【発明の詳細な説明】
本発明は、混合溶液あるいは混合気体の成分を
選択的に分離する芳香族ポリスルホンからなる半
透性中空糸膜の製造法に関する。
選択透過性を有するいわゆる半透膜を用いて流
体のある成分を分離する膜分離方法には、透析、
限外濾過、逆浸透及び気体分離等がある。このよ
うな分離プロセスを工業的に有効にかつ能率的に
行うためには用いる半透膜の性能はより優れたも
のが要求される。従来、このような半透膜とし
て、多くの高分子化合物が使用されており、酢酸
セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリアミド
等が実際に工業的に生産されている。芳香族ポリ
スルホンは本来、工業用プラスチツクとして開発
されたものであるが、耐熱性、耐薬品性、機械的
強度等に優れることから半透膜の素材としても使
用されるようになつてきている。
なお、本発明における芳香族ポリスルホンの代
表例としては、芳香族ポリスルホンの繰返し単位
が一般式（）で表わされるものと（）で表わ
されるものが挙げられる。
なお一般的には、繰返し単位がそれぞれ（）
及び（）で表わされる有機ポリマーを区別する
ために、前者をポリスルホン、後者をポリエーテ
ルスルホンと称している。
芳香族ポリスルホンの平膜製造方法については
種々の特許及び文献があるが、半透性中空糸膜製
造方法については、ガルフサウスリサーチインス
チチユート（ジヤーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス、J.Appl.Polymer.Sci.、20
巻2377ページ、1976年、および21巻165ページ
1977年）のものが知られている。
このポリスルホン中空糸は、逆浸透用の支持体
膜として開発されたものであるが、表面の平均孔
径が0.025μから0.44μと大きいにもかかわらず、
透水量は最大で1.3m3／m2．日．atmと非常に小
さい又、透水性を大きくする方法として特開昭52
−29712号公報の例がある。この中空糸膜は内面
のみに緻密層を有し外面は、10μ以上の空洞が開
口した構造になつているために、機械的強度が小
さい、目詰りが生じ易い等の欠点がある。又、芳
香族ポリスルホン半透膜の透水性を向上させる目
的で、芳香族ポリスルホンの芳香核にスルホン基
を導入し親水化をはかる試みが行われているがス
ルホン化の工程を考えると煩雑と言える。
本発明者等は、上記のような親水化されたスル
ホン化ポリスルホンを用いることなく、一般的な
疎水性の芳香族ポリスルホンを用いて高透水性の
半透性中空糸膜の製造方法について鋭意検討し本
発明を見い出すに至つた。
即ち、本発明は芳香族ポリスルホンと有機酸と
有機アミンとを含有せしめた紡糸原液を紡糸口金
より押出し、凝固することに要旨をおくものであ
る。
より具体的には芳香族ポリスルホン、有機酸お
よび有機アミンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン等の群より選ばれた溶剤に溶解せしめ、該
芳香族ポリスルホンの含有量が10〜45重量％、該
有機酸および該有機アミンの含有量が0.1〜10重
量％で、有機酸と有機アミンとの割合がモル比で
10：１〜１：１となるように調整された紡糸原液
を紡糸口金を通して気体雰囲気中に押出した後、
水性凝固浴に浸漬する中空糸膜の製造方法であ
る。
本発明の特徴は、高濃度の芳香族ポリスルホン
を含有し、かつ少量の有機酸と有機アミンを添加
した紡糸原液から従来の半透性中空糸膜に有し得
なかつた高い選択透過性、例えば牛血清アルブミ
ンに対するカツト率は、ほぼ100％を達成でき、
しかも膜分離性能とは、相反する関係にある透過
性能も極めて高い中空糸膜を得ることができたの
である。さらに、膜寿命の点においても耐圧密化
性にすぐれた耐久性のある膜である。
本発明において用いられる有機酸は一塩基酸、
二塩基酸、または多塩基酸のいずれでもよく又、
脂肪族酸、芳香族酸のいずれでも使用できるが、
脂肪族酸がより効果的である。更にアミノ基、ヒ
ドロキシル基等の親水性の基を有する脂肪族カル
ボン酸が適する。有機酸の具体的化合物として
は、アミノ酪酸、シユウ酸、マロン酸、酒石酸、
コハク酸、イタコン酸、フマル酸、安息香酸、サ
リチル酸などが挙げられるがもちろんこれらの化
合物に限定されるものではない。また、このよう
な有機酸は単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。
本発明において用いられる有機アミンは一級、
二級、三級ヒドロキシアルキルアミンのいずれで
も使用できる。
アルキル基はＣ数２〜30のものが使用できるが
４〜10のものが好ましい。有機アミンの具体的化
合物としては例えばモノエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、エチルモノエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエタノ
ールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ト
リイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ポリエチレングリコールアミンなどが挙
げられるが、もちろんこれらの化合物に限定され
るものではない。またこのような有機酸は、単独
あるいは２種以上混合して用いられる。
このような有機酸と有機アミンとの配合量は、
前述した様に紡糸原液中にそれぞれ0.1〜10重量
％の範囲で用いられ、かつ有機酸と有機アミンの
割合がモル比で10：１から１：１となるように調
整するのが好ましい。
即ち、配合量が0.1重量％未満では添加効果が
なく、又10重量％を越えて添加しても透過性能の
向上効果はなく、かえつて均一な中空糸膜を得る
ことが困難となる。有機酸と有機アミンの配合モ
ル比が10：１から１：１の範囲外になると紡糸原
液の着色による劣化などによりかえつて不均一な
中空糸膜となる。
紡糸原液中の芳香族ポリスルホンの含有量は、
これも前述した様に10〜45重量％好ましくは15〜
35％が適当である。ポリマー濃度が10重量％より
低い濃度では実用に耐えうる強度を持つた半透性
中空糸膜は得られにくく、かつ、45重量％を越え
ると半透性中空糸膜の透水性能が非常に小さくな
り実用に供することができない。
かくして得られた紡糸原液を溶解脱泡後、アー
ク型、Ｃ型、又は二重管型紡糸口金を用いて押出
す。押出し紡糸された中空糸は0.02〜1.0秒の間
気体雰囲気を通過させ、引続き水性凝固液中に所
定時間浸漬凝固し、その後残存する溶剤を水で洗
浄するのが好ましい。次に所望の性質を与えるた
めには60〜100℃の温度で熱水処理することが好
ましい。
さらに上記方法において、中空糸膜の膜構造を
コントロールするために、紡糸原液への添加剤と
してポリエーテルを添加することが好ましい。
即ち、本発明の更に好ましい方法は、芳香族ポ
リスルホン、有機酸および有機アミンを溶剤に溶
解せしめ、更に下記一般式（）で表わされるポ
リエーテルを添加配合し、該芳香族ポリスルホン
の含有量が10〜45重量％該有機酸と有機アミンの
含有量がそれぞれ0.1〜10重量％で、かつ有機酸
と有機アミンとの割合がモル比で10：１から１：
１及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、又は、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
より選ばれた溶剤と該ポリエーテルとの割合が重
量％で85：15〜50：50となるように調整された紡
糸原液を紡糸口金を通して気体雰囲気中に押出し
た後、水性凝固浴に浸漬する中空糸製造法であ
る。なお、ポリエーテルとは下記一般式（）で
示される。
R1O（C2H4O）oR2 （）
（式中、R1およびR2はそれぞれ水素、炭素数１
〜６の炭化水素基、−C2H4R′または−COR1″であ
り、なおR′は−CN、−COR2″、−CONH2または
−CH2NH2を示し、R1″およびR2″はそれぞれ水
素または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。ｎは
１〜８の整数である。）
本発明に使用する上記一般式で表わされるポリ
エーテルとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール分子量400以下の
ポリエチレングリコール、メチルカルビトール、
ジメチルカルビトール、メトキシトリグリコー
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、メトキシポリエチレングリコール、アセチル
化ポリエチレングリコール、シアノエチル化ポリ
エチレングリコール、アミノエチル化ポリエチレ
ングリコール、ビスアミノプロピル化ポリエチレ
ングリコール、β−カルボキシプロピオン酸エス
テル化ポリエチレングリコール等が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上を混合してもよい。ｎが
９以上では分離性能が低下する。
かかるポリエーテルを用いる場合も芳香族ポリ
スルホンと溶剤及び有機アミンそしてポリエーテ
ルを均一にかくはん溶解して紡糸原液として上述
の紡糸方法に従つて半透性中空糸膜を得る。
上記の方法で製造された中空糸膜は液体分離用
の透析、限外濾過、逆浸透、血液分離膜および気
体分離膜又は、複合膜用の多孔性支持体として用
いることができる。
以下に本発明における実施例及び比較例を示
す。文章中に単に部とあるのは重量％のことであ
る。
実施例 １
Ｎ−メチル−２−ピロリドン46部、酒石酸４
部、トリイソプロパノールアミン１部、テトラエ
チレングリコール25部からなる混合溶媒に芳香族
ポリスルホン25部を入れ加熱カクハン溶解した。
この紡糸原液を二重管型紡糸口金を用いて押し出
し芯部より70部のＮ−メチル−２−ピロリドン水
溶液を同時に押し出し空気中を50mm走行させた
後、20部のＮ−メチル−２−ピロリドン水溶液中
に導き、続いて水洗後、20ｍ／分の速度で巻取つ
た。
次に、この中空糸をかせ取り機で巻取り集束状
態で無緊張下90℃の熱水で10分間熱処理をした。
この中空糸の外径は350μで内径は180μであり、
表面に平均孔径0.025μ以下、厚さ0.1μ以下の緻密
層を形成し、内面は多孔性のスポンジ状構造を有
するものであつた。
この中空糸を、内径20m/m、長さ１ｍのステ
ンレス製の管状圧力容器に装着し、水温25℃供給
圧力２Kg／cm2の条件で純水の透水量は2.3m3/m2．
日．Kg／cm2であり、かつ、分子量67000の牛血清
アルブミンの500ppm水溶液のカツト率は99％で
あつた。
実施例 ２
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド48部、コハク酸
５部、ジエチルエタノールアミン0.8部、PEG
＃400 24部からなる混合溶媒にポリスルホン22部
を添加して溶解した。
この紡糸原液を濾過、脱泡後二重管型紡糸口金
を用いて空気中に押出し、引続いて27重量％の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含有する水溶液
で凝固し、水洗を行い25ｍ／分で巻取つた。
次に、この中空糸を無緊張下95℃の熱水で20分
間処理した。この中空糸の外径は410μで内径は
215μであつた。
この中空糸を実施例１と同様の条件で純水の透
過水量を測定した。透過水量は2.8m3/m2．日．
Kg／cm2であり、アルブミンのカツト率は100％で
あつた。
この中空糸を風乾して、エチルセルロースを
1.5重量％になるようにイソプロピルアルコール
に溶解した溶液に浸漬後引上げて乾燥し、中空糸
の表面にエチルセルロースをコーテイングした複
合膜を得た。
この複合膜の酸素と窒素の透過性能を測定した
結果、酸素の透過速度は７×10-5C.C／cm2．sec.
cmHgで、酸素と窒素の透過速度比は3.5であつ
た。
実施例 ３〜６
実施例１と同様の方法により種々の紡糸原液組
成によつて中空繊維膜を作成した。同時に、実施
例１の方法によつて純水の透過量と牛血清アルブ
ミンのカツト率を測定した結果を第１表に示す。
比較例 １
紡糸原液中に非溶剤としてPEG＃400のみを添
加し、実施例２と同一条件で中空糸膜を作成し
た。得られた性能を第１表に示す。
比較例 ２
紡糸原液中に有機酸として安息香酸を添加して
実施例２と同一条件で中空糸膜を作成した。得ら
れた性能を第１表に示す。
比較例 ３
紡糸原液中に有機アミンとしてトリイソプロパ
ノールアミンを添加して実施例２と同一条件で中
空糸膜を作成した。得られた性能を第１表に示
す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a semipermeable hollow fiber membrane made of aromatic polysulfone that selectively separates components of a mixed solution or mixed gas. Membrane separation methods that use so-called semi-permeable membranes with selective permeability to separate certain components of a fluid include dialysis,
Examples include ultrafiltration, reverse osmosis and gas separation. In order to carry out such a separation process industrially and efficiently, the semipermeable membrane used must have superior performance. Conventionally, many polymer compounds have been used as such semipermeable membranes, and cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyamide, etc. are actually produced industrially. Aromatic polysulfone was originally developed as an industrial plastic, but due to its excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc., it has come to be used as a material for semipermeable membranes. Representative examples of aromatic polysulfones in the present invention include aromatic polysulfones whose repeating units are represented by the general formula () and those represented by (). Generally, each repeating unit is ()
In order to distinguish between the organic polymers represented by and (), the former is called polysulfone and the latter is called polyethersulfone. There are various patents and documents regarding the manufacturing method of flat membranes of aromatic polysulfone, but regarding the manufacturing method of semipermeable hollow fiber membranes, the Gulf South Research Institute (Journal of Applied Polymer Science, J.Appl. .Polymer.Sci., 20
Volume 2377, 1976, and Volume 21, page 165.
1977) is known. This polysulfone hollow fiber was developed as a support membrane for reverse osmosis, but despite its large surface average pore diameter of 0.025μ to 0.44μ,
Maximum water permeability is 1.3m 3 /m 2 . Day. ATM is very small, and as a method to increase water permeability, JP-A-52
There is an example in Publication No.-29712. This hollow fiber membrane has a structure in which a dense layer is formed only on the inner surface, and cavities of 10 μm or more are opened on the outer surface, so that it has drawbacks such as low mechanical strength and easy clogging. Furthermore, in order to improve the water permeability of aromatic polysulfone semipermeable membranes, attempts have been made to introduce sulfone groups into the aromatic nucleus of aromatic polysulfone to make it hydrophilic, but considering the sulfonation process, it can be said to be complicated. . The present inventors have conducted extensive studies on a method for manufacturing semipermeable hollow fiber membranes with high water permeability using general hydrophobic aromatic polysulfone without using the hydrophilized sulfonated polysulfone as described above. This led to the discovery of the present invention. That is, the gist of the present invention is to extrude a spinning dope containing an aromatic polysulfone, an organic acid, and an organic amine through a spinneret and solidify it. More specifically, aromatic polysulfone, an organic acid, and an organic amine are mixed in a solvent selected from the group of N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, etc. The content of the aromatic polysulfone is 10 to 45% by weight, the content of the organic acid and the organic amine is 0.1 to 10% by weight, and the ratio of the organic acid to the organic amine is in molar ratio.
After extruding the spinning stock solution adjusted to have a ratio of 10:1 to 1:1 into a gas atmosphere through a spinneret,
This is a method for producing a hollow fiber membrane by immersing it in an aqueous coagulation bath. A feature of the present invention is that a spinning dope containing a high concentration of aromatic polysulfone and a small amount of organic acid and organic amine can be used to obtain high permselectivity, which cannot be achieved with conventional semipermeable hollow fiber membranes. The cut rate for bovine serum albumin can be almost 100%,
Furthermore, we were able to obtain a hollow fiber membrane with extremely high permeability, which has a contradictory relationship with membrane separation performance. Furthermore, in terms of membrane life, it is a durable membrane with excellent compaction resistance. The organic acids used in the present invention are monobasic acids,
It may be either a dibasic acid or a polybasic acid, and
Either aliphatic acid or aromatic acid can be used, but
Aliphatic acids are more effective. Furthermore, aliphatic carboxylic acids having hydrophilic groups such as amino groups and hydroxyl groups are suitable. Specific examples of organic acids include aminobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, tartaric acid,
Examples include succinic acid, itaconic acid, fumaric acid, benzoic acid, salicylic acid, etc., but are not limited to these compounds. Further, such organic acids may be used alone or in combination of two or more. The organic amine used in the present invention is primary,
Either secondary or tertiary hydroxyalkylamines can be used. As the alkyl group, those having 2 to 30 carbon atoms can be used, but those having 4 to 10 carbon atoms are preferable. Specific examples of organic amine compounds include monoethanolamine, triethanolamine, ethyl monoethanolamine, dimethylethanolamine, ethyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, triisopropanolamine, diisopropanolamine, polyethylene glycolamine, etc. Of course, it is not limited to these compounds. Further, such organic acids may be used alone or in combination of two or more. The blending amounts of such organic acids and organic amines are as follows:
As mentioned above, it is preferable that they are used in the spinning stock solution in an amount of 0.1 to 10% by weight, and the molar ratio of organic acid to organic amine is adjusted to be 10:1 to 1:1. That is, if the amount is less than 0.1% by weight, there is no effect of addition, and if it is added in excess of 10% by weight, there is no effect of improving permeation performance, and it becomes difficult to obtain a uniform hollow fiber membrane. If the blending molar ratio of organic acid and organic amine is outside the range of 10:1 to 1:1, the hollow fiber membrane will become non-uniform due to deterioration due to coloring of the spinning stock solution. The content of aromatic polysulfone in the spinning stock solution is
As mentioned above, this is also 10 to 45% by weight, preferably 15 to 45% by weight.
35% is appropriate. If the polymer concentration is lower than 10% by weight, it is difficult to obtain a semipermeable hollow fiber membrane with strength sufficient for practical use, and if it exceeds 45% by weight, the water permeability of the semipermeable hollow fiber membrane is extremely low. Therefore, it cannot be put to practical use. After dissolving and defoaming the spinning dope thus obtained, it is extruded using an arc type, C type, or double tube type spinneret. The extrusion-spun hollow fibers are preferably passed through a gas atmosphere for 0.02 to 1.0 seconds, then immersed in an aqueous coagulation solution for a predetermined time to coagulate, and then the remaining solvent is washed away with water. Next, in order to impart desired properties, it is preferable to carry out a hot water treatment at a temperature of 60 to 100°C. Furthermore, in the above method, in order to control the membrane structure of the hollow fiber membrane, it is preferable to add polyether as an additive to the spinning dope. That is, a more preferred method of the present invention is to dissolve an aromatic polysulfone, an organic acid, and an organic amine in a solvent, and further add and blend a polyether represented by the following general formula (), so that the content of the aromatic polysulfone is 10 ~45% by weight The contents of the organic acid and organic amine are each 0.1 to 10% by weight, and the molar ratio of the organic acid to the organic amine is 10:1 to 1:
1 and N,N-dimethylformamide, N,N-
Dimethylacetamide or N-methyl-2-
After extruding a spinning dope in which the ratio of a solvent selected from pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane and the polyether was adjusted to be 85:15 to 50:50 in weight percent into a gas atmosphere through a spinneret, This is a method for manufacturing hollow fibers that involves immersion in an aqueous coagulation bath. Note that polyether is represented by the following general formula (). R 1 O(C 2 H 4 O) o R 2 () (In the formula, R 1 and R 2 are each hydrogen and have a carbon number of 1
to 6 hydrocarbon groups, -C 2 H 4 R' or -COR 1 '', where R' represents -CN, -COR 2 '', -CONH 2 or -CH 2 NH 2 , and R 1 '' and R 2 ″ each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. n is an integer from 1 to 8. ) Examples of the polyether represented by the above general formula used in the present invention include ethylene glycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol Polyethylene glycol with a molecular weight of 400 or less, methyl carbitol,
Dimethyl carbitol, methoxy triglycol, triethylene glycol monoethyl ether, methoxy polyethylene glycol, acetylated polyethylene glycol, cyanoethylated polyethylene glycol, aminoethylated polyethylene glycol, bis-aminopropylated polyethylene glycol, β-carboxypropionic acid esterified polyethylene Examples include glycol, and these may be used alone or in combination of two or more. When n is 9 or more, separation performance deteriorates. When such a polyether is used, the aromatic polysulfone, the solvent, the organic amine, and the polyether are uniformly stirred and dissolved, and a semipermeable hollow fiber membrane is obtained as a spinning stock solution according to the above-mentioned spinning method. The hollow fiber membrane produced by the above method can be used as a porous support for dialysis, ultrafiltration, reverse osmosis, blood separation membranes and gas separation membranes for liquid separation, or composite membranes. Examples and comparative examples of the present invention are shown below. In the text, parts simply refer to % by weight. Example 1 46 parts of N-methyl-2-pyrrolidone, 4 parts of tartaric acid
25 parts of aromatic polysulfone was added to a mixed solvent consisting of 1 part of triisopropanolamine, and 25 parts of tetraethylene glycol, and the mixture was heated and dissolved.
This spinning dope was extruded using a double-tube spinneret, 70 parts of N-methyl-2-pyrrolidone aqueous solution was simultaneously extruded from the core, and after traveling 50 mm in the air, 20 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was extruded. After being introduced into an aqueous solution and subsequently washed with water, it was wound up at a speed of 20 m/min. Next, this hollow fiber was wound with a winding machine and heat-treated in hot water at 90° C. for 10 minutes under no tension in a bundled state.
The outer diameter of this hollow fiber is 350μ and the inner diameter is 180μ.
A dense layer with an average pore size of 0.025 μm or less and a thickness of 0.1 μm or less was formed on the surface, and the inner surface had a porous sponge-like structure. This hollow fiber was attached to a stainless steel tubular pressure vessel with an inner diameter of 20 m/m and a length of 1 m, and the permeation rate of pure water was 2.3 m 3 /m 2 at a water temperature of 25°C and a supply pressure of 2 kg/cm 2 .
Day. The cutting rate of a 500 ppm aqueous solution of bovine serum albumin with a molecular weight of 67,000 and a molecular weight of 67,000 was 99%. Example 2 48 parts of N,N-dimethylacetamide, 5 parts of succinic acid, 0.8 parts of diethylethanolamine, PEG
22 parts of polysulfone was added and dissolved in a mixed solvent consisting of 24 parts of #400. After filtering and defoaming, this spinning stock solution is extruded into the air using a double-tube spinneret, then coagulated with an aqueous solution containing 27% by weight of N,N-dimethylacetamide, and washed with water at a speed of 25 m/min. I rolled it up. Next, this hollow fiber was treated with hot water at 95°C for 20 minutes under no tension. The outer diameter of this hollow fiber is 410μ and the inner diameter is
It was 215μ. The amount of pure water permeated through this hollow fiber was measured under the same conditions as in Example 1. The amount of permeated water is 2.8m 3 /m 2 . Day.
Kg/cm 2 , and the albumin cutting rate was 100%. Air-dry this hollow fiber to make ethyl cellulose.
It was immersed in a solution dissolved in isopropyl alcohol to a concentration of 1.5% by weight, then pulled up and dried to obtain a composite membrane in which the surface of the hollow fibers was coated with ethylcellulose. As a result of measuring the oxygen and nitrogen permeation performance of this composite membrane, the oxygen permeation rate was 7×10 -5 CC/cm 2 . sec.
At cmHg, the oxygen to nitrogen permeation rate ratio was 3.5. Examples 3 to 6 Hollow fiber membranes were produced using various spinning dope compositions in the same manner as in Example 1. At the same time, the amount of pure water permeated and the cut rate of bovine serum albumin were measured by the method of Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A hollow fiber membrane was produced under the same conditions as in Example 2, except that only PEG #400 was added as a non-solvent to the spinning dope. The obtained performance is shown in Table 1. Comparative Example 2 A hollow fiber membrane was prepared under the same conditions as in Example 2 by adding benzoic acid as an organic acid to the spinning dope. The obtained performance is shown in Table 1. Comparative Example 3 A hollow fiber membrane was prepared under the same conditions as in Example 2 by adding triisopropanolamine as an organic amine to the spinning dope. The obtained performance is shown in Table 1. 【table】