JPH0375566B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステルフイルムの製造方法に関
するものであり、詳しくは、改良された表面状
態、易滑性を有するポリエステルフイルムの製造
方法に関するものである。
一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気
絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の繊
維のほか、磁気テープ用フイルム、写真用フイル
ム、電絶、コンデンサー用フイルム等のフイルム
分野で広く使用されている。
ポリエステルをフイルム分野で使用する場合に
は、溶融押出、延伸、熱処理という成型工程での
工程通過性、あるいはフイルム成型に際しては巻
き取り、裁断、磁性層などの表面塗布、電気部品
への組込などの作業性、更にはフイルム製品の滑
りといつた最終製品としての品質を改良するため
に、微粒子含有ポリエステル組成物を作成し、そ
れによつて表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性
を付与することが通常行なわれている。
このような微粒子を含有しているポリエステル
組成物としては
酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子
を添加配合して得たポリエステル、
ポリエステルの合成時に使用する触媒成分の
一部分または全量を重合反応過程中で微粒子と
して析出せしめて得たポリエステル
などが知られている。
しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリ
エステルには次のような問題があり、特にフイル
ムに成型した場合、その易滑性、表面状態製膜性
等は満足なものではなかつた。
即ち前記のいわゆる外部粒子含有ポリエステ
ル組成物では添加粒子の微細化の困難さや、粒子
同士の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子径
が不均一である以外に、粒子とポリエステルとの
親和性不足による脱落などの欠点があり、成型に
あたつて製膜時の破れが発生し、またフイルムに
した場合粗大粒子に基づく粗大突起が混在しフイ
ツシユアイ、ドロツプアウトなどの問題が発生す
るほか、電気絶縁性が低下したり、さらには粒子
同士の凝集防止のため添加する分散剤がしばしば
これらポリエステルの耐熱性、電気絶縁性を低下
させるなど欠点が多い。
一方、前記のいわゆる内部粒子法によつて得
られたポリエステルは、粗大粒子が生成しやすい
こと、析出粒子の粒径のコントロールが難しいこ
と、さらに析出粒子量の重合バツチ間のバラツキ
が大きく、フイルムに成型した場合、満足な易滑
性が得られないばかりかフイツシユアイ、ドロツ
プアウトが発生するなど好ましくない欠点があ
り、満足な表面特性を得ることが困難である。
特に近年オーデイオテープ、ビデオテープ、メ
モリーテープの磁気テープ分野においは小型化、
高密度化のために、フイルム表面凹凸をより均一
微細にする要求が強まつている。
しかしながら、フイルム表面凹凸をより均一化
しようとして、前記の方法において添加粒子を
微細化すると、粒子同士の凝集による粗大粒子の
生成が顕著となり、また前記の方法において、
例えば特開昭50−101494号公報、特開昭54−
90294号公報等に記載されているように触媒成分、
添加量により内部粒子の微細化をはかつても、先
に述べた磁気テープ分野、特にビデオテープの高
磁気密度用途であるいわゆる「ハイグレードタイ
プ」、メタルテープ、蒸着テープ分野で充分満足
できるような微細で均一な表面凹凸を有するフイ
ルムが得られなかつた。
本発明者らは、上記実情に鑑み、微細粒子が均
一に存在し、微細で均一な表面凹凸を有するポリ
エステルフイルムを得るべく鋭意検討した結果、
特定の含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合
物とを予め反応させることなくポリエステル反応
系中に添加して合成したポリエステルを溶触製膜
すればよいことを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明は,テレフタル酸を主とするジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体と少なくとも一
種のグリコールとを反応せしめてジカルボン酸の
グリコールエステル及び/又はその低重合体を生
成させる第1段階の反応及び該反応生成物を重縮
合させる第2段階の反応とによつて合成されたポ
リエステルよりなるフイルムを製造するに当り、
該ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段
階で、(a)下記一般式
(式中、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基であつてR1及びR2は同一でも異なつてもよく、
Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であつ
て、mはMがアルカリ金属の場合は1、Mがアル
カリ土類金属の場合は1/2である。)で表わされる
含金属リン化合物及び(b)該含金属リン化合物に対
して0.5〜1.2倍モルの、該含金属リン化合物以外
のアルカリ土類金属化合物を(a)と(b)とを予め反応
させることなく添加し、しかる後ポリエステルの
合成を完了し、得られたポリエステルを溶融製膜
することを特徴とするポリエステルフイルムの製
造法である。
本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を
主たる酸成分とし、少なくとも1種のグリコー
ル、好ましくはエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコールから選
ばれた少なくとも1種のアルキレングリコールを
主たるグリコール成分とするポリエステルを主た
る対象とする。
また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性
カルボン酸成分で置換えたポリエステルであつも
よく、及び/又はグリコール成分の一部を主成分
以外の上記グリコール、若しくは他のジオール成
分で置換えたポリエステルであつてもよい。
ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性
カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、
ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸、p−オキシ安息香酸、5−
ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボ
ン酸をあげることができる。また、上記グリコー
ル以外のジオール化合物としては例えばシクロヘ
キサン−1,4−ジメタノール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフエノールA、ビスフエノールS
の如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物
およびポリオキシアルキレングリコール等をあげ
ることができる。
かかるポリエステルは任意の方法によつて合成
したものでよい。例えばポリエチレンテレフタレ
ートについて説明すれば、通常、テレフタル酸ジ
メチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとエチレングリコールとをエステル交換反応さ
せてテレフタル酸のグリコールエステル及び/又
はその低重合体を生成させる第1段階の反応と、
第1段階の反応生成物を減圧下加熱して所望の重
合度になるまで重縮合反応させる第2段階の反応
によつて製造される。
本発明で使用する含金属リン化合物は下記一般
式
で表わされるリン化合物であり、式中、R1及び
R2は水素原子又は一価の有機基である。この一
価の有機基は具体的にはアルキル基、アリール
基、アラルキル基又は〔−(CH2)O〕kR3(但し、
R3は水素原子、アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基、は2以上の整数、kは1以上の整
数)等が好ましく、R1とR2とは同一でも異なつ
ていてもよい。Mはアルカリ金属又はアルカリ土
類金属であり、Li,Na,K,Mg,Ca,Sr,Ba
が好ましく、特にCa,Sr,Baが好ましい。mは
Mがアルカリ金属のとき1であり、Mがアルカリ
土類金属のとき1/2である。
上記含金属リン化合物に代えてR1及び/又は
R2が金属(特にアルカリ金属、アルカリ土類金
属)で置き換えたリン化合物を使用したのでは、
得られたポリエステルフイルムは表面凹凸が大き
く、またリン化合物の凝集が発生しやすく、品質
が劣るものとなる。
上記含金属リン化合物を製造するには、通常正
リン酸又は対応する正リン酸エステル(モノ、ジ
又はトリ)と所定量の対応する金属の化合物とを
溶媒の存在下加熱反応させることによつて容易に
得られる。なお、この際溶媒として、対象ポリエ
ステルの原料として使用するグリコールを使用す
るのが最も好ましい。
上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類
金属化合物としては、上記含金属リン化合物と反
応してポリエステルに不溶性の塩を形成するもの
であれば特に制限はなく、アルカリ土類金属の酢
酸塩、しゆう酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ス
テアリン酸塩のような有機カルボン酸塩、硼酸
塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩の如き無
機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチレン
ジアミン4酢酸錯塩のようなキレート化合物、水
酸化物、酸化物、メチラート、エチラート、グリ
コレート等のアルコラート類、フエノラート等を
あげることができる。特にエチレングリコールに
可溶性である有機カルボン酸塩、ハロゲン化物、
キレート化合物、アルコラートが好ましく、なか
でも有機カルボン酸塩が特に好ましい。上記のア
ルカリ土類金属化合物は1種のみ単独で使用して
も、また2種以上併用してもよい。
上記含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化
合物を添加するに当つて、最終的に得られるポリ
エステルフイルムに微細な凹凸と易滑性を与える
ためには、含金属リン化合物の使用量に対するア
ルカリ土類金属化合物の使用量の比を0.5〜1.2倍
モルの範囲内に特定する必要がある。アルカリ土
類金属化合物の添加量が含金属リン化合物の添加
量に対して0.5倍モルより少ない量では、得られ
るポリエステルフイルムの突起数が充分でなく、
その上重縮合速度が低下し高重合度のポリエステ
ルを得ることが困難となり、また生成ポリエステ
ルの軟化点が大幅に低下する様になる。逆に含金
属リン化合物に対して1.2倍モルを越える量のア
ルカリ土類金属化合物を使用すると粒子が微細と
ならず粗大粒子が生成し、フイルムの表面凹凸が
粗大となつてしまう。このため含金属リン化合物
に対するアルカリ土類金属の添加量は0.5〜1.2倍
モルの範囲にすべきあり、特に0.5〜1.0倍モルが
好ましい。
一方、本発明で使用する含金属リン化合物の添
加量はあまりに少ないと、得られたポリエステル
フイルムの表面突起数が少ないため易滑性が低下
し易く、あまりに多くなると表面突起が多くな
り、表面凹凸が実質的に粗れた状態となる傾向が
ある。
このため含金属リン化合物の添加量はポリエス
テルを構成する酸成分に対して0.02〜3モル%の
範囲にするのが望ましく、特に0.05〜1モル%が
好ましい。
上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合
物とは予め反応させることなくポリエステル反応
系に添加する必要がある。こうすることによつ
て、不溶性粒子をポリエステル中に均一な超微粒
子状態で生成せしめることができるようになる。
予め外部で上記含金属リン化合物とアルカリ土類
金属化合物とを反応させて不溶性粒子とした後に
ポリエステル反応系に添加したのでは、ポリエス
テル中での不溶性粒子の分散性が悪くなり、且つ
粗大凝集粒子が含有されるようになるため、最終
的に得られるポリエステルフイルムの表面特性を
改善する効果は認められなくなるので好ましくな
い。
上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属
化合物の添加は、それぞれポリエステルの合成が
完了するまでの任意の段階において、任意の順序
で行なうことができる。しかし、含金属リン化合
物のみを第1段階の反応が未終了の段階で添加し
たのでは、第1段階の反応の完結が阻害されるこ
とがあり、またアルカリ土類金属化合物のみを第
1段階の反応終了前に添加すると、エステル交換
反応が以上に早く進行し突沸現象を引起すことが
あるので、この場合、その20重量%程度以下にす
るのが好ましい。アルカリ土類金属化合物の少な
くとも80重量%及び含金属リン化合物全量の添加
時期は、ポリエステルの合成の第1段階の反応が
実質的に終了した段階以降であることが好まし
い。また、含金属リン化合物及びアルカリ土類金
属化合物の添加時期が、第2段階の反応があまり
に進行した段階では、粒子の凝集、粗大化が生じ
易く最終的に得られるポリエステルフイルムの表
面特性が不十分となる傾向があるので、第2段階
の反応における反応混合物の極限粘度が0.3に到
達する以前であることが好ましい。
上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属
化合物はそれぞれ一時に添加しても、2回以上に
分割して添加しても、又は連続的に添加してもよ
い。
本発明においては、第1段階の反応に任意の触
媒を使用することができるが、上記アルカリ土類
金属化合物の中で第1段階の反応すなわちエステ
ル交換反応の触媒能を有するものがあり、かかる
化合物を使用する場合は別に触媒を使用すること
を要さず、このアルカリ土類金属化合物を第1段
階の反応開始前又は反応中に添加して、触媒とし
ても兼用することができるが、前述した如く突沸
現象を引起すことがあるので、その使用量は添加
するアルカリ土類金属化合物の全量の20重量%未
満にとどめるのが好ましい。なお、従来の内部粒
子法ではリン酸、亜リン酸及びこれらのエステル
化合物から選ばれるリン化合物の1種以上を独立
に添加する必要があつたが、本願発明ではこれら
リン化合物を添加することはない。これらリン化
合物を添加すると、得られるポリエステルフイル
ムの突起数が十分でなく、加えて重縮合反応速度
が低下して高重合度のポリエステルを得ることが
困難となり、またポリエステルの軟化点が大幅に
低下するようになり、好ましくない。
以上説明したように、上記の含金属リン化合物
と該リン化合物に対して特定量比のアルカリ土類
金属化合物とを予め反応させることなくポリエス
テル反応系に添加し、しかる後ポリエステルの合
成を完了することによつて、高重合度、高軟化点
及び良好な製膜化工程通過性を有し、且つフイル
ム表面特性の優れたポリエステルフイルムを得る
ことが出来る。
この様にして得られたポリエステルを溶融、製
膜してフイルムにするには、格別な方法を採用す
る必要はなく、通常のポリエステルフイルムの溶
融製膜方法が採用できる。
本発明で得られるポリエステルフイルムは、粗
大粒子のない均一で微細な表面特性を有するの
で、磁気テープ特にビデオテープ用途に好ましく
用いられる。
以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお実施例及び比較例中「部」とあるのは「重
量部」を示す。また用いた測定法を次に示す。
a 粗大粒子の観察
ポリマー10mgを2枚のカバーグラス間にはさ
み、280℃にて溶融プレスし、急冷した後顕微鏡
観察した。観察結果5μ以上の粒子を粗大粒子と
して次の様な判定をした。
1級:5μを超える粗大粒子が0〜10ケ/mg
存在する。
2級:5μを超える粗大粒子が11〜20ケ/mg
存在する。
3級:5μを超える粗大粒子が30ケ/mg以上
存在する。
なお1級のみが実用に供せられる。
b ポリマーの極限粘度
o−クロロフエノールを溶媒として25℃にて
測定した。
c ポリマーの軟化点
ポリマーチツプを加熱浴中に入れて6℃/5分
の速度で加熱し、荷重に先端がチツプ中に5mm以
上侵入する温度を測定した。
d フイルムの摩擦係数
スリツプテスターに従つてASTM−O−1894
法に従つて測定した。なお易滑性の目安として静
摩擦係数を用いた。
e フイルムの表面凹凸の粗さ
CLA〔センター・ライン・アベレツジ(Center
Line Average・中心線平均粗さ)〕JISB0601に
準じ、東京精密社(株)製の触針式表面粗さ計
(SURFCOM 3B)を使用して、針の半径2μm、
荷重0.07gの条件下にチヤートをかかせ、フイル
ム表面粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さ
Lの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線
をX軸、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲線を
Y=(x)で表わした時、次の式で与えられた値を
μm単位で表わす。
RCLA=1/L∫L p
|(x)|dx
この測定は基準長を0.25mmとして8個測定し、
値の大きい方から3個除いた5個の平均値で表わ
す。
ビデオテープの高磁気密度用途にはRCLAが0.01
以下が実用に供せられる。
f フイルム表面突起数
表面粗さ計(触針式)を用い1mm2中の0.1以上
の山の数をカウントし、個/mm2単位で表わす。
実施例 1
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム1水塩0.06部(テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル%)をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下4時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生成物に、0.51部のリ
ン酸トリメチル(テレフタル酸ジメチルに対して
0.70モル%)と0.32部の酢酸カルシウム1水塩
(リン酸トリメチルに対して1/2倍モル)とを8.5
部のエチレングリコール中で120℃の温度におい
て全環流下60分間反応せしめて調整したリン酸ジ
エステルカルシウム塩の透明溶液9.31部に室温下
0.57部の酢酸カルシウム1水塩(リン酸トリメチ
ルに対して0.9倍モル)を溶解せしめて得たリン
酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウムとの
混合透明溶液9.88部を添加し、次いで三酸化アン
チモン0.04部を添加して重合缶に移した。次いで
1時間かけて760mmHgから1mmHgまで減圧し、
同時に1時間30分かけて230℃から285℃まで昇温
した。1mmHg以下の減圧下、重合温度285℃で更
に3時間、合計4時間30分重合して極限粘度
0.641、軟化点259℃のポリマーを得た。反応終了
後ポリマーを常法に従いチツプ化した。
このチツプを常法により290℃で溶融押出して
シート化し、2軸延伸機で縦延伸倍率3.3倍、横
延伸倍率3.5倍で延伸した後、210℃で熱処理して
厚さ15μのフイルムを得た。製膜時における作業
安定性は良好で膜破れ等のトラブルはなかつた。
得られたフイルムの測定結果を第1表に示した
が、表面粗さ、突起数は微細で緻密な結果であ
り、また粗大粒子も少なく、ビデオテープ用磁気
テープとしても十分満足できるものであつた。
実施例 2〜5、比較例 1〜2
実施例1のポリマー合成反応において、添加物
であるリン酸ジエステルカルシウム塩及び酢酸カ
ルシウム1水塩の添加量を第1表に示した量に変
更する以外は実施例1と同様に行なつた。
得られたフイルムの測定結果も第1表に示した
が、本特許の請求範囲を満足している実施例2〜
5はすぐれた表面特性を有しており、特に実施例
2〜3は各特性値のバランスに優れ、ビデオテー
プ用磁気テープに好適であつた。
一方比較例1では粗大粒子が多く磁気テープと
して好ましくなく、また比較例2では重合時にポ
リマー重合度が充分上昇せずフイルム化できるポ
リマーが得られなかつた。
The present invention relates to a method for producing a polyester film, and more particularly, to a method for producing a polyester film having improved surface condition and slipperiness. In general, polyester, especially polyethylene terephthalate, has excellent mechanical properties, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical resistance, so it is used as textiles for clothing and industrial use, as well as magnetic tape films, photographic films, electric insulation films, and capacitor films. Widely used in film fields such as When polyester is used in the film field, it has to be passed through the molding processes of melt extrusion, stretching, and heat treatment, or in film molding, it has to be rolled up, cut, surface coated with magnetic layers, etc., and incorporated into electrical parts. In order to improve the workability of film products and the quality of final products such as slippage, we created a polyester composition containing fine particles, which gave the surface an appropriate level of roughness to give it smoothness. It is usually done. Polyester compositions containing such fine particles include polyesters obtained by adding and blending inert insoluble inorganic particles such as silicon oxide, titanium dioxide, calcium carbonate, talc, and clay, and catalyst components used during polyester synthesis. Polyesters obtained by precipitating part or all of the above as fine particles during the polymerization reaction process are known. However, such known fine particle-containing polyesters have the following problems, and especially when molded into a film, their slipperiness, surface condition, film formability, etc. are not satisfactory. That is, in the above-mentioned so-called external particle-containing polyester composition, it is difficult to make the additive particles fine, coarse particles are mixed due to agglomeration of particles, and the particle size is uneven, and the affinity between the particles and the polyester is There are drawbacks such as falling off due to insufficient film formation, tearing occurs during film formation, and when made into a film, coarse protrusions due to coarse particles are mixed, causing problems such as sticking eyes and dropouts, and electrical insulation These polyesters have many disadvantages, such as a decrease in properties, and furthermore, dispersants added to prevent particles from agglomerating often decrease the heat resistance and electrical insulation properties of these polyesters. On the other hand, polyester obtained by the so-called internal particle method described above tends to produce coarse particles, it is difficult to control the particle size of the precipitated particles, and the amount of precipitated particles varies greatly between polymerization batches. When molded, not only is it not possible to obtain satisfactory slipperiness, but there are also undesirable drawbacks such as the occurrence of fish eyes and dropouts, making it difficult to obtain satisfactory surface properties. Especially in recent years, the magnetic tape field of audio tapes, video tapes, and memory tapes has become smaller.
In order to achieve higher density, there is an increasing demand for making the film surface irregularities more uniform and fine. However, when the additive particles are made finer in the above method in order to make the film surface unevenness more uniform, the formation of coarse particles due to agglomeration of particles becomes noticeable, and in the above method,
For example, JP-A-50-101494, JP-A-54-
Catalyst components as described in Publication No. 90294, etc.
In the past, it has been possible to make internal particles finer depending on the amount of addition, but this method is sufficient in the magnetic tape field mentioned earlier, especially in the so-called "high-grade type" used for high magnetic density video tapes, metal tapes, and vapor-deposited tapes. A film having fine and uniform surface irregularities could not be obtained. In view of the above-mentioned circumstances, the inventors of the present invention have made extensive studies to obtain a polyester film in which fine particles are uniformly present and have fine and uniform surface irregularities.
The present invention was achieved by discovering that a polyester synthesized by adding a specific metal-containing phosphorus compound and an alkaline earth metal compound to a polyester reaction system without reacting them in advance can be melt-formed into a film. That is, the present invention comprises a first step reaction in which an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid, mainly terephthalic acid, and at least one glycol are reacted to produce a glycol ester of a dicarboxylic acid and/or a low polymer thereof; In producing a film made of polyester synthesized by the second stage reaction of polycondensing the reaction product,
At any stage until the synthesis of the polyester is completed, (a) the following general formula (In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, and R 1 and R 2 may be the same or different,
M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is 1 when M is an alkali metal and 1/2 when M is an alkaline earth metal. ) and (b) an alkaline earth metal compound other than the metallized phosphorus compound in an amount of 0.5 to 1.2 times the mole of the metallized phosphorus compound. This method of producing a polyester film is characterized in that the polyester is added without reacting, the synthesis of the polyester is then completed, and the obtained polyester is melt-formed into a film. The polyester in the present invention is a polyester having terephthalic acid as the main acid component and at least one type of glycol, preferably at least one alkylene glycol selected from ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetramethylene glycol as the main glycol component. The main target is It may also be a polyester in which a part of the terephthalic acid component is replaced with another difunctional carboxylic acid component, and/or a part of the glycol component is replaced with the above-mentioned glycol other than the main component or other diol component. It may also be polyester. Examples of difunctional carboxylic acids other than terephthalic acid used here include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid,
Diphenoxyethanedicarboxylic acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, p-oxybenzoic acid, 5-
Examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic difunctional carboxylic acids such as sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, examples of diol compounds other than the above-mentioned glycols include cyclohexane-1,4-dimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A, and bisphenol S.
Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic diol compounds such as, and polyoxyalkylene glycols. Such polyesters may be synthesized by any method. For example, in the case of polyethylene terephthalate, the first step is usually a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol to produce a glycol ester of terephthalic acid and/or a low polymer thereof. reaction and
It is produced by the second stage reaction in which the reaction product of the first stage is heated under reduced pressure and subjected to a polycondensation reaction until a desired degree of polymerization is achieved. The metal-containing phosphorus compound used in the present invention has the following general formula: It is a phosphorus compound represented by the formula, where R 1 and
R 2 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. This monovalent organic group is specifically an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or [-(CH 2 )O] k R 3 (however,
R 3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; k is an integer of 1 or more; and R 1 and R 2 may be the same or different. M is an alkali metal or alkaline earth metal, including Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba
are preferred, and Ca, Sr, and Ba are particularly preferred. m is 1 when M is an alkali metal, and 1/2 when M is an alkaline earth metal. R 1 and/or in place of the above metal-containing phosphorus compound
If you use a phosphorus compound in which R 2 is replaced with a metal (especially an alkali metal or alkaline earth metal),
The obtained polyester film has large surface irregularities, and phosphorus compounds tend to aggregate, resulting in poor quality. The above metal-containing phosphorus compounds are usually produced by heating orthophosphoric acid or the corresponding orthophosphoric acid ester (mono, di, or tri) and a predetermined amount of the corresponding metal compound in the presence of a solvent. It is easily obtained. In this case, it is most preferable to use glycol, which is used as a raw material for the target polyester, as the solvent. The alkaline earth metal compound to be used in combination with the metal-containing phosphorus compound is not particularly limited as long as it reacts with the metal-containing phosphorus compound to form a salt insoluble in polyester, and alkaline earth metal acetates, alkaline earth metal acetates, Organic carboxylates such as oxalates, benzoates, phthalates, stearates, inorganic salts such as borates, sulfates, silicates, carbonates, bicarbonates, chlorides etc. Examples include halides, chelate compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid complex, hydroxides, oxides, alcoholates such as methylates, ethylates, and glycolates, and phenolates. organic carboxylates, halides, especially soluble in ethylene glycol;
Chelate compounds and alcoholates are preferred, and organic carboxylates are particularly preferred. The above alkaline earth metal compounds may be used alone or in combination of two or more. When adding the above-mentioned metal-containing phosphorus compound and alkaline earth metal compound, in order to give the final polyester film fine irregularities and slipperiness, it is necessary to It is necessary to specify the ratio of the amount of metal compound used within the range of 0.5 to 1.2 times the mole. If the amount of the alkaline earth metal compound added is less than 0.5 times the amount of the metal-containing phosphorus compound added, the number of protrusions in the obtained polyester film will not be sufficient.
In addition, the polycondensation rate decreases, making it difficult to obtain a polyester with a high degree of polymerization, and the softening point of the resulting polyester decreases significantly. On the other hand, if the alkaline earth metal compound is used in an amount exceeding 1.2 times the mole of the metal-containing phosphorus compound, the particles will not become fine but coarse particles will be formed, resulting in coarse surface irregularities of the film. Therefore, the amount of alkaline earth metal added to the metal-containing phosphorus compound should be in the range of 0.5 to 1.2 times the mole, and particularly preferably 0.5 to 1.0 times the mole. On the other hand, if the amount of the metal-containing phosphorus compound used in the present invention is too small, the resulting polyester film will have a small number of surface protrusions, resulting in a decrease in slipperiness; if it is too large, there will be many surface protrusions, resulting in surface irregularities. tends to become substantially rough. Therefore, the amount of the metal-containing phosphorus compound added is preferably in the range of 0.02 to 3 mol%, particularly preferably 0.05 to 1 mol%, based on the acid component constituting the polyester. It is necessary to add the metal-containing phosphorus compound and the alkaline earth metal compound to the polyester reaction system without reacting them in advance. By doing so, the insoluble particles can be produced in the polyester in the form of uniform ultrafine particles.
If the above-mentioned metal-containing phosphorus compound and alkaline earth metal compound are reacted externally in advance to form insoluble particles and then added to the polyester reaction system, the dispersibility of the insoluble particles in the polyester becomes poor and coarse agglomerated particles are formed. is contained, so that the effect of improving the surface properties of the polyester film finally obtained is no longer recognized, which is not preferable. The metal-containing phosphorus compound and the alkaline earth metal compound can be added in any order at any stage until the synthesis of the polyester is completed. However, if only the metal-containing phosphorus compound is added before the first stage reaction is completed, the completion of the first stage reaction may be inhibited, and if only the alkaline earth metal compound is added to the first stage reaction. If it is added before the end of the reaction, the transesterification reaction may proceed more quickly and cause bumping, so in this case it is preferably about 20% by weight or less. It is preferable that at least 80% by weight of the alkaline earth metal compound and the total amount of the metal-containing phosphorus compound be added after the first stage reaction of polyester synthesis is substantially completed. In addition, if the metal-containing phosphorus compound and the alkaline earth metal compound are added at a stage when the second stage reaction has progressed too much, particles tend to aggregate and coarsen, resulting in poor surface properties of the final polyester film. Since this tends to be sufficient, it is preferable that the reaction mixture in the second stage reaction reach an intrinsic viscosity of 0.3. The above-mentioned metal-containing phosphorus compound and alkaline earth metal compound may be added all at once, added in two or more divided portions, or added continuously. In the present invention, any catalyst can be used for the first stage reaction, but some of the alkaline earth metal compounds mentioned above have the ability to catalyze the first stage reaction, that is, the transesterification reaction. When a compound is used, there is no need to use a separate catalyst, and the alkaline earth metal compound can be added before or during the first stage reaction to serve as a catalyst as well. Since bumping may occur as described above, the amount used is preferably kept to less than 20% by weight of the total amount of the alkaline earth metal compound added. In addition, in the conventional internal particle method, it was necessary to independently add one or more types of phosphorus compounds selected from phosphoric acid, phosphorous acid, and ester compounds thereof, but in the present invention, it is not necessary to add these phosphorus compounds. do not have. When these phosphorus compounds are added, the number of protrusions in the obtained polyester film is not sufficient, and in addition, the polycondensation reaction rate decreases, making it difficult to obtain polyester with a high degree of polymerization, and the softening point of the polyester decreases significantly. This is not desirable. As explained above, the metal-containing phosphorus compound and the alkaline earth metal compound in a specific ratio to the phosphorus compound are added to the polyester reaction system without reacting in advance, and then the synthesis of the polyester is completed. As a result, it is possible to obtain a polyester film which has a high degree of polymerization, a high softening point, good passability through the film forming process, and has excellent film surface properties. In order to melt and form a film from the polyester obtained in this way, it is not necessary to employ any special method, and an ordinary method for melting and forming a polyester film can be used. The polyester film obtained according to the present invention has uniform and fine surface characteristics free of coarse particles and is therefore preferably used for magnetic tapes, particularly video tapes. Hereinafter, it will be explained in more detail based on examples. Note that "parts" in the Examples and Comparative Examples indicate "parts by weight." The measurement method used is shown below. a Observation of coarse particles 10 mg of polymer was sandwiched between two cover glasses, melt-pressed at 280°C, rapidly cooled, and then observed under a microscope. Observation Results Particles with a size of 5μ or more were considered coarse particles and were judged as follows. Grade 1: 0 to 10 particles/mg of coarse particles exceeding 5μ
exist. Grade 2: 11-20 particles/mg of coarse particles exceeding 5μ
exist. Grade 3: Coarse particles exceeding 5 μ are present at 30 particles/mg or more. Note that only the first grade is used for practical use. b Intrinsic viscosity of polymer Measured at 25°C using o-chlorophenol as a solvent. c Polymer Softening Point A polymer chip was placed in a heating bath and heated at a rate of 6°C/5 minutes, and the temperature at which the tip penetrated into the chip by 5 mm or more under load was measured. d Film friction coefficient according to slip tester ASTM-O-1894
Measured according to the law. The coefficient of static friction was used as a measure of slipperiness. e Roughness of film surface irregularities CLA [Center line average (Center
Line Average/center line average roughness) According to JISB0601, using a stylus type surface roughness meter (SURFCOM 3B) manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., the needle radius is 2 μm,
Place the chart under the condition of a load of 0.07 g, and extract a portion of measurement length L from the film surface roughness curve in the direction of its center line.The center line of this sampled portion is the X axis, and the direction of vertical magnification is the Y axis. When the roughness curve is expressed as Y=(x), the value given by the following equation is expressed in μm. R CLA = 1/L∫ L p |(x)|dx In this measurement, the reference length was 0.25 mm, and 8 pieces were measured.
It is expressed as the average value of 5 values excluding 3 from the largest value. R CLA is 0.01 for high magnetic density applications in videotape.
The following will be put to practical use. f Number of protrusions on film surface The number of protrusions of 0.1 or more in 1 mm 2 is counted using a surface roughness meter (stylus type) and expressed in units of protrusions/mm 2 . Example 1 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of calcium acetate monohydrate (0.066 mol% relative to dimethyl terephthalate) were charged into a transesterification tank, and heated from 140°C over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere. The transesterification reaction was carried out while raising the temperature to 230°C and distilling the generated methanol out of the system. Subsequently, 0.51 part of trimethyl phosphate (relative to dimethyl terephthalate) was added to the resulting reaction product.
0.70 mol%) and 0.32 parts of calcium acetate monohydrate (1/2 mole relative to trimethyl phosphate) at 8.5%
At room temperature, 9.31 parts of a clear solution of phosphoric acid diester calcium salt prepared by reacting 1 part of ethylene glycol at a temperature of 120°C for 60 minutes under total reflux was added.
9.88 parts of a mixed transparent solution of diester calcium phosphate and calcium acetate obtained by dissolving 0.57 parts of calcium acetate monohydrate (0.9 times the mole relative to trimethyl phosphate) were added, and then 0.04 parts of antimony trioxide was added. was added and transferred to a polymerization can. Next, the pressure was reduced from 760 mmHg to 1 mmHg over 1 hour.
At the same time, the temperature was raised from 230°C to 285°C over 1 hour and 30 minutes. Polymerize for an additional 3 hours at a polymerization temperature of 285℃ under a reduced pressure of 1 mmHg or less, for a total of 4 hours and 30 minutes, to reduce the intrinsic viscosity.
A polymer with a softening point of 0.641 and a softening point of 259°C was obtained. After the reaction was completed, the polymer was made into chips according to a conventional method. This chip was melt-extruded at 290°C in a conventional manner to form a sheet, stretched with a biaxial stretching machine at a longitudinal stretch ratio of 3.3 times and a transverse stretch ratio of 3.5 times, and then heat-treated at 210°C to obtain a film with a thickness of 15 μm. . Work stability during film formation was good, and there were no problems such as film breakage. The measurement results of the obtained film are shown in Table 1, and the surface roughness and number of protrusions were fine and dense, and the number of coarse particles was small, making it sufficiently satisfactory as a magnetic tape for videotape. Ta. Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 2 In the polymer synthesis reaction of Example 1, except for changing the amounts of the additives phosphoric acid diester calcium salt and calcium acetate monohydrate to the amounts shown in Table 1. was carried out in the same manner as in Example 1. The measurement results of the obtained films are also shown in Table 1, and Examples 2 to 2 which satisfy the scope of the claims of this patent
No. 5 had excellent surface properties, and Examples 2 to 3 in particular had excellent balance of each property value and were suitable for magnetic tapes for video tapes. On the other hand, in Comparative Example 1, there were many coarse particles, making it undesirable as a magnetic tape. In Comparative Example 2, the degree of polymerization did not increase sufficiently during polymerization, and a polymer that could be formed into a film could not be obtained.
【表】
実施例 6
実施例1のポリマー合成反応において、添加物
であるリン酸ジエステルカルシウム塩のかわり
に、0.5部のリン酸トリメチル(テレフタル酸ジ
メチルに対して0.693モル%)と0.49部の酢酸ナ
トリウム3水塩(リン酸トリメチルと等倍モル)
を反応させたリン酸ジエステルナトリウム塩を使
用する以外は実施例1と同様に行なつた。
得られたフイルムの測定結果を第2表に示した
が、実施例1と同様に良好な特性を示した。
実施例 7
実施例1のポリマー合成反応において760mmHg
から1mmHgに減圧するに要した時間(1時間)
を30分に短縮する以外は、実施例1と同様に行な
つた。得られたポリマーの極限粘度は0.641、軟
化点は260.1℃であつた。
得られたフイルムの測定結果を第2表に示した
が、実施例1と同様良好な表面特性を示し、ビデ
オテープ用磁気テープに好適であつた。
比較例 3
テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール60部、酢酸カルシウム1水塩0.06部(テレフ
タル酸ジメチルに対して0.066モル%)をエステ
ル交換缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下4時間かけ
て140℃から230℃まで昇温して生成するメタノー
ルを系外に留去しながらエステル交換反応を行な
つた。続いて得られた反応生物に酢酸カルシウム
1.07部、リン酸トリメチル0.5部を添加し、つい
で、三酸化アンチモン0.04部を添加して重合釜に
移し、以後実施例1と同じ方法で、重合反応、製
膜を行ないポリエステルフイルムを得た。
第2表に示す様に、粒子分散性、表面特性が悪
く好ましくなかつた。
比較例 4
高速攪拌分散機(攪拌翼外径28mm、外筒環内径
29mm、英国シルバーソンマシーン社製ラボラトリ
ー・ミキサー・エマルジフアイアー)を用い、
5000rpmの回転速度下、平均一時粒径30mμの酸
化ケイ素とエチレングリコールを重量比が5:95
で60分間分散せしめてスラリーを得た。
実施例1においてエステル交換反応後に添加し
たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウ
ム1水塩との混合透明溶液の代りにこのスラリー
を、酸化ケイ素として、得られるポリエステルに
対して0.5%となるように添加する以外は実施例
1と同様に行なつた。
結果は第2表に示した通りである。粗大粒子が
多くフイルムの表面特性も好ましくなかつた。[Table] Example 6 In the polymer synthesis reaction of Example 1, 0.5 part of trimethyl phosphate (0.693 mol% based on dimethyl terephthalate) and 0.49 part of acetic acid were used instead of the additive calcium diester phosphate. Sodium trihydrate (equal mole to trimethyl phosphate)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that phosphoric acid diester sodium salt was used. The measurement results of the obtained film are shown in Table 2, and it showed good characteristics similar to Example 1. Example 7 760 mmHg in the polymer synthesis reaction of Example 1
Time required to reduce pressure from to 1mmHg (1 hour)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the time period was shortened to 30 minutes. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.641 and a softening point of 260.1°C. The measurement results of the obtained film are shown in Table 2, and as in Example 1, it exhibited good surface properties and was suitable for use as a magnetic tape for videotape. Comparative Example 3 100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol, and 0.06 parts of calcium acetate monohydrate (0.066 mol% relative to dimethyl terephthalate) were charged into a transesterification tank, and heated from 140°C over 4 hours under a nitrogen gas atmosphere. The transesterification reaction was carried out while raising the temperature to 230°C and distilling the generated methanol out of the system. Subsequently, calcium acetate was applied to the resulting reaction product.
1.07 parts of trimethyl phosphate and 0.5 parts of trimethyl phosphate were added thereto, followed by 0.04 parts of antimony trioxide, and the mixture was transferred to a polymerization pot. Thereafter, polymerization reaction and film formation were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester film. As shown in Table 2, the particle dispersibility and surface properties were poor and undesirable. Comparative example 4 High-speed stirring disperser (stirring blade outer diameter 28 mm, outer cylinder ring inner diameter
29mm, using a laboratory mixer emulsion fire manufactured by Silverson Machine Co., Ltd. in the UK.
At a rotation speed of 5000 rpm, silicon oxide and ethylene glycol with an average temporary particle size of 30 mμ are mixed in a weight ratio of 5:95.
The mixture was dispersed for 60 minutes to obtain a slurry. This slurry was added as silicon oxide in an amount of 0.5% based on the resulting polyester instead of the mixed transparent solution of diester calcium phosphate and calcium acetate monohydrate that was added after the transesterification reaction in Example 1. The same procedure as in Example 1 was carried out except for the following. The results are shown in Table 2. There were many coarse particles and the surface properties of the film were also unfavorable.
【表】
比較例 5
実施例1のポリマー合成反応において、添加物
であるリン酸ジエステルカルシウム塩のかわり
に、0.5部のリン酸トリメチル(テレフタル酸ジ
メチルに対して0.693モル%)と0.49部の酢酸ナ
トリウム3水塩(リン酸トリメチルと等倍モル)
を反応させたリン酸ジエステルナトリウム塩およ
び0.66部のリン酸トリエチル(テレフタル酸ジメ
チルに対して0.9モル%)を使用する以外は実施
例1と同様に行なつた。
得られたフイルムの特性は次の通りである。
粗大粒子量[ケ/mg]:2(1級)
表面粗さ[μ] :0.004
突起数[ケ/mm2] :20
摩擦係数 :1.0以上
本例では重合度の上昇がおそく、また得られた
フイルムは突起数も少なく、滑り性の不十分なも
のであつた。[Table] Comparative Example 5 In the polymer synthesis reaction of Example 1, 0.5 parts of trimethyl phosphate (0.693 mol% based on dimethyl terephthalate) and 0.49 parts of acetic acid were used instead of the additive calcium diester phosphate. Sodium trihydrate (equal mole to trimethyl phosphate)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that phosphoric acid diester sodium salt reacted with phosphoric acid diester sodium salt and 0.66 parts of triethyl phosphate (0.9 mol % based on dimethyl terephthalate) were used. The properties of the obtained film are as follows. Amount of coarse particles [ke/mg]: 2 (grade 1) Surface roughness [μ]: 0.004 Number of protrusions [ke/ mm2 ]: 20 Coefficient of friction: 1.0 or more In this example, the degree of polymerization increases slowly and is not easily obtained. The film had a small number of protrusions and had insufficient slipperiness.
Claims (1)
テル形成性誘導体と少なくとも1種のグリコール
とを反応せしめてジカルボン酸のグリコールエス
テル及び/又はその低重合体を生成させる第1段
階の反応及び該反応生成物を重縮合させる第2段
階の反応によつて合成されたポリエステルよりな
るフイルムを製造するに当り、該ポリエステルの
合成が完了するまでの任意の段階で、(a) 下記一
般式 (式中、R1及びR2は水素原子又は一価の有機
基であつてR1及びR2は同一でも異なつてもよく、
Mはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であつ
て、mはMがアルカリ金属の場合は1、Mがアル
カリ土類金属の場合は1/2である。)で表わされる
含金属リン化合物及び(b)該含金属リン化合物に対
して0.5〜1.2倍モルの、該含金属リン化合物以外
のアルカリ土類金属化合物を(a)と(b)とを予め反応
させることなく添加し、しかる後ポリエステルの
合成を完了し、得られたポリエステルを溶融製膜
することを特徴とするポリエステルフイルムの製
造法。 2 含金属リン化合物の添加量が、ポリエステル
を構成する酸成分に対して0.02〜3モル%である
特許請求の範囲第1項記載のポリエステルフイル
ムの製造法。[Claims] 1. A first step in which an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid, mainly terephthalic acid, is reacted with at least one glycol to produce a glycol ester of a dicarboxylic acid and/or a low polymer thereof. In producing a film made of a polyester synthesized by the reaction and the second stage reaction of polycondensing the reaction product, at any stage until the synthesis of the polyester is completed, (a) the following general formula (In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, and R 1 and R 2 may be the same or different,
M is an alkali metal or an alkaline earth metal, and m is 1 when M is an alkali metal and 1/2 when M is an alkaline earth metal. ) and (b) an alkaline earth metal compound other than the metallized phosphorus compound in an amount of 0.5 to 1.2 times the mole of the metallized phosphorus compound. A method for producing a polyester film, which comprises adding the polyester without reacting it, then completing the synthesis of the polyester, and melting the obtained polyester into a film. 2. The method for producing a polyester film according to claim 1, wherein the amount of the metal-containing phosphorus compound added is 0.02 to 3 mol% based on the acid component constituting the polyester.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19071882A JPS5981330A (en) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | Production of polyester film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19071882A JPS5981330A (en) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | Production of polyester film |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5981330A JPS5981330A (en) | 1984-05-11 |
JPH0375566B2 true JPH0375566B2 (en) | 1991-12-02 |
Family
ID=16262662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19071882A Granted JPS5981330A (en) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | Production of polyester film |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5981330A (en) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5242839A (en) * | 1975-10-01 | 1977-04-04 | Dynamit Nobel Ag | Tetrabromoxylylene diester and process for preparing the same |
JPS5589329A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-05 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
JPS5971326A (en) * | 1982-10-15 | 1984-04-23 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester |
-
1982
- 1982-11-01 JP JP19071882A patent/JPS5981330A/en active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5242839A (en) * | 1975-10-01 | 1977-04-04 | Dynamit Nobel Ag | Tetrabromoxylylene diester and process for preparing the same |
JPS5589329A (en) * | 1978-12-27 | 1980-07-05 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
JPS5971326A (en) * | 1982-10-15 | 1984-04-23 | Toyobo Co Ltd | Preparation of polyester |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5981330A (en) | 1984-05-11 |
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