【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に
使用する、ポリマー・カプラー・ラテツクスを製
造するための、新規な化合物に関する。更に詳し
くは、本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、芳香族一級アミン現像薬の酸化体と
カツプリングして、マゼンタ色像を形成する新規
なポリマー・カプラー・ラテツクスを製造するた
めの、新規な単量体に関する。
ハロゲン化銀写真感光材料の露光を与えたあ
と、発色現像することにより、酸化された一級ア
ミン現像薬と、反応して色素を形成する。いわゆ
るカラー・カプラーは、例えば、良好な分光特性
を有し、発色現像により、光、温度、及び湿度に
対し長期間にわたり、高度の安定性を示す染料像
を与えることが必要である等、各種の要件に合致
するものでなければならないことは、従来からよ
く知られている。
更に、多層カラー感光材料においては、混色を
少なくし、色再現をよくするため、夫々のカプラ
ーを分離した層に固定することが必要であるが、
このために、例えば、カプラーの分子中に長鎖の
脂肪族基を導入する方法であるとか、単量体カプ
ラーの重合で得られる、ポリマー・カプラー・ラ
テツクスを使用する方法等、カプラーの耐拡散化
の方法として、従来から多くの方法が開発されて
いる。これらの従来法の中でも、特に、ポリマ
ー・カプラーをラテツクスの形で、親水性コロイ
ド組成物に加える方法は、疏水性素材が、ラテ
ツクス化されているため、形成された膜の強度を
劣化させることがない。ラテツクスは、高濃度
のカプラーを含むことができるので、粘度の増大
を伴わずに、容易に高濃度のカプラーを乳剤に含
有させることができる。ポリマー・カプラー
が、完全に非移行性であるために、混色がなく、
又乳剤膜中に、カプラーが析出することが少ない
等、他の方法に比べて多くの利点を持つことは、
公知である。特に、乳化重合法で作られたポリマ
ー・カプラー・ラテツクスの場合には、高沸点有
機溶剤やアルカリなどを用いる必要がなく、又、
特殊な分散法も必要としないため、塗布液にカプ
ラーを添加する工程が単純化できる上、有機溶剤
も含まないので、薄層化も可能である等、多くの
すぐれた利点を有しながらも、なお、色再現性、
カツプリングの反応性、マゼンタ色画像の光堅牢
性、ポリマー・カプラー・ラテツクスのフイルム
中での保存安定性、カプラー・モノマーの重合性
等に、改良すべき欠点を有していた。
本発明者らは、種々の研究を重ねた結果、重合
性のすぐれた、アクリロイル基又はメタアクリロ
イル基を有する、マゼンタ色素単量体を、重合又
は共重合せしめて製造したポリマー・カプラー・
ラテツクスが、上記、従来技術の欠点を解決する
上で、極めてすぐれた性能を有することを見出
し、本発明に到達したものである。
従つて、本発明の第１の目的は、著しく、発色
性にすぐれた、新規なマゼンタ色像形成ポリマ
ー・カプラー・ラテツクスを製造するための、重
合性のすぐれた新規な化合物単量体を提供するこ
とである。
本発明の第２の目的は、著しく色再現性にすぐ
れた、新規なマゼンタ色像形成ポリマー・カプラ
ー・ラテツクスのための、重合性にすぐれた、新
規な化合物単量体を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、不必要なカブリ
やステインを生じない、新規なマゼンタ色像形成
ポリマー・カプラー・ラテツクスのための、重合
性にすぐれた、新規な化合物単量体を提供するこ
とにある。
即ち、本発明は、下記一般式〔１〕で表わされ
るピラゾリン−５−オン誘導体である。
一般式〔１〕
ここで、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｘは、フエニル基の４位あるいは５位に置換
する塩素原子である。
本発明のピラゾリン−５−オン誘導体は、米国
特許3325482号、同1247688号、同3163625号、同
3356686号に記載されている如く、アクリル酸又
はメタアクリル酸の酸クロライドと、３−アミノ
−２−ピラゾリン−５−オン化合物を、適当に反
応させることによつて、容易に合成することがで
きるし、あるいは、例えば、β−クロロプロピオ
ン酸クロライドと、３−アミノ−２−ピラゾリン
−５−オンとの反応で得られる、３−（β−クロ
ロプロパノイルアミノ）体の塩基による脱塩化水
素の反応によつて、合成することもできる。
ここで使用される３−アミノ−２−ピラゾリン
−５−オン化合物は、米国特許2376380号、英国
特許1069563号、同1166035号、同1190914号、同
1269355号に記載されているような、適当な芳香
族ヒドラジンを、β−アミノ−β−エトキシプロ
ピオン酸で環化させるか、あるいは、J.Amer.
Chem.Soc.66，1851〜55（1944）に記載されてい
るような芳香族ヒドラジンと、β−エトキシ−β
−イミノプロピオン酸エステルとの反応で合成す
ることができる。
本発明の、ピラゾリン−５−オン誘導体は、こ
のように、通常の反応により得られるが、いずれ
も、文献未載の新規化合物であり、測定の結果、
夫々の融点は、表１の如くであることが判明し
た。
本発明の化合物単量体を用いれば、種々の新規
な、４当量マゼンタ・ポリマー・カプラー・ラテ
ツクスを、容易に得ることができる。得られた、
ポリマー・カプラー・ラテツクスを単独又は混合
して、更に必要な場合には、公知のカプラー・ラ
テツクスと併用して、ハロゲン化銀写真感光材料
に使用すれば、カブリを増加させることなく、ガ
ンマ、相対感度、最大発色濃度の夫々を増加させ
ることができる上、色濁りを減少させ、吸収特性
を改善する等、従来の写真性能を劣化させること
なく、発色性能、色再現性能において、特に大き
な改良をすることができる。
次に、実施例及び参考例により、本発明を更に
詳細に説明する。
実施例 １
３−アミノ−１−（２，５−ジクロロフエニル）
−２−ピラゾリン−５−オン30ｇ（0.12モル）を
テトラヒドロフラン250mlに溶解し、ピリジン21
ml（0.27モル）とニトロベンゼ
The present invention relates to novel compounds for producing polymer coupler latexes for use in silver halide color photographic materials. More specifically, the present invention provides a novel polymer coupler latex for producing a magenta color image by coupling with an oxidized product of an aromatic primary amine developer in a silver halide color photographic light-sensitive material. Concerning a new monomer. After the silver halide photographic light-sensitive material is exposed to light, color development is performed to react with the oxidized primary amine developer to form a dye. So-called color couplers are used in a wide variety of applications, such as those that require good spectral properties and, upon color development, to give dye images that exhibit a high degree of stability against light, temperature, and humidity over long periods of time. It has been well known that it must meet the requirements of Furthermore, in multilayer color photosensitive materials, in order to reduce color mixture and improve color reproduction, it is necessary to fix each coupler in a separate layer.
For this purpose, for example, there are methods to introduce long-chain aliphatic groups into the coupler molecules, methods to use polymer coupler latexes obtained by polymerizing monomeric couplers, etc. Many methods have been developed to date. Among these conventional methods, in particular, the method of adding a polymer coupler in the form of a latex to a hydrophilic colloid composition has the disadvantage that since the hydrophobic material is in the form of a latex, the strength of the formed film may be degraded. There is no. Since latexes can contain high concentrations of couplers, emulsions can easily incorporate high concentrations of couplers without increasing viscosity. The polymer coupler is completely non-migrating, so there is no color mixing.
It also has many advantages over other methods, such as less coupler precipitation in the emulsion film.
It is publicly known. In particular, in the case of polymer couplers and latexes made by emulsion polymerization, there is no need to use high-boiling organic solvents or alkalis, and
It does not require any special dispersion method, which simplifies the process of adding the coupler to the coating solution, and it also does not contain organic solvents, making it possible to form thin layers. , In addition, color reproducibility,
It had drawbacks that should be improved, such as the reactivity of coupling, the light fastness of magenta images, the storage stability of the polymer/coupler/latex in the film, and the polymerizability of the coupler/monomer. As a result of various studies, the present inventors have developed a polymer coupler produced by polymerizing or copolymerizing a magenta dye monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group, which has excellent polymerizability.
The present invention was achieved by discovering that latex has extremely excellent performance in overcoming the above-mentioned drawbacks of the prior art. Therefore, the first object of the present invention is to provide a novel compound monomer with excellent polymerizability for producing a novel magenta color image-forming polymer coupler latex with significantly excellent color development. It is to be. A second object of the present invention is to provide a novel compound monomer with excellent polymerizability for a novel magenta color image-forming polymer coupler latex with outstanding color reproducibility. . Furthermore, a third object of the present invention is to provide a novel compound monomer with excellent polymerizability for a novel magenta color image-forming polymer coupler latex that does not produce unnecessary fog or stain. It's about doing. That is, the present invention is a pyrazolin-5-one derivative represented by the following general formula [1]. General formula [1] Here, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and X is a chlorine atom substituted at the 4th or 5th position of the phenyl group. The pyrazolin-5-one derivatives of the present invention are disclosed in U.S. Pat.
As described in No. 3356686, it can be easily synthesized by appropriately reacting the acid chloride of acrylic acid or methacrylic acid with a 3-amino-2-pyrazolin-5-one compound. Alternatively, for example, dehydrochlorination with a base of 3-(β-chloropropanoylamino) obtained by the reaction of β-chloropropionic acid chloride and 3-amino-2-pyrazolin-5-one It can also be synthesized by reaction. The 3-amino-2-pyrazolin-5-one compounds used here include U.S. Patent No. 2376380, British Patent No. 1069563, British Patent No.
1269355, or by cyclizing a suitable aromatic hydrazine with β-amino-β-ethoxypropionic acid, as described in J. Amer.
Aromatic hydrazines as described in Chem. Soc. 66 , 1851-55 (1944) and β-ethoxy-β
- Can be synthesized by reaction with iminopropionic acid ester. The pyrazolin-5-one derivatives of the present invention are thus obtained by ordinary reactions, but all of them are new compounds that have not been published in any literature, and as a result of measurement,
The respective melting points were found to be as shown in Table 1. By using the compound monomers of the present invention, various novel 4-equivalent magenta polymer coupler latexes can be easily obtained. obtained,
If polymer coupler latexes are used alone or in combination, and if necessary, in combination with known coupler latexes, they can be used in silver halide photographic materials to improve gamma, relative In addition to being able to increase sensitivity and maximum color density, it also reduces color turbidity and improves absorption characteristics, resulting in particularly large improvements in color development performance and color reproduction performance without deteriorating conventional photographic performance. can do. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Reference Examples. Example 1 3-amino-1-(2,5-dichlorophenyl)
-2-pyrazolin-5-one 30g (0.12 mol) was dissolved in 250ml of tetrahydrofuran, and pyridine 21
ml (0.27 mol) and nitrobenze
【表】
ン2.5mlをを加え、氷冷下メタアクリル酸クロラ
イド28.2ｇ（0.27モル）を滴下し、約30分間攪拌
したのち、水250mlを加え、酢酸エチルにて抽出、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下20〜30℃で
溶媒を留去したのち、残油状物を水360mlとエタ
ノール200mlに溶解し、その溶液に、室温下、水
酸化ナトリウム14.8ｇ（0.37モル）を溶解した水
50mlを滴下した。次に、30分間攪拌したのち、酢
酸で中和し、析出してくる結晶を別した。これ
を、アセトニトリルより再結晶し、無色紛末状結
晶の１−（２，５ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンを
19.5ｇ（52重量％）得た。
融点 179〜180℃
元素分析値 （C13H11N3O2Cl2）
理論値 Ｈ：3.55％ Ｃ：49.06％
Ｎ：13.46％
実験値 Ｈ：3.54％ Ｃ：49.33％
Ｎ：13.53％
実施例 ２
実施例１における、３−アミノ−１−（２，５
−ジクロロフエニル）−２−ピラゾリン−５−オ
ン30ｇ（0.12モル）のかわりに、３−アミノ−１
−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ピラゾリン
−５−オン30ｇ（0.12モル）を使用した他は、実
施例１と同様にして、無色紛末結晶の１−（２，
４−ジクロロフエニル）−３−メタアクリロイル
アミノ−２−ピラゾリン−５−オンを23.1ｇ（62
重量％）得た。
融点 151〜153℃
元素分析値 （C13H11N3O2Cl2）
理論値 Ｈ：3.55％ Ｃ：49.06％
Ｎ：13.46％
実験値 Ｈ：3.31％ Ｃ：49.33％
Ｎ：13.29％
実施例 ３
３−アミノ−１−（２，５−ジクロロフエニル）
−２−ピラゾリン−５−オン48.8ｇ（0.2モル）
を、アセトニトリル300mlに加え、加熱（60〜70
℃）攪拌しながら、その中にβ−クロロプロピオ
ン酸クロダイド30.4ｇ（0.24モル）を滴下した。
約１時間、加熱還流したのち冷却（25℃程度）
し、析出する結晶を別し、１−（２，５−ジク
ロロフエニル）−３−（β−クロロプロパノイルア
ミノ）−２−ピラゾリン−５−オン48ｇ（80重量
％）を得た。
次いで、このβ−クロロプロパノイルアミノ体
33.5ｇ（0.1モル）をメタノール150mlに加え、氷
冷下、この溶液に水酸化カリウム16.8ｇ（0.3モ
ル）を溶解したメタノール150mlを滴下した。約
30分間攪拌したのち、酢酸で中和し、水500mlを
加え、析出する結晶を別した。アセトニトリル
より再結晶し、無色紛末状結晶の１−（２，５−
ジクロロフエニル）−３−アクリロイルアミノ−
２−ピラゾリン−５−オンを2.5ｇ（75重量％）
得た。
融点 201〜202℃
元素分析値 （C12H9N3O2Cl2）
理論値 Ｈ：3.04％ Ｃ：48.34％
Ｎ：14.09％
実験値 Ｈ：3.09％ Ｃ：48.33％
Ｎ：14.30％
実施例 ４
３−アミノ−１−（２，４−ジクロロフエニル）
−２−ピラゾリン−５−オン30ｇ（0.12モル）を
アセトニトリル150mlに加え、加熱（60〜70℃）
攪拌しながら、その中にβ−クロロプロピオン酸
クロライド17.8ｇ（0.14モル）を滴下した。約１
時間、加熱還流したのち冷却（25℃程度）し、析
出する結晶を別し、１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−３−（β−クロロプロパノイルアミノ）
−２−ピラゾリン−５−オン30ｇ（83重量％）を
得た。
次いで、このβ−クロロプロパノイルアミノ体
17ｇ（0.5モル）をメタノール75mlに加え、氷冷
下、この溶液に水酸下カリウム8.4ｇ（0.15モル）
を溶解したメタノール75mlを、滴下した。次に、
約30分間攪拌したのち、酢酸で中和し、水250ml
を加え、析出する結晶を別した。これを、アセ
トニトリルより再結晶し、無色粉末状結晶の１−
（２，４−ジクロロフエニル）−３−アクリロイル
アミノ−２−ピラゾリン−５−オンを24.1ｇ（80
重量％）得た。
融点 215〜217℃
元素分析値 （C12H9N3O2Cl2）
理論値 Ｈ：3.04％ Ｃ：48.34％
Ｎ：14.09％
実験値 Ｈ：3.14％ Ｃ：48.43％
Ｎ：14.31％
参考例 １
次のようにして、１−（２，５−ジクロロフエ
ニル）−３−メタアクリロイルアミノ−２−ピラ
ゾリン−５−オンと、ｎ−ブチルアクリレートの
コポリマー・ラテツクスを作製した。
オレイルメチルタウライドのナトリウム塩２ｇ
を２の水に溶解し、この水溶液を攪拌下、徐々
に、窒素気流を通じつつ95℃に加熱した。この混
合物に過硫酸カリウム280mgを40mlの水に溶解し
て加えた。次いで、ｎ−ブチルアクリレート20ｇ
と、１−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタ
アクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オン
20ｇを、エタノール400mlに加熱溶解し、約30分
間隔で、結晶の析出を防ぎつつ添加した。
添加後45分間、85〜95℃で加熱攪拌した後、過
硫酸カリウム120mgを40mlの水に溶解して加え、
更に、１時間反応した後、エタノール及び、未反
応のｎ−ブチルアクリレートを水の共沸混合物と
して留去した。
作製したラテツクスを冷却し、PHを１規定の水
酸化ナトリウムで6.0に調整したのち過した。
ラテツクスの重合体濃度は、10.51重量％、窒素
分析値は、形成された共重合体が47.6重量％の、
１−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタアク
リロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンを含
有していることを示した。
次に、このポリマー・ラテツクスを用いた場合
の写真特性と、１−フエニル−３−アクリロイル
アミノ−２−ピラゾリン−５−オンと、ｎ−ブチ
ルアクリレートのコポリマー・ラテツクスを用い
た場合の写真特性とを比較した。
本発明の化合物を共重合させた、前者のポリマ
ー・ラテツクスを用いた場合には、後者のポリマ
ー・ラテツクスを用いた場合より、カブリを減少
させた上、ガンマ、相対感度、最大発色濃度の
夫々を、大きく増加させることができた。
参考例 ２
１−（２，５−ジクロロフエニル）−３−メタア
クリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オンの
かわりに、１−（２，５−ジクロロフエニル）−３
−アクリロイルアミノ−２−ピラゾリン−５−オ
ンを用いた他は、参考例１と同様にして作製し
た、ｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー・ラ
テツクスの場合も、参考例１の場合とほぼ同様
に、良好な結果が得られた。
参考例 ３
下記本発明の化合物を用いたマゼンタポリマー
カプラーラテツクス(A)，(B)
ポリマーカプラーラテツクス(A)：
ポリマーカプラーラテツクス(B)：
及び同じ方法で合成した下記比較用マゼンタポ
リマーカプラーラテツクス（），（）
比較用ポリマーカプラーラテツクス（）：
比較用ポリマーカプラーラテツクス（）：
（米国特許第3163625号 EXAMPLE に記
載の化合物Ｇ）
比較用ポリマーカプラーラテツクス（）：
（米国特許第3163625号に開示されている化合
物のうち本願化合物に最も近似している化合物）
比較用ポリマーカプラーラテツクス（）：
（米国特許第3163625号に開示されている化合
物のうち本願化合物に最も近似している化合物）
（但し、各モノマー成分の量比は、重量比で表
した。）
をそれぞれ、カプラー単位として使用し、次のよ
うにして試料を作製した。
上記の何れかのラテツクスを5.6×10-3mol含む
溶液、及び水30mlと5.6×10-2molのヨウ臭化銀及
びゼラチン８ｇを含む乳剤100ｇとを混合し、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジ
ンナトリウム塩の４％アセトン溶液８mlを加え、
PHを6.5に調製した後下塗層を設けてある三酢酸
セルロース支持体上に塗布し、使用した上記ラテ
ツクス(A)，(B)，（）及び（）に対応した試料
１〜４を作製した。
これらの試料にセンシト・メトリー用の段階露
光を与え、次のカラー現像処理を行つて各試料の
写真性を評価した。[Table] Add 2.5 ml of methacrylic acid chloride under ice cooling, dropwise add 28.2 g (0.27 mol) of methacrylic acid chloride, stir for about 30 minutes, add 250 ml of water, extract with ethyl acetate,
After drying over anhydrous sodium sulfate and distilling off the solvent at 20 to 30°C under reduced pressure, the residual oil was dissolved in 360 ml of water and 200 ml of ethanol, and 14.8 g (0.37 mol) of sodium hydroxide was added to the solution at room temperature. water dissolved in
50ml was added dropwise. Next, after stirring for 30 minutes, the mixture was neutralized with acetic acid and the precipitated crystals were separated. This was recrystallized from acetonitrile to obtain colorless powder crystals of 1-(2,5 dichlorophenyl)-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-one.
19.5g (52% by weight) was obtained. Melting point 179-180℃ Elemental analysis value (C 13 H 11 N 3 O 2 Cl 2 ) Theoretical value H: 3.55% C: 49.06% N: 13.46% Experimental value H: 3.54% C: 49.33% N: 13.53% Example 2 In Example 1, 3-amino-1-(2,5
-dichlorophenyl)-2-pyrazolin-5-one instead of 30 g (0.12 mol), 3-amino-1
-(2,4-Dichlorophenyl)-2-pyrazolin-5-one 30g (0.12 mol)
23.1 g (62
% by weight) was obtained. Melting point 151-153℃ Elemental analysis value (C 13 H 11 N 3 O 2 Cl 2 ) Theoretical value H: 3.55% C: 49.06% N: 13.46% Experimental value H: 3.31% C: 49.33% N: 13.29% Example 3 3-amino-1-(2,5-dichlorophenyl)
-2-pyrazolin-5-one 48.8g (0.2mol)
was added to 300 ml of acetonitrile and heated (60 to 70 mL).
℃) While stirring, 30.4 g (0.24 mol) of β-chloropropionic acid chloride was added dropwise thereto.
Heat under reflux for about 1 hour, then cool (about 25℃)
The precipitated crystals were separated to obtain 48 g (80% by weight) of 1-(2,5-dichlorophenyl)-3-(β-chloropropanoylamino)-2-pyrazolin-5-one. Then, this β-chloropropanoylamino compound
33.5 g (0.1 mol) was added to 150 ml of methanol, and 150 ml of methanol in which 16.8 g (0.3 mol) of potassium hydroxide had been dissolved was added dropwise to this solution under ice cooling. about
After stirring for 30 minutes, the mixture was neutralized with acetic acid, 500 ml of water was added, and the precipitated crystals were separated. Recrystallized from acetonitrile to obtain colorless powder crystals of 1-(2,5-
dichlorophenyl)-3-acryloylamino-
2.5 g (75% by weight) of 2-pyrazolin-5-one
Obtained. Melting point 201-202℃ Elemental analysis value (C 12 H 9 N 3 O 2 Cl 2 ) Theoretical value H: 3.04% C: 48.34% N: 14.09% Experimental value H: 3.09% C: 48.33% N: 14.30% Example 4 3-amino-1-(2,4-dichlorophenyl)
- Add 30g (0.12mol) of 2-pyrazolin-5-one to 150ml of acetonitrile and heat (60-70℃)
While stirring, 17.8 g (0.14 mol) of β-chloropropionic acid chloride was added dropwise thereto. Approximately 1
After heating under reflux for an hour, it was cooled (about 25°C), the precipitated crystals were separated, and 1-(2,4-dichlorophenyl)-3-(β-chloropropanoylamino)
30 g (83% by weight) of -2-pyrazolin-5-one was obtained. Then, this β-chloropropanoylamino compound
Add 17 g (0.5 mol) to 75 ml of methanol, and add 8.4 g (0.15 mol) of potassium hydroxide to this solution under ice cooling.
75 ml of methanol in which was dissolved was added dropwise. next,
After stirring for about 30 minutes, neutralize with acetic acid and add 250ml of water.
was added, and the precipitated crystals were separated. This was recrystallized from acetonitrile to form colorless powder crystals of 1-
(2,4-dichlorophenyl)-3-acryloylamino-2-pyrazolin-5-one (24.1 g (80
% by weight) was obtained. Melting point 215-217℃ Elemental analysis value (C 12 H 9 N 3 O 2 Cl 2 ) Theoretical value H: 3.04% C: 48.34% N: 14.09% Experimental value H: 3.14% C: 48.43% N: 14.31% Reference example 1 A copolymer latex of 1-(2,5-dichlorophenyl)-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-one and n-butyl acrylate was prepared in the following manner. 2 g of sodium salt of oleyl methyl tauride
2 was dissolved in water, and the aqueous solution was heated to 95° C. while stirring and gradually passing a nitrogen stream through. To this mixture was added 280 mg of potassium persulfate dissolved in 40 ml of water. Next, 20g of n-butyl acrylate
and 1-(2,5-dichlorophenyl)-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-one
20 g was heated and dissolved in 400 ml of ethanol, and added at approximately 30 minute intervals while preventing precipitation of crystals. After heating and stirring at 85-95℃ for 45 minutes after addition, 120mg of potassium persulfate was dissolved in 40ml of water and added.
Furthermore, after reacting for 1 hour, ethanol and unreacted n-butyl acrylate were distilled off as an azeotrope of water. The produced latex was cooled, and the pH was adjusted to 6.0 with 1N sodium hydroxide.
The polymer concentration of the latex was 10.51% by weight, and the nitrogen analysis showed that the copolymer formed was 47.6% by weight.
It was shown that it contained 1-(2,5-dichlorophenyl)-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-one. Next, we will discuss the photographic properties when using this polymer latex and the photographic properties when using a copolymer latex of 1-phenyl-3-acryloylamino-2-pyrazolin-5-one and n-butyl acrylate. compared. When the former polymer latex copolymerized with the compound of the present invention is used, fog is reduced and gamma, relative sensitivity, and maximum color density are improved compared to when the latter polymer latex is used. was able to increase significantly. Reference Example 2 1-(2,5-dichlorophenyl)-3 instead of 1-(2,5-dichlorophenyl)-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-one
In the case of a copolymer latex with n-butyl acrylate, which was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except for using -acryloylamino-2-pyrazolin-5-one, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out. Good results were obtained. Reference Example 3 Magenta polymer coupler latex (A), (B) using the following compound of the present invention Polymer coupler latex (A): Polymer coupler latex (B): and the following comparative magenta polymer coupler latex (), () synthesized by the same method Comparative polymer coupler latex (): Comparative polymer coupler latex (): (Compound G described in US Pat. No. 3,163,625 EXAMPLE) Comparative polymer coupler latex (): (Compound most similar to the present compound among the compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,163,625) Comparative polymer coupler latex (): (Compound most similar to the present compound among the compounds disclosed in U.S. Pat. No. 3,163,625) (However, the quantitative ratio of each monomer component is expressed as a weight ratio.) Using each as a coupler unit, samples were prepared in the following manner. Mix a solution containing 5.6 x 10 -3 mol of any of the above latexes, 30 ml of water and 100 g of an emulsion containing 5.6 x 10 -2 mol of silver iodobromide and 8 g of gelatin,
Add 8 ml of a 4% acetone solution of -hydroxy-4,6-dichloro-s-triazine sodium salt,
After adjusting the pH to 6.5, coat it on a cellulose triacetate support provided with an undercoat layer to prepare samples 1 to 4 corresponding to the latexes (A), (B), () and () used above. did. These samples were subjected to stepwise exposure for sensitometry, and the following color development processing was performed to evaluate the photographic properties of each sample.
【表】
ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。
カラー現像液：
水 800ml
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ
炭酸カリウム 30ｇ
炭酸水素カリウム 1.2ｇ
臭化カリウム 1.2ｇ
塩化ナトリウム 0.2ｇ
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ
水を加えて １
（PH10.1）
漂白液：
水 800ml
エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム
塩 100ｇ
エチレンジアミノ四酢酸二ナトリウム 10ｇ
臭化カリウム 150ｇ
酢酸 10ｇ
水を加えて １
（PH6.0）
定着液：
水 800ml
チオ硫酸アンモニウム 150ｇ
亜硫酸ナトリウム 10ｇ
亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ
水を加えて １
（PH6.0）
安定液：
水 800ml
ホルマリン（37％） ５ml
ドライウエル ３ml
水を加えて １
得られた写真性を下表に示す。[Table] Here, the composition of each processing solution in the color development processing step is as follows. Color developer: Water 800ml 4-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)amino-2-methylaniline sulfate 5g Sodium sulfite 5g Hydroxylamine sulfate 2g Potassium carbonate 30g Potassium bicarbonate 1.2g Potassium bromide 1.2g Sodium chloride 0.2g Trisodium nitrilotriacetate 1.2g Add water 1 (PH10.1) Bleach solution: Water 800ml Ferric ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 100g Disodium ethylenediaminotetraacetic acid 10g Potassium bromide 150g Acetic acid 10g Add water Add 1 (PH6.0) Fixing solution: Water 800ml Ammonium thiosulfate 150g Sodium sulfite 10g Sodium hydrogen sulfite 2.5g Add water 1 (PH6.0) Stabilizing solution: Water 800ml Formalin (37%) 5ml Dry well 3ml Water In addition: 1 The photographic properties obtained are shown in the table below.
【表】
光量の逆数の相対値
試料１と試料３及び５並びに試料２と試料４及
び６の比較により、本発明のポリマーラテツクス
の方がカブリが少ないのみならず、ガンマ、相対
感度及び最大発色濃度を大きく増加させることが
できることが明らかである。[Table] Relative value of reciprocal of light intensity Comparison of Sample 1 and Samples 3 and 5 and Sample 2 and Samples 4 and 6 shows that the polymer latex of the present invention not only has less fog, but also has lower gamma, relative sensitivity, and maximum It is clear that the color density can be greatly increased.