【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、ポリプロピレンを基材とした新規な
表面構造を有するポリプロピレンフイルムに関す
る。詳しくは、鉛筆、ボールペン等による筆記性
に優れたポリプロピレンフイルムである。
ポリプロピレンフイルムは、優れた耐水性、耐
薬品性及び強度を有しているため、包装用フイル
ム、ラベル等の用途に広く利用されている。とこ
ろが、一般にポリプロピレンフイルムは表面が平
滑であり、しかも表面に官能基を持たないため
に、鉛筆やボールペンのような筆記用具による筆
記性が極めて悪いという欠点を有している。その
ため、従来より筆記性を改良した種々のポリプロ
ピレンフイルムが提案されている。例えば、フイ
ルムの表面を、エンボス法、サンド・ブラスト
法、ワイヤーブラツシング法などの機械的方法、
或いは溶剤によるケミカルエツチングなどの化学
的方法によつて粗面化し、筆記性を改良したポリ
プロピレンフイルムがある。これらのフイルム
は、ある程度の筆記性の改良は認められるが、未
だ充分でない。即ち、筆記性を評価する基準とし
て、筆記された線の濃さ及び筆記された線の鮮明
さの２つがあるが、前記機械的方法によつて粗面
化されたポリプロピレンフイルムは、一般に表面
の凹凸間隔が大きく、筆記された線のにじみがひ
どく、鮮明さにおいて充分とは言えない。また、
上記フイルムにおいて、鮮明さを改良するために
凹凸間隔を狭くすると、凹凸の深さが十分とれ
ず、筆記された線の濃さが不充分となるという問
題を生ずる。一方、化学的方法によつて粗面化さ
れたポリプロピレンフイルムは、形成される凹凸
の深さに限界があり、筆記された線が薄いという
欠点を有する。
本発明者等は、鉛筆やボールペン等の筆記用具
によつて鮮明で、しかも濃い線が筆記可能なポリ
プロピレンフイルムを開発すべく研究を重ねた。
その結果、弧状の凸部によつて特定の凹凸が表面
に形成されたポリプロピレンフイルムが、所期の
目的を達成し得ることを見い出し本発明を完成し
た。
本発明は、表面の凹凸が複数の弧状の凸部によ
つて形成され、該凸部の少なくとも一方向におけ
る平均間隔が100〜300μmで、且つ表面の平均粗
さ（Ra）が0.5〜2μmであるポリプロピレンフイ
ルムである。
なお、本発明において、凸部の平均間隔ｌは、
第１図に示すようにフイルム面の少なくとも一方
向において、フイルムの断面の凹凸を測定長さＬ
（10mm）の間で記録し、凹凸の最大の凸部と最深
の凹部の差（Rnax）の１／３以上の大きさの凹
凸が現われる間隔をl1，l2，l3……loとし、次式に
より求めた値である。
ｌ＝１／ｎ｛o
〓i=1
li｝
また、前記した凹凸の深さを表わすRaとは、
第２図に示すように測定長さＬ（10mm）における
フイルムの断面曲線について、その中心線をゼロ
とした式をｆ（ｘ）とし、次式により求めた値で
ある。
Ra＝１／Ｌ∫L 0｜ｆ（ｘ）｜dx
本発明のポリプロピレンフイルムは、表面の凹
凸が複数の弧状の凸部によつて形成される。上記
弧状の凸部は、完全な円の形状をしているものに
限定されるものではなく、楕円状或いはこれらの
部分的な形状を全て含むものである。また、弧状
の凸部の大きさは特に限定されないが、一般に曲
率半径が75〜250μm、好ましくは75〜180μmが好
適である。
本発明において、上記複数の弧状の凸部は、そ
れによつて形成されるフイルム表面の凸部の平均
間隔(l)が100〜300μm、好ましくは100〜200μmで
あり、且つ平均粗さ（Ra）が0.5〜2μm、好まし
くは１〜1.9μmとなるように形成されていること
が、優れた筆記性を発揮するために必要である。
即ち、平均間隔(l)が前記範囲より大きいと、フイ
ルムに筆記された線のにじみが生じ、鮮明さが不
充分となる。一方、平均間隔(l)は、小さいほどフ
イルムに筆記された線の鮮明さは増すが、前記範
囲以下とすることは技術的に困難なばかりでな
く、線の濃さが低下する傾向にある。また、平均
粗さ（Ra）が前記範囲より小さいと、フイルム
に筆記された線が薄く、逆に該範囲より大きい
と、フイルムに筆記された線は濃くなるが、にじ
み易く鮮明さに欠ける傾向がある。
従つて、複数の弧状の凸部によつて形成される
フイルム表面における凸部の平均間隔ｌ及び平均
粗さRaが夫々前記範囲を満足することによつて、
初めて筆記性の良好なポリプロピレンフイルムと
なるのである。また、弧状の凸部によつて凹凸が
形成されているので、筆記される線の濃さに方向
性がないという利点をも有する。
本発明のポリプロピレンフイルムは、前記表面
性状を有するものであれば他の性状は特に制限さ
れない。例えば、「フイルム」は本発明において
特に厳密な意味を有するものではなく「シート」
をも包含するものである。また、ポリプロピレン
フイルムは、単層、複層等に特に限定されない。
更に、材質のポリプロピレンは、プロピレンの単
独重合体に限らず、プロピレンとエチレン、ブテ
ン−１等の他のα−オレフインとの共重合体が一
般的である。
本発明のポリプロピレンフイルムを製造する方
法は、特に制限されるものではない。代表的な方
法を例示すれば、ポリプロピレン中のβ晶の含有
量を表わすＫ値が0.3〜0.5であり、かつ、β球晶
の直径が５〜30μm、表面におけるβ晶の密度が、
50000個／cm2以上、1500000個／cm2以下であるポリ
プロピレンシート又は該ポリプロピレンシートと
他のポリプロピレンを積層した積層シートを、該
シート温度が130℃を越えてから延伸を開始する
までの時間を15秒以下とし、且つ140℃より高く
145℃より低い温度で一軸方向に延伸し、次いで
145℃〜155℃の温度で二軸方向に延伸する方法が
挙げられる。
上記方法において、延伸されるポリプロピレン
シートのポリプロピレン中のβ晶直径が5μm以下
であると、延伸に至るまでの加熱の段階において
β晶のα晶への転化率が著しく高くなり、得られ
るフイルム表面の凸部の平均間隔が小さくなり、
目的とするフイルムが得られ難い。また、β晶直
径が30μm以上、あるいはβ晶の密度が50000個／
cm2以下であると、延伸の結果生成する粗面の密
度、即ち、凸の平均間隔ｌが大きくなり、良好な
筆記性が得られない。なお、前記方法で用いる原
料ポリプロピレンのメルトフローインデツクス
（以下M.F.Iという）は３〜10ｇ／10分のものが
好適である。また、前記した特定量のβ晶を得る
ために、原料ポリプロピレンにγ−キナクリドン
等のβ晶核剤を添加してもさしつかえない。
前記した特定量のβ晶を有するポリプロピレン
シートを、該シートの温度が130℃を越えて延伸
を開始するまでの時間が、前記時間を越えると、
β晶のα晶への転化率が高くなり、得られるフイ
ルム表面の粗化密度、即ち、凸部の平均間隔が小
さくなる。また、一軸方向の延伸温度が前記範囲
より低いと、得られるフイルム表面の平均粗さ
Raが小さくなり、本発明の目的とするフイルム
を得ることができない。上記、一軸方向の延伸温
度が前記範囲より高いと、α晶のほとんどが溶融
してしまい、これを延伸して得られるフイルムは
表面の平均粗さRaが小さく、また、延伸時にフ
イルムの破断が起こり易くなる。前記ポリプロピ
レンシートの一軸方向（縦方向でも横方向であつ
てもよい）への延伸倍率は、一般に３〜６倍、特
に４〜５倍が適当である。一方、二軸方向の延伸
温度が前記範囲より低いと、延伸時フイルムの破
断が起こり易く、充分な延伸を行なうことができ
ない。そのため、フイルム表面の平均粗さを大き
くすることができず、本発明の目的とするフイル
ムを得ることができない。また、二軸方向の延伸
温度が前記範囲より高いと、得られるフイルム表
面の平均粗さが小さくなり、上記と同様に本発明
の目的とするフイルムを得ることができない。前
記二軸方向（通常は横方向）への延伸倍率は、一
般に３〜12倍、特に６〜10倍が適当である。
本発明のポリプロピレンフイルムは、鉛筆、ボ
ールペン等による筆記性が極めて良好であり、し
かも透明性も良好であるため、試薬用ラベル、印
刷用紙、トレーシングペーパー、食品包装用等の
用途に好適である。また、本発明のポリプロピレ
ンフイルムは筆記性のみでなく、その表面の特異
な性状により、アンチブロツキング性に優れ、し
かも印刷性も極めて良好であり、これらの性質を
利用した用途においても充分使用可能である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。尚、筆記性は、下記の方法により評価し
た。
() 濃さ
試料フイルム表面を、鉛筆硬度Ｂの鉛筆で２
cm×２cmの面積となるように塗りつぶし、この
フイルムを白紙上に重ね、該部分の明度をJIS
Ｚ 8721準拠「標準色票」の明度スケールと比
較し、その色番号を示した。
() にじみの程度
試料フイルム表面に、鉛筆硬度Ｂの鉛筆で一
本の線を引き、にじみの程度を下記の４ランク
に分け評価した。
◎…ほとんどにじまない
〇…わずかににじむ
△…にじむ
×…かなりにじむ
実施例１−３、比較例１−４
表−１に示す各種ポリプロピレン樹脂を用い、
Ｔダイ押出機により、表−１に示す各種条件でシ
ート状に押出成形し、厚さ750μmの各種Ｋ値、β
晶直径、およびβ晶密度を有するポリプロピレン
シートを作成した。次にこれらのシートを加熱ロ
ール延伸機により、シート温度が130℃を越えて
延伸を開始するまでの時間が８秒の条件で予熱
し、142℃において縦方向に５倍延伸した。次に
この縦延伸シートを空気加熱式横延伸機を用い、
150℃において10倍延伸した。得られたフイルム
の粗面状態、および鉛筆による筆記性を表−１に
示す。
The present invention relates to a polypropylene film having a novel surface structure based on polypropylene. Specifically, it is a polypropylene film that has excellent writing properties with pencils, ballpoint pens, etc. Polypropylene film has excellent water resistance, chemical resistance, and strength, and is therefore widely used for packaging films, labels, and the like. However, since polypropylene films generally have smooth surfaces and do not have functional groups on the surface, they have the disadvantage that they are extremely difficult to write on with writing instruments such as pencils and ballpoint pens. Therefore, various polypropylene films with improved writing properties have been proposed. For example, the surface of the film can be polished by mechanical methods such as embossing, sand blasting, wire brushing, etc.
Alternatively, there is a polypropylene film whose surface has been roughened by a chemical method such as chemical etching using a solvent to improve its writability. Although these films show some improvement in writability, it is still not sufficient. That is, there are two criteria for evaluating writability: the density of the written line and the sharpness of the written line, but polypropylene films roughened by the mechanical method generally have a rough surface. The spacing between the concave and convex portions is large, and the drawn lines smear badly, so the clarity cannot be said to be sufficient. Also,
In the above film, if the distance between the concave and convex portions is narrowed in order to improve sharpness, the depth of the concave and convex portions will not be sufficient, resulting in a problem that the density of the written lines will be insufficient. On the other hand, a polypropylene film whose surface has been roughened by a chemical method has the disadvantage that there is a limit to the depth of the unevenness that can be formed, and that the drawn lines are thin. The inventors of the present invention have conducted extensive research in order to develop a polypropylene film on which clear and dark lines can be written using writing instruments such as pencils and ballpoint pens.
As a result, the inventors discovered that a polypropylene film whose surface has specific irregularities formed by arcuate convex portions can achieve the intended purpose, and completed the present invention. In the present invention, the surface unevenness is formed by a plurality of arcuate convex parts, the average interval of the convex parts in at least one direction is 100 to 300 μm, and the average roughness (Ra) of the surface is 0.5 to 2 μm. A certain polypropylene film. In addition, in the present invention, the average interval l of the convex portions is
As shown in Figure 1, in at least one direction of the film surface, the unevenness of the cross section of the film is measured for a length L.
(10mm), and the interval at which an unevenness that is 1/3 or more of the difference (R nax ) between the largest convexity and the deepest concaveness appears is l 1 , l 2 , l 3 ……l o , and the value was calculated using the following formula. l=1/n { o 〓 i=1 li} Also, Ra, which represents the depth of the unevenness mentioned above, is
As shown in FIG. 2, regarding the cross-sectional curve of the film at the measurement length L (10 mm), the equation with the center line set to zero is f(x), and the value is determined by the following equation. Ra=1/L∫ L 0 |f(x)|dx In the polypropylene film of the present invention, the surface irregularities are formed by a plurality of arcuate convex portions. The above-mentioned arcuate convex portion is not limited to a complete circle shape, but includes an elliptical shape or a partial shape thereof. Further, the size of the arcuate convex portion is not particularly limited, but it is generally suitable that the radius of curvature is 75 to 250 μm, preferably 75 to 180 μm. In the present invention, the plurality of arcuate convex portions have an average interval (l) of the convex portions of the film surface formed by the plurality of convex portions of 100 to 300 μm, preferably 100 to 200 μm, and an average roughness (Ra) of the convex portions of the film surface. In order to exhibit excellent writability, it is necessary that the diameter is 0.5 to 2 μm, preferably 1 to 1.9 μm.
That is, if the average interval (l) is larger than the above range, the lines drawn on the film will smear, resulting in insufficient sharpness. On the other hand, the smaller the average interval (l), the clearer the lines written on the film will be, but it is not only technically difficult to keep it below the above range, but also the density of the lines tends to decrease. . Also, if the average roughness (Ra) is smaller than the above range, the lines drawn on the film will be thin, and if it is larger than the above range, the lines drawn on the film will be dark, but they tend to bleed easily and lack sharpness. There is. Therefore, by making sure that the average interval l of the convex portions and the average roughness Ra on the film surface formed by the plurality of arcuate convex portions satisfy the above ranges,
For the first time, a polypropylene film with good writing properties was created. Further, since the unevenness is formed by the arc-shaped convex portion, there is also an advantage that there is no directionality in the density of the written line. The polypropylene film of the present invention is not particularly limited in other properties as long as it has the above-mentioned surface properties. For example, "film" does not have a particularly strict meaning in the present invention, but "sheet"
It also includes. Moreover, the polypropylene film is not particularly limited to single layer, multilayer, etc.
Furthermore, the polypropylene material is not limited to a homopolymer of propylene, but is generally a copolymer of propylene and other α-olefins such as ethylene and butene-1. The method for producing the polypropylene film of the present invention is not particularly limited. To illustrate a typical method, the K value representing the content of β crystals in polypropylene is 0.3 to 0.5, the diameter of β spherulites is 5 to 30 μm, and the density of β crystals on the surface is
The time from when the sheet temperature exceeds 130°C to the start of stretching of a polypropylene sheet with a density of 50,000 pieces/cm 2 or more and 1,500,000 pieces/cm 2 or less, or a laminated sheet made by laminating the polypropylene sheet and other polypropylene. 15 seconds or less and higher than 140℃
Uniaxially stretched at a temperature lower than 145℃, then
A method of biaxially stretching at a temperature of 145°C to 155°C is exemplified. In the above method, if the diameter of the β crystals in the polypropylene of the polypropylene sheet to be stretched is 5 μm or less, the conversion rate of β crystals to α crystals during the heating stage up to stretching will be significantly high, and the resulting film surface will be The average spacing of the convex parts becomes smaller,
It is difficult to obtain the desired film. In addition, the β-crystal diameter is 30 μm or more, or the β-crystal density is 50,000 pieces/
If it is less than cm 2 , the density of the rough surface produced as a result of stretching, that is, the average interval l between convexities becomes large, and good writing performance cannot be obtained. Note that the melt flow index (hereinafter referred to as MFI) of the raw material polypropylene used in the above method is preferably 3 to 10 g/10 minutes. Further, in order to obtain the above-described specific amount of β crystals, a β crystal nucleating agent such as γ-quinacridone may be added to the raw polypropylene. When the time required for the polypropylene sheet having the above-mentioned specific amount of β crystals to reach a temperature exceeding 130° C. and start stretching exceeds the above-mentioned time,
The conversion rate of β-crystals to α-crystals increases, and the roughening density of the resulting film surface, that is, the average spacing between convex portions, decreases. In addition, when the uniaxial stretching temperature is lower than the above range, the average roughness of the obtained film surface
Ra becomes small, making it impossible to obtain the film targeted by the present invention. If the stretching temperature in the uniaxial direction is higher than the above range, most of the α-crystals will melt, and the film obtained by stretching this will have a small average surface roughness Ra, and the film will not break during stretching. becomes more likely to occur. The stretching ratio of the polypropylene sheet in the uniaxial direction (which may be longitudinal or transverse) is generally 3 to 6 times, particularly 4 to 5 times. On the other hand, if the biaxial stretching temperature is lower than the above range, the film is likely to break during stretching, and sufficient stretching cannot be achieved. Therefore, it is not possible to increase the average roughness of the film surface, and it is not possible to obtain the film that is the object of the present invention. Furthermore, if the biaxial stretching temperature is higher than the above range, the average roughness of the surface of the obtained film will be small, and similarly to the above, it will not be possible to obtain the film that is the object of the present invention. The stretching ratio in the biaxial direction (usually the transverse direction) is generally 3 to 12 times, particularly 6 to 10 times. The polypropylene film of the present invention has extremely good writability with pencils, ballpoint pens, etc., and also has good transparency, so it is suitable for uses such as reagent labels, printing paper, tracing paper, and food packaging. . In addition, the polypropylene film of the present invention is not only good for writing, but also has excellent anti-blocking properties due to the unique properties of its surface, and also has extremely good printability, making it suitable for use in applications that take advantage of these properties. It is possible. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Note that the writability was evaluated by the following method. () Density Mark the surface of the sample film with a pencil with hardness B.
Fill in an area of cm x 2 cm, stack this film on white paper, and check the brightness of the area according to JIS standards.
The color number was compared with the brightness scale of the "standard color chart" based on Z 8721. () Degree of bleeding A line was drawn on the surface of the sample film with a pencil having a pencil hardness of B, and the degree of bleeding was divided into the following four ranks and evaluated. ◎…Hardly bleed 〇…Slight bleed △…Bleed ×…Significant bleed Example 1-3, Comparative Example 1-4 Using the various polypropylene resins shown in Table-1,
It was extruded into a sheet using a T-die extruder under the various conditions shown in Table 1, and was molded into a sheet with a thickness of 750 μm with various K values and β
A polypropylene sheet having a crystal diameter and a β-crystal density was prepared. Next, these sheets were preheated using a heated roll stretching machine under conditions such that the sheet temperature exceeded 130°C and the time until stretching started was 8 seconds, and the sheets were stretched 5 times in the machine direction at 142°C. Next, this longitudinally stretched sheet is stretched using an air-heated horizontal stretching machine.
It was stretched 10 times at 150°C. Table 1 shows the rough surface condition of the obtained film and its writability with a pencil.
【表】
実施例４−５、比較例５−７
実施例３において、ポリプロピレンシートの縦
延伸条件のうち、加熱ロールの回転数および温度
を変えることにより、表−２に示す各種条件で縦
方向に５倍延伸を行ない、次いで空気加熱式横延
伸機により150℃で10倍延伸した。縦延伸時の延
伸性、および得られたフイルムの粗面状態、鉛筆
による筆記性の結果を表−２に示す。[Table] Example 4-5, Comparative Example 5-7 In Example 3, among the longitudinal stretching conditions of the polypropylene sheet, by changing the rotation speed and temperature of the heating roll, the polypropylene sheet was stretched in the longitudinal direction under various conditions shown in Table 2. The film was stretched 5 times, and then stretched 10 times at 150° C. using an air-heating transverse stretcher. Table 2 shows the results of the stretchability during longitudinal stretching, the rough surface condition of the obtained film, and the writability with a pencil.
【表】
実施例６−７、比較例８−９
実施例３と同様にして得た縦延伸シートを、空
気加熱式横延伸機を用いて、表−３に示す各温度
で延伸した。横延伸性および得られたフイルムの
粗面状態、鉛筆による筆記性の結果を表−３に示
す。[Table] Examples 6-7, Comparative Examples 8-9 A longitudinally stretched sheet obtained in the same manner as in Example 3 was stretched at each temperature shown in Table 3 using an air-heated horizontal stretching machine. Table 3 shows the results of lateral stretchability, rough surface condition of the obtained film, and writability with a pencil.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、フイルム表面の凸部の平均間隔ｌを
求める方法を示すフイルムの断面図、第２図はフ
イルム表面の平均粗さRaを求める方法を示すフ
イルムの断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a film showing a method for determining the average interval l between convex portions on the film surface, and FIG. 2 is a cross-sectional view of a film showing a method for determining the average roughness Ra of the film surface.