JPH0365494B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は電気化学的に不活性なガス中に含ま
れる水素を検出するためのガス電極型水素検出器
の構成に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来水素ガスを検出、測定する最も一般的な方
法はガスクロマトグラフイーによる分析である
が、これは一定の容器に被測定ガスを採取し、ガ
スクロマトグラフの装置にかけて分析するもので
あり、被測定ガスの空間あるいは流路から直接信
号を取り出せるものではないので、特殊な場合を
除き現場での測定はできなかつた。ガスクロマト
グラフイー以外にも分析機器を用いる方法として
はマススペクトルによる分析があるが、ガスクロ
マトグラフイーと比較すると更に汎用性が少な
い。

これに対し最近では各種センサーの発達に伴な
い、ガスセンサーの分野でも接触燃焼式ガス検知
器や半導体式ガス検知器が開発され、被測定ガス
と接触するだけで、ガスの濃度に応じた信号が取
り出せるようになつた。これらはいずれも被測定
ガス中の可燃性ガスを高温に加熱した素子表面で
酸素あるいは空気と共に燃焼させ、その時の素子
の電気抵抗の変化から可燃性ガス濃度を測定する
ものである。従つてこれらの検知器は水素だけを
選択的に検出するものではないが水素以外の可燃
性ガスを何らかの方法で除去できれば水素センサ
ーとして使用することができる。ただこれらの検
知器はいずれも酸素を必要とすることと、燃焼に
より測定ガスを消費することのために使用の条件
が制約される。すなわち、酸素の全くない雰囲気
あるいは、可燃ガスを燃焼するために必要な量の
酸素がない雰囲気では、なんらかの方法により酸
素を系内に導入しなければ測定ができないし、ま
た測定の度毎に系内の可燃性ガスを消費するため
連続的な測定が不可能である。これらの検知器は
本質的に可燃性ガスの燃焼量の総絶対量を測定す
るものであるから、非常に大きな空間容積中の可
燃性ガス濃度を測定したり、流れているガスの流
路の途中において水素やその他の可燃性ガスを測
定する場合には、その空間なり流路から測定に必
要な体積だけを区切るか、あるいは燃焼時間を一
定にしてその間の抵抗変化などから、可燃性ガス
濃度を求めなければならない不便がある。

これら従来技術の持つ欠点を克服し簡便に水素
濃度を測定できる検出器として本発明者は先にガ
ス電極型水素検出器を発明しこれを変圧器油中水
素の分析にした（特開昭57−145528号公報および
特開昭57−145529号公報参照）。この検出器は水
素ガス電極電位がネルンストの式に従うことを応
用したもので、基本的には第１図に示すように構
成される。

第１図においてガス電極１と電解液２をあわせ
た部分がガス電極部分６であり、（電解液＋電解
質）４と金属５をあわせた部分が基準電極部分７
である。この基準電極部分７の（電解液＋電解
質）４および金属５の組み合せとして多種類のも
のが考えられ、この組み合せの選択によつて検出
器の特性が決定する。これら各種の組み合せの基
準電極を用いて水素検出器としての性能を試験し
た結果、必らずしも長期に亘つて安定した特性を
示すものばかりではないことが明らかとなつた。

〔発明の目的〕

水素検出器としては、使用目的によつては、短
時間またはただ一回の測定で満足できる使い方も
あるとは思われるが、一般には長期に亘つて特性
が安定し、繰り返し使用可能であることが要求さ
れる。

この発明の目的は、長期に亘つて安定した出力
を示す水素検出器の電極構成を提供することにあ
る。

〔発明の要点〕

この発明は、機器内の被測定流体中の水素ガス
を検出するガス電極型水素検出器であつて、電位
差測定手段と、電位差検出手段と、該電位差検出
手段と絶縁されかつ該電位差検出手段を保持する
と共に前記機器に取り付けられるケースと、から
成り、該ケースは、被測定ガス雰囲気となるガス
室と、該ガス室に前記被測定ガスを流入させるべ
く設けられた開口とを有し、前記電位差検出手段
は、ガス電極と電解液から成り前記ガス室内の前
記被測定ガスと接触するガス電極部分と、電解液
と電解質および金属電極から成る基準電極部分と
を隔膜を介して互に接触させて構成され、前記ガ
ス電極部分と前記基準電極部分とから前記ケース
と絶縁して電位差を該ケース外部に取り出して前
記電位差測定手段により水素ガス濃度を測定する
ようにしたものにおいて電解液をリン酸水溶液、
電解質をリン酸第二銅、金属電極を銅とすること
により、長期に亘つて安定した出力を出す水素検
出器を提供するものである。

〔発明の実施例〕

ガス電極型水素検出器の出力が長期間安定であ
るためには、基準電極の電位が安定であることが
必要である。基準電極の電位は電解液中に溶解し
ている電解質の濃度、更に厳密に言えば電解液中
の金属イオンの濃度によつて決るため、基準電極
電位が安定であるためには、この金属イオンの濃
度が与えられた条件において一定であることが必
須の要件となる。

基準電極部分においては、電解質と共に金属イ
オンと電気化学的平衡関係にある固体金属電極が
電解液と接触する。酸性電解液を用いる場合この
金属の単極電位が水素電極電位に比較して低いと
金属自身が電解液に溶解し、水素を発生する可能
性があり、水素検出器の基準電極としては使用で
きない。また逆に金属の単極電位が高すぎるもの
は測定ガス中の水素によつて金属イオンが還元さ
れるために、金属イオンの濃度が変化すると共
に、測定ガス中の水素を消費するため、一定空間
容積中の微量の水素を測定する場合には正確な測
定が不可能となる。

また金属イオンの濃度が薄い場合には、濃度変
化が起り易く、不安定であるため、濃度はできる
だけ濃い方が望ましい。濃度変化が最も少いのは
過剰の電解質を含む飽和溶液である。

従つてこの発明は、水素電極電位に比較して単
極電位が低すぎることも高すぎることもない金属
イオンの飽和溶液を基準電極に使用することによ
り長期間安定して水素濃度を正確に測定できるガ
ス電極型水素検出器を提供しようとするものであ
る。

前記の目的を達成するために、電解液としてガ
ス電極側および基準電極側共にリン酸水溶液を使
用し、基準電極側の電解質としてリン酸第二銅を
用いてこれをリン酸水溶液に飽和させた。この場
合基準電極側の金属電極は銅である。

第二銅イオンの標準単極還元電位は＋0.33Vで
標準水素電極電位（0V）より貴であり、リン酸
水溶液中でも銅が水素を発生して溶解することは
なく、また水素ガスによつて直接銅イオンが還元
されることもない。リン酸第二銅は100mlの85％
リン酸水溶液中に約15ｇ溶解して飽和する。この
飽和溶解度は安定した電位を得るのに適当な値で
あつて、標準水素電極に対する電極電位として約
0.32Vの安定した値が得られる。

この電極構成の水素検出器を用いて、100％お
よび１％の水素を流した結果、それぞれ1000時間
以上および1500時間以上安定した出力を示すこと
を確認した。

本発明者が先に特開昭57−145529号公報で述べ
たガス電極型水素検出器の実施例、すなわち基準
電極側の電解質としてリン酸銀を用い、金属電極
として銀板を用いた水素検出器では、ガス電極部
分に100％の水素を流して出力電圧の時間変化を
測定した場合、数時間の測定では全く問題ない
が、連続して10日間測定すると出力は数ｍＶ低下
し、500時間後には急激な低下を示した。前述の
実施例においては飽和リン酸第二銅溶液を用いた
例を述べたが、必ずしも飽和溶液を用いる必要は
ない。

次に、図を参照して、本発明の実施例を詳細に
説明する。

第１図は本発明の電位差検出手段１８を示す。
１がガス電極、２が電解液、３が隔膜、４が電解
液＋電解質、５が金属電極であり、１と２とでガ
ス電極部分６を、４と５とで基準電極部分７を構
成している。

第２図に、第１図の電位差検出手段１８を、前
述した特開昭57−145529号公報により公知の検出
器に適用した実施例を示す。この例は、被測定流
体が油であつて、その油中のガスの内の水素ガス
濃度を検出するときに用いられる構成を示すもの
である。なお、本明細書でいう流体とは、液体と
気体とを総称していうものであつて、当該液体や
気体が流れている状態を限定していうものではな
い。

図において、８は水素を含有するガスを含む油
が封入された機器、９は機器８の開口部に対向し
てケース１３に設けられた開口、１１は油中の被
測定ガスをガス室１２に導くための高分子膜、１
０は該高分子膜を機械的に保護するための有孔金
属板、１５，１６はそれぞれ、電位差検出手段１
８のガス電極部分６および基準電極部分７に接続
されたリード線、１７は電位差測定手段である電
位差計である。有孔金属板１０、高分子膜１１の
側端は、該部分から外部にガス洩れが生じないよ
うに、図示しないシール手段によつてシールが施
されている。ここでケース１３は絶縁材料で形成
されている。なお、ケース１３は、絶縁材料で形
成した絶縁容器である必要はなく、金属容器内面
を絶縁材料でコーテイングしたものでもよいし、
金属容器内側に絶縁材で成るスリーブを挿入した
ものでもよい。要は、ガス電極部分６と基準電極
部分７とが導通しなければよいのであり、上記の
他にも、種々の公知の構成を採用することができ
る。

本構成により、前記した測定原理に基づき、ガ
ス中の水素ガス濃度を測定することができる。

第３図は、第２図の構成をよりコンパクトにし
たもので、特開昭57−145529号公報にて公知の構
成である。ケース１３が、図示しない機器８に、
フランジ１４により取り付けられる。また有孔金
属板は１枚としている。

本発明は、被測定流体が油で、その油中に含ま
れるガスの内の水素ガスを検出する検出器に限定
されるものではない。被測定流体自身が水素ガス
を含む被測定ガスの場合にも勿論適用される。こ
の場合、有孔金属板や高分子膜は不要である。ま
たケースを、従来技術のところで述べたように、
公知の、流れている被測定ガスの流路の途中に、
流路から測定に必要な体積だけを区切るようにし
て設置して、水素濃度を検出することも可能であ
る。

基準電極側の電解質として飽和リン酸第二銅溶
液を使用し、金属電極として銅板を使用すること
により以下に示すような効果が得られる。

(1) 一定水素濃度のガスに対して長時間安定した
出力が得られる。これはリン酸中におけるリン
酸第二銅が長時間にわたつて何の変化も起さな
いと共に、水素ガスによつても影響を受けず、
溶液中の銅イオンの濃度が安定しているためで
ある。

(2) リン酸水溶液に対するリン酸第二銅の飽和溶
解度が適当である。電解液に対して電解質の溶
解度が小さすぎると、飽和溶液であつても基準
電極としての適正な電位が得られないし、微少
な電流によつても電位が変動する可能性があ
る。また逆に飽和溶解度が大きすぎると、溶液
の粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくな
る。一般に溶解度の大きなものは、溶解度の温
度変化が大きく、電位の変化が大きくなる。リ
ン酸水溶液に対するリン酸第二銅の飽和溶解度
は25℃において約15ｇ／100mlであり、適度な
溶解度といえる。

(3) 一定水素濃度のガス電極に対する銅−リン酸
第二銅電極電位の温度変位が小さい。

金属−金属塩電極電位の温度変化は飽和溶解
度の温度変化にもよるが、金属イオンの種類に
よつてそれぞれ個有の値を持つ。基準電極電位
の温度変化が大きいと、水素ガス濃度の測定に
対して温度補正をより一段と正確に行う必要が
あり、計測部分の製作が難しくなる。リン酸中
の銀−リン酸銀電極電位の水素100％ガス電極
に対する温度変化は約１ｍＶ／℃であるが銅−
リン酸第二銅電極の場合は約0.5ｍＶ／℃であ
り、温度変化が小さい。

〔発明の効果〕

この発明によれば、電解液をリン酸水溶液、電
解質をリン酸第二銅、金属電極を銅としたので、
ガス電極型水素検出器の出力が長期に亘つて安定
して得られる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のガス電極型水素検出器の主要
構成要素である電位差検出手段の基本構造を示す
図、第２図は本発明の一実施例の構成図、第３図
は本発明の他の実施例の構成図である。 １……ガス電極、２……電解液、３……隔膜、
４……（電解液＋電解質）、５……金属電極、６
……ガス電極部分、７……基準電極部分、８……
機器、９……開口、１２……ガス室、１３……ケ
ース、１７……電位差測定手段、１８……電位差
検出手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 機器内の被測定流体中の水素ガスを検出する
   ガス電極型水素検出器であつて、電位差測定手段
   と、電位差検出手段と、該電位差検出手段と絶縁
   されかつ該電位差検出手段を保持すると共に前記
   機器に取り付けられるケースと、から成り、該ケ
   ースは、被測定ガス雰囲気となるガス室と、該ガ
   ス室に前記被測定ガスを流入させるべく設けられ
   た開口とを有し、前記電位差検出手段は、ガス電
   極と電解液から成り前記ガス室内の前記被測定ガ
   スと接触するガス電極部分と、電解液と電解質お
   よび金属電極から成る基準電極部分とを隔膜を介
   して互に接触させて構成され、前記ガス電極部分
   と前記基準電極部分とから前記ケースと絶縁して
   電位差を該ケース外部に取り出して前記電位差測
   定手段により水素ガス濃度を測定するようにした
   ものにおいて、前記電解液がリン酸水溶液であ
   り、前記電解質がリン酸第二銅であり、前記金属
   電極が銅であることを特徴とするガス電極型水素
   検出器。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のガス電極型水素
   検出器において、電解質であるリン酸第二銅を電
   解液に飽和させたことを特徴とするガス電極型水
   素検出器。