α- with an ethylene content of 30 to 95 mol%
A cyclic olefin thermoplastic resin composition comprising 5 to 45% by weight of an olefin copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23330889A JP2765094B2 (en) | 1989-09-08 | 1989-09-08 | Cyclic olefin-based thermoplastic resin composition |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395243A true JPH0395243A (en) | 1991-04-19 |
| JP2765094B2 JP2765094B2 (en) | 1998-06-11 |
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| JP (1) | JP2765094B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0749989A3 (en) * | 1992-11-19 | 1997-06-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Graft modified ethylene/alpha-olefin copolymer, and ethylene copolymer compositions |
| US6001941A (en) * | 1992-11-19 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin |
-
1989
- 1989-09-08 JP JP23330889A patent/JP2765094B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0749989A3 (en) * | 1992-11-19 | 1997-06-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Graft modified ethylene/alpha-olefin copolymer, and ethylene copolymer compositions |
| US5703180A (en) * | 1992-11-19 | 1997-12-30 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/α-olefin copolymer, graft modified ethylene/α-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition |
| US6001941A (en) * | 1992-11-19 | 1999-12-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin |
| US6303713B1 (en) | 1992-11-19 | 2001-10-16 | Mitsui Chemicals Inc | Graft modified ethylene α-olefin copolymer obtained by graft copolymerzing an ethylene/α-olefin copolymer with a polar monomer |
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|---|---|
| JP2765094B2 (en) | 1998-06-11 |
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