【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は、比較的低温から高温までの巾広い温
度範囲において制振性があり、接着力が大きく、
金属ラミネート板（複合板）にした時の加工性の
よい制振材組成物およびその複合板に関するもの
である。
〔従来の技術〕
振動あるいは騒音を発生する機械，設備におい
て、そのカバーとして用いられる金属板には振
動、騒音を防止もしくは減少させ、また共振，共
鳴を防ぐ目的で金属板に加硫ゴムなどの振動減衰
性材料（制振材）を貼りつけたり、これを金属板
で拘束した制振材複合板（板）が用いられてき
た。
また、最近はマンシヨン等の衝撃音をカツトす
る方法として床の柱の下に制振材をしいたり、パ
ーテイクルボード間に制振，防音材をサンドイツ
チする方法がとられている。その他、自動車用オ
イルパン，床，エンジンルームと客室との間仕切
り等に、制振、防音材をサンドイツチする方法が
とられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これらの制振材及びその複合板は効果的である
が、反面解決すべき問題点が残つている。
すなわち、従来の制振材としてはホツトメルト
タイプと溶剤タイプが使用されているが、ホツト
メルトタイプのものは大半が振動減衰効果が低か
つたり、高温での振動減衰効果は優れていても低
温から常温にかけての効果がなかつたり、あるい
はピークの減衰効果は大きいが、複合板としたと
きの損失係数（η）が0.1以上となる温度範囲が
狭く、溶剤タイプのものは作業環境上および生産
性に問題があり、いずれも満足のいくものではな
い。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、従来公知の制振材および複合板
を有する問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
本発明を完成した。
すなわち、本発明は、分子中にカルボキシル
基、アミノ基またはイミノ基を有するブタジエン
−アクリロニトリル系オリゴマー100重量部とエ
ポキシ樹脂20〜100重量部との混合物または反応
物合計100重量部に無機充填剤０〜100重量部およ
び硬化剤を混合してなる制振材組成物、及び該制
振材組成物を中間層としこの両面に金属板を重ね
合わせ、ついで加圧下に加熱して積層してなる比
較的低温から高温までの巾広い温度範囲において
制振性能を有する複合板に関する。
本発明の制振材組成物は、それ自体で接着性を
有しており、他の基材と重ね合わせついで加圧下
に加熱して硬化させることによつて積層すること
ができる。
また、本発明の複合板は、金属板の間に前記制
振材組成物を中間層として積層されているので、
比較的低温から高温までの巾広い温度範囲におい
て制振性能を有している。
本発明において使用される分子中にカルボキシ
ル基、アミノ基またはイミノ基を有するブタジエ
ン−アクリロニトリル系オリゴマーとしては、分
子量が1000〜4000で１分子中に平均２個のカルボ
キシル基、アミノ基またはアミノ基を分子中、特
に分子両末端に有するものが好ましい。市販品と
しては、カルボキシル基含有のもので宇部興産(株)
（BFグツドリツチ社製）のハイカーCTBN1300
×８，CTBN1300×９，CTBN1300×13，
CTBN×15，CTBN×18などがあり、またアミ
ノ基含有のもので、宇部興産(株)のATBN1300×
16を挙げることができる。
本発明において使用されるエポキシ樹脂は、ビ
スフエノール型エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が100〜3500で、１分子中に平
均２個以上のエポキシ基を有するものが好まし
い。
本発明において前記ブタジエン−アクリロニト
リル系オリゴマーとエポキシ樹脂との混合比は、
ブタジエン−アクリロニトリル系オリゴマー100
重量部に対してエポキシ樹脂が20〜100重量部、
好ましくは25〜75重量部である。エポキシ樹脂の
量が前記下限より少ないと複合板としたときのη
（損失系数）〔鋼板0.6mm−中間層（芯材）0.08mm
−鋼板0.6mmの複合板について測定、以下同じ〕
が一般に制振複合板として目標とされる0.1以上
となる温度範囲が狭くなり、高温側でのその低下
が大きくなり、エポキシ樹脂の量が前記上限より
多いとηが0.1以上となる温度範囲が狭くなり、
常温付近でのηが大巾に低下する。
本発明においては、前記ブタジエン−アクリロ
ニトリル系オリゴマーとエポキシ樹脂とは混合物
であつてもよく、あるいはあらかじめエポキシ樹
脂の少なくとも一部をブタジエン系オリゴマーと
加熱して反応させてもよい。
本発明においては、前記のポリマー成分ととも
に、シリカ、クレー、石英粉，炭酸カルシウム、
マイカ、カーボンブラツク、グラフアイト、カー
ボン繊維、金属粉、金属繊維、タルクなどの無機
充填剤（流動調整剤として作用するものであつて
もよい）が混合されてもよい。ポリマー成分（ブ
タジエン−アクリロニトリル系オリゴマーとエポ
キシ樹脂との合計）と無機充填剤との割合は、ポ
リマー成分合計100重量部に対して無機充填剤が
０〜100重量部、好ましくは５〜80重量部である。
無機充填剤の量が多すぎると複合板としたときの
低温側でのηが低下する。
また、本発明において適用される硬化剤は、ポ
リアミドアミン、ポリアミド、芳香族アミン、ポ
リアルキレンポリアミン、アミン変性アダクト、
ケテミン、イミダゾール、グアニジン、ジシアン
ジアミド、酸無水物、イミダゾリン、アミノカル
ボン酸、アミノドデカン酸、11アミノウンデカン
酸、12アミノステアリン酸、ジシアンジアミド、
トリジメチルアミノメチルフエノールのトリ−２
−エチルヘキソエイト、BF3のモノメチルアミン
錯化合物、トリエタノールアミンのホウ化物、カ
プセル入りの硬化剤である。ブタジエン−アクリ
ロニトリル系オリゴマーとしてカルボキシル基を
含有するものを使用し、硬化剤として潜在性硬化
剤を使用する場合には、組成物の制振性能の点か
ら、オリゴマーとエポキシ樹脂の少なくとも一部
（好ましくは全エポキシ樹脂の10％以上）をあら
かじめ反応させておくことが好ましい。硬化剤の
量はその種類によつて相違するので一概に決めら
れないが、一般にはポリマー成分合計100重量部
に対して１〜40重量部の割合で用いられる。
本発明の組成物は加熱硬化することによつてそ
れ自体で接着性を有しており、しかも制振性を有
しているので、制振材として極めて有効である。
さらに、本発明の組成物は、金属板の間に中間
層として重ね合わせた後、加圧下に加熱すると、
エポキシ樹脂が硬化し、比較的低温から高温まで
の巾広い温度範囲において制振性能を有する（η
が0.1以上）複合板を与える。
本発明の複合板は、例えば金属板の片面に本発
明の組成物を塗布し、もう１枚の金属板を重ね合
わせ、プレス中で加熱することによつて得られ
る。また本発明の複合板は、コイルから供給され
る金属板を使用し、連続加圧加熱装置を用いて２
枚の金属板と樹脂中間層を積層することによつ
て、連続的に製造することができる。本発明の組
成物は常温で液状であり、わずかに（例えば硬化
剤がアミノドデカン酸の場合には40〜110℃が適
当である。）加温するだけで容易に塗布すること
ができ、有機溶媒を用いないため、良好な作業環
境下に取扱うことができる。
本発明の複合板の形状，厚み等は目的とする製
品により種々のものが用いられるが、一般的には
金属板の厚みは0.01〜５mm、特に0.2〜1.5mm、さ
らに0.5〜1.5mmが好ましく、中間層は0.02〜0.2
mm、特に0.03〜0.1mmが好ましい。そして、中間
層の厚みは金属板（１枚）の厚みの20分の１以上
であることが好ましい。また、金属としては鉄、
アルミニウム、銅、あるいはこれらの合金、例え
ばステンレスが好ましい。
本発明の複合板から、それ自体公知の方法によ
つて冷間加圧あるいは熱間加工により成形して、
土木建築，機械，設備，車輛，OA機器その他の
用途に使用することができる。
以下に実施例を示す。
以下の各例において、複合板の損失係数の温度
依存性は、供試材を恒温槽内にセツトして各温度
に設定し、ブリエルケアー社製の振動解析装置を
用い、機械インピーダンスの共振点鋭度から500
Hzでの損失係数ηを測定した。制振性の判断とし
てηが0.1以上を示す温度領域とηの最大値ηmax
で判断した。
〔実施例〕
実施例 １
宇部興産(株)のハイカーCTBN1300×８の66部
（重量部、以下同じ）、シエル化学(株)のエポキシ樹
脂エピコート828の34部をセパラブルフラスコに
採取し、80℃に設定したオイルバス中で撹拌し
た。
ついで、エポキシ硬化剤であるＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン4.7部を添加し、約１分間撹拌
して制振材組成物を得た。
予めメタゾールで脱脂した0.6mm厚の鋼板（長
さ300mm、巾20mm）にこの組成物を塗布し、塗布
した面に同様の処理をした同じ厚さの鋼板を重ね
合わせ、150℃に設定したホツトプレス中で４時
間硬化して、中間層の厚さが80μ（0.08mm）の複合
板を得た。
この鋼板から巾20mm、長さ220mmに切り出した
試料について500Hzの損失係数を測定した。ηが
0.1以上の温度範囲、ηmaxとそのときの温度、お
よび剪断強度（JISK6850に従つて測定した）を
測定した。
結果をまとめて表１に示す。
実施例 ２〜４
炭酸カルシウム（白石工業(株)製、ホワイトン
Ｓ）を各々30部、50部あるいは100部添加した以
外は実施例１と同様に実施した。
複合板の中間層の厚さはいずれも80μであつ
た。
結果をまとめて表１に示す。
実施例 ５
ハイカーCTBN1300×８の66部とエピコート
828の34部とをN2気流中150℃で４時間反応させ、
ハイカーCTBNの分子末端を予めエポキシ基に
変性した。80℃まで温度を下げアミノドデカン酸
11.4部を添加し、ホツトプレス中の硬化時間を５
分間とした以外は実施例１と同様に実施した。複
合板の中間層の厚さは80μであつた。
結果をまとめて表１に示す。
実施例 ６
炭酸カルシウム30部を添加した以外は実施例５
と同様に実施した。複合板の中間層の厚さは80μ
であつた。
結果をまとめて表１に示す。
実施例 ７
ハイカーCTBN1300×８の50部、エピコート
828の50部を用いた以外は実施例１と同様に実施
した。複合板の中間層の厚さは80μであつた。
結果をまとめて表１に示す。
比較例 １
ハイカーCTBN1300×８の16部、エピコート
828の84部を用いた以外は実施例１と同様に実施
した。複合板の中間層の厚さは80μであつた。
結果をまとめて表１に示す。
実施例 ８
炭酸カルシウム（ホワイトンＳ）を30部さらに
添加した以外は実施例７と同様に実施した。
複合板の中間層の厚さは80μであつた。
結果をまとめて表１に示す。
[Industrial Application Field] The present invention has vibration damping properties in a wide temperature range from relatively low to high temperatures, has high adhesive strength,
The present invention relates to a damping material composition that has good processability when made into a metal laminate plate (composite plate), and a composite plate thereof. [Prior art] Metal plates used as covers for machines and equipment that generate vibrations or noise are coated with vulcanized rubber or the like in order to prevent or reduce vibrations and noise, and also to prevent resonance. Damping material composite plates (plates) have been used in which vibration damping materials (damping materials) are pasted or restrained with metal plates. Recently, methods of cutting out impact noise from condominiums and the like include placing damping material under the floor pillars, and sandwiching vibration damping and sound insulating material between particle boards. In addition, a method has been adopted in which vibration damping and sound insulating materials are applied to automobile oil pans, floors, partitions between engine compartments and passenger compartments, etc. [Problems to be Solved by the Invention] Although these damping materials and their composite plates are effective, there remain problems that need to be solved. In other words, hot melt type and solvent type are used as conventional vibration damping materials, but most of the hot melt types have low vibration damping effects, and even though they have excellent vibration damping effects at high temperatures, they cannot be used at low temperatures. There may be no effect from room temperature to room temperature, or the peak attenuation effect may be large, but the temperature range in which the loss coefficient (η) when made into a composite plate is 0.1 or more is narrow, and solvent-based products have problems in the working environment and productivity. There are problems with both, and none of them are satisfactory. [Means for Solving the Problems] As a result of intensive research by the present inventors in order to solve the problems with conventionally known damping materials and composite plates,
The invention has been completed. That is, the present invention provides a mixture of 100 parts by weight of a butadiene-acrylonitrile oligomer having a carboxyl group, an amino group, or an imino group in the molecule and 20 to 100 parts by weight of an epoxy resin, or a total of 100 parts by weight of the reactants, with no inorganic filler added. Comparison of a vibration damping material composition formed by mixing ~100 parts by weight and a hardening agent, and a structure in which the damping material composition is used as an intermediate layer, metal plates are laminated on both sides of the intermediate layer, and then the layers are laminated by heating under pressure. This invention relates to a composite plate that has vibration damping performance in a wide temperature range from low to high temperatures. The damping material composition of the present invention has adhesive properties by itself, and can be laminated by stacking it on another base material and curing it by heating under pressure. Moreover, since the composite plate of the present invention is laminated between metal plates with the damping material composition as an intermediate layer,
It has vibration damping performance over a wide temperature range from relatively low to high temperatures. The butadiene-acrylonitrile oligomer having a carboxyl group, amino group or imino group in the molecule used in the present invention has a molecular weight of 1000 to 4000 and has an average of two carboxyl groups, amino groups or amino groups in one molecule. It is preferable to have it in the molecule, especially at both ends of the molecule. Commercially available products include carboxyl group-containing products manufactured by Ube Industries, Ltd.
Hiker CTBN1300 (manufactured by BF Gutudoritsu)
×8, CTBN1300×9, CTBN1300×13,
CTBN×15, CTBN×18, etc., and those containing amino groups, such as ATBN130× by Ube Industries, Ltd.
I can list 16. The epoxy resin used in the present invention is a bisphenol type epoxy resin. The epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 100 to 3,500 and has an average of two or more epoxy groups in one molecule. In the present invention, the mixing ratio of the butadiene-acrylonitrile oligomer and the epoxy resin is as follows:
Butadiene-acrylonitrile oligomer 100
epoxy resin is 20 to 100 parts by weight,
Preferably it is 25 to 75 parts by weight. When the amount of epoxy resin is less than the above lower limit, η when made into a composite plate
(Loss system) [Steel plate 0.6mm - Intermediate layer (core material) 0.08mm
- Measured on a composite plate of 0.6 mm steel plate, the same applies hereafter]
The temperature range in which η is 0.1 or more, which is generally the target value for vibration-damping composite plates, becomes narrower, and its decrease becomes larger on the high temperature side. narrower,
η at around room temperature drops significantly. In the present invention, the butadiene-acrylonitrile oligomer and the epoxy resin may be a mixture, or at least a portion of the epoxy resin may be heated and reacted with the butadiene oligomer in advance. In the present invention, in addition to the above polymer components, silica, clay, quartz powder, calcium carbonate,
Inorganic fillers such as mica, carbon black, graphite, carbon fibers, metal powder, metal fibers, and talc (which may also act as flow regulators) may be mixed. The ratio of the polymer component (total of butadiene-acrylonitrile oligomer and epoxy resin) to the inorganic filler is 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the total polymer component. It is.
If the amount of the inorganic filler is too large, the η at the low temperature side will decrease when the composite board is made. Further, curing agents applied in the present invention include polyamide amines, polyamides, aromatic amines, polyalkylene polyamines, amine-modified adducts,
Ketemine, imidazole, guanidine, dicyandiamide, acid anhydride, imidazoline, aminocarboxylic acid, aminododecanoic acid, 11 aminoundecanoic acid, 12 aminostearic acid, dicyandiamide,
Tri-2 of tridimethylaminomethylphenol
- Ethylhexoate, monomethylamine complex of BF 3 , boride of triethanolamine, hardening agent in capsules. When using a carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile oligomer and a latent curing agent as a curing agent, at least a portion of the oligomer and epoxy resin (preferably (10% or more of the total epoxy resin) is preferably reacted in advance. Although the amount of the curing agent cannot be determined unconditionally since it differs depending on the type of curing agent, it is generally used in an amount of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymer components. The composition of the present invention has adhesive properties by itself when cured by heating, and also has vibration damping properties, so that it is extremely effective as a vibration damping material. Furthermore, when the composition of the present invention is stacked as an intermediate layer between metal plates and then heated under pressure,
The epoxy resin hardens and has vibration damping performance in a wide temperature range from relatively low to high temperatures (η
is 0.1 or more) gives a composite board. The composite plate of the present invention can be obtained, for example, by applying the composition of the present invention on one side of a metal plate, stacking another metal plate, and heating the plate in a press. In addition, the composite plate of the present invention uses a metal plate supplied from a coil, and is heated using a continuous pressure heating device.
It can be manufactured continuously by laminating two metal plates and a resin intermediate layer. The composition of the present invention is liquid at room temperature, and can be easily applied by just slightly heating (for example, when the curing agent is aminododecanoic acid, 40 to 110°C is suitable). Since no solvent is used, it can be handled in a favorable working environment. The shape, thickness, etc. of the composite plate of the present invention may vary depending on the intended product, but generally the thickness of the metal plate is preferably 0.01 to 5 mm, particularly 0.2 to 1.5 mm, and more preferably 0.5 to 1.5 mm. , the middle layer is 0.02~0.2
mm, particularly preferably 0.03 to 0.1 mm. The thickness of the intermediate layer is preferably one-twentieth or more of the thickness of the metal plate (one sheet). In addition, metals include iron,
Aluminum, copper, or alloys thereof, such as stainless steel, are preferred. Forming the composite plate of the present invention by cold pressing or hot working by a method known per se,
It can be used for civil engineering construction, machinery, equipment, vehicles, OA equipment, and other applications. Examples are shown below. In each example below, the temperature dependence of the loss coefficient of the composite plate was determined by setting the test material in a thermostatic oven and setting it at each temperature, and using a vibration analysis device manufactured by Brielkjær to determine the resonance point of the mechanical impedance. 500 from sharpness
The loss factor η in Hz was measured. The temperature range where η is 0.1 or more and the maximum value ηmax of η are used to judge vibration damping performance.
I judged it. [Example] Example 1 66 parts (by weight, same hereinafter) of Hiker CTBN 1300 x 8 manufactured by Ube Industries, Ltd. and 34 parts of epoxy resin Epicoat 828 manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd. were collected in a separable flask, and 80 Stirred in an oil bath set at °C. Next, 4.7 parts of N,N-dimethylbenzylamine, which is an epoxy curing agent, was added and stirred for about 1 minute to obtain a vibration damping material composition. This composition was applied to a 0.6 mm thick steel plate (length 300 mm, width 20 mm) that had been previously degreased with metazol, and a similarly treated steel plate of the same thickness was superimposed on the coated surface, and a hot press set at 150°C was applied. The composite plate was cured for 4 hours in a medium-sized oven to obtain a composite plate with an intermediate layer thickness of 80μ (0.08mm). The loss coefficient at 500 Hz was measured for a sample cut out from this steel plate to a width of 20 mm and a length of 220 mm. η is
The temperature range of 0.1 or more, ηmax and the temperature at that time, and shear strength (measured according to JISK6850) were measured. The results are summarized in Table 1. Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 30 parts, 50 parts, or 100 parts of calcium carbonate (Whiten S, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) were added. The thickness of the intermediate layer of each composite plate was 80μ. The results are summarized in Table 1. Example 5 66 parts of Hiker CTBN1300×8 and Epicoat
828 at 150°C for 4 hours in a N2 stream,
The molecular terminal of Hiker CTBN was modified into an epoxy group in advance. Reduce the temperature to 80℃ and remove aminododecanoic acid.
11.4 parts and curing time during hot pressing was 5.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the duration was 1 minute. The thickness of the intermediate layer of the composite board was 80μ. The results are summarized in Table 1. Example 6 Example 5 except that 30 parts of calcium carbonate was added.
It was carried out in the same way. The thickness of the intermediate layer of the composite board is 80μ
It was hot. The results are summarized in Table 1. Example 7 50 copies of Hiker CTBN1300×8, Epicoat
The same procedure as in Example 1 was carried out except that 50 parts of 828 was used. The thickness of the intermediate layer of the composite board was 80μ. The results are summarized in Table 1. Comparative example 1 16 parts of Hiker CTBN1300×8, Epicoat
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 84 parts of 828 was used. The thickness of the intermediate layer of the composite board was 80μ. The results are summarized in Table 1. Example 8 The same procedure as Example 7 was carried out except that 30 parts of calcium carbonate (Whiten S) was further added. The thickness of the intermediate layer of the composite board was 80μ. The results are summarized in Table 1.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
前述のように、本発明によれば比較的低温から
高温までの巾広い温度範囲において制振性を有す
る制振材組成物が得られる。また、本発明によれ
ば作業環境に悪影響を及ぼさず接着力が大きく良
好な制振性を有する複合板を得ることができる。
As described above, according to the present invention, a vibration damping material composition having damping properties over a wide temperature range from relatively low to high temperatures can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a composite plate that does not adversely affect the working environment and has strong adhesive strength and good vibration damping properties.