JPH0363543B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規なフツ素化剤に関する。
フルオロアルキルアミンは、アルコール性水酸
基をフツ素に変え得るフツ素化剤として知られて
いる。これは、ヤロベンコ（Yarovenko）試薬
又はフアー（FAR）試薬（モノクロルトリフル
オロエチレンのジエチルアミン付加体：
（C2H5）2NCF2CHFCl）として古くから公知であ
る。
こうしたフツ素化剤によつてフツ素原子の導入
された化合物は、化学的安定性をはじめ、耐薬品
性、耐候性、撥水撥油性、生理学性作用等の故に
多方面で有用な用途を有している。
本発明者は、特にトリフルオロエテンを出発原
料として合成されるアルキルトリフルオロビニル
ケトンのジアルキルアミン付加体である下記一般
式のＮ，Ｎ−ジアルキル−３−オキソ−３−アル
キル−トリフルオロプロピルアミンが、特にアル
コールを効果的にフツ素化するフツ素化剤となる
ことを見出し、本発明に到達した。
一般式：
（但、R1，R2及びR3は同一又は異なるアルキ
ル基である。）
本発明による上記プロピルアミンは特に、第１
級アルコールのうちベンジルアルコールを効果的
にフツ素化し、かつまた第２級アルコール又は第
３級アルコールについては殆んどのものをフツ素
化する作用があるが、これについては後記に詳述
する。
本発明において、上記R1，R2，R3としては特
に炭素原子数が10以下（更には５以下）のメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基等が挙げられる。
以下、本発明によるフツ素化剤を例示する。
まず、このフツ素化剤をその製造方法に従つて
説明する。
例えば、出発原料としての４−クロロ−３，
４，４−トリフルオロ−２−ブタノン１に、下記
式の如くに２当量のジエチルアミンを反応させる
と、ジエチルアミンによるメチルトリフルオロビ
ニルケトン２が中間生成物として得られ、更にこ
れにジエチルアミンがマイケル付加反応によつて
付加する。これによつて、目的とするＮ，Ｎ−ジ
エチル−３−オキソ−３−メチル−１，２−ジフ
ルオロプロペニルアミン３と、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−３−オキソ−３−メチル−１，１，２−トリフ
ルオロプロピルアミン（又はＮ，Ｎ−ジエチル−
３−オキソ−１，１，２−トリフルオロブチルア
ミン）４とが夫々生成する。
CH3COCHFCF2Cl
１（C2H5）2NH／ｎヘキサン
―――――――――――――→
室温、１時間
〔CH3COCF＝CF2〕
２
（C2H5）2NH
――――――――→
CH3COCF＝CFN（C2H5）2
３
＋CH3COCHFCF2H（C2H5）2
４
この反応では、上記生成物３及び４は１から85
％の好収率で得られるが、生成物中では、３（別
名はエナミン）が99％以上を占め、４はごく僅量
しか生成されない。
この生成物は液状（bp82〜83℃／２mmHg）で
あり、次の分析データが得られた。
３（Ｅ体）：
NMR
Ｆ（COCH3側のＣに結合）
：ケミカルシフト 107.5（ｄ）
Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合）
：δ28.1 カツプリング定数 103.3Hz
３（Ｚ体）：
NMR
Ｆ（COCH3側のＣに結合）
：ケミカルシフト 95.5（ｄ，ｑ）
カツプリング定数 11.1Hz
CH3COのＨとのカツプリング定数5.5
Hz
Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合）
：9.4ppm（ｄ，ｄ，ｄ）
Ｈ（COCH3）
：ケミカルシフトδ2.12，2.08
カツプリング定数 5.5Hz
Ｈ（CH3）
：ケミカルシフト1.23
Ｈ（Ｎ（C2H5）2
：カツプリング定数3.8，2.8Hz
なお、出発原料１は、次式に従つて82％の収率
で合成可能である。
CF2＝CFHCH3COCl−AlCl3／CH2Cl2
――――――――――――――――――――――――→
室温、２日間
CH3COCHFCF2Cl
１
次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含
むエナミン３を用いて、種々のアルコールのフツ
素化を試みた。この結果、上記生成物のうち、４
がフツ素化に寄与するフツ素供給源（フツ素化
剤）であることが見出された。これを以下に詳述
する。
フツ素化すべきアルコールとして、ベンジルア
ルコールを除く通常の１級アルコールでは、目的
とするフツ素化物は全く得られず、次式の如く不
飽和化合物５を定量的に生成してしまう。これ
は、従来のフツ素化剤としてのフアー試薬
（FAR試薬：（C2H5）2NCF2CHFCl）と大きく異
なる点である。
Ｒ−OH＋（C2H5）2NCF2CHFCOCH3
４室温、20分
―――――――――→
（C2H5）2O
（C2H5）2NC（OR）＝CFCOCH3
５（19FNMR収率〜100％）
但、Ｒ−OHとしては、C2H5OH、ｎ−
C8H17OH、（CH3）3CCH2OHを夫々用いた。
ところが、上記４はベンジルアルコールに対し
ては、ジベンジルエーテルを副生するが、ベンジ
ルアルコールのフツ素化物（PhCH2F）を比較的
収率良く生成せしめる。また、次表に例示した２
級及び３級アルコールについては、上記４によつ
て従来のフアー試薬と同様に下記式に従つてフツ
素化が生じ、対応するフツ素化物６が得られる。
R′−OH＋（C2H5）2NCF2CHFCOCH3
４室温
―――――――→
（C2H5）2O
R′−Ｆ＋アルケン＋R′2O＋（C2H5）2NCOCHFCOCH3
６
The present invention relates to a novel fluorinating agent. Fluoroalkylamines are known as fluorinating agents that can convert alcoholic hydroxyl groups to fluorine. This is the Yarovenko reagent or the Farr reagent (diethylamine adduct of monochlorotrifluoroethylene:
(C 2 H 5 ) 2 NCF 2 CHFCl). Compounds into which fluorine atoms have been introduced using such fluorinating agents are useful in many fields due to their chemical stability, chemical resistance, weather resistance, water and oil repellency, physiological effects, etc. have. In particular, the present inventor has discovered that N,N-dialkyl-3-oxo-3-alkyl-trifluoropropylamine of the following general formula is a dialkylamine adduct of an alkyl trifluorovinyl ketone synthesized using trifluoroethene as a starting material. However, it has been found that the present invention is a fluorinating agent that effectively fluorinates alcohol. General formula: (However, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups.) The above propylamine according to the present invention is particularly suitable for the first
It has the effect of effectively fluorinating benzyl alcohol among the primary alcohols, and also fluorinating most of the secondary alcohols and tertiary alcohols, which will be described in detail later. In the present invention, examples of R 1 , R 2 , and R 3 include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, isopropyl groups, butyl groups, isobutyl groups, etc., each having 10 or less carbon atoms (even 5 or less). . The fluorinating agent according to the present invention will be illustrated below. First, this fluorinating agent will be explained according to its manufacturing method. For example, 4-chloro-3 as starting material,
When 4,4-trifluoro-2-butanone 1 is reacted with 2 equivalents of diethylamine as shown in the following formula, methyl trifluorovinyl ketone 2 is obtained as an intermediate product by diethylamine, and diethylamine is further added to this by Michael addition. Add by reaction. By this, the desired N,N-diethyl-3-oxo-3-methyl-1,2-difluoropropenylamine 3 and N,N-diethyl-3-oxo-3-methyl-1,1, 2-trifluoropropylamine (or N,N-diethyl-
3-oxo-1,1,2-trifluorobutylamine) 4 are produced, respectively. CH 3 COCHFCF 2 Cl 1 (C 2 H 5 ) 2 NH/n hexane――――――――――――→ Room temperature, 1 hour [CH 3 COCF=CF 2 ] 2 (C 2 H 5 ) 2 NH ――――――――→ CH 3 COCF=CFN(C 2 H 5 ) 2 3 +CH 3 COCHFCF 2 H(C 2 H 5 ) 2 4 In this reaction, the above products 3 and 4 are converted from 1 85
However, in the product, 3 (also known as enamine) accounts for more than 99%, and 4 is produced in only a small amount. The product was liquid (bp 82-83°C/2mmHg) and the following analytical data were obtained. 3 (E form): NMR F (bonded to C on the COCH 3 side): Chemical shift 107.5 (d) F (bonded to C on the N(C 2 H 5 ) 2 side): δ28.1 Coupling constant 103.3Hz 3 ( Z form): NMR F (bonded to C on the COCH 3 side): Chemical shift 95.5 (d, q) Coupling constant 11.1Hz Coupling constant with H of CH 3 CO 5.5
Hz F (N (C 2 H 5 ) bonded to C on the 2 side): 9.4 ppm (d, d, d) H (COCH 3 ): Chemical shift δ2.12, 2.08 Coupling constant 5.5 Hz H (CH 3 ): Chemical shift: 1.23 H(N(C 2 H 5 ) 2 : Coupling constant: 3.8, 2.8 Hz Starting material 1 can be synthesized with a yield of 82% according to the following formula: CF 2 =CFHCH 3 COCl− AlCl 3 /CH 2 Cl 2 ――――――――――――――――――――――――→ Room temperature, 2 days CH 3 COCHFCF 2 Cl 1 Next, as above, Using the obtained enamine 3 containing a trace amount of 4, attempts were made to fluorinate various alcohols.As a result, among the above products, 4
was found to be a fluorine source (fluorinating agent) that contributes to fluorination. This will be explained in detail below. When the alcohol to be fluorinated is a normal primary alcohol other than benzyl alcohol, the desired fluorinated product cannot be obtained at all, and an unsaturated compound 5 as shown in the following formula is quantitatively produced. This is a major difference from Farr's reagent (FAR reagent: (C 2 H 5 ) 2 NCF 2 CHFCl), which is a conventional fluorinating agent. R−OH+(C 2 H 5 ) 2 NCF 2 CHFCOCH 3 4 Room temperature, 20 minutes――――――――→ (C 2 H 5 ) 2 O (C 2 H 5 ) 2 NC(OR)=CFCOCH 3 5 ( 19 FNMR yield ~100%) However, as R-OH, C 2 H 5 OH, n-
C 8 H 17 OH and (CH 3 ) 3 CCH 2 OH were used, respectively. However, in the case of benzyl alcohol, the method 4 produces dibenzyl ether as a by-product, but produces a fluorinated product of benzyl alcohol (PhCH 2 F) in a relatively good yield. In addition, the two examples shown in the table below
With respect to primary and tertiary alcohols, fluorination occurs according to the following formula in the same manner as in conventional Farr reagents using 4 above, and the corresponding fluorinated product 6 is obtained. R′−OH+(C 2 H 5 ) 2 NCF 2 CHFCOCH 3 4 Room temperature――――――→ (C 2 H 5 ) 2 O R′−F+Alkene+R′ 2 O+(C 2 H 5 ) 2 NCOCHFCOCH 3 6
【表】
上記フツ素化反応において、２級又は３級アル
コールについては副生物としてアルケンが生成す
る。アルコールのフツ素化の反応経過を
19FNMRスペクトルで追うことによつて、中間
生成物（C2H5）2NC（OR）′＝CFCOCH35を経て
反応が進行していることが分つた。この場合、上
記４の如く、窒素原子の隣接炭素原子にフツ素原
子が２個結合していることが上記中間生成物の生
成に寄与し、更にはアルコールのフツ素化を促進
しているものと考えられる。
なお、以上の例においては、出発原料である１
のメチル基や、ジエチルアミンのエチル基を他の
アルキル基（特に炭素原子数10以下のもの：上述
した一般式のR1，R2，R3に対応）で置き換える
ことができる。また、上記フツ素化されるべきア
ルコールも、他の２級又は３級アルコールが使用
可能である。
以上の例はまた、本発明の技術的思想に基いて
種々変形可能であることが理解されよう。
次に本発明の具体的な実施例を述べる。
実施例 １
４−クロロ−３，４，４−トリフルオロ−２−
ブタノンに、２当量のジエチルアミンを反応さ
せ、メチルトリフルオロビニルケトンを中間生成
物として得、更にこれにジエチルアミンがマイケ
ル付加反応によつて付加する。これによつて、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−
１，２−ジフルオロプロペニルアミン３と、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−３−オキソ−３−メチル−１，
１，２−トリフルオロプロピルアミン４とが夫々
生成した。
この反応では、上記の生成物は85％の好収率で
得られたが、生成物中では、前者のもの（別名は
エナミン）が99％以上を占め、後者のものはごく
僅量しか生成されなかつた。
生成物は液状（bp82〜83℃／２mmHg）であ
り、次の分析データが得られた。
３（Ｅ体）：
NMR
Ｆ（COCH3側のＣに結合）
：ケミカルシフト 107.5（ｄ）
Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合）
：δ28.1 カツプリング定数 103.3Hz
３（Ｚ体）：
NMR
Ｆ（COCH3側のＣに結合）
：ケミカルシフト 95.5（ｄ，ｑ）
カツプリング定数 11.1Hz
CH3COのＨとのカツプリング定数5.5
Hz
Ｆ（Ｎ（C2H5）2側のＣに結合）
：9.4ppm（ｄ，ｄ，ｄ）
Ｈ（COCH3）
：ケミカルシフトδ2.12，2.08
カツプリング定数 5.5Hz
Ｈ（CH3）
：ケミカルシフト1.23
Ｈ（Ｎ（C2H5）2）
：カツプリング定数3.8，2.8Hz
次に、上記の如くにして得られ、微量の４を含
むエナミン３を用いて、種々のアルコールのフツ
素化を試みた。この結果、上記生成物のうち、４
がフツ素化に寄与するフツ素供給源（フツ素化
剤）であることが見出された。
フツ素化すべきアルコールとして、ベンジルア
ルコールを選び、これに上記の生成物を作用させ
たところ、ジベンジルエーテルを副生したが、ベ
ンジルアルコールのフツ素化物（PhCH2F）を比
較的収率良く生成せしめることができた（反応時
間0.2時間、収率56％）。
実施例 ２〜５
実施例１において、フツ素化すべきアルコール
として下記表に示したものを夫々選び、同様にフ
ツ素化したところ、同表に示す結果が得られた。[Table] In the above fluorination reaction, alkenes are produced as by-products for secondary or tertiary alcohols. Reaction progress of alcohol fluorination
By following the 19 FNMR spectrum, it was found that the reaction progressed through an intermediate product (C 2 H 5 ) 2 NC(OR)'=CFCOCH 3 5. In this case, as described in 4 above, the fact that two fluorine atoms are bonded to the carbon atoms adjacent to the nitrogen atom contributes to the production of the above intermediate product and further promotes the fluorination of the alcohol. it is conceivable that. In addition, in the above example, the starting material 1
The methyl group of or the ethyl group of diethylamine can be replaced with other alkyl groups (particularly those having 10 or less carbon atoms: corresponding to R 1 , R 2 , and R 3 in the above-mentioned general formula). Further, other secondary or tertiary alcohols can be used as the alcohol to be fluorinated. It will be understood that the above examples can be modified in various ways based on the technical idea of the present invention. Next, specific examples of the present invention will be described. Example 1 4-chloro-3,4,4-trifluoro-2-
Butanone is reacted with 2 equivalents of diethylamine to obtain methyl trifluorovinyl ketone as an intermediate product, to which diethylamine is further added by Michael addition reaction. By this,
N,N-diethyl-3-oxo-3-methyl-
1,2-difluoropropenylamine 3 and N,
N-diethyl-3-oxo-3-methyl-1,
1,2-trifluoropropylamine 4 and 4 were produced, respectively. In this reaction, the above product was obtained in a good yield of 85%, but the former (also known as enamine) accounted for more than 99% of the product, and the latter was only produced in a small amount. It was not done. The product was liquid (bp 82-83°C/2mmHg) and the following analytical data were obtained. 3 (E form): NMR F (bonded to C on the COCH 3 side): Chemical shift 107.5 (d) F (bonded to C on the N(C 2 H 5 ) 2 side): δ28.1 Coupling constant 103.3Hz 3 ( Z form): NMR F (bonded to C on the COCH 3 side): Chemical shift 95.5 (d, q) Coupling constant 11.1Hz Coupling constant with H of CH 3 CO 5.5
Hz F (N (C 2 H 5 ) bonded to C on the 2 side): 9.4 ppm (d, d, d) H (COCH 3 ): Chemical shift δ2.12, 2.08 Coupling constant 5.5 Hz H (CH 3 ): Chemical shift: 1.23 H(N(C 2 H 5 ) 2 ): Coupling constant: 3.8, 2.8 Hz Next, using enamine 3, which was obtained as described above and contains a trace amount of 4, various alcohols were fluorinated. I tried. As a result, 4 of the above products
was found to be a fluorine source (fluorinating agent) that contributes to fluorination. When benzyl alcohol was selected as the alcohol to be fluorinated and the above product was reacted with it, dibenzyl ether was produced as a by-product, but the fluorinated product of benzyl alcohol (PhCH 2 F) was produced in a relatively good yield. (reaction time 0.2 hours, yield 56%). Examples 2 to 5 In Example 1, the alcohols shown in the table below were selected as alcohols to be fluorinated and fluorinated in the same manner, and the results shown in the table were obtained.
【表】
上記フツ素化反応において、２級又は３級アル
コールについては副生物としてアルケンが生成し
た。
なお、上述の各例におけるアルコールのフツ素
化の反応経過を19FNMRスペクトルで追うこと
によつて、中間生成物（C2H5）2NC（OR′）＝
CFCOCH3を経て反応が進行していることが分つ
た。[Table] In the above fluorination reaction, alkenes were produced as by-products for secondary or tertiary alcohols. In addition, by following the reaction progress of alcohol fluorination in each of the above examples using 19 FNMR spectra, we determined that the intermediate product (C 2 H 5 ) 2 NC(OR') =
It was found that the reaction progressed through CFCOCH 3 .
Claims (1)
キル基である。） で表わされるＮ，N′−ジアルキル−３−オキソ
−３−アルキル−トリフルオロプロピルアミンか
らなるフツ素化剤。 ２ R1，R2及びR3の炭素原子数が10以下である、
特許請求の範囲の第１項に記載したフツ素化剤。 ３ ベンジルアルコール、第２級アルコール又は
第３級アルコールのフツ素化に使用される、特許
請求の範囲の第１項又は第２項に記載したフツ素
化剤。[Claims] 1. General formula: (However, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different alkyl groups.) A fluorinating agent consisting of N,N'-dialkyl-3-oxo-3-alkyl-trifluoropropylamine represented by: 2 The number of carbon atoms in R 1 , R 2 and R 3 is 10 or less,
A fluorinating agent according to claim 1. 3. The fluorinating agent according to claim 1 or 2, which is used for fluorinating benzyl alcohol, secondary alcohol, or tertiary alcohol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100682A JPS5946251A (en) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | Fluorinating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15100682A JPS5946251A (en) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | Fluorinating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946251A JPS5946251A (en) | 1984-03-15 |
| JPH0363543B2 true JPH0363543B2 (en) | 1991-10-01 |
Family
ID=15509225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15100682A Granted JPS5946251A (en) | 1982-08-31 | 1982-08-31 | Fluorinating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946251A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230844A1 (en) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | Dmg森精機株式会社 | Laser irradiation head |
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-
1982
- 1982-08-31 JP JP15100682A patent/JPS5946251A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020230844A1 (en) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | Dmg森精機株式会社 | Laser irradiation head |
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| Publication number | Publication date |
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| JPS5946251A (en) | 1984-03-15 |
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