JPH0374709B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、変性フエノールとモノエポキシ樹脂
との反応生成物を基体とした、プロトン化
(protonation)時に水希釈性である自己架橋性の
カチオン性塗料バインダーの製造方法に関するも
のである。
ドイツ特許公開第2320301号により(フエノー
ルと第2アミンアルコールとホルムアルデヒドと
の縮合により得られた)マンニツフ塩基とエポキ
シ樹脂との反応で得られる塗料バインダーは公知
である。同様の樹脂は、またドイツ特許公開第
2419179号にも開示されている。ドイツ特許公開
第2711385号には、上記塗料は焼付きに際してア
ミンが解離する欠点を有するため、フエノールお
よび/またはアルキルフエノールと第一アミンと
ホルムアルデヒドとのマンニツヒ縮合物を使用す
ることを提案している。ドイツ特許公開第
2711425号には、ドイツ特許公開第2320301号等の
製品の改善に関して、水不溶性のウレタン基を有
する樹脂、特に変性ポリアミドアミン樹脂を混合
することを提案している。ドイツ特許公告第
2541801号には、アミンの解離を避ける為に、マ
ンニツヒ塩基と、水酸基をセミブロツクド
(semi−blocked)ジイソシアネート及び随意的
にウレタン基を有しないエポキシ樹脂と反応させ
た多価アルコールを基体としたエポキシ樹脂とを
反応させることを提案しており、ドイツ特許公開
第2554080号にも同様の方法が開示されている。
以上はいずれも焼付けに際してアミンが解離する
のを抑制するため、イソシアネートとの反応が役
立つている。
しかしながら、以上の方法による既知の製品で
は、150℃ないし170℃に於ける橋かけ温度での耐
食性や、焼付けた塗膜の接着力、特に以後の塗り
に対する接着力に関していずれも自動車工業の要
求を満していない。こゝに於て、適切に選択され
た出発原料と、特定の製造工程によつて、変性し
た尿素基とウレタン基とを目的通り導入すること
が出来れば、上記の要求を充し得ることを見出し
た。本技術に属さない特許出願には、置換尿素−
フエノール−ホルムアルデヒド縮合物とエポキシ
樹脂との反応生成物を基体とし、プロトン化時に
水希釈性である自己架橋性のカチオン性塗料バイ
ンダーの製造方法に於て、
(A) 1個または場合により2個のフエノール性水
酸基を有するフエノールおよび/または置換フ
エノール好ましくはモノアルキルフエノール、
モノアリールフエノール、モノアラルキルフエ
ノールと、第一アミンおよび/または第一アル
カノールアミンおよび/またはアルキレンジア
ミンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデ
ヒド供与物質とで得られた平均として1分子当
り少なくとも1個のNH基を有するアミノアル
キル化生成物と、セミブロツクドジイソシアネ
ートとを反応させるか、または(A−1)セミ
ブロツクドジイソシアネートを第一アルキルア
ミン及び/または第一アルカノールアミン及
び/またはアルキレンジアミンと反応させ、そ
して得られた置換尿素をホルムアルデヒド又は
ホルムアルデヒド供与物質及び1個または場合
により2個のフエノール性水酸基を有するフエ
ノール及び/または置換フエノール好ましくは
モノアルキルフエノールまたはモノアリールフ
エノールまたはモノアラルキルフエノールと反
応させ、そしてさらに次の反応工程において
(B) フエノール性水酸基の50%ないし100%を、
エポキシ化合物、好ましくはエポキシ当量が50
ないし2000のジエポキシ樹脂と反応させる方法
を開示している。上記の反応段階(B)に於て、モ
ノエポキシ化合物を使用し、この反応で生成し
た脂肪族水酸基もしくは既に存在していた脂肪
族水酸基とジイソシアナートおよび/またはポ
リイソシアナートとを反応させることにより、
優れた塗料性能を有する自己架橋性バインダー
が得られることを見出した。
すなわち本発明は、置換尿素−フエノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物とモノエポキシ樹脂類との
反応生成物を基体とするプロトン化時に水希釈性
である自己架橋性のカチオン性塗料バインダーを
製造する方法において、
(A) 1個もしくは場合により2個のフエノール性
水酸基を有するフエノールおよび/または置換
フエノール、好ましくはモノアルキルフエノー
ル、モノアリールフエノールまたはモノアラル
キルフエノールと、第一アルキルアミンおよ
び/または第一アルカノールアミンおよび/ま
たはアルキレンジアミンと、ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド供与物質との、平均と
して1分子当り少なくとも1個のNH基を有す
るアミノアルキル化生成物と、セミブロツクド
ジイソシアネートとを反応させるか、または
(A−1)セミブロツクドジイソシアネートを
第一アルキルアミン及び/または第一アルカノ
ールアミン及び/またはアルキレンジアミンと
反応させ、そして得られた置換尿素をホルムア
ルデヒド又はホルムアルデヒド供与物質及び1
個または場合により2個のフエノール性水酸基
を有するフエノール及び/または置換フエノー
ル好ましくはモノアルキルフエノールまたはモ
ノアリーリフエノールまたはモノアラルキルフ
エノールと反応させ、そしてさらに次の反応工
程において
(B) フエノール性水酸基の50%ないし100%をモ
ノエポキシ化合物と反応させ、ついで
(C) モノエポキシドとの反応によつて遊離した脂
肪族水酸基の50モル%ないし100モル%を、当
量のジイソシアネートおよび/またはポリイソ
シアネートと反応させることを特徴とする製造
方法である。
そして、上記製造方法によつて得られた塗料バ
インダーは水溶性塗料、特に陰極電着塗料として
使用できるものである。
本発明に適するフエノール類のアミノアルキル
生成物は、公知文献〔ハウベン−ウエイル
(HOUBEN−WEYL):有機化学の方法
(Methoden der organischen Chemie)、第XI/
1巻(1957年)〕の方法によつて製造される。フ
エノール及びホルムアルデヒドと尿素との縮合
は、例えばハウベン−ウエイルの第XIV/2巻
(1963年)に記載されている。
本発明の択一的な二つの方法において、好まし
くは多核フエノール類、例えばビス−(4−ヒド
ロキシフエニル)−メタンまたは2,2−ビス−
(4−ヒドロキシフエニル)−プロパンまたは低分
子フエノールノボラツクのような各種ジフエニロ
ールアルカン類が使用される。単核フエノール類
も使用できる。好ましいフエノールは2,2−ビ
ス−(4−ヒドロキシフエニル)−プロパン(ビス
フエノールA)である。
適当な第一アミンとしては、ブチルアミンまた
はその異性体および同族体のようなモノ第一アミ
ン、モノエタノールアミンまたはその同族体のよ
うな第一アルカノールアミン、ジアルキルアミノ
アルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルア
ミンまたはジエチルアミノプロパルアミンのよう
な第一−第三アルキルジアミン、またはエチレン
ジアミンとその同族体のようなジ第一アミンが挙
げられる。アルキレンジアミン以外に、炭素鎖が
エーテル基またはアミノ基で遮断されているジア
ミンも使用できる。このジアミンの適当な例とし
ては、4,7−ジオキサデカン1,10−ジアミ
ン、7−メチル−4,10−ジオキサトロデカン−
1,13−ジアミンまたは
(ここではRは水素またはCH3を表わし、n=1
〜30である。)
の式で示されるポリオキシアルキレンジアミンで
ある。場合によつては、ジエチレントリアミンま
たはジプロピレントリアミン、ならびにポリオキ
シプロピレントリアミンまたはN,N′−ビス−
(3−アミノプロピル)−エチレンジアミンのよう
な多官能アミンも使用できる。かゝる多官能アミ
ンを使用する場合は、ゲル化を防止するために反
応成分や反応条件を適切に選択する必要があるこ
とは明白である。とくに多官能アミンを使用する
場合、セミブロツクドジイソシアネートの量を
NH−官能基数に合せて使用する必要がある。こ
の場合は、単核フエノールを使用することが好ま
しい。驚くべきことは、二官能アミンを用いた場
合においても、尿素形成及びアミノアルキル化に
よつて実質的に均一な反応生成物が得られ、それ
を用いてその後の反応を何等制限なく行なうこと
が出来る。
ホルムアルデヒドの好ましい形態は、ホルムア
ルデヒド含有率が80%もしくはそれ以上の市販の
パラホルムアルデヒドである。方法(A)の好ましい
実施態様においては、アミノアルキル化は、反応
成分を、トルエンもしくはそれに相当する脂肪族
炭化水素溶剤のような共沸溶剤の存在下で、引続
き起る発熱反応を考慮して、反応水を共沸除去す
るに乳要な温度に加熱して実施する。計算量の水
を除去した後、溶剤を真空除去し、反応物を非プ
ロトン溶媒に溶解する。場合によつては、共沸溶
媒の存在下でさらに反応を行なうことも出来る。
分子中に平均で少なくとも1個の第二アミン基
を有する上記反応生成物は、ついでその各NH基
に対してイソシアネート化合物の1モルに相当す
る量のセミブロツクドジイソシアネートを加えて
30℃ないし50℃で反応させる。NH基とセミブロ
ツクドジイソシアネートとの反応により所望の尿
素基が形成される。NH基とNCO基との反応が
適切に行なわれた場合には、場合によつて残存す
る水酸基は無視し得る程度にまで反応する。
セミブロツクドジイソシアネートは公知方法で
製造される。好ましいジイソシアネートは、トリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソ
シアネートのように異なつた反応性のNCO基を
有するものである。
好ましいブロツク剤は、脂肪族モノアルコール
で、これは(場合によつては普通の触媒によつ
て)の存在下において焼付工程で分離放出され
る。多のブロツク剤としては、たとえばフエノー
ル類、オキシム類、アミン類、不飽和アルコール
類、カプロラクタムなどが挙げられる。
第一工程における他の方法(A−1)におい
て、置換尿素はセミブロツクドジイソシアネート
と第一アミンとからつくられる。この目的のため
に、トルエンまたはグリコールジエーテルのよう
なイソシアネート不活性溶媒中のアミンまたは各
種アミンの混合物の溶液に、冷却しながら30ない
し60℃において、セミブロツクド・ジイソシアネ
ートを加え、イソシアネート価が約ゼロになるま
で反応を行なう。次に、70℃においてホルムアル
デヒドを、好ましくはパラホルムアルデヒドとし
て加え、この温度に1時間保持する。フエノール
を加えた後、温度を上げながら反応水を80ないし
140℃において共沸蒸留によつて、好ましくはト
ルエンの如き同伴剤(entrainng agent)の助け
を用いて同伴する。場合によつては、その後に同
伴剤を真空下で除き、生成物を親水性溶媒に溶解
する。
反応段階(B)において、方法(A)または(A−1)
によつて製造された反応生成物をモノエポキシ化
合物と反応させ、フエノールエーテルを生成され
る。エポキシ化合物としては、ブチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエーテルまたはア
リルグリシジルエーテルのようなグリシジルエー
テル、もしくは酸化オレフイン、
The present invention relates to a process for producing a self-crosslinking cationic paint binder based on the reaction product of a modified phenol and a monoepoxy resin, which is water-dilutable upon protonation. From DE 23 20 301 A1 a paint binder is known which is obtained by the reaction of a Mannif base (obtained by the condensation of a phenol, a secondary amine alcohol and formaldehyde) with an epoxy resin. Similar resins are also available in German Patent Publication No.
It is also disclosed in No. 2419179. German Patent Publication No. 2711385 proposes the use of Mannitz condensates of phenols and/or alkylphenols, primary amines and formaldehyde, since the above paints have the disadvantage that the amines dissociate during baking. . German Patent Publication No.
No. 2711425 proposes mixing a water-insoluble urethane group-containing resin, in particular a modified polyamide amine resin, in order to improve the products of German Patent Publication No. 2320301 and others. German patent publication no.
No. 2541801 describes epoxy resins based on polyhydric alcohols in which the Mannitz base and the hydroxyl groups are reacted with semi-blocked diisocyanates and optionally with epoxy resins without urethane groups, in order to avoid dissociation of the amines. A similar method is also disclosed in German Patent Publication No. 2554080.
In all of the above, the reaction with isocyanate is useful in suppressing the dissociation of the amine during baking. However, the known products produced by the above methods do not meet the requirements of the automotive industry in terms of corrosion resistance at cross-linking temperatures of 150°C to 170°C and the adhesion of the baked coating, especially with respect to adhesion to subsequent coatings. Not satisfied. Here, we believe that the above requirements can be met if modified urea groups and urethane groups can be introduced as intended using appropriately selected starting materials and a specific manufacturing process. I found it. Patent applications that do not belong to this technology include substituted urea-
In a method for producing a self-crosslinking cationic paint binder that is based on a reaction product of a phenol-formaldehyde condensate and an epoxy resin and is water-dilutable upon protonation, (A) one or, in some cases, two binders; phenols and/or substituted phenols having a phenolic hydroxyl group, preferably monoalkylphenols,
Amino acids having on average at least one NH group per molecule obtained with monoarylphenols, monoaralkylphenols, primary amines and/or primary alkanolamines and/or alkylene diamines, and formaldehyde or formaldehyde donor substances. The alkylated product is reacted with a semi-blocked diisocyanate, or (A-1) the semi-blocked diisocyanate is reacted with a primary alkylamine and/or a primary alkanolamine and/or an alkylene diamine, and the obtained the substituted urea is reacted with formaldehyde or a formaldehyde donor and a phenol and/or a substituted phenol having one or optionally two phenolic hydroxyl groups, preferably a monoalkylphenol or a monoarylphenol or a monoaralkylphenol, and then In the reaction step (B) 50% to 100% of the phenolic hydroxyl groups,
Epoxy compound, preferably with an epoxy equivalent of 50
2,000 to 2,000 diepoxy resins. In the above reaction step (B), a monoepoxy compound is used to react the aliphatic hydroxyl groups generated in this reaction or the aliphatic hydroxyl groups already present with the diisocyanate and/or polyisocyanate. According to
It has been found that a self-crosslinking binder with excellent paint performance can be obtained. That is, the present invention provides a method for producing a self-crosslinking cationic paint binder that is water-dilutable upon protonation and is based on a reaction product of a substituted urea-phenol-formaldehyde condensate and a monoepoxy resin. A) Phenols and/or substituted phenols having one or optionally two phenolic hydroxyl groups, preferably monoalkylphenols, monoarylphenols or monoaralkylphenols, and primary alkylamines and/or primary alkanolamines and/or or (A-1) reacting an aminoalkylation product of an alkylene diamine with formaldehyde or a formaldehyde donor having at least one NH group per molecule on average, and a semi-blocked diisocyanate; A blocked diisocyanate is reacted with a primary alkylamine and/or a primary alkanolamine and/or an alkylene diamine, and the resulting substituted urea is reacted with formaldehyde or a formaldehyde donor and 1
phenols and/or substituted phenols having one or optionally two phenolic hydroxyl groups, preferably with monoalkylphenols or monoaryrifenols or monoaralkylphenols, and further in the next reaction step (B) of the phenolic hydroxyl groups. (C) 50% to 100% of the aliphatic hydroxyl groups liberated by the reaction with the monoepoxide are reacted with an equivalent amount of diisocyanate and/or polyisocyanate. This manufacturing method is characterized by: The paint binder obtained by the above production method can be used as a water-soluble paint, especially as a cathode electrodeposition paint. Aminoalkyl products of phenols suitable for the present invention are described in the known literature [HOUBEN-WEYL: Methods of Organic Chemistry, Volume XI/
Volume 1 (1957)]. The condensation of phenols and formaldehyde with urea is described, for example, in Hauben-Weyl, Volume XIV/2 (1963). In the two alternative methods of the invention, preferably polynuclear phenols, such as bis-(4-hydroxyphenyl)-methane or 2,2-bis-
Various diphenylol alkanes are used, such as (4-hydroxyphenyl)-propane or low molecular weight phenolic novolaks. Mononuclear phenols can also be used. A preferred phenol is 2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane (bisphenol A). Suitable primary amines include mono-primary amines such as butylamine or its isomers and homologs, primary alkanolamines such as monoethanolamine or its homologues, dialkylaminoalkylamines such as dimethylaminoethylamine or diethylamino Included are primary-tertiary alkyl diamines, such as propalamine, or di-primary amines, such as ethylene diamine and its congeners. In addition to alkylene diamines, diamines whose carbon chains are blocked by ether groups or amino groups can also be used. Suitable examples of this diamine include 4,7-dioxadecane-1,10-diamine, 7-methyl-4,10-dioxatrodecane-
1,13-diamine or (Here, R represents hydrogen or CH3 , and n=1
~30. ) It is a polyoxyalkylene diamine represented by the formula. In some cases, diethylenetriamine or dipropylenetriamine, as well as polyoxypropylenetriamine or N,N′-bis-
Polyfunctional amines such as (3-aminopropyl)-ethylenediamine can also be used. It is clear that when such polyfunctional amines are used, it is necessary to appropriately select the reaction components and reaction conditions in order to prevent gelation. Especially when using polyfunctional amines, the amount of semi-blocked diisocyanate should be
It is necessary to use it according to the number of NH- functional groups. In this case, it is preferable to use mononuclear phenols. Surprisingly, even when difunctional amines are used, urea formation and aminoalkylation yield substantially homogeneous reaction products, which can be used for subsequent reactions without any restrictions. I can do it. A preferred form of formaldehyde is commercially available paraformaldehyde having a formaldehyde content of 80% or more. In a preferred embodiment of process (A), the aminoalkylation is carried out by treating the reactants in the presence of an azeotropic solvent, such as toluene or a corresponding aliphatic hydrocarbon solvent, taking into consideration the ensuing exothermic reaction. , by heating to a temperature necessary to azeotropically remove the reaction water. After removing the calculated amount of water, the solvent is removed in vacuo and the reactants are dissolved in the aprotic solvent. In some cases, the reaction can be further carried out in the presence of an azeotropic solvent. The reaction product having on average at least one secondary amine group in the molecule is then treated with an amount of semi-blocked diisocyanate corresponding to 1 mole of isocyanate compound for each NH group thereof.
React at 30℃ to 50℃. The desired urea group is formed by reaction of the NH group with the semi-blocked diisocyanate. If the reaction between the NH group and the NCO group is carried out appropriately, the hydroxyl group that may remain may react to a negligible extent. Semi-blocked diisocyanates are produced by known methods. Preferred diisocyanates are those with differently reactive NCO groups, such as tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Preferred blocking agents are aliphatic monoalcohols, which are separated off in the stoving process in the presence of (possibly by means of conventional catalysts). Examples of the various blocking agents include phenols, oximes, amines, unsaturated alcohols, and caprolactam. In an alternative method (A-1) of the first step, substituted urea is prepared from semi-blocked diisocyanate and primary amine. For this purpose, semi-blocked diisocyanate is added to a solution of the amine or a mixture of various amines in an isocyanate inert solvent such as toluene or glycol diether at 30 to 60° C. with cooling until the isocyanate value is approximately zero. Carry out the reaction until Formaldehyde, preferably as paraformaldehyde, is then added at 70°C and maintained at this temperature for 1 hour. After adding the phenol, add the reaction water to 80% or more while increasing the temperature.
Entrainment is carried out by azeotropic distillation at 140° C., preferably with the aid of an entraining agent such as toluene. Optionally, the entraining agent is then removed under vacuum and the product is dissolved in a hydrophilic solvent. In the reaction step (B), method (A) or (A-1)
The reaction product produced by is reacted with a monoepoxy compound to produce a phenol ether. Epoxy compounds include glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or allyl glycidyl ether, or olefin oxides,
【式】酸化オクチレ ン[Formula] Oxide Oxide hmm
【式】酸化ス
チロールまたはシクロヘキサンビニルモノオキシ
ドのような炭化水素のオキシド、グリシジルメタ
クリレートのようなカルボン酸のグリシジルエス
テル類、ならびにエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドが挙げられる。本発明の製造方法に
おいて、とくに好ましいものはKOCH酸〔コツ
ホ(KOCH)合成によつて得られるカルボン
酸〕、とくに第三C9−C11モノカルボン酸の市販の
グリシジルエステルが挙げられる。反応は100℃
ないし130℃でエポキシ価が実質上ゼロになる迄
行なわれる。
反応段階(B)で得られた生成物を架橋するのに適
しているジイソシアネートもしくはポリイソシア
ネートは、この族に入る全ての化合物が挙げられ
る。とくに適したものとしては、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチレンヘキ
サメチレンジイソシアネートなどがあり、または
ジオールとジイソシアネートとの反応生成物(モ
ル比1:2)が挙げられる。適当なポリイソシア
ネートとしては、トリメチレンプロパンのような
ポリオールと、それに対応して量のトリレンジイ
ソシアネートなどとの反応生成物が挙げられる。
ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと
の反応は、イソシアネート化合物をゆつくり添加
しながら50℃ないし100℃で行ない、全NCO基が
完全に反応する迄行なう。非プロトン溶剤の存在
下で反応を行なうのが好ましい。
この段階において得られた中間生成物並びにそ
れから製造された最終生成物は、用いられた中間
生成物が方法(A)または(A−1)のいずれによつ
て製造されても、殆んど差異がないことが判つ
た。それ故、両方の場合において、生成物は下記
の式の意味において同じ塩基性組成物となる。
工程(C)におけるイソシアネート化合物の使用量
としては、モノエポキシ化合物のグリシジル基が
開環して生成した脂肪族水酸基の50モル%ないし
100モル%が反応するのに相当する量を用いる。
反応生成物の調製に当つて、塗料バインダーの安
定な水溶液を得るために必要な塩基度を有する最
終反応生成物を得るように注意しなければならな
い。塩基度として、少なくとも30mgKOH/gの
アミン価をもたらせるには、とくにアミノアルキ
ル化に第一−第三ジアミンを使用するか、もしく
はジイソシアネートのセミブロツク化に適当なア
ミンを使用することによつて第三アミノ基を導入
することが好ましい。
水希釈性は、反応生成の塩基性基の一部または
全部を酸、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で中
和することにより達成される。実用上適当な程度
の水希釈性を得るには、もしくは100gの固形樹
脂当り約20ミリモルないし60ミリモルの酸に対応
する20ないし60%の中和度で十分である。バイン
ダーは脱イオン水を用いて希望する濃度にまで希
釈することができる。場合により、中和前または
希釈剤、もしくは一部を希釈して架橋触媒、顔
料、増量剤ならびにその他の添加剤を加えて調色
した塗料を製造することが出来る。この様な塗料
の調合ならびに電着への使用は、当業者に公知で
あり公知文献に記載されている。電着塗料を下塗
として用いる場合は、150℃ないし170℃で10分間
ないし30分間硬化を行なう。バインダーが十分な
架橋構造にならない場合は、ブロツクドイソシア
ネートまたはアミンやフエノール樹脂のような追
加架橋剤を添加する。
特殊な実施態様として、ポリヒドロキシ化合物
をバインダーに添加しても良い。このポリヒドロ
キシ化合物は、水溶性であつても実質的に水に不
溶であつても良く、水酸基当量としては、最高
1000、好ましくは100乃至400のものである〔水酸
基当量とは、1モルの水酸基を含有する樹脂固形
分量(g数)である。〕。
本方法により、製品の架橋に対して重要な水酸
基バランスが改善され、電着性や塗膜性能に大き
な改善をもたらせる可能性がある。
この添加剤の添加量は5重量%ないし80重量
%、好ましくは10重量%ないし50重量%(樹脂固
形分に対し)である。
適当な水溶性ポリヒドロキシ化合物としては、
好ましくはプロトン化エポキシレジンアミンアダ
クトおよびその変性物質である。この種の物質は
文献で公知である。これら物質を選択するに当つ
ては、水酸基当量によることが大切である。とく
に電着塗料のバインダーの調合に当つては、プロ
トン化時に水希釈性であるものであつても、水希
釈性でないものであつても、基体樹脂と相溶性を
有する高分子物質であることが好ましい。
上記の例としては、水溶性の限度のあるポリオ
ール単量体、例えばトリメチロールエタン、トリ
メチルロールプロパン、もしくはペンタエリスリ
トールの他に、必要な水酸基当量を有する脱活性
(defunctionalised)フエノール類、例えばエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドとビスフ
エノールAとの反応生成物、脱活性フエノールノ
ボラツク、さらにエポキシ樹脂エステル、プロト
ン化後においても実質的に水不溶性のエポキシ樹
脂アミンアダクト、さらに水酸基含有ポリウレタ
ン、ポリアミド及びその共重合体、たとえば不飽
和アルコールとスチレンとの市販の共重合体など
が挙げられる。
本発明の方法における成分の混合は、必要に応
じて僅かな昇温下で行ない、とくに水に不溶性の
成分は、基体樹脂のプロトン化や希釈の前に混合
する方が良い。本発明の製品は、適当な成分を用
いれば、デイツピング塗装、ローラー塗装、スプ
レー塗装のような他の塗装法によつても塗布する
ことができる。必要に応じバイアンダーは有機溶
剤で加工することができる。
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例中部と%はとく
にことわらない限り重量部と重量%とを表わす。
実施例 1
適当な反応容器に、ビスフエノールA228部
(1モル)、ジエチルアミノプロパピルアミン260
部(2モル)および91%パラホルムアルデヒド66
部(2モル)を、同伴剤としてトルエンの存在下
で42忙の反応水が分離する迄、90℃ないし130℃
で反応する。ジエチレングリコールジメチルエー
テル152部を添加指た後、30℃迄冷却し、2−エ
チルヘキサノールでセミブロツクしたトリレンジ
イソシアネート608部(2.0モル)を45分間以内で
添加する。イソシアネート全量が消費されると、
直ちに得られた溶液1400部を、300部のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル中に溶解した飽和
第三C9−C11モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル500部(2モル)と混合し、エポキシ価がゼロ
になる迄95℃ないし100℃で反応した。80℃に冷
却後、53部のジエチレングリコールジメチルエー
テルに溶解したトリメチルヘキメチレンジイソシ
アネート210部(1モル)を30分間以内で添加す
る。反応完結を確めた後、ジブチル錫ジラウレー
ト(またはその他の錫触媒)を樹脂固形分100g
当り0.6部加え、さらに樹脂固形分100g当り35ミ
リモルの蟻酸を添加して樹脂を水溶性にする。
160℃で焼付けた電着塗膜は、メチルエチルケ
トンに対し150回以上の往復摩擦(Doppelhu¨ben)
抵抗を有している。
実施例 2
実施例1により製造した反応生成物70部(樹脂
固形分)を、触媒(ジブチル錫ジラウレート)と
中和剤とを添加する前に、水不溶性のポリヒドロ
キシ化合物〔市販のスチレン/アリルアルコール
共重合体(分子量約1150)のジエチレングリコー
ルジメチルエーテル70%溶液で水酸基当量約220
のもの〕30部と完全に混合する。ついでジブチル
錫ジラウレート0.6部(金属分として計算)と蟻
酸40ミリモルとを添加する。160℃の焼付けによ
り10%水性ワニスから得た電着塗膜は、メチルエ
チルケトンに対し150回以上の往復摩擦抵抗を有
している。
実施例 3
実施例1と同様に、ノニルフエノール440部
(2.0モル)を、ジエチルアミノプロピルアミン
260部(2.0モル)、1,6−ヘキサメチレンジア
ミン116部(1.0モル)及び91%パラホルムアルデ
ヒド132部(4.0モル)と、トルエン237部の存在
下で反応水が84部分離する迄縮合する。反応物を
冷却しながら、40℃でトルエン663部で希釈した
後、モノイソシアネート(イソホロンジイソシア
ネートとエチレングリコールモノエチルエーテル
とよりの)1248部を加えて60℃で1時間反応す
る。トルエンを真空でほゞ完全に除去し、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルにより固形分が
70%になるように置換する。
2−エチルヘキシルグリシジルエーテル372部
(2.0モル)を加え、すべてのエポキシ基が反応す
る迄95℃ないし100℃で反応を続ける。ついでト
リメチルヘキサメチルレンジイソシアネート105
部(0.5モル)を、冷却しながら75℃ないし80℃
で30分間ないし45分間以内で添加する。得られた
最終生成物のNCO価は実用上ゼロとなる。
上記で得られた生成物75部(樹脂固形分)を、
ビスフエノールAエポキシ樹脂475部(1価)と
ジメチロールプロピオン酸(メトキシプロパノー
ル70%溶液で)134部(1モル)との反応生成物
と混合する。ついで樹脂固形分100gに対し、ジ
ブチル錫ジラウレート0.8部と蟻酸45ミリモルと
を加える。固形分が12%になるよう水で希釈し、
得られたワニスを鋼板上に陰極電着する。160℃
(20ミクロン)で焼付けた塗膜はメチルエチルケ
トンに対し150回以上の往復摩擦抵抗を有してい
た。
実施例 4
同様な方法で、p−第三ブチルフエノール150
部(1.0モル)を、ジメチルアミノプロピルアミ
ン204部(2.0モル)と、91%パラホルムアルデヒ
ド66部(2.0モル)と、トルエン100部の存在下で
反応水が42部分離する90ないし130℃で縮合させ
る。ジエチレングリコールジメチルエーテル330
部を添加した後、n−ブタノールでセミブロツク
したトリレンジイソシアネート496部を冷却しな
がら40℃でゆつくり添加する。
得られた溶液1315部を、95℃ないし100℃でエ
ポキシ価が0になる迄ドデセンオキシド368部
(2.0モル)と反応させ、さらに冷却しながら80℃
でイソホロンジイソシアネート222部(1.0モル)
と反応させる。
樹脂固形分100g当り50ミリモルの酢酸を添加
することにより、バインダーは水溶性となる。樹
脂固形分100g当り錫(ジブチル錫ジラウレート
として)0.6部を加え、脱イオン水で希釈して固
形分15%のクリアワニスを得る。鋼板上に170℃、
15分間焼付けて乾燥塗膜の厚さが約20μmの電着
塗膜を得る。これはメチルエチルケトンに対し
200回の往復摩擦抵抗を有していた。
実施例 5
フエノール95部(1.0モル)を、ジエチルアミ
ノプロピルアミン260部(2.0モル)及び91%パラ
ホルムアルデヒド66部(2モル)と、トルエン
120部の存在下で反応水が42部分離される迄80℃
ないし130℃で反応させる。トルエンを300部添加
して後、2−エチルヘキサノールでセミブロツク
したトリレンジイソシアネート608部(2モル)
を冷却しながら40℃ないし60℃で反応させる。フ
エニルグリシジルエーテル150部(1.0モル)と
120℃でモノグリシジル化合物との反応を行なう。
ついでトリメチロールプロパンとトリレンジイソ
シアネートとの市販のトリイソシアネートの75%
溶液212部を(1NCO当量)、80℃ないし100℃で
1時間以内で添加する。添加終了時には遊離のイ
ソシアネート基がない生成物が得られる。
樹脂固形分100gに当し錫0.8部(ジブチル錫ジ
ラウレートとして)と蟻酸55ミリモルと、さらに
脱イオン水を加えて樹脂分15%のクリアワニスを
調製する。170℃で20分間焼付けた陰極電着塗膜
は、メチルエチルケトンに対し、約150回の往復
摩擦抵抗を有している。
以下の実施例6及び7においては、方法(A−
1)によつて製造した中間生成物を使用する。
実施例 6
ジエチルアミノプロピルアミン260部(2モル)
をトルエン280部中において、冷却しながら30な
いし60℃において、2−エチルヘキサノールでセ
ミブロツクしたジイソシアネート608部(2モル)
と、全NCO基が反応するまで反応させる。91%
パラモルアルデヒド66部(2モル)を加えた後、
この混合物を70℃に1時間保持する。続いて、ビ
スフエノールA228部(1モル)を加え、同伴剤
としてのトルエンの助けを用いて共沸蒸留により
80ないし140℃において反応水40部を分離する。
この溶液1400部を、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル300部中に溶解した飽和第三C9−C11−
モノカルボン酸のグリシジルエステル500部(2
モル)と混合し、エポキシ価ゼロまで95ないし
100℃で反応する。80℃に冷却した後、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル53部中に溶解した
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート210
部(1モル)を30分以内で加える。反応完結を確
認後、ジブチル錫ジラウレート(またはその他の
錫触媒)を樹脂固形分100g当り0.6部(金属分と
して計算)を加え、さらに樹脂固形分100g当り
35ミリモルの蟻酸を添加して樹脂を水溶性にす
る。
160℃で焼付けた電着塗膜は、メチルエチルケ
トンに対し150回以上の往復摩擦抵抗を有してい
る。
実施例 7
ジエチルアミノプロピルアミン260部(2モル)
と1,6−ヘキサメチレンジアミン116部(1モ
ル)との混合物をトルエン875部に溶解し、冷却
しながら30ないし50℃において、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルでセミブロツクしたイソ
ホロンジイソシアネート1248部を少しずつ加え
る。NCO価がゼロになるまで温度を50℃に保持
する。温度を70℃にあげ、この温度において91%
パラホルムアルデヒド132部(4モル)を加える。
この温度に1時間保持し、次にノニルフエノール
440部(2モル)を加える。続いて、80ないし140
℃の温度において反応水84部が分離するまで共沸
蒸留を行なう。トルエンを真空蒸留した後、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを用いて固形
を70%とする。
2−エチルヘキシルグリシジルエーテル372部
(2モル)を加え、総てのエポキシ基が反応する
までこの混合物を95ないし100℃に保持する。次
に、75ないし80℃において、冷却しながらトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート105部(0.5
モル)を30ないし45分以内で加える。この添加終
了時において、NCO価は殆どゼロである。
反応生成物70部(樹脂固形分)を、ビスフエノ
ールA475部(1価)とジメチロールプロピオン
酸134部(1モル)(メトキシプロパノール中70%
溶液として)との反応生成物25部(樹脂固形分)
と混合し、樹脂固形分100g当りジブチル錫0.8部
及び蟻酸45ミリモルを加える。水で固形分12%に
希釈し、鋼板上にワニスをカソード電着する。
160℃にて約20ミクロン焼付けた塗膜は、メチル
エチルケトンに対し150回以上の往復麻擦抵抗を
有している。
本発明の方法で得られたバインダーによる塗料
の造法ならびにその評価について
第1表に掲げたような塗料を製造し、清浄なリ
ン酸亜鉛処理したカソードの鋼板上に通常の方法
で電着する。電着条件は、焼付(170℃で15分間)
後乾燥塗膜が20μmの厚さになるように選んだ。
塗膜の耐食性はASTM−B117−73の塩水噴霧
試験によつた。その他の試験としてクロスカツト
試験(DIN53151)およびマンドレル試験
(DIN513152)を行なつた。その試験結果を第2
表に示す。
顔料ペーストIについて樹脂は以下の方法で製
造したものを用いた。[Formula] Hydrocarbon oxides such as styrene oxide or cyclohexane vinyl monoxide, glycidyl esters of carboxylic acids such as glycidyl methacrylate, and ethylene oxide or propylene oxide. Particularly preferred in the production method of the present invention are KOCH acid (carboxylic acid obtained by KOCH synthesis), especially commercially available glycidyl esters of tertiary C9 - C11 monocarboxylic acids. Reaction at 100℃
The treatment is carried out at temperatures ranging from 130°C to 130°C until the epoxy value becomes substantially zero. Diisocyanates or polyisocyanates suitable for crosslinking the product obtained in reaction step (B) include all compounds falling within this group. Particularly suitable are tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylenehexamethylene diisocyanate, or the reaction products of diols and diisocyanates (molar ratio 1:2). Suitable polyisocyanates include the reaction products of polyols such as trimethylene propane and corresponding amounts of tolylene diisocyanate and the like.
The reaction with the diisocyanate or polyisocyanate is carried out at 50°C to 100°C with slow addition of the isocyanate compound until all NCO groups are completely reacted. Preferably, the reaction is carried out in the presence of an aprotic solvent. The intermediate products obtained at this stage as well as the final products produced therefrom show little difference, whether the intermediate products used are produced by process (A) or (A-1). It turned out that there was no. Therefore, in both cases the product will be the same basic composition in the sense of the formula below. The amount of isocyanate compound used in step (C) is 50 mol% to 50 mol% of the aliphatic hydroxyl group generated by ring opening of the glycidyl group of the monoepoxy compound.
Use an amount equivalent to 100 mol% reaction.
In preparing the reaction product, care must be taken to obtain a final reaction product with the necessary basicity to obtain a stable aqueous solution of the paint binder. In order to obtain an amine number of at least 30 mg KOH/g as a basicity, in particular by using primary-tertiary diamines in the aminoalkylation or by using suitable amines in the semi-blocking of diisocyanates. Preferably, a tertiary amino group is introduced. Water dilutability is achieved by neutralizing some or all of the basic groups of the reaction product with an acid, preferably formic acid, acetic acid or lactic acid. A degree of neutralization of 20 to 60%, corresponding to about 20 to 60 mmol of acid per 100 g of solid resin, is sufficient to obtain a practically adequate degree of water dilutability. The binder can be diluted to the desired concentration using deionized water. Optionally, it is possible to produce a toned paint before neutralization or by adding a diluent or partially diluting a crosslinking catalyst, a pigment, an extender, and other additives. The formulation of such paints and their use for electrodeposition are known to those skilled in the art and are described in the literature. When using an electrodeposition paint as an undercoat, cure it at 150°C to 170°C for 10 to 30 minutes. If the binder is not sufficiently crosslinked, additional crosslinking agents such as blocked isocyanates or amines or phenolic resins are added. In a special embodiment, polyhydroxy compounds may be added to the binder. This polyhydroxy compound may be water-soluble or substantially water-insoluble, and has a maximum hydroxyl equivalent weight.
1000, preferably 100 to 400 [Hydroxy group equivalent is the amount of resin solid content (number of grams) containing 1 mole of hydroxyl group. ]. This method improves the hydroxyl group balance, which is important for crosslinking of products, and has the potential to bring about significant improvements in electrodepositivity and coating performance. The amount of this additive added is 5% to 80% by weight, preferably 10% to 50% by weight (based on the resin solid content). Suitable water-soluble polyhydroxy compounds include:
Preferred are protonated epoxy resin amine adducts and modified substances thereof. Substances of this type are known in the literature. When selecting these substances, it is important to consider the hydroxyl equivalent. In particular, when formulating binders for electrodeposition paints, it is important to use polymeric substances that are compatible with the base resin, whether or not they are dilutable with water during protonation. is preferred. Examples of the above include polyol monomers with limited water solubility, such as trimethylolethane, trimethylolpropane, or pentaerythritol, as well as defunctionalized phenols with the necessary hydroxyl equivalents, such as ethylene oxide or Reaction products of propylene oxide and bisphenol A, deactivated phenol novolaks, epoxy resin esters, epoxy resin amine adducts that are substantially water-insoluble even after protonation, hydroxyl group-containing polyurethanes, polyamides, and copolymers thereof. Examples include commercially available copolymers of unsaturated alcohols and styrene. The components in the method of the present invention are mixed, if necessary, at a slightly elevated temperature. In particular, water-insoluble components are preferably mixed before protonation or dilution of the base resin. The products of the invention can also be applied by other application methods, such as dipping, roller or spraying, using suitable ingredients. If necessary, the byander can be processed with an organic solvent. Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, % and % represent parts by weight and % by weight unless otherwise specified. Example 1 Into a suitable reaction vessel, 228 parts (1 mole) of bisphenol A and 260 parts of diethylaminopropapylamine
parts (2 moles) and 91% paraformaldehyde 66
(2 mol) at 90°C to 130°C in the presence of toluene as an entraining agent until the reaction water is separated.
React with. After adding 152 parts of diethylene glycol dimethyl ether, the mixture was cooled to 30°C and 608 parts (2.0 mol) of tolylene diisocyanate semi-blocked with 2-ethylhexanol were added within 45 minutes. When the entire amount of isocyanate is consumed,
Immediately 1400 parts of the resulting solution were mixed with 500 parts (2 mol) of the glycidyl ester of a saturated tertiary C9 - C11 monocarboxylic acid dissolved in 300 parts of diethylene glycol dimethyl ether and stirred until the epoxy number was zero. The reaction was carried out at a temperature between 100°C and 100°C. After cooling to 80° C., 210 parts (1 mol) of trimethylheximethylene diisocyanate dissolved in 53 parts of diethylene glycol dimethyl ether are added within 30 minutes. After confirming the completion of the reaction, add dibutyltin dilaurate (or other tin catalyst) to 100g of resin solids.
and 35 mmol of formic acid per 100 g of resin solids to make the resin water-soluble. Electrodeposited coatings baked at 160°C have a resistance to more than 150 back-and-forth frictions (Doppelhu¨ben) against methyl ethyl ketone.
It has resistance. Example 2 70 parts (resin solids) of the reaction product produced in Example 1 was treated with a water-insoluble polyhydroxy compound [commercially available styrene/allyl] before adding a catalyst (dibutyltin dilaurate) and a neutralizing agent. A 70% solution of alcohol copolymer (molecular weight approximately 1150) in diethylene glycol dimethyl ether has a hydroxyl equivalent of approximately 220.
Mix thoroughly with 30 parts. Then 0.6 parts of dibutyltin dilaurate (calculated as metal content) and 40 mmol of formic acid are added. Electrodeposited coatings obtained from 10% aqueous varnish by baking at 160°C have a friction resistance of more than 150 times against methyl ethyl ketone. Example 3 In the same manner as in Example 1, 440 parts (2.0 mol) of nonylphenol was added to diethylaminopropylamine.
260 parts (2.0 mol), 116 parts (1.0 mol) of 1,6-hexamethylene diamine, and 132 parts (4.0 mol) of 91% paraformaldehyde are condensed in the presence of 237 parts of toluene until 84 parts of reaction water are separated. . While cooling the reaction mixture, it was diluted with 663 parts of toluene at 40°C, and then 1248 parts of monoisocyanate (consisting of isophorone diisocyanate and ethylene glycol monoethyl ether) was added and reacted at 60°C for 1 hour. Toluene was almost completely removed in vacuo, and solids were removed with diethylene glycol dimethyl ether.
Replace so that it becomes 70%. Add 372 parts (2.0 moles) of 2-ethylhexyl glycidyl ether and continue the reaction at 95°C to 100°C until all epoxy groups have reacted. Then trimethylhexamethyl diisocyanate 105
(0.5 mol) at 75°C to 80°C with cooling.
Add within 30 to 45 minutes. The NCO value of the final product obtained is practically zero. 75 parts of the product obtained above (resin solid content),
A reaction product of 475 parts (monohydric) of bisphenol A epoxy resin and 134 parts (1 mole) of dimethylolpropionic acid (in 70% methoxypropanol solution) is mixed. Next, 0.8 parts of dibutyltin dilaurate and 45 mmol of formic acid are added to 100 g of resin solid content. Dilute with water to make the solids content 12%,
The resulting varnish is cathodically electrodeposited onto a steel plate. 160℃
(20 microns) had a reciprocating friction resistance of more than 150 times against methyl ethyl ketone. Example 4 In a similar manner, p-tert-butylphenol 150
1 part (1.0 mol) is mixed with 204 parts (2.0 mol) of dimethylaminopropylamine, 66 parts (2.0 mol) of 91% paraformaldehyde, and 100 parts of toluene at 90 to 130°C at which 42 parts of the reaction water is separated. Condense. Diethylene glycol dimethyl ether 330
After adding 496 parts of tolylene diisocyanate semi-blocked with n-butanol, slowly add at 40°C while cooling. 1315 parts of the obtained solution was reacted with 368 parts (2.0 mol) of dodecene oxide at 95°C to 100°C until the epoxy value became 0, and then reacted at 80°C with further cooling.
222 parts (1.0 mol) of isophorone diisocyanate
react with. The binder is made water soluble by adding 50 mmol of acetic acid per 100 g of resin solids. Add 0.6 parts of tin (as dibutyltin dilaurate) per 100 g of resin solids and dilute with deionized water to obtain a clear varnish with a solids content of 15%. 170℃ on steel plate,
Bake for 15 minutes to obtain an electrodeposited coating with a dry coating thickness of approximately 20 μm. This is for methyl ethyl ketone
It had a friction resistance of 200 times. Example 5 95 parts (1.0 mol) of phenol were mixed with 260 parts (2.0 mol) of diethylaminopropylamine and 66 parts (2 mol) of 91% paraformaldehyde in toluene.
80°C until 42 parts of reaction water is separated in the presence of 120 parts
React at between 130°C and 130°C. After adding 300 parts of toluene, 608 parts (2 mol) of tolylene diisocyanate was semi-blocked with 2-ethylhexanol.
React at 40℃ to 60℃ with cooling. 150 parts (1.0 mol) of phenyl glycidyl ether and
The reaction with the monoglycidyl compound is carried out at 120°C.
Then 75% of commercial triisocyanate with trimethylolpropane and tolylene diisocyanate
212 parts of solution (1 NCO equivalent) are added within 1 hour at 80°C to 100°C. At the end of the addition, a product is obtained which is free of free isocyanate groups. A clear varnish with a resin content of 15% is prepared by adding 0.8 parts of tin (as dibutyltin dilaurate), 55 mmol of formic acid, and deionized water per 100 g of resin solid content. A cathodic electrodeposition coating film baked at 170°C for 20 minutes has a friction resistance of about 150 times against methyl ethyl ketone. In Examples 6 and 7 below, method (A-
The intermediate product prepared according to 1) is used. Example 6 260 parts (2 moles) of diethylaminopropylamine
608 parts (2 mol) of diisocyanate semi-blocked with 2-ethylhexanol in 280 parts of toluene at 30 to 60°C with cooling.
and react until all NCO groups have reacted. 91%
After adding 66 parts (2 moles) of paramolardehyde,
This mixture is held at 70°C for 1 hour. Subsequently, 228 parts (1 mol) of bisphenol A are added and distilled by azeotropic distillation with the aid of toluene as an entraining agent.
40 parts of reaction water are separated at 80-140°C.
1400 parts of this solution were dissolved in saturated tertiary C 9 -C 11 - dissolved in 300 parts of diethylene glycol dimethyl ether.
500 parts of glycidyl ester of monocarboxylic acid (2
95 to 95 to zero epoxy value
React at 100℃. 210 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate dissolved in 53 parts of diethylene glycol dimethyl ether after cooling to 80°C
(1 mol) within 30 minutes. After confirming the completion of the reaction, add 0.6 parts of dibutyltin dilaurate (or other tin catalyst) per 100 g of resin solid content (calculated as metal content), and then add dibutyltin dilaurate (or other tin catalyst) per 100 g of resin solid content.
The resin is made water soluble by adding 35 mmol of formic acid. The electrodeposition coating film baked at 160℃ has a reciprocating friction resistance of more than 150 times against methyl ethyl ketone. Example 7 260 parts (2 moles) of diethylaminopropylamine
and 116 parts (1 mole) of 1,6-hexamethylene diamine are dissolved in 875 parts of toluene, and 1248 parts of isophorone diisocyanate semi-blocked with ethylene glycol monomethyl ether are added little by little at 30 to 50°C while cooling. The temperature is maintained at 50°C until the NCO number is zero. Raise the temperature to 70℃ and at this temperature 91%
Add 132 parts (4 moles) of paraformaldehyde.
Hold at this temperature for 1 hour, then nonylphenol
Add 440 parts (2 moles). Then 80 to 140
Azeotropic distillation is carried out at a temperature of 0.degree. C. until 84 parts of reaction water have separated. After vacuum distilling the toluene, diethylene glycol dimethyl ether is used to bring the solids to 70%. 372 parts (2 moles) of 2-ethylhexyl glycidyl ether are added and the mixture is maintained at 95-100 DEG C. until all the epoxy groups have reacted. Next, at 75 to 80°C, 105 parts of trimethylhexamethylene diisocyanate (0.5
mol) within 30 to 45 minutes. At the end of this addition, the NCO value is almost zero. 70 parts of the reaction product (resin solid content) was mixed with 475 parts of bisphenol A (monohydric) and 134 parts (1 mol) of dimethylolpropionic acid (70% in methoxypropanol).
25 parts (resin solids) of the reaction product (as a solution)
and add 0.8 parts of dibutyltin and 45 mmol of formic acid per 100 g of resin solids. Dilute with water to 12% solids and cathodically electrodeposit the varnish on a steel plate.
The coating film baked at 160℃ to a thickness of about 20 microns has a resistance against methyl ethyl ketone of more than 150 times. Regarding the production method of paints using the binder obtained by the method of the present invention and their evaluation, the paints listed in Table 1 are produced and electrodeposited on a clean zinc phosphate-treated cathode steel plate by the usual method. . Electrodeposition conditions are baking (170℃ for 15 minutes)
The thickness of the post-dried coating was chosen to be 20 μm. The corrosion resistance of the coating film was determined by ASTM-B117-73 salt spray test. As other tests, a cross-cut test (DIN53151) and a mandrel test (DIN513152) were conducted. The second test result
Shown in the table. Regarding pigment paste I, a resin manufactured by the following method was used.
【表】
(3) 全固形分%
撹拌器、温度計、添加漏斗、水分離器及び逆流
冷却器を備えた反応容器に、エポキシ化ポリブタ
ジエンオイル(分子量約1400、エポキシ当量約
440)440部を、2,6−ジ第三ブチル−4−メチ
ルフエノール(反応抑制剤)0.5部の存在下で、
ジメチルアミノプロピルアミン92部と160℃−200
℃で、エポキシ基が全部消費される迄反応させ
る。80℃に冷却後、91%パラホルムアルデヒド30
部(0.9モル)を添加し、特殊な石油ベンジン
(沸点範囲80℃−120℃)を用いて80℃で18部の反
応水を共沸分離する。同伴剤を真空除去した後、
内容物をエチレングリコールモノブチルエーテル
59部に溶解する。生成した樹脂は以下のような性
質を有している。
粘度: 2600mPa・s/25℃
オキサゾリン当量(計算値): 604
アミン価: 185mgKOH/g
脂肪族含有率: 80%
分子量(計算値): 1632
溶解度(1):
樹脂固形分100gに対し蟻酸25ミリモル
(1) 安定な水溶液を生成するために要する酸の量
この顔料分散用ビヒクル(樹脂固形体)100
部と、アセチレンアルコールベースの湿潤剤の
エチレングリコール25%溶液〔サーフイノール
(SURFINOL)104〕、と乳酸(5N)24部と脱
イオン水とから15%溶液をつくり、これをカー
ボンブラツク24部、酸化チタン1104部、塩基性
けい酸鉛72部と練つた。(顔料/バインダー比
12:1)。顔料ペーストに対しては、プロト
ン化で水溶性となり、以下の方法で製造した樹
脂をバインダーとして使用する。
ビスフエノールAベースのエポキシ樹脂(エ
ポキシ当量約500)500部を、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル214部に溶解し、これ
を無水フタル酸と−エチルヘキサノールとの半
エステル83部と、酸価が3mgKOH/g以下に
なる迄、トリエチルアミン0.5gの存在下で反
応させる。ついでアミノエチルエタノールアミ
ンと、2−エチルヘキシアクリレートとホルム
アルデヒドとのNH−官能オキサゾリジン120
部及びジエチルアミノプロピルアミン26部を加
え、80℃でエポキシ価が実用上ゼロになる迄反
応させる。反応内容物をプロピレングリコール
モノエチルエーテル200部で希釈する。この成
分100部(樹脂固形分)をカーボンブラツク1
部、酸化チタン147部及び塩基性けい酸鉛12部
と練る。(顔料/バインダー比16:1)焼付温
度を160℃ないし150℃(15分間好ましくは20分
間)に下げても、その結果は実質的に劣つてい
ない。[Table] (3) Total solids %
Epoxidized polybutadiene oil (molecular weight approximately 1400, epoxy equivalent approximately
440) 440 parts in the presence of 0.5 part of 2,6-ditert-butyl-4-methylphenol (reaction inhibitor),
92 parts of dimethylaminopropylamine and 160℃−200
The reaction is allowed to proceed at 0.degree. C. until all the epoxy groups are consumed. After cooling to 80℃, 91% paraformaldehyde 30
part (0.9 mol) is added and 18 parts of the reaction water are azeotropically separated at 80°C using a special petroleum benzine (boiling range 80°C-120°C). After vacuum removal of the entraining agent,
Contents: ethylene glycol monobutyl ether
Dissolve in 59 parts. The produced resin has the following properties. Viscosity: 2600mPa・s/25℃ Oxazoline equivalent (calculated value): 604 Amine value: 185mgKOH/g Aliphatic content: 80% Molecular weight (calculated value): 1632 Solubility (1):
Formic acid 25 mmol (1) per 100 g of resin solids Amount of acid required to produce a stable aqueous solution This pigment dispersion vehicle (resin solids) 100
A 15% solution was prepared from 24 parts of carbon black, a 25% solution of ethylene glycol (SURFINOL 104), an acetylene alcohol-based wetting agent, 24 parts of lactic acid (5N), and deionized water. It was kneaded with 1104 parts of titanium oxide and 72 parts of basic lead silicate. (pigment/binder ratio
12:1). For the pigment paste, a resin made water-soluble by protonation and produced by the following method is used as a binder. 500 parts of a bisphenol A-based epoxy resin (epoxy equivalent: approximately 500) was dissolved in 214 parts of propylene glycol monomethyl ether, and this was mixed with 83 parts of a half ester of phthalic anhydride and -ethylhexanol with an acid value of 3 mgKOH/g. The reaction is carried out in the presence of 0.5 g of triethylamine until the following. Then, NH-functional oxazolidine 120 of aminoethylethanolamine, 2-ethylhexyacrylate and formaldehyde was prepared.
1 part and 26 parts of diethylaminopropylamine were added, and the reaction was carried out at 80°C until the epoxy value became practically zero. Dilute the reaction contents with 200 parts of propylene glycol monoethyl ether. 100 parts of this ingredient (resin solid content) is added to 1 part of carbon black.
part, 147 parts of titanium oxide and 12 parts of basic lead silicate. (Pigment/binder ratio 16:1) Even if the baking temperature is lowered to 160 DEG C. to 150 DEG C. (15 minutes, preferably 20 minutes), the results are not substantially inferior.
Claims (1)
合物とモノエポキシ化合物との反応生成物を基体
とするプロトン化時に水希釈性である自己架橋性
のカチオン性塗料バインダーの製造方法におい
て、 (A) 1個もしくは2個のフエノール性水酸基を有
するフエノールおよび/または置換フエノール
と、第一アルキルアミンおよび/または第一ア
ルカノールアミンおよび/またはアルキレンジ
アミンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアル
デヒド供与物質との、平均として1分子当り少
なくとも一個のNH基を有するアミノアルキル
化生成物とセミブロツクドジイソシアネートと
を反応させるか、または (A‐1) セミブロツクドジイソシアネートを第一
アルキルアミンおよび/または第一アルカノ
ールアミンおよび/またはアルキレンジアミ
ンと反応させ、そして得られた置換尿素をホ
ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与
物質および1個または2個のフエノール性水
酸基を有するフエノールおよび/または置換
フエノールと反応させ、そしてさらに次の反
応工程において、 (B) フエノール性水酸基の50%ないし100%をモ
ノエポキシ化合物と反応させ、ついで (C) モノエポキシドとの反応によつて遊離した脂
肪族水酸基の50モル%ないし100モル%を、当
量のジイソシアネートおよび/またはポリイソ
シアネートと反応させることを特徴とする製造
方法。 2 中間生成物(A)又は(A−1)の製造に用いた
置換フエノールはモノアルキル、モノアリール、
又はモノアラルキルフエノールであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項による方法。 3 同伴剤の助けにより反応水を共沸除去する温
度においてフエノール類との縮合を行なうことを
特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第2項に
記載の方法。 4 反応段階(A)及び(A−1)で使用するフエノ
ール類が、ビスフエノールAであることを特徴と
する特許請求の範囲第1項ないし第3項に記載の
方法。 5 アミンとしてジ第一アルキルアミンを使用す
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし
第4項のいずれかに記載の方法。 6 アミンとして第一アルキルアミンを使用し、
第一ないし第三アルキルアミンと併用することを
特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第4項の
いずれかに記載の方法。 7 反応段階(B)に於けるモノエポキシ化合物とし
てKOCH酸のグリシジルエステルを使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項ないし第6
項のいずれかに記載の方法。 8 ジイソシアネートもしくはポリイソシアネー
トとして、ジオールまたはポリオールとジイソシ
アネートとの1:n(ただしnは水酸基数を表わ
す)のモル比の反応生成物を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第1項ないし第7項のいず
れかに記載の方法。 9 アミノアルキル化反応または工程(A)及び(A
−1)に於ける尿素の生成に使用するアミンおよ
び/またはジイソシアネートのセミブロツク化に
使用するアミンから得られる第三アミンより生成
する反応生成物のアミン価が最低30mgKOH/g
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項な
いし第8項のいずれかに記載の方法。[Claims] 1. A method for producing a self-crosslinking cationic paint binder that is water-dilutable upon protonation and is based on a reaction product of a substituted urea-phenol-formaldehyde condensate and a monoepoxy compound, A) phenol and/or substituted phenol having 1 or 2 phenolic hydroxyl groups, primary alkylamine and/or primary alkanolamine and/or alkylene diamine, and formaldehyde or formaldehyde donor, on average 1 (A-1) reacting an aminoalkylation product having at least one NH group per molecule with a semi-blocked diisocyanate; or (A-1) reacting a semi-blocked diisocyanate with a primary alkylamine and/or a primary alkanolamine and/or reacting with an alkylene diamine and reacting the substituted urea obtained with formaldehyde or a formaldehyde donor and a phenol having one or two phenolic hydroxyl groups and/or a substituted phenol, and further in the next reaction step (B ) 50% to 100% of the phenolic hydroxyl groups are reacted with a monoepoxy compound, and then (C) 50% to 100% of the aliphatic hydroxyl groups liberated by the reaction with the monoepoxide are reacted with an equivalent amount of diisocyanate and/or Or a manufacturing method characterized by reacting with polyisocyanate. 2 The substituted phenol used in the production of intermediate product (A) or (A-1) is monoalkyl, monoaryl,
or a monoaralkyl phenol. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the condensation with phenols is carried out with the aid of an entrainer at a temperature at which the water of reaction is azeotropically removed. 4. The method according to claims 1 to 3, wherein the phenol used in reaction steps (A) and (A-1) is bisphenol A. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a di-primary alkylamine is used as the amine. 6 Using a primary alkylamine as the amine,
The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is used in combination with a primary to tertiary alkylamine. 7. Claims 1 to 6 characterized in that a glycidyl ester of KOCH acid is used as the monoepoxy compound in the reaction step (B).
The method described in any of the paragraphs. 8. Claims 1 to 8 are characterized in that the diisocyanate or polyisocyanate is a reaction product of a diol or polyol and a diisocyanate in a molar ratio of 1:n (where n represents the number of hydroxyl groups). The method described in any of Section 7. 9 Aminoalkylation reaction or step (A) and (A
-1) The amine value of the reaction product produced from the tertiary amine obtained from the amine used for the production of urea and/or the amine used for semi-blocking the diisocyanate is at least 30 mgKOH/g
The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that:
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