JPH0368089B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルミニウム−リチウム合金の製造方
法に関し、さらに詳しくはアルミニウム−リチウ
ム合金を溶解鋳造に際して施される保護雰囲気に
関するものである。

［従来の技術］ アルミニウム−リチウム合金は、計量で且つ優
れた機械的物質を有するところから、該合金の生
産については近年特に注目されてきている。

しかし、残念なことにアルミニウム−リチウム
合金は空気中で著しく活性であるために、該合金
の製造および加工はきわめて困難である。

アルミニウム−リチウム溶融体の表面は、溶融
アルミニウムよりむしろ溶融リチウムに近い化学
的挙動を示すため、次に示すような問題点を生ず
る。

(イ) 該溶融体は空気との接触により燃焼して毒性
を有する煙霧を発生し、その結果得られる合金
中のリチウムの回収率が低いばかりでなく作業
環境条件を悪化する。

(ロ) 微量の水蒸気が含まれる大気中から水素分を
取り込み、それが水素吸蔵を増加させる結果、
合金の気孔率を高め、機械的性質を劣化させ
る。

(ハ) 脱滓が困難であるために生成したドロスの分
裂によつて、さらにドロスの生成率が高くな
り、その結果溶融体に対する適切な撹拌や脱ガ
スを行なうことができなくなる。

これらの問題点を克服するために幾つかの解決
策が下記の文献により提示されている。

米国特許第4248630号にはリチウムのような高
い反応性をもつ合金元素を、このような元素が含
まれるにも拘らず大気との反応による酸化を極小
化するようにして溶融アルミニウム中に添加する
方法について開示されている。

この方法は基本的に先ずリチウム以外の全ての
合金元素を溶融アルミニウムに添加して、溶融物
の脱ガスおよび過を完了させる。脱ガスおよび
過完了後の坩堝内の溶湯に対し鋳造直前にリチ
ウムを導入する。この際溶融物に対するリチウム
の相対量を調整しながら添加することによつて所
望のリチウム濃度の合金を得ることができる。

またこの場合の合金の均一性は撹拌によつて達
成される。リチウムが存在する合金坩堝その他の
坩堝はアルゴンで被覆した状態に保持する。

米国特許第4556535号にはインゴツト鋳込速度
の連続的監視および添加量の制御を行なつて溶融
リチウムを鋳込装置に流入する溶融アルミニウム
の湯面下に連続添加アルミニウム−リチウム合金
の製造法について開示されている。この方法にお
いてはリチウムとアルミニウムが接触する箇所に
おいてアルゴンと塩素および／または他の不活性
ガスおよび反応性フラツクスガスとの混合物を回
転翼付きの分配装置によつて供給するものであ
る。この米国特許は酸化、発煙および水素吸収の
発生を可及的に抑えるためにはリチウムの溶融ア
ルミニウムへの添加は湯面下に行なう必要がある
ことを示唆している。

［発明が解決しようとする課題］ 米国特許第4248630号および第4556535号はリチ
ウム添加による合金化と鋳込開始間の時間を最小
限に短縮することによつてリチウムの活性に基く
有害な作用を少なくすることを意図したものであ
るが、何れの方法においても溶融リチウムの湯面
下への注入、不活性ガスによる被覆、リチウムの
蒸発、合金に対する水素の吸収に対する具体的方
策については何等触れられていない。殊に両米国
特許は不活性ガス添加によるバブリングの発生と
その作業に際しての溶融面に対する適切な保護策
に欠けている。

上記した連続法に代わる他の溶湯面保護方法と
して溶融塩フラツクスを使用したバツチ法による
溶湯面保護方法があるが、該方法はコスト的に高
く、また特に作業条件や合金の変更が要求される
ような場合において、これらの変更に対する適応
柔軟性に欠ける欠点がある。この溶融塩フラツク
ス法においては塩化リチウムまたはフツ化リチウ
ムからなるフラツクスを溶融したリチウム含有溶
湯の表面に適用するものであつて、これによつて
リチウムの高反応性に対する問題点の一部が解決
され、しかもリチウムの歩留を80％以上に上げる
ことができるなどの利点を有する。しかしなが
ら、該フラツクス層は溶融合金の撹拌、脱ガス或
いはその他の原因によつて溶融面が移動すると、
それにつれて表面が破壊して溶融金属面が大気中
に暴露される結果、含有リチウムは激しい酸化を
起こす。また上記した溶融塩フラツクスは溶解炉
の耐火ライニングや付随する鋳型装置およびその
他の構造材に対して高い腐食性を有するので、金
属の清浄度を低下するとともに合金炉、移送樋、
鋳造装置、金型等を腐食したり汚染したりするこ
とも知られている。またさらに該フラツクスは貯
蔵性および取扱性にも問題があり、これが適切に
行なわれない場合には、アルミニウム−リチウム
合金中に水分を持込み合金の酸化と水素吸蔵を生
ずる原因となる。

また溶湯保護のための他の解決策としては純粋
乾燥不活性ガス雰囲気による溶湯面被覆法があ
り、この方法によるときは前記した溶融塩フラツ
クス法による障害を排除することができるが、一
方においてこの方法では完全気密の炉と鋳樋を必
要とするために、溶解鋳造の各段階における工程
に対しての適用柔軟性に欠けるという問題があ
る。さらに乾燥不活性ガス被覆法においては溶湯
面からのリチウムの蒸発を阻止することはできな
いので、結果として相当量のリチウムの減少を伴
うなど潜在的な欠陥がある。その上該ガスフラツ
クスの被覆は、脱ガス操作によつて溶融合金から
除去した水素が裸の合金面に逆拡散したり、撹拌
によつて該フラツクス層によつて遮断された溶湯
面に浮上した非金属介在物が再混入するなどの問
題があつて、フラツクス層自体による溶湯清浄化
作用は期待できない。

本発明は上述したような問題に鑑み、アルミニ
ウム−リチウム合金またはリチウムの溶解鋳造、
即ち、金属の溶融、溶湯保持、合金調製、撹拌、
脱ガス、溶湯移送および鋳込等に際して使用する
優れた溶湯面保護被覆層の形成方法を提供するこ
とを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は上記した目的を達成するために、試
験、研究の結果なされたものであつて、溶融アル
ミニウム−リチウムまたは溶融リチウムの溶湯面
の保護被覆を施すに際し、少くとも１個のフツ素
原子および塩素、臭素および沃素からなるフツ素
以外の他のハロゲン元素のうちから選ばれた少く
とも１個のハロゲン原子とを有する適量のハロゲ
ン化合物を含む気体を利用した被覆を施すことに
よつて溶湯面に不動態化され、且つ自己治癒効果
を有する粘性層を形成させて溶湯面の保護を行な
うものである。

しかして、本発明における最も代表的な実施態
様としては、非毒性で反応性を有するジクロロジ
フルオロメタンを含有する気体により溶融アルミ
ニウム−リチウム合金または溶融リチウムの溶湯
面を被覆するものである。上記のジクロロジフル
オロメタンは主として溶湯中のリチウムと反応を
起こして、溶湯面に粘性のある液状のフラツクス
薄層を形成する。このフラツクス薄層は溶湯の酸
化、溶湯への水素吸収および粘稠なドロス層の形
成を妨げる。またこのフラツク薄層は必要に応じ
て除滓することもできるし、また溶湯上の大気の
除去が完全でなくても該フラツクス薄層の形成は
行なわれる。

また本発明は上記の被覆雰囲気にジクロロジフ
ルオロメタンに代えて、少くとも１個のフツ素原
子および塩素、臭素および沃素からなる他のハロ
ゲン元素のうちから選ばれた少くとも１個のハロ
ゲン原子とを有する適量のハロゲン化合物を含む
気体を利用した被覆雰囲気またはフツ素またはフ
ツ素含有化合物と塩素、臭素および沃素からなる
群から選ばれた他のハロゲン元素またはハロゲン
化合物からなる混合気体による被覆雰囲気を使用
しても十分に本発明の効果を発揮することができ
る。

これら他の被覆雰囲気の使用は結果としては前
記被覆雰囲気と同一保護層を形成するものである
と推定される。

本発明の一実施態様においては、リチウム含有
溶湯の表面を不活性化し、且つ不動態化すること
ができる非毒性で非腐食性のジクロロジフルオロ
メタン含有ガス被覆雰囲気を使用する溶融アルミ
ニウム−リチウム合金または溶融リチウムの保護
被覆方法を提供するものであり、前記非毒性、非
腐食性ジクロロジフルオロメタン含有の気体によ
る被覆雰囲気はジクロロジフルオロメタンと不活
性ガス、例えばアルゴンとの混合気体からなる。

そして、ccl₂F₂／不活性ガス混合気体による被
覆を溶解、溶湯保持、合金形成、撹拌、脱ガス溶
湯移送用樋および鋳込装置等の溶解鋳造の各工程
の間溶融アルミニウム−リチウム合金上に通用す
るものであり、その適用の結果として前記した
ccl₂F₂は該合金溶湯と反応して該合金を酸化、燃
焼、水素または水分の吸収、水素の逆拡散および
リチウムの蒸発による減少から保護する不動態化
された、自己治癒性のある粘性液層を形成するも
のである。

これによつて形成された粘性液層は脱ガスや介
在物除去に際してしばしば行なわれる反応性ガス
によるバブリングによる除滓作業を必要とする場
合、金属溶湯に有害な影響を与えることなく除滓
作業を行なうことができ、従つてこのような場合
においても不活性化およびフラツクス化の効果を
十分発揮することができる、 該ccl₂F₂／不活性ガス混合被覆雰囲気の溶湯へ
の適用はリチウムのアルミニウム溶湯への導入の
間あるいはアルミニウム−リチウム合金の溶解プ
ロセスの間の少しでも遅い段階で行なうのが好ま
しい。該気体混合物（雰囲気）は純粋の溶融リチ
ウム面にも同様して適用することができる。

該気体混合物におけるccl₂F₂の濃度は、0.05乃
至100容量％の間で変動させることができ、結果
としてcc₂F₂濃度が高ければ高いほど生成する溶
融フイルムの形成速度が早くなる。溶湯表面上に
100容量％のccl₂F₂被覆雰囲気を適用しても溶湯
に何等の障害を生じない。しかしながら不活性ガ
ス中のccl₂F₂の好ましい濃度範囲は0.05乃至5.0容
量％である。また混合雰囲気に使用する不活性ガ
スはアルゴン、ヘリウムなどからなる群から選択
することができる。

また窒素はリチウムとアルミニウムの双方に対
し若干の反応性があり非保護性であつて、しかも
溶湯に対する清浄化作用も少ないが、溶湯の清浄
化がそれほど重要な問題でないような場合におい
ては窒素を不活性ガスとして使用することが可能
である。また前述したようにジクロロジフルオロ
メタンを他の反応性ガスと置換することも可能で
ある。これら他の反応性ガス混合物は塩素および
フツ素含有ガスの種々な組合わせから得ることが
できる。

この場合においてフツ素ガスのみで不動態化反
応を起すが、反応性ガス中のフツ素の量は塩素の
量を越えないようにするほうが好ましいと考えら
れている。これは大部分がフツ素で占められる気
体雰囲気では金属−気体間の反応が制御できなく
なりその結果燃焼が起きてしまうからである。

また上記元素に炭素や硫黄など他元素を含む分
子を結合させたものもアルミニウム−リチウム合
金あるいは他の活性金属の保護被覆として用いる
ことができる。しかしながら、如何なる場合にお
いてもこれら保護被覆用の気体は非毒性ガスであ
ることが望まれる。反応性ガスに少しでも毒性が
あるときは鋳造作業における混合物の使用は制限
されてしまうからである。

前記ccl₂F₂／不活性ガス混合物はあらゆる範囲
のアルミニウム−リチウム合金およびリチウム
100％までのアルミニウム−リチウム母合金の溶
湯に適用することができる。しかして該混合物は
その固有の保護特性および溶融特性をリチウムの
存在においてのみ発揮するものであるから純アル
ミニウムの溶湯に対しての適用は推奨されない。

［作用］ 本発明による気体がアルミニウム−リチウム合
金の保護被覆として有効に作用するかについては
特定の理論にこだわるものでないが、これに説明
を施すと次の如くである。即ち、ある一定の温度
範囲において該気体と反応して生成した塩化リチ
ウムは、塩素に曝されたリチウムを不動態化し、
また同様に生成したフツ化アルミニウムはフツ素
に曝されたアルミニウムを不動態化する。またフ
ラツクス中に炭素分が含まれると溶融金属の保護
作用をさらに促進する効果を有する。

さらにこれをccl₂F₂を例にとつて説明すると、
該ccl₂F₂は溶融アルミニウム−リチウム合金の製
造温度を超える温度においては安定且つ不活性ガ
スである。ccl₂F₂ガスが高反応性の溶融リチウム
含有合金面に曝されると該ガスは一連の化学反応
を起こし、その結果塩化リチウムとフツ化リチウ
ムの複合層を形成する。

また該化合物中の炭素は、リチウムおよび溶湯
面に存在する酸素などと互いに結合し炭酸リチウ
ムを生成する。合金の溶融温度においては通常こ
れらの化合物のうち塩化リチウムと炭酸リチウム
は液体であり、またフツ化リチウムと炭酸リチウ
ムは、２以上のピリング−ベツドワース（Pi−
lling−Bedworth）比を示すが、このことは生成
した層がコンパクトであつて、一旦層が形成され
ると反応物の大気、溶湯両方向への拡散が妨げら
れること、即ち保護性があることを意味する。

また、塩化リチウムおよび炭酸リチウムと同様
に臭化リチウムまたは沃化リチウムおよび酸化リ
チウム、フツ化物または窒化物も自己不動態層を
形成することができる。

溶融アルミニウム−リチウム合金におけるアル
ミニウムの反応性はリチウムのそれより遥かに低
く、また原子半径もかなり大きいためにその拡散
率は比較的低い。しかも、アルミニウムの一部は
ccl₂F₂と反応することもあり、その結果生ずる塩
化アルミニウムまたはフツ化アルミニウムのう
ち、後者がピリング−ベツドワース比に関して保
護性を示すのみである。

非保護性のフツ化リチウムと保護性のフツ化ア
ルミニウムとは、相互に結合して複合粘性粒子の
Li₃AlF₆を形成すると考えられている。

この氷晶石型の化合物は塩化リチウムや炭酸リ
チウムとともに溶湯面をガス状イオンまたは金属
イオンに対して不浸透性になる程度まで不動態化
する。この不動態化プロセスは急速に行なわれ、
その結果、得られる表面層は薄く且つコンパクト
になる。非保護性でしかもアルミニウム−リチウ
ム合金の溶解温度において気体状である塩化アル
ミニウムの生成は好ましくないばかりでなく、動
的にも障害となる。これら複雑な化合物の熱力学
的特性をさらに解析すると、フツ素だけが鋳造環
境における溶湯面において常に存在する薄い酸化
リチウムおよび酸化アルミニウム膜から酸素を置
換することができることが判る。

フツ素原子は被覆層形成反応を誘導するために
必須であり、塩素、臭素および沃素原子はリチウ
ム層の不動態化のため必要な原子である。また、
炭素は酸化リチウムと酸素を純化し、保護層を不
動態化炭酸リチウムにすることで二次的な役割を
演ずるものと推定される。

以上、本発明による溶融リチウム含有溶湯の保
護作用の機構についてccl₂F₂被覆層を例にとつて
推論的に説明したが、本発明による溶融アルミニ
ウム−リチウム合金および溶融リチウムの保護被
覆は該ccl₂F₂のみならず、本発明において述べた
ハロゲン化合物を含む気体により被覆することに
よつて生ずる層によつて十分保護することができ
ることは明白である。

本発明の効果を実証するために次の幾つかの実
施例を示す。

［実施例］ 実施例 １ 十分に撹拌した溶融アルミニウム−３％リチウ
ム合金を130〓（約704.4℃）で、冷却した透明蓋
を施した炉中に保持する。

炉の溶湯面上空間部にアルゴンを充填したとこ
ろ、30分も経過しないうちに該蓋は厚い金属析出
物で覆われた。

次にアルゴン中に５容量％のccl₂F₂を混合した
混合ガスを同様にして炉中に充填したところ蓋上
に析出物を生ずることなく、溶湯面に薄い粘性透
明液層を生じた。

次にさらに若干の水蒸気を含む所定量の空気を
前記したccl₂F₂／Ar混合ガス中に混合したもの
を前記した炉の空間部に導入し、通常の作業環境
においての鋳造作業で生ずるかもしれない被覆法
においての障害のシミユレーシヨンテストを行な
つた。その結果溶湯面一面に薄に粘性透明液層と
ともに粉末状グラフアイト析出物を生じた。

溶湯面を機械的に除滓して粘性液層を除去した
ところ、露出した金属は光沢があつて酸化してい
なかつた。しかし混合ガス中の空気量が25容量％
を超えると金属面の光沢は鈍り酸化された。

次に、ccl₂F₂／Ar混合ガス中におけるccl₂F₂濃
度を100容量％まで増加させたところ、ccl₂F₂濃
度の増加とともに薄い透明液層の生成速度が増大
した。そして、全試験中を通じて前記した冷却蓋
上には燃焼、発煙および析出物の発生は見られな
かつたし、また、HF、Hcう、COおよびCO₂の
発生も検出されなかつた。

実施例 ２ 前記したccl₂F₂／Ar混合ガスにおけるccl₂F₂成
分を他の非毒性反応性ガス、すなわちその分子は
フツ素原子を含む、塩素原子を含まない六フツ化
硫黄によつて置換した。このガスは純アルミニウ
ム溶湯で試験すると弾性のある薄皮層を形成す
る。この混合ガスをアルミニウム−リチウムの溶
解炉の溶湯面上空間に導入して、実施例１と同様
のテストを反復して行なつた。

アルゴン中の反応性ガス濃度が４容量％を超え
ない限り、該混合ガスは厚い塊状の除滓不能なド
ロスを生成し、またこの濃度を超えると、前記ア
ルミニウム−リチウム溶湯は温度を段々と上昇さ
せながら燃焼した。混合ガスに僅かでも空気を添
加すると発火が容易となり、燃焼と発煙が増して
くることが判つた。

実施例 ３ 溶融純リチウムをccl₂F₂で被覆したところ、溶
湯面に透明液層と少量の粉末状グラフアイト膜層
を生じた。次に上記溶湯を実施例２の混合ガスで
被覆したところ、溶湯は激しく燃焼を起こした。

実施例 ４ 実施例１および実施例２に示されたテストを、
1.7および4.0重量％のリチウムを含有するアルミ
ニウム−リチウム合金に対し1420〓（約769℃）
の温度で行なつた。

テスト結果は実施例１および実施例２に示され
たものとほぼ同様であつた。

［発明の効果］ 上述した説明や実施例等から判るように、本発
明の方法は溶融アルミニウム−リチウム合金、溶
融リチウムの表面に保護性、自己不動態化性を有
し、且つ自己治癒性の高い薄液層を形成させるも
のであつて、この液層の形成によつて溶融金属を
酸化、燃焼、水素の吸収や逆拡散から保護し、ま
た溶解、保持、合金化、混合または撹拌、脱ガス
溶湯移送および鋳込等の各作業に際してのリチウ
ムの蒸発を効果的に防止することができる。

またこの方法においては薄く、除滓可能なアウ
ラツクス層が形成されるので溶融アルミニウム−
リチウムの清浄化を促進し、また加工装置を腐食
したり、溶解装置や溶湯や環境等を汚染する塩を
適用する必要がない。

また本発明による溶融アルミニウム−リチウム
に対する非毒性保護雰囲気は、ガスの漏出が起り
得るような鋳造、溶湯処理、移送に際して適用し
ても安全であり、発火の問題もなく空気や水蒸気
の存在する場合においても使用可能であるなど、
本発明の方法は幾多の利点を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶湯を保護被覆するに際し、少くとも１個の
   フツ素原子および塩素、臭素および沃素からなる
   フツ素以外の他のハロゲン元素のうちから選ばれ
   た少くとも１個のハロゲン原子とを有する適量の
   ハロゲン化合物を含む気体を利用した被覆を施す
   ことによつて不動態化され、且つ自己治癒効果を
   有する粘性層を形成することを特徴とする溶融ア
   ルミニウム−リチウム合金または溶融リチウムの
   保護被覆方法。 ２ 被覆に利用するハロゲン化合物を含む気体は
   適量のジクロロジフルオロメタンを含む気体であ
   る請求項１記載の溶融アルミニウム−リチウム合
   金または溶融リチウムの保護被覆方法。 ３ 前記のジクロロジフルオロメタンを含む気体
   はジクロロジフルオロメタンと不活性ガスとの混
   合物である請求項２記載の溶融アルミニウム−リ
   チウム合金または溶融リチウムの保護被覆方法。 ４ 前記混合物中の不活性ガスはアルゴン、ヘリ
   ウムまたはその両者からなるガスである請求項３
   記載の溶融アルミニウム−リチウム合金または溶
   融リチウムの保護被覆方法。 ５ 前記混合物中のジクロロジフルオロメタンの
   量は0.05〜5.0容量％である請求項３または請求
   項４記載の溶融アルミニウム−リチウム合金また
   は溶融リチウムの保護被覆方法。 ６ 溶湯を保護被覆するに際し、適量のフツ素ま
   たはフツ素含有化合物およびフツ素以外の他のハ
   ロゲンまたはハロゲン含有化合物の混合気体から
   なり、そのうちの前記フツ素以外のハロゲンは塩
   素、臭素および沃素からなる群のうちから選択し
   た気体を利用して被覆を施すことによつて不動態
   化され、且つ自己治癒効果を有する粘性層を形成
   することを特徴とする溶融アルミニウム−リチウ
   ム合金または溶融リチウムの保護被覆方法。 ７ 溶湯を保護被覆するに際し、少くとも１個の
   フツ素原子および塩素、臭素および沃素からなる
   フツ素以外の他のハロゲン元素のうちから選ばれ
   た１個のハロゲン原子とを有する適量のハロゲン
   化合物を含む気体で露出した溶湯表面を被覆する
   ことによる溶解、鋳造および加工工程における溶
   融アルミニウム−リチウム合金の保護被覆方法。 ８ ハロゲン化合物はジクロロジフルオロメタン
   である請求項７記載の溶融アルミニウム−リチウ
   ム合金の保護被覆方法。