JPH0375820B2 - - Google Patents
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- JPH0375820B2 JPH0375820B2 JP61033214A JP3321486A JPH0375820B2 JP H0375820 B2 JPH0375820 B2 JP H0375820B2 JP 61033214 A JP61033214 A JP 61033214A JP 3321486 A JP3321486 A JP 3321486A JP H0375820 B2 JPH0375820 B2 JP H0375820B2
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Description
〔技術分野〕
本発明は、イオン選択性を有する電極膜に関す
るものである。 〔従来技術〕 従来、イオン選択電極用に用いられる高分子膜
については種々研究されている。このような高分
子膜は、膜中に、イオンキヤリヤーと呼ばれるイ
オン感応物質を、可塑剤及び必要に応じて疎水性
アニオンのアルカリ金属塩と共に含有させた構造
をその基本構造とするものであり、例えば、ポリ
塩化ビニルに、イオンキヤリヤー〔Ｎ，N′−ジ
ヘプチル−Ｎ，N′−５，5′−テトラメチル−３，
７−ジオキサノナンジアミド〕と可塑剤（ｏ−ニ
トロフエニルオクチルエーテル）及び必要に応じ
て疎水性アニオンのアルカリ金属塩を含有させた
もの等が知られている。しかしながら、このよう
な高分子膜はそのイオン選択性において未だ満足
すべきものではなかつた。 〔目的〕 本発明は、イオン選択性の改良された電極膜を
提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、高分子膜中にイオンキヤリヤ
ーと可塑剤を含有させたものにおいて、該膜中に
補助成分として、トリオクチルホスフインオキシ
ド及び／又はテトラブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートを含有させた高分子膜からなる電
極膜が提供される。 本発明の電極膜において、マトリツクスとして
用いる高分子は、従来公知の種々のものを用いる
ことができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン等のビニル重合体及び共重合体の他、ポリエ
ステル、ポリアミド等の縮重合体、エポキシ樹脂
等の開環重合体、シリコンゴム、うるし等の合成
及び天然の各種高分子が挙げられる。 また、前記高分子膜に含有させるイオンキヤリ
ヤーとしては、従来公知の各種のもの、例えば、
テトラメチル−３，７−ジオキサノナンジアミ
ド、Ｎ，N′−テトライソブチル−シス−シクロ
ヘキサン、１，２−ジカルボキサミド、（−）−
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，N′−ビス〔11−（エトキシカルボ
ニル）ウンデシル〕−Ｎ，N′−４，５−テトラメ
チル−３，６−ジオキサオクタンジアミド、ビス
〔ジ（４−オクチルフエニル）ホスフエート〕カ
ルシウム塩、３，３−ビ〔８−キノリルオキシメ
チル）オキセタン等が挙げられる。また、前記高
分子膜に含有させる可塑剤としては、ジアルキル
アリールホスホナート、リン酸トリアルキル、亜
リン酸トリアルキル、セバシン酸ジアルキル、ア
ジピン酸ジアルキル、フタル酸ジアルキル、ｏ−
ニトロフエニルアルキルエーテル及びそれらの混
合物等が挙げられる。 本発明においては、前記成分の他に、さらに、
補助成分としてトリオクチルホスフインオキシド
及び／又はテトラブチルアンモニウムテトラフエ
ニルボレート〔（Bu）4N+（Ph）4B-〕を用いる。こ
れらの補助成分は、膜のイオン選択性を改良させ
る効果を示す。さらに、本発明においては、必要
に応じ、他の補助成分、例えば、テトラフエニル
ボレートやその核置換体（例えばハロゲン化物）
等のアルカリ金属塩をも併用することができる。 本発明において用いる各添加成分の使用割合
は、高分子100重量部に対し、イオンキヤリヤー
0.5〜４重量部、好ましくは1.4〜2.8重量部、可塑
剤55〜80重量部、好ましくは68〜70重量部、疎水
性アニオンのアルカリ金属塩0.5〜４重量部、好
ましくは0.8〜2.8重量部及び前記補助成分0.5〜４
重量部、好ましくは0.8〜2.2重量部の割合であ
る。 本発明による前記高分子膜は、液膜型イオン選
択電極膜として用いられるものである。即ち、本
発明の高分子膜を隔膜として用い、その一方の面
に各種陽イオンを含む試料液を接触させ、その他
方の面に濃度を一定にした標準液を接触させる
と、膜の両側間に電位差が生じる。そして、この
電位差を測定することにより、試料液中の陽イオ
ンの活量を知ることができる。 次に図面により、本発明の高分子膜をイオン電
極膜として用いて、試料液中の陽イオン活量を測
定する場合の具体例を示す。１は筒状容器を示
し、底部を高分子膜Ｍより構成される。２及び３
は参照電極、４は電位差計である。試料液Ａは測
定対象となる陽イオンを含むもので、通常水溶液
が用いられる。溶液Ｂは通常陽イオンの一定濃度
を含む水溶液が用いられ、一般には、10-6〜1M
の濃度のものが用いられる。 前記のようにして溶液Ａ及びＢを間接接触させ
ると膜界面及び膜内部において電位差を生じる。
それを参照電極２及び３を用いて電位差計４で読
み取り、試料液Ａ中の陽イオン活量を測定するこ
とができる。しかもこの場合、膜Ｍの組成を適切
に設定すると特定の陽イオンに対して選択的な起
電力応答を示すことから、目的の陽イオンと他の
陽イオンを含む溶液Ａに適用することにより、そ
の溶液中の特定の陽イオンのみの活量を選択的に
測定することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ (1) 膜Ｍの調製 ポリ塩化ビニル0.10ｇ、ｏ−ニトロフエニル
オクチルエーテル0.25ｇ、下記構造式で表わさ
れる３，３−ビス（８−キノリンオキシメチ
ル）オキセタン0.005ｇ、テトラキス（Ｐ−ク
ロロフエニル）ボレートカリウム塩0.003ｇを
THF4mlに均一に溶解し、溶媒を蒸発させるこ
とにより直径4.2cmの薄膜としたのち、さらに
直径５mmの円形に切り抜いて比較用の電極用膜
(A)を調製した。 次に、前記膜(A)の製造において、前記成分の
他に、さらに第１表に示す成分を用いた以外は
同様にして製膜し、本発明の電極膜Ｂ−〜Ｂ
−を調製した。
るものである。 〔従来技術〕 従来、イオン選択電極用に用いられる高分子膜
については種々研究されている。このような高分
子膜は、膜中に、イオンキヤリヤーと呼ばれるイ
オン感応物質を、可塑剤及び必要に応じて疎水性
アニオンのアルカリ金属塩と共に含有させた構造
をその基本構造とするものであり、例えば、ポリ
塩化ビニルに、イオンキヤリヤー〔Ｎ，N′−ジ
ヘプチル−Ｎ，N′−５，5′−テトラメチル−３，
７−ジオキサノナンジアミド〕と可塑剤（ｏ−ニ
トロフエニルオクチルエーテル）及び必要に応じ
て疎水性アニオンのアルカリ金属塩を含有させた
もの等が知られている。しかしながら、このよう
な高分子膜はそのイオン選択性において未だ満足
すべきものではなかつた。 〔目的〕 本発明は、イオン選択性の改良された電極膜を
提供することを目的とする。 〔構成〕 本発明によれば、高分子膜中にイオンキヤリヤ
ーと可塑剤を含有させたものにおいて、該膜中に
補助成分として、トリオクチルホスフインオキシ
ド及び／又はテトラブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートを含有させた高分子膜からなる電
極膜が提供される。 本発明の電極膜において、マトリツクスとして
用いる高分子は、従来公知の種々のものを用いる
ことができ、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン等のビニル重合体及び共重合体の他、ポリエ
ステル、ポリアミド等の縮重合体、エポキシ樹脂
等の開環重合体、シリコンゴム、うるし等の合成
及び天然の各種高分子が挙げられる。 また、前記高分子膜に含有させるイオンキヤリ
ヤーとしては、従来公知の各種のもの、例えば、
テトラメチル−３，７−ジオキサノナンジアミ
ド、Ｎ，N′−テトライソブチル−シス−シクロ
ヘキサン、１，２−ジカルボキサミド、（−）−
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，N′−ビス〔11−（エトキシカルボ
ニル）ウンデシル〕−Ｎ，N′−４，５−テトラメ
チル−３，６−ジオキサオクタンジアミド、ビス
〔ジ（４−オクチルフエニル）ホスフエート〕カ
ルシウム塩、３，３−ビ〔８−キノリルオキシメ
チル）オキセタン等が挙げられる。また、前記高
分子膜に含有させる可塑剤としては、ジアルキル
アリールホスホナート、リン酸トリアルキル、亜
リン酸トリアルキル、セバシン酸ジアルキル、ア
ジピン酸ジアルキル、フタル酸ジアルキル、ｏ−
ニトロフエニルアルキルエーテル及びそれらの混
合物等が挙げられる。 本発明においては、前記成分の他に、さらに、
補助成分としてトリオクチルホスフインオキシド
及び／又はテトラブチルアンモニウムテトラフエ
ニルボレート〔（Bu）4N+（Ph）4B-〕を用いる。こ
れらの補助成分は、膜のイオン選択性を改良させ
る効果を示す。さらに、本発明においては、必要
に応じ、他の補助成分、例えば、テトラフエニル
ボレートやその核置換体（例えばハロゲン化物）
等のアルカリ金属塩をも併用することができる。 本発明において用いる各添加成分の使用割合
は、高分子100重量部に対し、イオンキヤリヤー
0.5〜４重量部、好ましくは1.4〜2.8重量部、可塑
剤55〜80重量部、好ましくは68〜70重量部、疎水
性アニオンのアルカリ金属塩0.5〜４重量部、好
ましくは0.8〜2.8重量部及び前記補助成分0.5〜４
重量部、好ましくは0.8〜2.2重量部の割合であ
る。 本発明による前記高分子膜は、液膜型イオン選
択電極膜として用いられるものである。即ち、本
発明の高分子膜を隔膜として用い、その一方の面
に各種陽イオンを含む試料液を接触させ、その他
方の面に濃度を一定にした標準液を接触させる
と、膜の両側間に電位差が生じる。そして、この
電位差を測定することにより、試料液中の陽イオ
ンの活量を知ることができる。 次に図面により、本発明の高分子膜をイオン電
極膜として用いて、試料液中の陽イオン活量を測
定する場合の具体例を示す。１は筒状容器を示
し、底部を高分子膜Ｍより構成される。２及び３
は参照電極、４は電位差計である。試料液Ａは測
定対象となる陽イオンを含むもので、通常水溶液
が用いられる。溶液Ｂは通常陽イオンの一定濃度
を含む水溶液が用いられ、一般には、10-6〜1M
の濃度のものが用いられる。 前記のようにして溶液Ａ及びＢを間接接触させ
ると膜界面及び膜内部において電位差を生じる。
それを参照電極２及び３を用いて電位差計４で読
み取り、試料液Ａ中の陽イオン活量を測定するこ
とができる。しかもこの場合、膜Ｍの組成を適切
に設定すると特定の陽イオンに対して選択的な起
電力応答を示すことから、目的の陽イオンと他の
陽イオンを含む溶液Ａに適用することにより、そ
の溶液中の特定の陽イオンのみの活量を選択的に
測定することができる。 〔実施例〕 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ (1) 膜Ｍの調製 ポリ塩化ビニル0.10ｇ、ｏ−ニトロフエニル
オクチルエーテル0.25ｇ、下記構造式で表わさ
れる３，３−ビス（８−キノリンオキシメチ
ル）オキセタン0.005ｇ、テトラキス（Ｐ−ク
ロロフエニル）ボレートカリウム塩0.003ｇを
THF4mlに均一に溶解し、溶媒を蒸発させるこ
とにより直径4.2cmの薄膜としたのち、さらに
直径５mmの円形に切り抜いて比較用の電極用膜
(A)を調製した。 次に、前記膜(A)の製造において、前記成分の
他に、さらに第１表に示す成分を用いた以外は
同様にして製膜し、本発明の電極膜Ｂ−〜Ｂ
−を調製した。
KCl：0.00001〜1.0規定
NaCl：0.00001〜1.0規定
LiCl：0.00001〜1.0規定
HCl：0.000001〜0.1規定
〔試料溶液Ａ−〕
CaCl2：0.000002〜0.2規定
MgCl2：0.000002〜0.2規定
〔標準溶液Ｂ〕
LiCl：0.01規定
(3) 測定結果
前記の測定結果に基づいて算出した電極膜Ｍ
のイオン選択係数の対数値Ｒをまとめて次表に
示す。なお、このイオン選択係数は次の式で表
わされる。 Ｅ＝Eo＋0.059log 〔aM＋KM、ｍ（am）ZM／Zm〕 kM、ｍ：試料溶液中の妨害陽イオンｍに対す
る主陽イオンＭのイオン選択係数（妨害陽イオ
ンｍにおけると同じ電位差値を生ずるのに必要
な主イオンＭの活量の、ｍの活量に対する比） Ｅ及びEo：電位差値及びその規準値 aM及びam：主陽イオンＭ及び妨害陽イオン
ｍの活量 ZM及びZm：主陽イオンＭおよび妨害陽イオ
ンｍの電荷 このイオン選択係数において、その値が正であ
ることは陽イオンｍによる妨害が生ずることを示
し、その絶対値が大きくなる程、妨害の度合が大
きいことを示し、また、その値が負であることは
陽イオンｍによる妨害をうけにくいことを示し、
その絶対値が大きくなる程妨害の度合が小さいこ
とを示す。従つて、電極膜の性能はＲが負でその
絶対値が大である程向上していることを示す。
のイオン選択係数の対数値Ｒをまとめて次表に
示す。なお、このイオン選択係数は次の式で表
わされる。 Ｅ＝Eo＋0.059log 〔aM＋KM、ｍ（am）ZM／Zm〕 kM、ｍ：試料溶液中の妨害陽イオンｍに対す
る主陽イオンＭのイオン選択係数（妨害陽イオ
ンｍにおけると同じ電位差値を生ずるのに必要
な主イオンＭの活量の、ｍの活量に対する比） Ｅ及びEo：電位差値及びその規準値 aM及びam：主陽イオンＭ及び妨害陽イオン
ｍの活量 ZM及びZm：主陽イオンＭおよび妨害陽イオ
ンｍの電荷 このイオン選択係数において、その値が正であ
ることは陽イオンｍによる妨害が生ずることを示
し、その絶対値が大きくなる程、妨害の度合が大
きいことを示し、また、その値が負であることは
陽イオンｍによる妨害をうけにくいことを示し、
その絶対値が大きくなる程妨害の度合が小さいこ
とを示す。従つて、電極膜の性能はＲが負でその
絶対値が大である程向上していることを示す。
【表】
実施例 ２
実施例１で示した膜の調製において、キヤリヤ
ーとして、下記構造式で表わされるもの（化合物
名：Ｎ，N′−ジヘプチル−Ｎ，N′−５，５−テ
トラメチル−３，７−ジオキサノナンジアミド）
を用い、同様にして比較用の電極膜Ｃを調製し、
また、このキヤリヤーと共に、第３表に示す添加
成分を用い、同様にして本発明の電極膜Ｄ−〜
Ｄ−を調製した。
ーとして、下記構造式で表わされるもの（化合物
名：Ｎ，N′−ジヘプチル−Ｎ，N′−５，５−テ
トラメチル−３，７−ジオキサノナンジアミド）
を用い、同様にして比較用の電極膜Ｃを調製し、
また、このキヤリヤーと共に、第３表に示す添加
成分を用い、同様にして本発明の電極膜Ｄ−〜
Ｄ−を調製した。
【表】
前記の各膜を用い、実施例１と同様にして陽イ
オンの活量を測定した結果を次表に示す。
オンの活量を測定した結果を次表に示す。
図面は本発明の電極膜を用いて陽イオンの活量
の測定を行う場合の装置説明図である。 １……筒状容器、２，３……参照電極、４……
電位差計、Ｍ……電極膜、Ａ……試料溶液、Ｂ…
…標準溶液。
の測定を行う場合の装置説明図である。 １……筒状容器、２，３……参照電極、４……
電位差計、Ｍ……電極膜、Ａ……試料溶液、Ｂ…
…標準溶液。
Claims (1)
- １ 高分子膜中にイオンキヤリヤーと可塑剤を含
有させたものにおいて、該膜中に補助成分として
トリオクチルホスフインオキシド及び／又はテト
ラブチルアンモニウムテトラフエニルボレートを
含有させた高分子膜からなる電極膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61033214A JPS62191750A (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 電極膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61033214A JPS62191750A (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 電極膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62191750A JPS62191750A (ja) | 1987-08-22 |
| JPH0375820B2 true JPH0375820B2 (ja) | 1991-12-03 |
Family
ID=12380194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61033214A Granted JPS62191750A (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | 電極膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62191750A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6511772B2 (en) * | 2001-01-17 | 2003-01-28 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture |
| US6537698B2 (en) * | 2001-03-21 | 2003-03-25 | Wilson Greatbatch Ltd. | Electrochemical cell having an electrode with a phosphonate additive in the electrode active mixture |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP61033214A patent/JPS62191750A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62191750A (ja) | 1987-08-22 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |