JPH0362192B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ロジンエステル中のカルボキシル基
を消失させ、ロジンエステルの酸価を低下させる
ための方法に関するものである。
一般にロジンエステルは、アクリル系エマルジ
ヨン接着剤や、合成ゴム又は天然ゴムラテツクス
接着剤における、粘着性付与又は接着剤向上を目
的とする改質剤として広く使用されている。
ところで、ロジンはその分子構造中に三級のカ
ルボキシル基を有している。従つてその三級のカ
ルボキシル基は、その立体障害により極めて反応
が遅く、完全にエステル化することが困難であ
り、ロジンエステルの酸価を充分に低下させるこ
とができなかつたのである。ロジンエステル中に
多量のカルボキシル基が残存していると、カルボ
キシル基は親水性があるため、接着剤や粘着剤の
改質剤として使用した場合、その耐水性、耐アル
カリ性を低下させることになる。
ロジンをエステル化する際に、過剰の多価アル
コールを反応させれば、前記三級のカルボキシル
基をエステル化し、酸価をある程度低下させるこ
とはできるが、ロジンエステルの分子量が小さく
なり、凝集力などの接着性能に悪影響を及ぼす。
また多量の遊離の水酸基が残存するので、耐水性
も向上しない。
また反応時間を長くすれば、ある程度エステル
化を進行させ、ロジンエステルの酸価を低下させ
ることが可能であるが、反応に長時間をかけるこ
とは生産性を悪化させ、また不経済であると共
に、得られるロジンエステルの色調を悪化させる
ので好ましくない。
本発明はかかる事情に鑑がみなされたものであ
つて、エステル化反応後のロジンエステルの遊離
のカルボキシル基を消失せしめることにより、ロ
ジンエステルの酸価を低下させることを目的とす
るものである。
而して本発明は、ロジンを多価アルコールでエ
ステル化し、ロジン中のカルボキシル基の、70％
以上を反応させ、然る後、ロジンエステルの残存
酸価に対して、0.7〜1.5当量のエポキシ化合物を
反応させることを、特徴とするものである。
本発明において使用されるロジンとしては、ア
ビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン
酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビ
エチン酸などの樹脂酸を主成分とする、ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウツドロジンなどが挙げら
れ、それらの不均斉化ロジン、水添ロジン、重合
ロジン、マレイン酸又はアクリル酸変性ロジンな
どを使用することもできる。また、ロジンの不均
斉化又はマレイン酸若しくはアクリル酸による変
性は、本発明におけるエステル化反応と同時に行
うこともできる。
また、前記ロジンをエステル化する多価アルコ
ール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等のような二価のアルコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパンなどの三価のアルコール、
ペンタエリスリトール、ジグリセリンなどの四価
のアルコール、ジペンタエリスリトールのような
六価のアルコールが挙げられる。
アルコールとロジンとの仕込み量は、アルコー
ル中の水酸基／ロジン中のカルボキシル基の比
が、0.9〜1.4となるように設定するのが良い。前
記比が0.9以下では、水酸基の量が少なく、反応
に長時間を要する。また前記比が1.4以上となる
と、最終製品中の水酸基の量が多く、耐水性が悪
化すると共に、ロジンエステルの分子量が小さく
なり、凝集力が低下する。
また、アルコールとロジンとによるエステル化
反応は、少なくとも、ロジン中のカルボキシル基
の70％以上がエステル化されるまで、行うべきで
ある。この反応が70％以下の段階では、未反応の
カルボキシル基が多量に残つており、これを消失
させるためには、後の工程において高価なエポキ
シ化合物を多量に必要とし、不経済であると共
に、ロジンエステルの分子量が小さくなり、凝集
力が低くなる。しかも未反応の水酸基が残存する
ため、接着剤に使用したときに耐水性が低下す
る。
本発明において使用するエポキシ化合物として
は、例えば、ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂
（東都化成株式会社製商品名エポトートYD−
128、同YD−011、シエル株式会社製商品名エピ
コート828、同1004）、水添ビスフエノールＡ系エ
ポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名サントー
トST−3000）オルソクレゾールノボラツク型エ
ポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名エポトー
トYDCN−701）、フエノールノボラツク型エポ
キシ樹脂（東都化成株式会社製商品名エポトート
YDPN−601）、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂（東都化成株式会社製商品名エポトート
YH434）、グリオキザール型エポキシ樹脂（東都
化成株式会社製商品名エポトートYDG−414）、
ダイマー酸変性型エポキシ樹脂（東都化成株式会
社製商品名エポトートYD−171）、ゴム変性型エ
ポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名エポトー
トYR−207）、臭素化エポキシ型エポキシ樹脂
（東都化成株式会社製商品名エポトートYDB−
400）、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（東都化
成株式会社製商品名エポトートYDF−170）、ア
ルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（東
都化成株式会社製商品名エポトートYH−300、
同PG−202、日本油脂株式会社製商品名エピオー
ルＢ（プチルグリシジルエーテル）、同Ｍ（メチル
グリシジルエーテル）、同EH（２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル）、同Ｇ−100（グリセロー
ルジグリシジルエーテル）、同Ｅ−100（エチレン
グリコールジグリシジルエーテル）、同TB（ター
シヤリーブチルフエノールジグリシジルエーテ
ル））、多価アルコール分子内縮合型エポキシ樹脂
（日本油脂株式会社製商品名エピオールOH（グリ
シドール）、エピクロルヒドリン）、アクリル酸変
性型エポキシ樹脂（グリシジルメタアクリレー
ト）、三級脂肪酸グリシジルエステル型エポキシ
樹脂（東都化成株式会社製商品名ネオトートAE）
などの化合物が挙げられる。
ロジンエステルに対するエポキシ化合物の添加
量は、ロジンエステルの残存酸価に対して、0.7
〜1.5当量とすべきである。エポキシ化合物の量
が0.7当量以下では、ロジンエステルの酸価が充
分に低下しない。またエポキシ化合物を、ロジン
エステルの残存酸価に対し1.5当量反応させれば、
ロジンエステルの酸価はほゞ０になり、これ以上
添加してもエポキシ化合物が無駄になり、不経済
であるばかりでなく、エポキシ化合物の重合によ
り、ロジンエステルが混濁するので、好ましくな
い。
本発明によれば、エポキシ化合物が、ロジンエ
ステル中の三級のカルボキシル基に対して、主と
して
の反応を生じ、ロジンエステルの酸価を大幅に低
下させることができるのである。従来のロジンエ
ステルにおいては、酸価を10以下に低下させるの
は困難であつたが、本発明により、１〜２程度の
低酸価のロジンエステルを容易に得ることがで
き、さらに、酸価をほとんど０にすることも可能
である。また本発明の方法により、市販のロジン
エステルの酸価をさらに低下させることも可能で
ある。
而して、酸価が低下することによつて、ロジン
エステル中に遊離のカルボキシル基がなくなるの
で、このロジンエステルをアクリル系エマルジヨ
ンや、合成ゴム又は天然ゴムラテツクスの接着剤
又は粘着剤の改質剤として使用した場合、耐水性
が大幅に向上する。しかも過剰のアルコールを添
加して酸価を低下させるものではないので、ロジ
ンエステルの分子量が低下することがなく、また
遊離の水酸基がないので、これによる耐水性の低
下を生じない。
以下本発明の実施例について説明する。
実施例 １
撹拌機、冷却器付き水抜き管、温度計及び窒素
吹込み管を付したガラス製反応器（500ml容）に、
トール油ロジン（酸価168、軟化点78℃）を250
ｇ、アルコールとしてペンタエリスリトールを
33.9ｇを仕込み、窒素雰囲気下270℃で撹拌しな
がら８時間エステル化反応させ、酸価19、軟化点
88℃のロジンエステルを得て、これを250℃にま
で冷却した。
このロジンエステルに、アルコールグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商
品名エポトートPG−202）を、ロジンエステルの
残存酸価に対して1.1当量添加し、250℃で撹拌し
ながら１時間反応させ、生成物Ａを得た。
実施例 ２
実施例１において、ロジンとしてトール油ロジ
ンに代えて不均化ガムロジン（酸価158、軟化点
78℃）250ｇを使用し、アルコールとしてのペン
タエリスリトールの使用量を33.9ｇから31.9ｇゐ
減じた他は、実施例１と同様にして、ロジンエス
テル（酸価17、軟化点94℃）を得た。
これにビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（東都
化成株式会社製商品名エポトートYD−128）を、
ロジンエステルの残存酸価に対して1.1当量添加
し、250℃で撹拌しながら１時間反応させ、生成
物Ｂを得た。
実施例 ３
実施例１において、ロジンとしてトール油ロジ
ンに代えて水添ウツドロジン（酸価160、軟化点
70℃）250ｇを使用し、アルコールとしてペンタ
エリスリトールに代えてグリセリン28.5ｇを使用
した他は、実施例１と同様にして、ロジンエステ
ル（酸価９、軟化点73℃）を得た。
これに水添ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂
（東都化成株式会社製商品名サントートST−
3000）を、ロジンエステルの残存酸価に対して
0.9当量添加し、250℃で２時間反応させ、生成物
Ｃを得た。
実施例 ４
実施例１において、ロジンとしてトール油ロジ
ンに代えて中国産ガムロジン（酸価170、軟化点
75℃）250ｇを使用し、アルコールとしてペンタ
エリスリトールに代えてグリセリン34.9ｇを使用
し、さらにこれに二塩基酸として無水マレイン酸
15.0ｇを添加した他は、実施例１と同様にして、
マレイン酸変性ロジンエステル（酸価22、軟化点
100℃）を得た。
これにアルコールグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂（東都化成株式会社製商品名エポトート
YH−300）を、ロジンエステルの残存酸価に対
して0.7当量添加し、250℃で３時間反応させ、生
成物Ｄを得た。
実施例 ５
実施例１において、ロジンとしてトール油ロジ
ンに代えて中国産重合ガムロジン（酸価140、軟
化点140℃）150ｇ及び中国産ガムロジン（酸価
170、軟化点75℃）100ｇの混合物を使用し、アル
コールとしてペンタエリスリトールに代えてグリ
セリン28.0ｇを使用した他は、実施例１と同様に
してロジンエステル（酸価６、軟化点114℃）を
得て、これを180℃にまで冷却した。
これに多価アルコール分子内縮合型エポキシ樹
脂（日本油脂株式会社製商品名エピオールOH）
を、ロジンエステルの残存酸価に対して0.7当量
添加し、180℃で２時間反応させ、生成物Ｅを得
た。
実施例 ６
トール油ロジンのグリセリンエステル（播磨化
成工業株式会社製商品名ハリエスターＴ、酸価
７、軟化点80℃）を、窒素雰囲気下250℃で溶解
し、アルコールグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（日本油脂株式会社製商品名エピオールEH）
を、ロジンエステルの残存酸価に対して1.0当量
添加し、250℃で２時間反応させ、生成物Ｆを得
た。
次に、以上の各実施例により得られた生成物に
ついて、エポキシ化合物を反応させる前後のロジ
ンエステルの恒数を、表に示す。
The present invention relates to a method for eliminating carboxyl groups in rosin esters and lowering the acid value of rosin esters. In general, rosin esters are widely used as modifiers in acrylic emulsion adhesives and synthetic rubber or natural rubber latex adhesives for the purpose of imparting tackiness or improving adhesive properties. By the way, rosin has a tertiary carboxyl group in its molecular structure. Therefore, the reaction of the tertiary carboxyl group is extremely slow due to its steric hindrance, and it is difficult to completely esterify the tertiary carboxyl group, making it impossible to sufficiently lower the acid value of the rosin ester. If a large amount of carboxyl groups remain in the rosin ester, the carboxyl groups are hydrophilic, so when used as a modifier for adhesives or pressure-sensitive adhesives, their water resistance and alkali resistance will decrease. . When esterifying rosin, if an excess of polyhydric alcohol is reacted, the tertiary carboxyl group can be esterified and the acid value can be lowered to some extent, but the molecular weight of the rosin ester becomes small and the cohesive force is reduced. It has a negative effect on the adhesion performance.
Furthermore, since a large amount of free hydroxyl groups remain, water resistance is not improved. Furthermore, by increasing the reaction time, it is possible to advance the esterification to some extent and lower the acid value of the rosin ester, but taking a long time for the reaction deteriorates productivity and is also uneconomical. This is not preferable because it deteriorates the color tone of the resulting rosin ester. The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to reduce the acid value of rosin ester by eliminating free carboxyl groups of rosin ester after esterification reaction. . Therefore, in the present invention, rosin is esterified with polyhydric alcohol, and 70% of the carboxyl groups in rosin are
It is characterized in that the above is reacted, and then an epoxy compound in an amount of 0.7 to 1.5 equivalents is reacted with respect to the residual acid value of the rosin ester. Examples of the rosin used in the present invention include gum rosin, tall oil rosin, and uddrosin, which are mainly composed of resin acids such as abietic acid, parastric acid, neoabietic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. , their disproportional rosins, hydrogenated rosins, polymerized rosins, maleic acid- or acrylic acid-modified rosins, and the like can also be used. Moreover, the disproportionation of rosin or the modification with maleic acid or acrylic acid can be carried out simultaneously with the esterification reaction in the present invention. In addition, as the polyhydric alcohol component for esterifying the rosin, dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, etc. Trihydric alcohols such as
Examples include tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and diglycerin, and hexahydric alcohols such as dipentaerythritol. The amounts of alcohol and rosin to be charged are preferably set so that the ratio of hydroxyl groups in the alcohol to carboxyl groups in the rosin is 0.9 to 1.4. When the ratio is 0.9 or less, the amount of hydroxyl groups is small and the reaction takes a long time. Furthermore, when the ratio is 1.4 or more, the amount of hydroxyl groups in the final product is large, resulting in poor water resistance, as well as a decrease in the molecular weight of the rosin ester and a decrease in cohesive force. Furthermore, the esterification reaction between the alcohol and rosin should be carried out until at least 70% or more of the carboxyl groups in the rosin are esterified. When this reaction is less than 70%, a large amount of unreacted carboxyl groups remain, and in order to eliminate them, a large amount of expensive epoxy compounds are required in the subsequent process, which is not only uneconomical but also The molecular weight of the rosin ester becomes smaller and its cohesive force becomes lower. Moreover, since unreacted hydroxyl groups remain, water resistance decreases when used in adhesives. Examples of the epoxy compound used in the present invention include bisphenol A-based epoxy resin (trade name Epotote YD-manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
128, YD-011, Epicoat 828, 1004 (manufactured by Ciel Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A epoxy resin (trade name Santo ST-3000, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), ortho-cresol novolac type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd. (trade name: Epotote YDCN-701), phenol novolac type epoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd. (trade name: Epotote)
YDPN-601), glycidylamine type epoxy resin (trade name: Epotote manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
YH434), glyoxal-type epoxy resin (product name: Epotote YDG-414, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.),
Dimer acid-modified epoxy resin (trade name: Epotote YD-171 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), rubber modified epoxy resin (trade name: Epotote YR-207, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), brominated epoxy type epoxy resin (trade name: Toto Kasei Co., Ltd.) Product name: Epotote YDB−
400), bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epotote YDF-170, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), alcohol glycidyl ether type epoxy resin (trade name: Epotote YH-300, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.),
PG-202, manufactured by NOF Co., Ltd., with product names Epiol B (butyl glycidyl ether), Epiol M (methyl glycidyl ether), Epiol EH (2-ethylhexyl glycidyl ether), Epiol G-100 (glycerol diglycidyl ether), Epiol E-100 (ethylene glycol diglycidyl ether), TB (tertiary butyl phenol diglycidyl ether)), polyhydric alcohol intramolecular condensation type epoxy resin (product name Epiol OH (glycidol), manufactured by NOF Corporation, epichlorohydrin), Acrylic acid-modified epoxy resin (glycidyl methacrylate), tertiary fatty acid glycidyl ester epoxy resin (trade name: Neotote AE, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Examples include compounds such as. The amount of epoxy compound added to rosin ester is 0.7 to the residual acid value of rosin ester.
It should be ~1.5 equivalents. If the amount of the epoxy compound is 0.7 equivalent or less, the acid value of the rosin ester will not be sufficiently reduced. Furthermore, if the epoxy compound is reacted in an amount of 1.5 equivalents with respect to the residual acid value of the rosin ester,
The acid value of the rosin ester is approximately 0, and adding more than this is not only uneconomical since the epoxy compound is wasted, but also undesirable because the rosin ester becomes cloudy due to polymerization of the epoxy compound. According to the present invention, the epoxy compound mainly acts on the tertiary carboxyl group in the rosin ester. reaction occurs, and the acid value of the rosin ester can be significantly lowered. In conventional rosin esters, it was difficult to lower the acid value to 10 or less, but with the present invention, rosin esters with a low acid value of about 1 to 2 can be easily obtained, and furthermore, the acid value is lower than 10. It is also possible to make it almost 0. It is also possible to further reduce the acid value of commercially available rosin esters by the method of the present invention. As the acid value decreases, there are no free carboxyl groups in the rosin ester, so this rosin ester can be used as a modifier for acrylic emulsions, synthetic rubber or natural rubber latex adhesives, or pressure-sensitive adhesives. When used as a material, water resistance is greatly improved. Furthermore, since excess alcohol is not added to lower the acid value, the molecular weight of the rosin ester does not decrease, and since there are no free hydroxyl groups, water resistance does not decrease due to this. Examples of the present invention will be described below. Example 1 A glass reactor (500 ml) equipped with a stirrer, a water drain pipe with a condenser, a thermometer and a nitrogen blowing pipe,
Tall oil rosin (acid value 168, softening point 78℃) at 250
g. Pentaerythritol as alcohol
33.9g was charged, and the esterification reaction was carried out for 8 hours with stirring at 270℃ under a nitrogen atmosphere, resulting in an acid value of 19 and a softening point.
A rosin ester at 88°C was obtained and cooled to 250°C. To this rosin ester, an alcohol glycidyl ether type epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., trade name Epotote PG-202) was added in an amount of 1.1 equivalents based on the residual acid value of the rosin ester, and the mixture was reacted for 1 hour with stirring at 250°C. , product A was obtained. Example 2 In Example 1, disproportionated gum rosin (acid value 158, softening point
Rosin ester (acid value 17, softening point 94°C) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 250 g of pentaerythritol (78°C) was used and the amount of pentaerythritol used as alcohol was reduced from 33.9g to 31.9g. Ta. To this, add bisphenol A-based epoxy resin (trade name: Epotote YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
1.1 equivalents were added based on the residual acid value of the rosin ester, and the reaction was allowed to proceed for 1 hour with stirring at 250°C to obtain a product B. Example 3 In Example 1, hydrogenated rosin (acid value 160, softening point) was used instead of tall oil rosin as rosin.
A rosin ester (acid value: 9, softening point: 73°C) was obtained in the same manner as in Example 1, except that 28.5 g of glycerin was used in place of pentaerythritol as the alcohol. Hydrogenated bisphenol A-based epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product name Santo ST-
3000) relative to the residual acid value of the rosin ester.
0.9 equivalent was added and reacted at 250°C for 2 hours to obtain product C. Example 4 In Example 1, Chinese gum rosin (acid value 170, softening point
75℃), 34.9 g of glycerin was used in place of pentaerythritol as the alcohol, and maleic anhydride was added to this as the dibasic acid.
Same as Example 1 except that 15.0g was added.
Maleic acid modified rosin ester (acid value 22, softening point
100℃) was obtained. Alcohol glycidyl ether type epoxy resin (product name: Epotote, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was added to this.
YH-300) was added in an amount of 0.7 equivalents based on the residual acid value of the rosin ester, and the mixture was reacted at 250°C for 3 hours to obtain a product D. Example 5 In Example 1, 150 g of Chinese polymerized gum rosin (acid value 140, softening point 140°C) and Chinese gum rosin (acid value 140°C) were used instead of tall oil rosin as the rosin.
Rosin ester (acid value 6, softening point 114°C) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of rosin ester (170, softening point 75°C) was used and 28.0 g of glycerin was used instead of pentaerythritol as alcohol. This was cooled to 180°C. This is a polyhydric alcohol intramolecular condensation type epoxy resin (product name: Epiol OH, manufactured by NOF Corporation).
was added in an amount of 0.7 equivalent to the residual acid value of the rosin ester, and the mixture was reacted at 180°C for 2 hours to obtain product E. Example 6 Glycerin ester of tall oil rosin (trade name Hariestar T manufactured by Harima Kasei Kogyo Co., Ltd., acid value 7, softening point 80°C) was dissolved at 250°C in a nitrogen atmosphere, and alcohol glycidyl ether type epoxy resin (Japanese) was dissolved. Manufactured by Yushi Co., Ltd. (Product name: Epiol EH)
was added in an amount of 1.0 equivalent based on the residual acid value of the rosin ester, and the mixture was reacted at 250°C for 2 hours to obtain a product F. Next, for the products obtained in each of the above Examples, the constants of rosin ester before and after reacting with the epoxy compound are shown in the table.
【表】
表から明らかなように、本発明によりエポキシ
化合物を反応させた生成物は、反応前のロジンエ
ステルに比し、酸価が大幅に低下していることが
理解できる。[Table] As is clear from the table, it can be seen that the acid value of the product obtained by reacting the epoxy compound according to the present invention is significantly lower than that of the rosin ester before the reaction.
Claims (1)
ロジン中のカルボキシル基の、70％以上を反応さ
せたロジンエステルに対し、該ロジンエステルの
残存酸価に対して、0.7〜1.5当量のエポキシ化合
物を反応させることを特徴とする、ロジンエステ
ルの酸価を低下させる方法。1 Esterify rosin with polyhydric alcohol,
Acid of rosin ester characterized by reacting 0.7 to 1.5 equivalents of epoxy compound with respect to the residual acid value of the rosin ester to the rosin ester in which 70% or more of the carboxyl groups in the rosin have been reacted. How to reduce the value.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19141683A JPS6081270A (en) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Method for reducing acid value of rosin ester |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19141683A JPS6081270A (en) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Method for reducing acid value of rosin ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS6081270A JPS6081270A (en) | 1985-05-09 |
| JPH0362192B2 true JPH0362192B2 (en) | 1991-09-25 |
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ID=16274244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP19141683A Granted JPS6081270A (en) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | Method for reducing acid value of rosin ester |
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1983
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