JPH0386592A - Thermal transfer sheet - Google Patents

Thermal transfer sheet

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JPH0386592A
JPH0386592A JP1223277A JP22327789A JPH0386592A JP H0386592 A JPH0386592 A JP H0386592A JP 1223277 A JP1223277 A JP 1223277A JP 22327789 A JP22327789 A JP 22327789A JP H0386592 A JPH0386592 A JP H0386592A
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thermal transfer
transfer sheet
support layer
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Junpei Sugafuji
菅藤 純平
Masayuki Nakamura
中村 正之
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

PURPOSE:To enhance the preservability of an image and discoloration/fading resistance by constituting the title transfer sheet of a base material sheet and the dye support layer formed on one surface of said base material sheet and specifying the dye contained in the dye support layer. CONSTITUTION:The dye contained in a dye support layer is represented by formula (I) (wherein R1 is a hydrogen atom, a same or different substituted or non-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group and may form a 5- or 6-membered ring along with X, R2 is an electron withdrawing group, X is a hydrogen, a same or different halogen atom, a substituted or non-substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an ureido group or a carbamoyl group, Y is a divalent bonding group and n is 1 or 2). The dye support layer is formed by adding a dye, a binder resin and other arbitrary components to a proper solvent to dissolve or disperse the same in said solvent to prepare a support layer forming coating solution or ink and applying said solution or ink to a base material sheet to dry the coating layer.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は熱転写シートに関し、更に詳しくは発色濃度、
鮮明性及び諸堅牢性、特に保存性、耐変褪色性に優れた
記録画像を形成することが出来る熱転写シートの提供を
目的とする。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to a thermal transfer sheet, and more specifically, to color density,
The purpose of the present invention is to provide a thermal transfer sheet capable of forming recorded images with excellent clarity and various fastnesses, particularly in storage stability and resistance to change and fading.

(従来の技術) 従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で
昇華性染料を記録剤とし、これを紙等の基材シートに担
持させて熱転写シートとし、昇華性染料で染着可能な被
転写材、例えば、ポリエステル製織布等に重ね、熱転写
シートの裏面からバターン状に熱エネルギーを与えて、
昇華性染料を被転写材に移行させる昇華転写方法が行わ
れている。
(Prior Art) Various thermal transfer methods have been known in the past, but among them, a sublimation dye is used as a recording agent, this is carried on a base sheet such as paper to form a thermal transfer sheet, and the dye is dyed with a sublimation dye. The thermal transfer sheet is layered on a transferable material such as polyester woven cloth, and thermal energy is applied in a pattern from the back side of the thermal transfer sheet.
A sublimation transfer method is used in which a sublimable dye is transferred to a transfer material.

又、最近では上記昇華タイプの熱転写方式を使用して、
紙やプラスチックフィルム上に各種のフルカラー画像を
形成する方法が提案されている。
Also, recently, using the above-mentioned sublimation type thermal transfer method,
Various methods have been proposed for forming full-color images on paper and plastic films.

この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッ
ドが使用され、極めて短時間の加熱によって3色又は4
色の多数の色ドツトを被転写材に転移させ、該多色の色
ドツトにより原稿のフルカラー画像を再現する。
In this case, the printer's thermal head is used as a heating means, and by heating in an extremely short time, three or four colors can be printed.
A large number of colored dots are transferred to a transfer material, and a full-color image of an original is reproduced using the multicolored colored dots.

この様に形成された画像は、使用する色材が染料である
ことから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れている為
、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来
のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であ
り、且つフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像が
形成可能となっている。
The images formed in this way are very clear because the coloring material used is dye, and they have excellent transparency, so the images obtained have excellent intermediate color reproducibility and gradation, and are It is possible to form high-quality images that are similar to images produced by offset printing or gravure printing, and comparable to full-color photographic images.

(発明が解決しようとしている問題点)しかしながら、
上記熱転写方法における最も重要な問題として、形成さ
れた画像の発色濃度、保存性及び耐変褪色の問題がある
(The problem that the invention is trying to solve) However,
The most important problems in the above thermal transfer method include the color density, storage stability, and resistance to fading of the formed image.

即ち、高速記録の場合には熱エネルギーの付与は、秒単
位以下の極めて短時間であることが要求され、従ってこ
の様な短時間では昇華性染料及び被転写材が十分には加
熱されない為に、十分な濃度の画像を形成することが出
来ない。
In other words, in the case of high-speed recording, the application of thermal energy is required to be extremely short, on the order of seconds or less. , it is not possible to form an image with sufficient density.

従って、この様な高速記録に対応する為に、昇華性に優
れた昇華性染料が開発されたが、昇華性に優れる染料は
、一般にその分子量が小である為、転写後の被転写材中
において染料が経時的に移行したり表面にブリードした
りして、折角形成した画像が乱れたり、不鮮明となった
り或いは周囲の物品を汚染するという保存性の問題が生
じている。
Therefore, in order to cope with such high-speed recording, sublimable dyes with excellent sublimation properties were developed, but dyes with excellent sublimation properties generally have small molecular weights, so they do not dissolve in the transferred material after transfer. However, storage problems arise in that the dye migrates over time or bleeds onto the surface, causing the image formed to be distorted or unclear, or contaminating surrounding articles.

この様な問題を回避する為に比較的分子量の大なる昇華
性染料を使用すると、上記の如き高速記録方法では昇華
速度が劣る為、上記の如く満足出来る濃度の画像が形成
し得ないものであった。
If a sublimable dye with a relatively large molecular weight is used to avoid such problems, the sublimation speed will be poor in the high-speed recording method described above, so it will not be possible to form an image with a satisfactory density as described above. there were.

又、得られる画像は染料から形成されていることから、
顔料による画像に比べて一般的に耐光性に劣り、直射日
光に曝露されると画像の褪色又は変色が早いという問題
がある。これらの耐光性の問題は被転写材の染料受容層
に紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することにより成る
程度は解決されている。
In addition, since the resulting image is formed from dye,
Compared to images made of pigments, they generally have poor light fastness, and there is a problem that the images fade or change color quickly when exposed to direct sunlight. These light fastness problems have been solved to some extent by adding ultraviolet absorbers and antioxidants to the dye-receiving layer of the transfer material.

しかしながら、変褪色の問題は直射日光による以外にも
生じ、例えば、室内光による変褪色や、アルバム、ケー
ス、書籍等の中味の如く直接光が当らない状態での変褪
色も発生し、これらの室内変褪色や暗所変褪色の問題は
、−船釣な紫外線吸収剤や酸化防止剤の使用によっては
解決することが出来ない。
However, the problem of discoloration and fading occurs not only due to direct sunlight; for example, discoloration due to indoor light, and discoloration of the contents of albums, cases, books, etc., which are not exposed to direct light, also occur. The problem of discoloration indoors or in the dark cannot be solved by using ultraviolet absorbers or antioxidants.

従って、本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転写
方法において、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、し
かも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に優れた保存
性及び耐変褪色性を示す熱転写シートを提供することで
ある。
Therefore, an object of the present invention is to provide a clear image with sufficient density in a thermal transfer method using a sublimable dye, and furthermore, the formed image has excellent fastness properties, particularly excellent storage stability, and resistance to change and fading. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer sheet exhibiting properties.

(問題点を解決する為の手段) 上記目的は以下の本発明によって達成される。(Means for solving problems) The above objects are achieved by the present invention as described below.

即ち、本発明は、基材シート及び該基材シートの一方の
面に形成された染料担持層からなり、該染料担持層に包
含される染料が、下記一般式(I)で表される染料であ
ることを特徴とする熱転写シートである。
That is, the present invention comprises a base sheet and a dye-carrying layer formed on one surface of the base sheet, and the dye contained in the dye-carrying layer is a dye represented by the following general formula (I). This is a thermal transfer sheet characterized by the following.

(上記式中のR+は水素原子、同−又は異なる置換又は
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基を表し、R,はXと一緒になって5員環又
は6員環を形成してもよく、R,は電子吸引性基を表し
、Xは水素原子、同−又は異なるハロゲン原子、置換又
は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アラルキル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アシル基、アミノ基を表し、Yは2価の連結基を、nは
l又は2の整数を表す。)(作  用) 特定の構造の染料を使用することによって、極めて短時
間の熱エネルギーの付与であっても、使用した染料が容
易に被転写材に移行し、高い濃度と優れた諸堅牢性、特
に保存性及び耐変褪色性を有する記録画像を与える熱転
写シートが提供される。
(R+ in the above formula represents a hydrogen atom, the same or different substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, or aryl group, and R, together with X represents a 5- or 6-membered ring. may be formed, R represents an electron-withdrawing group, and X is a hydrogen atom, the same or different halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an acylamino group, Sulfonylamino group, ureido group, carbamoyl group, sulfamoyl group,
It represents an acyl group or an amino group, Y represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 or 2. ) (Function) By using a dye with a specific structure, the dye used can be easily transferred to the transfer material even when thermal energy is applied for an extremely short period of time, resulting in high concentration and excellent fastness. In particular, there is provided a thermal transfer sheet that provides recorded images with good storage stability and resistance to change and fading.

(好ましい実施態様) 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。
(Preferred Embodiments) Next, the present invention will be described in more detail by citing preferred embodiments.

本発明で使用する前記一般式(1)の染料は、公知の方
法、例えば、下記一般式(a)で表されるアルデヒド化
合物と一般式(b)で表される活性メチレン化合物とを
酸、塩基或は酸塩基触媒の存在下で脱水縮合して得られ
る一般式(c)で示される化合物を、特開昭60−38
350号公報等に記載されている方法でシアノ化するこ
とにより容易に製造することが出来、左右の発色団は同
一でも異なるものであってもよい、又、これらの製造方
法は単なる例示であり、他の製造方法によっても調製可
能であることは勿論である。
The dye of the general formula (1) used in the present invention can be prepared by a known method, for example, by mixing an aldehyde compound represented by the following general formula (a) and an active methylene compound represented by the general formula (b) with an acid, A compound represented by the general formula (c) obtained by dehydration condensation in the presence of a base or an acid-base catalyst was prepared in accordance with JP-A-60-38
It can be easily produced by cyanation using the method described in Publication No. 350, etc., and the left and right chromophores may be the same or different, and these production methods are merely examples. Of course, it can also be prepared by other manufacturing methods.

(式中のR,、Ri、x、Y及びnは前記定義の通りで
ある。) 又、本発明で使用する染料における各種置換構造は前記
定義の通りであるが、特にRoがシアノ基、水酸基、フ
ェニル基等の置換基を有してもよい炭素数1乃至6のア
ルキル基であり、R2がシアノ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキル又はアリールアミノカルボニル基、アル
キル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリール
アミノスルホニル基、アルキルカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、
アリロキシカルボニル基等であり、Xが、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アルキルウレイド基であり、Yが、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキセレン基
、ヘブチレン基、オクチレン基、ブロモエチレン基、2
,3−ジクロロエチレン基、2−ヒドロキシプロピレン
基、2,7−シヒドロキシオクチレン基、2−シアノブ
チレン基等の非置換又は置換アルキレン基、更にエーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、アミ
ド基、イミド基、ウレイド基、カルボニルオキシ基、ス
ルホニル基、スルホニルアミノ基、ビニル基等を含有す
る上記の様なアルキレン基及びアルケニレン基が好まし
い。
(In the formula, R, Ri, x, Y and n are as defined above.) In addition, various substitution structures in the dye used in the present invention are as defined above, but in particular Ro is a cyano group, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent such as a hydroxyl group or a phenyl group, and R2 is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl or arylaminocarbonyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or aryl group. Aminosulfonyl group, alkylcarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group,
an allyloxycarbonyl group, X is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acylamino group, an alkylureido group, and Y is an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexelene group, hebutylene group, octylene group, bromoethylene group, 2
, 3-dichloroethylene group, 2-hydroxypropylene group, 2,7-dihydroxyoctylene group, unsubstituted or substituted alkylene group such as 2-cyanobutylene group, as well as ether group, thioether group, carbonyl group, amino group, amide group. The above-mentioned alkylene groups and alkenylene groups containing a group, an imide group, a ureido group, a carbonyloxy group, a sulfonyl group, a sulfonylamino group, a vinyl group, etc. are preferred.

特に好ましい連結基は酸素、硫黄及び窒素の異種原子を
含んでもよい炭素数2乃至lOのアルキレン基である。
A particularly preferred linking group is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain a heteroatom of oxygen, sulfur and nitrogen.

又、本発明において好ましい染料は分子量が570以下
のものである。
Further, preferred dyes in the present invention have a molecular weight of 570 or less.

本発明において好適な染料の具体例を下記第1表に挙げ
る。下記第1表は一般式(I)における置換基R+ 、
Ri 、X、n、Y、分子量及び最大吸収波長(先m 
a x )を表す。
Specific examples of dyes suitable for the present invention are listed in Table 1 below. Table 1 below shows the substituents R+ in general formula (I),
Ri, X, n, Y, molecular weight and maximum absorption wavelength (m
a x ).

1覧−一圭一−j箋 本発明の熱転写シートは以上の如き特定の染料を使用す
ることを特徴とし、それ以外の構成は従来公知の熱転写
シートの構成と同様でよい。
1 List - 1 Keiichi - J The thermal transfer sheet of the present invention is characterized by the use of the above-mentioned specific dye, and other than that, the structure may be the same as that of conventionally known thermal transfer sheets.

前記の染料を含む本発明の熱転写シートに使用する基材
シートとしては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を
有するものであればいずれのものでもよく、例えば、0
.5乃至50μm、好ましくは3乃至10um程度の厚
さの紙、各種加工紙、ポリエステルフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスルホン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、アラミドフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、セロファン等であ
り、特に好ましいものはポリエステルフィルムである。
The base sheet used in the thermal transfer sheet of the present invention containing the above-mentioned dye may be any conventionally known material having a certain degree of heat resistance and strength.
.. Particularly preferred are paper with a thickness of about 5 to 50 μm, preferably 3 to 10 μm, various processed papers, polyester film, polystyrene film, polypropylene film, polysulfone film, polycarbonate film, aramid film, polyvinyl alcohol film, cellophane, etc. is a polyester film.

上記の如き基材シートの表面に設ける染料担持層は、前
記一般式(I)の染料を任意のバインダー樹脂で担持さ
せた層である。
The dye-carrying layer provided on the surface of the base sheet as described above is a layer in which the dye of the general formula (I) is supported by an arbitrary binder resin.

前記の染料を担持する為のバインダー樹脂としては、従
来公知のものがいずれも使用出来、好ましいものを例示
すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪
酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルアセトアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド等のビニル系樹脂等が挙げられ、これらの
中で特にポリビニルブチラール及びポリビニルアセター
ルが、耐熱性、染料の移行性等の点から好ましいもので
ある。
As the binder resin for supporting the dye, any conventionally known binder resin can be used, and preferred examples include ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxy cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, and butyric acid acetate. Examples include cellulose resins such as cellulose, vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl acetoacetal, polyvinylpyrrolidone, and polyacrylamide. Among these, polyvinyl butyral and polyvinyl acetal are particularly heat-resistant. , is preferable from the viewpoint of dye migration.

本発明の熱転写シートの染料担持層は、基本的には上記
の材料から形成されるが、その他必要に応じて従来公知
と同様な各種の添加剤をも包含し得るものである。
The dye-carrying layer of the thermal transfer sheet of the present invention is basically formed from the above-mentioned materials, but may also contain various conventionally known additives as required.

この様な染料担持層は、好ましくは適当な溶剤中に前記
の染料、バインダー樹脂その他の任意成分を加えて各成
分を溶解又は分散させて担持層形成用塗液又はインキを
調製し、これを上記の基材シート上に塗布及び乾燥させ
て形成する。
Preferably, such a dye-supporting layer is prepared by adding the dye, binder resin, and other optional components in a suitable solvent, dissolving or dispersing each component, and preparing a coating solution or ink for forming the dye-supporting layer. It is formed by coating and drying on the above base sheet.

この様にして形成する担持層は、0.2乃至5.0μm
好ましくは0.4乃至2.0am程度の厚さであり、又
、担持層中の前記の染料は担持層の重量の5乃至70重
量%、好ましくは10乃至60重量%の量で存在するの
が好適である。
The supporting layer formed in this way has a thickness of 0.2 to 5.0 μm.
Preferably, the thickness is on the order of 0.4 to 2.0 am, and the dye in the carrier layer is present in an amount of 5 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight of the carrier layer. is suitable.

上記の如き本発明の熱転写シートは、そのま迄熱転写用
として十分に有用であるが、更にその染料担持層表面に
粘着防止層、即ち離型層を設けてもよく、この様な層を
設けることにより、熱転写時における熱転写シートと被
転写材の粘着を防止し、更に高い熱転写温度を使用し、
−層優れた濃度の画像を形成することが出来る。
The thermal transfer sheet of the present invention as described above is sufficiently useful for thermal transfer as it is, but an anti-adhesive layer, that is, a release layer may be further provided on the surface of the dye-carrying layer, and such a layer may be provided. This prevents adhesion between the thermal transfer sheet and the transferred material during thermal transfer, and uses a higher thermal transfer temperature.
- Images with excellent layer density can be formed.

この離型層としては、単に粘着防止性の無機粉末を付着
させたのみでも相当の効果を示し、更に、例えば、シリ
コーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマー
の如き離型性に優れた樹脂からo、oi乃至5μm、好
ましくは0.05乃至2μmの離型層を設けることによ
って形成することが出来る。
As this mold release layer, even if an inorganic powder with anti-adhesive property is simply attached, it has a considerable effect, and furthermore, resins with excellent mold release properties such as silicone polymers, acrylic polymers, and fluorinated polymers can be used. , oi to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm, by providing a release layer.

尚、上記の如き無機粉体或いは離型性ポリマーは染料担
持層中に包含させても十分な効果を奏するものである。
Incidentally, the above-mentioned inorganic powder or mold-releasing polymer exhibits a sufficient effect even when included in the dye-carrying layer.

更に、この様な熱転写シートの裏面に、サーマルヘッド
の熱による悪影響を防止する為に耐熱層を設けてもよい
Furthermore, a heat-resistant layer may be provided on the back surface of such a thermal transfer sheet in order to prevent the adverse effects of the heat of the thermal head.

以上の如き熱転写シートを用いて、画像を形成する為に
使用する被転写材は、その記録面が前記の染料に対して
染料受容性を有するものであればいかなるものでもよく
、又、染料受容性を有しない紙、金属、ガラス、合成樹
脂等である場合には、その少なくとも一方の表面に染料
受容層を形成すればよい。
The transfer material used to form an image using the thermal transfer sheet as described above may be any material as long as its recording surface has dye receptivity to the above-mentioned dyes. If the material is paper, metal, glass, synthetic resin, etc. that does not have any properties, a dye-receiving layer may be formed on at least one surface thereof.

染料受容層を形成しなくてもよい被転写材としては、例
えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマ
ー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニル
ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等の
オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、
アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース
系樹脂、ポリカーボネート等からなる繊維、織布、フィ
ルム、シート、成形物等が挙げられる。
Examples of transfer materials that do not require the formation of a dye-receiving layer include polyolefin resins such as polypropylene, halogenated polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, vinyl polymers such as polyvinyl acetate and polyacrylic ester, Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, copolymer resins of olefins such as ethylene and propylene and other vinyl monomers,
Examples include fibers, woven fabrics, films, sheets, and molded products made of ionomers, cellulose resins such as cellulose diacetate, and polycarbonates.

特に好ましいものはポリエステルからなるシート又はフ
ィルム或いはポリエステル層を設けた加工紙である。又
、紙、金属、ガラスその他の非染着性の被転写材であっ
ても、その記録面に上記の如き染着性の樹脂の溶液又は
分散液を塗布及び乾燥させるか、或いはそれらの樹脂フ
ィルムをラミネートすることにより、被転写材とするこ
とが出来る。
Particularly preferred are sheets or films made of polyester, or processed paper provided with a polyester layer. In addition, even if the transfer material is non-dyeable such as paper, metal, glass, etc., a solution or dispersion of a dyeable resin such as those mentioned above is coated on the recording surface and dried, or the resin is By laminating the film, it can be used as a transfer material.

更に上記の染着性のある被転写材であっても、その表面
に更に染着性の良い樹脂から上記の紙の場合の如くして
染料受容層を形成してもよい。
Furthermore, even if the transfer material has the above-mentioned dyeability, a dye-receiving layer may be formed on the surface thereof from a resin having good dyeability, as in the case of the above-mentioned paper.

この様にして形成する染料受容層は、単独の材料からで
も、又、複数の材料から形成してもよく、更に所期の目
的を妨げない範囲で各種の添加剤を包含してもよいのは
当然である。
The dye-receiving layer formed in this way may be formed from a single material or from a plurality of materials, and may also contain various additives as long as they do not interfere with the intended purpose. Of course.

この様な染料受容層は任意の厚さでよいが、船釣には3
乃至50jLmの厚さである。又、この様な染料受容層
は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや
樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成しても
よい。
Such a dye-receiving layer may have any thickness, but for boat fishing, 3.
The thickness is between 50jLm and 50jLm. Although such a dye-receiving layer is preferably a continuous coating, it may also be formed as a discontinuous coating using a resin emulsion or resin dispersion.

この様な被転写材は基本的には上記の如くで、そのま迄
も十分に使用出来るものであるが、上記被転写材又はそ
の染料受容層中に、粘着防止用の無機粉末を包含させる
ことが出来、この様にすれば熱転写時の温度をより高め
ても熱転写シートと被転写材との粘着を防止して、更に
優れた熱転写を行うことが出来る。特に好ましいのは、
微粉末のシリカである。
This type of transfer material is basically as described above and can be used as is, but it is possible to incorporate an inorganic powder for preventing adhesion into the transfer material or its dye-receiving layer. In this way, even if the temperature during thermal transfer is increased, adhesion between the thermal transfer sheet and the material to be transferred can be prevented, and even better thermal transfer can be performed. Particularly preferred is
It is finely powdered silica.

又、上記のシリカの如き無機粉末に代えて、又は併用し
て、離型性の良好な前述の如き樹脂を添加してもよい、
特に好ましい離型性ポリマーは、シリコーン化合物の硬
化物、例えば、エポキシ変性シリコーンオイルとアミノ
変性シリコーンオイルからなる硬化物が挙げられる。こ
の様な離型剤は、染料受容層の重量の約0.5乃至30
重量%を占める割合が良い。
In addition, in place of or in combination with the above-mentioned inorganic powder such as silica, the above-mentioned resin having good mold release properties may be added.
Particularly preferred release polymers include cured products of silicone compounds, such as cured products of epoxy-modified silicone oil and amino-modified silicone oil. Such a release agent may be used in an amount of about 0.5 to 30% of the weight of the dye-receiving layer.
The weight percentage is good.

又、使用する被転写材は、その染料受容層の表面に、上
記の如き無機粉体な付着させて粘着防止効果を高めても
よいし、又、前述の如き離型性に優れた離型剤からなる
層を設けてもよい。
In addition, the transfer material to be used may have an inorganic powder attached to the surface of the dye-receiving layer to enhance the anti-adhesion effect, or a mold release material with excellent mold release properties as described above. A layer consisting of an agent may also be provided.

この様な離型層は約0.01乃至5μmの厚さで十分な
効果を発揮して、熱転写シートの染料受容層との粘着を
防止しつつ、−層染料受容性を向上させることが出来る
Such a release layer exhibits a sufficient effect with a thickness of about 0.01 to 5 μm, and can improve the -layer dye receptivity while preventing adhesion to the dye receptive layer of the thermal transfer sheet. .

上記の如き本発明の熱転写シート及び上記の如き被記録
材を使用して熱転写を行う際に使用する熱エネルギーの
付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用出来、
例えば、サーマルプリンター(例えば、■日立製、ビデ
オプリンターVY−100)等の記録装置によって、記
録時間をコントロールすることにより、5乃至100m
J/mrr?程度の熱エネルギーを付与することによっ
て所期の目的を十分に達成することが出来る。
As the means for applying thermal energy used when performing thermal transfer using the thermal transfer sheet of the present invention as described above and the recording material as described above, any conventionally known applying means can be used.
For example, by controlling the recording time using a recording device such as a thermal printer (for example, Video Printer VY-100 manufactured by Hitachi), it is possible to
J/mrr? By applying a certain amount of thermal energy, the intended purpose can be fully achieved.

(効  果) 以上の如き本発明によれば、本発明の熱転写シートの構
成に使用する染料は、従来技術の熱転写シートに使用さ
れていた昇華性染料(分子量約150乃至250程度)
に比して、著しく高い分子量を有するにもかかわらず、
特定の構造を有し、且つ特定の位置に置換基を有する為
、優れた加熱移行性、被転写材に対する染着性や発色性
を示すものであり、且つ転写後は被転写材中において移
行したり、表面にブリードアウトしたりしないものであ
る。
(Effects) According to the present invention as described above, the dye used in the composition of the thermal transfer sheet of the present invention is a sublimable dye (molecular weight of about 150 to 250) that was used in the conventional thermal transfer sheet.
Despite having a significantly higher molecular weight than
Because it has a specific structure and a substituent at a specific position, it exhibits excellent heat migration properties, dyeing properties and coloring properties on the transferred material, and it does not migrate in the transferred material after transfer. or bleed out onto the surface.

又、得られる画像は染料から形成されているが、特に室
内光による変褪色や、アルバム、ケース、書籍等の中味
の如く直接光が当らない状態での変褪色の問題が十分に
解決されている。
Furthermore, although the resulting images are formed from dyes, the problem of discoloration due to indoor light and discoloration when exposed to direct light, such as inside albums, cases, books, etc., has not been sufficiently resolved. There is.

従って、本発明の熱転写シートを用いて形成された画像
は優れた堅牢性、特に耐移行性及び耐汚染性を有し且つ
優れた耐変褪色性を有している為、長期間保存しても形
成された画像のシャープさが損なわれたり、或いは他の
物品を汚染したり、鮮明性が失われたりすることが全く
なく、従来技術の種々の問題が解決された。
Therefore, images formed using the thermal transfer sheet of the present invention have excellent fastness, especially migration resistance and stain resistance, and excellent fading resistance, so they can be stored for a long time. The various problems of the prior art are solved without any loss of sharpness of the image formed, contamination of other articles, or loss of sharpness.

(実施例) 次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具
体的に説明する。尚、文中、部又は%とあるのは特に断
りの無い限り重量基準である。
(Example) Next, the present invention will be described in more detail with reference to reference examples, examples, and comparative examples. In the text, parts or percentages are based on weight unless otherwise specified.

参考例1(染料の製造) (イ)ジメチルホルムアミド11.0gにオキシ塩化燐
5.4gを冷却撹拌下に滴下し、この溶液にジメチルホ
ルムアミドに溶解したN、N’ −ジ−n−ブチル−N
、N’−ジフェニル−1,5−ジアミノペンタン3.7
gを滴下し、その後85℃で・2.5時間加熱撹拌した
。反応終了後、酢酸ソーダ、水及び酢酸エチルを添加し
、酢酸エチル層を分離し濃縮した。これに酢酸エチル/
n−ヘキサン混合溶媒によるカラム生成を施し、N。
Reference Example 1 (Manufacture of dye) (a) 5.4 g of phosphorus oxychloride was added dropwise to 11.0 g of dimethylformamide while stirring while cooling, and N,N'-di-n-butyl- dissolved in dimethylformamide was added to this solution. N
, N'-diphenyl-1,5-diaminopentane 3.7
g was added dropwise thereto, and then heated and stirred at 85° C. for 2.5 hours. After the reaction was completed, sodium acetate, water and ethyl acetate were added, and the ethyl acetate layer was separated and concentrated. Add ethyl acetate/
Column generation using n-hexane mixed solvent was performed.

No−ジ−n−ブチル−N、N’−ビス−(4−ホルミ
ルフェニル)−1,5−ジアミノペンタン3.8g(収
率90%、融点51乃至52℃)を得た。
3.8 g of No-di-n-butyl-N,N'-bis-(4-formylphenyl)-1,5-diaminopentane (yield 90%, melting point 51-52°C) was obtained.

(ロ)上記(イ)で得られたN、N’ −ジ−n−ブチ
ル−N、N’−ビス−(4−ホルミルフェニル)−1,
5−ジアミノペンタン4.2gとマロノニトリル2.0
gとをピペリジン0.2gの存在下、エタノール溶媒中
で2時間加熱還流した。その後冷却し、析出した結晶を
濾別した。得られた結晶を酢酸エチルで再結晶し、N、
N’ −ジ−n−ブチル−N、N’−ビス−(4−(2
,2−ジシアノエチレン)フェニル)−1,5−ジアミ
ノペンタン4.2g(収率80%、融点136乃至13
8℃)を得た。
(b) N,N'-di-n-butyl-N,N'-bis-(4-formylphenyl)-1 obtained in (a) above,
4.2 g of 5-diaminopentane and 2.0 g of malononitrile
g and were heated under reflux for 2 hours in an ethanol solvent in the presence of 0.2 g of piperidine. Thereafter, the mixture was cooled and the precipitated crystals were filtered off. The obtained crystals were recrystallized with ethyl acetate, N,
N'-di-n-butyl-N,N'-bis-(4-(2
,2-dicyanoethylene)phenyl)-1,5-diaminopentane 4.2g (yield 80%, melting point 136-13
8°C).

(ハ)上記(ロ)で得たN、N’ −ジ−n−ブチル−
N、N’−ビス−(4−(2,2−ジシアノエチレン)
フェニル)−1,5−ジアミノペンタン3.9gをジメ
チルホルムアミド50mβに溶解し、次いでシアン化カ
リウム1.2gを水に溶解し、その水溶液を撹拌下滴下
し、その後30乃至35℃で3時間反応させた。反応終
了後、臭素2.6gを滴下し、滴下終了後25乃至30
℃で2時間反応させた0反応終了後沈澱した油状物をデ
カンテーションにより分離し、得られた油状物をカラム
クロマトにより精製し、前記第1表のNo、 13で示
されるビストリシアノスチレン系染料2.sg(収率5
9%)を得た。この染料の極大吸収波長(酢酸エチル)
は523nmであった。
(c) N,N'-di-n-butyl- obtained in (b) above
N,N'-bis-(4-(2,2-dicyanoethylene)
3.9 g of phenyl)-1,5-diaminopentane was dissolved in 50 mβ of dimethylformamide, then 1.2 g of potassium cyanide was dissolved in water, and the aqueous solution was added dropwise with stirring, followed by reaction at 30 to 35°C for 3 hours. . After the reaction was completed, 2.6 g of bromine was added dropwise, and after the completion of the dropwise addition, the
The precipitated oil was separated by decantation after the reaction was completed for 2 hours at ℃, and the obtained oil was purified by column chromatography to obtain the bistricyanostyrene dye shown in No. 13 of Table 1 above. 2. sg (yield 5
9%). Maximum absorption wavelength of this dye (ethyl acetate)
was 523 nm.

参考例2乃至22 前記第1表No、 l乃至12及び14乃至22の染料
に対応する原料を使用し、他は参考例1と同様にして前
記第1表に記載の染料を得た。
Reference Examples 2 to 22 The dyes listed in Table 1 were obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw materials corresponding to the dyes Nos. 1 to 12 and 14 to 22 in Table 1 were used.

実施例 下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、背
面に耐熱処理を施した6μm厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルムに、乾燥塗布量が1.0g/r+fにな
る様に塗布及び乾燥して本発明の熱転写シートを得た。
Example An ink composition for forming a dye-carrying layer having the following composition was prepared, and it was coated and dried on a 6 μm thick polyethylene terephthalate film whose back surface had been heat-resistant treated so that the dry coating amount was 1.0 g/r+f. A thermal transfer sheet of the present invention was obtained.

前記第1表の染料           3部ポリビニ
ルブチラール樹脂     4.5部メチルエチルケト
ン      46.25部トルエン        
   46.25部但し、上記組成において染料が不溶
な場合には、溶媒としてDMF、ジオキサン、クロロホ
ルム等を適宜用いた。
Dyes of Table 1 3 parts Polyvinyl butyral resin 4.5 parts Methyl ethyl ketone 46.25 parts Toluene
46.25 parts However, when the dye was insoluble in the above composition, DMF, dioxane, chloroform, etc. were appropriately used as a solvent.

次に、基材シートとして合成紙(玉子油化製、ユポFP
G#150)を用い、この一方の面に下記の組成の塗工
液を乾燥時10.0g/rr?になる割合で塗布し、1
00℃で30分間乾燥して被転写材を得た。
Next, synthetic paper (Yupo FP manufactured by Tamago Yuka Co., Ltd.) was used as a base sheet.
G#150), and apply a coating liquid of the following composition to one side of the coating at a dry rate of 10.0 g/rr? Apply at a ratio of 1
The material to be transferred was obtained by drying at 00° C. for 30 minutes.

ポリエステル樹脂(Vylon200、東洋紡製)11
.5部 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体(VY曲、UCC製)
5.0部 アミン変性シリコーン (KF−393、信越化学工業製)    1.2部エ
ポキシ変性シリ−コーン (X−22−343、信越化学工業製)   1.2部
メチルエチルケトン/トルエン/シクロヘキサノン(重
量比4:472 )      102.0部前記の本
発明の熱転写シートと上記の被転写材とを、夫々の染料
担持層と染料受容面とを対向させて重ね合せ、熱転写シ
ートの裏面からヘッド印加電圧10V、印字時間4 、
0 m5ec、の条件でサーマルヘッドで記録を行い、
下記第2表の結果を得た。
Polyester resin (Vylon200, manufactured by Toyobo) 11
.. 5 parts vinyl chloride/vinyl acetate copolymer (VY song, manufactured by UCC)
5.0 parts Amine-modified silicone (KF-393, manufactured by Shin-Etsu Chemical) 1.2 parts Epoxy-modified silicone (X-22-343, manufactured by Shin-Etsu Chemical) 1.2 parts Methyl ethyl ketone/toluene/cyclohexanone (weight ratio 4:472) 102.0 parts The thermal transfer sheet of the present invention and the transfer material described above were stacked on top of each other with their respective dye-carrying layers and dye-receiving surfaces facing each other, and a head applied voltage of 10 V was applied from the back side of the thermal transfer sheet. , printing time 4,
Recording was performed with a thermal head under the conditions of 0 m5ec,
The results shown in Table 2 below were obtained.

比較例1乃至4 実施例1における染料に代えて下記第3表の染料を使用
し、他は実施例1と同様にして下記第3表の結果を得た
Comparative Examples 1 to 4 The dyes shown in Table 3 below were used in place of the dyes in Example 1, and the other conditions were the same as in Example 1 to obtain the results shown in Table 3 below.

比較例1=C,1,ディスバーズレッド60比較例2=
C,1,ディスバーズバイオレット26比較例3=C,
1,ソルベントレッド19比較例4=C,1,ディスバ
ーズレッド73尚、前記における発色濃度は米国マクベ
ス社製のデンシトメーターRD−918で測定した値で
ある。
Comparative example 1=C,1, Disbird's Red 60 Comparative example 2=
C, 1, Disbirds Violet 26 Comparative Example 3 = C,
1, Solvent Red 19 Comparative Example 4 = C, 1, Disbird's Red 73 The color density in the above is a value measured with a densitometer RD-918 manufactured by Macbeth, USA.

保存性は、記録画像を70℃の雰囲気中に48時間放置
した後、画像のシャープさが変化せず、又、表面を白紙
で摩擦しても白紙が着色しないものを0とし、僅かにシ
ャープさが失われ且つ僅かに白紙が着色したものを○と
し、シャープさが失なわれ、白紙が着色したものをΔと
し、画像が不鮮明となり、白紙が著しく着色したものを
Xで表示した。
Storage stability is defined as 0 if the sharpness of the image does not change after the recorded image is left in an atmosphere at 70°C for 48 hours, and the white paper does not become colored even when the surface is rubbed with white paper. An image where sharpness was lost and the white paper was slightly colored was rated as ○, an image where sharpness was lost and the white paper was colored was rated as Δ, and an image where the image became unclear and the white paper was significantly colored was rated as X.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 (1)基材シート及び該基材シートの一方の面に形成さ
れた染料担持層からなり、該染料担持層に包含される染
料が、下記一般式( I )で表される染料であることを
特徴とする熱転写シート。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (上記式中のR_1は水素原子、同一又は異なる置換又
は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アリール基を表し、R_1はXと一緒になって5員
環又は6員環を形成してもよく、R_2は電子吸引性基
を表し、Xは水素原子、同一又は異なるハロゲン原子、
置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アシル基、アミノ基を表し、Yは2価の連結基を
、nは1又は2の整数を表す。)(2)染料の分子量が
570以下である請求項1に記載の熱転写シート。 (3)Yが異種原子を含んでもよい炭素数2乃至10の
アルキレン基である請求項1に記載の熱転写シート。
[Scope of Claims] (1) Consisting of a base sheet and a dye-carrying layer formed on one side of the base sheet, the dye contained in the dye-carrying layer is represented by the following general formula (I). A thermal transfer sheet characterized by being a dye. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (R_1 in the above formula represents a hydrogen atom, the same or different substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, or aryl group, and R_1 represents X and They may be taken together to form a 5-membered ring or a 6-membered ring, R_2 represents an electron-withdrawing group, and X is a hydrogen atom, the same or different halogen atom,
Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aralkyl group, acylamino group, sulfonylamino group, ureido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, acyl group, or amino group, and Y represents a divalent linking group. , n represents an integer of 1 or 2. )(2) The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein the dye has a molecular weight of 570 or less. (3) The thermal transfer sheet according to claim 1, wherein Y is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms which may contain a different atom.
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