【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、アルキド樹脂含有エマルジヨン組成
物に関し、さらに詳しくは、グラフト重合可能な
不飽和基を側鎖に有する水溶性樹脂を分散安定剤
としてラジカル重合性不飽和単量体とアルキド樹
脂の混合系をエマルジヨン重合して得られる安定
性及び物性に優れたアルキド樹脂含有エマルジヨ
ン組成物に関する。
従来からアルキド樹脂が、コストが安価である
こと、高性能な塗膜を形成することなどの理由に
よつて般用塗料用及び工業塗料用樹脂として広く
使用されている。しかしながら、近年塗料工業に
おいても省資源、無公害型の塗料が強く要望され
るようになつてきたため、アルキド樹脂を水系エ
マルジヨン塗料に適用することが種々試みられて
いる。例えば、界面活性剤を用いてアルキド樹脂
を水に分散してなるエマルジヨン組成物、アルキ
ド樹脂自体に酸価を付与し、中和して水に分散し
てなるエマルジヨン組成物、さらには上記したア
ルキド樹脂エマルジヨンの改良を目的に、このも
のにアクリル樹脂又はビニル樹脂をグラフト反応
させて乾燥性等を改良したエマルジヨン組成物等
が提案されている。
しかしながら、前者の界面活性剤を用いて得ら
れるエマルジヨン組成物は、機械安定性及び貯蔵
安定性が悪く、貯蔵中に層分離を起こしたり、塗
料組成物として塗布する際刷毛に固まりが生じた
りする欠点がある。さらに、イオン性又は非イオ
ン性の低分子又は高分子界面活性剤を多量に使用
しているため皮膜の耐水性が劣る、などの欠点が
ある。
他方、後者の自己乳化型エマルジヨン組成物
は、前者の場合と同様に貯蔵安定性に欠点があ
る。この欠点は自己乳化型エマルジヨンに共通の
ものであるが、製造方法として水酸基過剰のアル
キド樹脂に無水酸を半エステル化して酸価を付与
せしめて得られるものは加水分解を受けやすいた
め特に上記の欠点が顕著にあらわれる。また、ア
ルキド樹脂にマレイン化反応によつて酸価を付与
せしめたものは生成するエマルジヨンが着色する
という欠点を有している。
上記した理由に基づき、現在までのところアル
キド樹脂を使用してこのものの特徴を付与せしめ
た実用性のある、安定性の優れたアルキド樹脂含
有エマルジヨン組成物が得られていない。
そこで、本発明者は、アルキド樹脂をエマルジ
ヨン組成物に含有せしめて、アルキド樹脂の有す
る特徴（素材に対する優れた付着性、緻密な塗膜
の形成、コストの安価さ等）を該エマルジヨン組
成物に付与し、かつ安定性に優れたエマルジヨン
組成物を得ることを目標に鋭意研究を行なつた。
その結果、分散安定剤として、アルキド樹脂と相
溶性を有する、グラフト重合可能な不飽和基を側
鎖に有する水溶性樹脂を使用すれば、前記本発明
の目的を達成することができることを見い出し、
本発明を完成した。
かくして、本発明に従えば、少なくとも１種の
ラジカル重合性不飽和単量体及びアルキド樹脂を
含有する混合系を、マレイン化ポリブタジエン及
び／又は乾性油（もしくは半乾性油）で変性した
水溶性アルキル樹脂（以下これらを単に「水溶性
樹脂ということもある）の存在下にエマルジヨン
重合して得られるアルキド樹脂含有エマルジヨン
組成物が提供される。
以下、本発明のアルキド樹脂含有エマルジヨン
組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明のアルキド樹脂含有エマルジヨン組成物
は、分散安定剤として使用する水溶性樹脂が側鎖
にグラフト効果が大きく、且つ連鎖移動効果の小
さな不飽和基を有しているため、少量の使用によ
つてもエマルジヨン重合中に該水溶性樹脂がラジ
カル重合性不飽和単量体と適度にグラフト反応し
て長鎖の側鎖を形成し、かくして形成されたグラ
フト化物は親水部と非親水部とが明確に別れてお
り共存するアルキド樹脂が良く絡み合い且つアル
キド樹脂をラジカル重合性単量体で薄めて分散を
容易にしているため非常に分散安定性に優れたも
のである。
しかも、本発明のエマルジヨン組成物は、分散
安定剤として通常のイオン性又は非イオン性の低
分子又は高分子界面活性物質を使用ておらず、ア
ルキド樹脂をエマルジヨン粒子内に安定な状態で
含有しているので、被覆用組成物にして基質上に
塗布したときにも塗膜表面が粘着感を示せず且つ
肌ざわり感が良く、さらに耐水性、耐黄変性、付
着性、緻密性及びその他の物性に優れた塗膜を形
成できるという優れた特徴を有する。
アルキド樹脂
本発明のアルキド樹脂含有エマルジヨン組成物
において、エマルジヨン子内に導入されるアルキ
ド樹脂としては、オイルフリーアルキド樹脂から
長油性アルキド樹脂まで広範囲にわたる通常公知
のものであつて、一般に約500〜約200000、好ま
しくは約800〜約20000の平均分子量を有する樹脂
である。このアルキド樹脂は分散安定剤として使
用される水溶性樹脂と相溶性を有するか及び／又
はエマルジヨン重合により生成する水溶性樹脂と
ラジカル重合性不飽和単量体とのグラフト化物と
相溶性を有することが望ましい。
しかして、アルキド樹脂としては、多価アルコ
ール成分として、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ブチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、数平均分子量約300〜約
3000のエポキシ樹脂及びその部分エステル化物等
を用い、且つ多塩酸成分として、無水フタル酸、
イソフタル酸、テルフタル酸、トリメリツト酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸等を用い、さらに必
要に応じて、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノ
カルボン酸、脂肪酸の如き１塩基酸、脂肪族モノ
アルコールの如き１価アルコール、ジメチロール
プロピオン酸の如きオキシカルボン酸等を用い常
法によつて縮合反応せしめて得られるものを挙げ
ることができる。
水溶性樹脂
また、本発明のアルキド樹脂含有エマルジヨン
組成物において分散安定剤として使用される水溶
性樹脂は、その樹脂自体が水溶化可能で、且つ十
分な耐久性を有する皮膜を形成し得る能力のある
樹脂であることができる。かかる水溶性樹脂とし
ては、一般に約500〜約200000、好ましくは約800
〜約20000の数平均分子量及び20〜350、好ましく
は30〜200の酸価を有する樹脂である。
しかして該水溶性樹脂の具体例を示せば次のと
おりである。
(A) マレイン化ポリブタジエン：
ブタジエン化合物の単独重合体及び共重合体
を常法によりマレイン化したものである。中で
も好ましいものは優れた耐候性を示す１，２−
ビニル構造を20重量％以上含有するポリブタジ
エン及びブタジエン共重合体である。
(B) 乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸で変
性した水溶性アクリル樹脂：
この樹脂の油長は３〜80、好ましくは５〜70
であり、水溶性化はマレイン化による方法、無
水フタル酸の付加反応による方法、アクリル酸
等のグラフトによる方法などそれぞれの樹脂に
応じた方法を用いて行なわれる。
上記した樹脂の中でも、アルキド樹脂との相溶
性を自由に調整することができ、且つエマルジヨ
ン組成物を塗膜にしたときの初期硬度に優れてい
る水溶性アクリル樹脂が好適である。
変性用に使用される乾性油脂肪酸又は半乾性油
脂肪酸としては、例えば、サフラワー油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪
酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪
酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、
トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪
酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸等である。
また、上記の脂肪酸と同様に乾性油又は半乾性
油も使用することができる。
該水溶性樹脂の水溶性化は、常法により例えば
樹脂中に存在するカルボキシル基を従来公知の中
和剤（例えばアミン、アンモニア、アルカリ金属
の水酸化物など）で中和処理することにより行な
うことができる。
ラジカル重合性不飽和単量体
本発明に従えば、以上に述べた水溶性樹脂を分
散安定剤として用い、その存在下にラジカル重合
性不飽和単量体が水性媒体中でエマルジヨン重合
せしめられる。かかるラジカルル重合性不飽和単
量体は、該水溶性樹脂と相溶性を有し、且つ親水
性が左程強くないものであれば特に制限はない
が、分散安定剤として使用される水溶性樹脂が酸
化硬化型のものであれば、重合が阻害されないよ
うにＱ−ｅ論におけるＱ値が0.1以上であるもの
が好ましい。
その代表例を示せば次のとおりである。
() ビニル芳香族化合物；
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のC8〜10ビニルベンゼン誘導
体；ビニルピリジンの如きビニル複素芳香族化
合物。
() アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸のC1〜C20ア
ルキル又はシクロアルキルエスチル；グリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
C2〜18モノカルボン酸化合物（例えば、酢酸、
プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラ
ウリン酸など）との付加物；アクリル酸メトキ
シブチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸エトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタク
リル酸のアルコキシアルキルエステル；アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアク
リル酸又はメタクリル酸のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のC1〜8ヒドロキシアルキルエステルと上記
C2〜26モノカルボン酸化合物との縮合体。
() ブタジエン、イソプレン、クロロプレンな
どの炭素原子数２〜８個のポリオレフイン。
() 酢酸ビニル、ベオバモノマー（シエル化学
社製）等のカルボン酸ビニルエステル。
() その他：塩化ビニル、塩化ビニリデン、モ
ノオレフイン（例えばエチレン、プロピレン、
イソブテンなど）等。
これらラジカル重合性不飽和単量体のうち、本
発明において特に好適なものとしては、ビニル芳
香族化合物及びアクリル酸又はメタクリル酸のエ
ステルが挙げられる。
これら不飽和単量体は最終のエマルジヨン組成
物に望まれる物性に応じて適宜選択され、それぞ
れ単独で用いてもよく、或いは２種又はそれ以上
組合わせて使用することができる。さらに、上記
単量体中には、用いる単量体の全量の50％以下、
好ましくは30重量％以下の量で親水性の不飽和単
量体を存在させてもよい。存在させ得る親水性の
不飽和単量体の例としては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルビロリド
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル
アミドなどがあり、これらは２種又はそれ以上組
合わせて使用することができる。
上記の単量体に加えて単独でラジカル重合が困
難であるジメチルマレエート、ジブチルマレエー
ト、モノメチルマレエート、モノブチルマレエー
トなどを使用することもできる。
本発明に従えば、以上に述べた水溶性樹脂を分
散安定剤として用い、その存在下に、上記ラジカ
ル重合性不飽和単量体及びアルキド樹脂を含む混
合物が水性媒体中でエマルジヨン重合せしめられ
る。
該エマルジヨン重合の方法としては、通常公知
の方法が用いられる。例えば前記した分散安定剤
の存在下で、必要に応じて重合開始剤（例えばア
ゾ系化合物、パーオキサイド化合物、ジアゾ化合
物、ニトロソ化合物、スルフイド類、レドツクス
系など）を用いて撹拌しながら又は静置状態で永
点以上、水の沸点以下の温度で行なわれる。上記
重合の反応媒体である水性媒体としては水の他
に、水と水−混和性有機溶媒（例えばアルコール
系、セロソルブ系、カルビトール系、エーテル
系、ジグライム系、グリコール系など）との混合
物もまた使用することができる。
上記エマルジヨン重合方法において、アルキド
樹脂の分散を良くするために、予めアルキド樹脂
を前記不飽和単量体中に溶解させて粘度を下げて
から水溶性樹脂に分散させるか、又はアルキド樹
脂、不飽和単量体及び水溶性樹脂の三成分の混合
物を水中に分散させ、しかる後エマルジヨン重合
に供した方が好適である。
ここで、水溶性樹脂、アルキド樹脂及び不飽和
単量体の使用比率は、重量比で
水溶性樹脂：（アルキド樹脂＋不飽和単量体）＝
３：97〜90：10，好ましくは10：90〜80：20で
ある
アルキド樹脂：不飽和単量体＝５：95〜95：５，
好ましくは10：90〜90：10である。
かくして得られるアルキド樹脂含有エマルジヨ
ン組成物は、そのまま皮膜形成成分として被覆用
組成物に使用することができ、さらに接着剤の成
分としても使用ることができる。また、該エマル
ジヨン組成物には、必要に応じて、他の水溶性樹
脂、体質顔料料、着色顔料、ドライヤー（例えば
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛など）、防錆
剤、可塑剤、有機溶媒等を通常用いられている量
で含有させることもできる。
アルキド樹脂含有エマルジヨン組成物
本発明により得られるアルキド樹脂含有エマル
ジヨン組成物は、通常半透明状であり、エマルジ
ヨンの粒子径は一般に１ミクロン以下、好適には
0.5ミクロン以下の小さい粒子からなることがで
きる。また、該エマルジヨン組成物は分散安定剤
である水溶性樹脂がエマルジヨン重合中にラジカ
ル重合性不飽和単量体とグラフト重合を行なつ
て、エマルジヨン粒子に固定しているために機械
安定性、有機溶剤に対する安定性、耐水性などに
すぐれている。さらに、エマルジヨン重合が導入
されたアルキド樹脂の存在の場で行なわれるの
で、生成するグラフト化物とアルキド樹脂がよく
絡み合い、且つアルキド樹脂は親水性基を有して
いるので水中を凝集してブツを発生することもな
く安定に存在することができる。また該エマルジ
ヨン組成物から形成される皮膜は、粘着性を示さ
ず、素材に対する密着性、塗膜の緻密性にすぐれ
たものである。
本発明のアルギド樹脂含有エマルジヨン組成物
は、そのまま又は他の水溶性樹脂もしくは水分散
性樹脂と併用して般用塗料として使用することが
できる。また、形成された皮膜は常温でも十分に
硬化するが、必要に応じて加熱硬化せしめてもよ
い。さらに本発明のエマルジヨン組成物は塗料以
外に接着剤、樹脂加工用としても使用ることがで
きる。
次に、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、実施例中「％」は特に断らないかぎり「重
量％」である。
実施例 １
２の４つ口フラスコに安息香酸163ｇ、無水
フタル酸296ｇ、トール無脂肪酸280ｇ、脱水ヒマ
シ油脂肪酸140ｇ及びトリメチロールプロパン338
ｇを入れ、240℃で脱水縮合反応して酸価3.7及び
ガードナー粘度（75％ブチルセロソルブ溶液）Ｕ
のアルキド樹脂を得た。
一方、１の４ツ口フラスコに、数平均分子量
3000の１，２−ビニル型ポリブタジエンをマレイ
ン化して得た酸価100のマレイン化ポリブタジエ
ン80ｇ、ブチルセロソルブ28ｇ、30％アンモニア
水10c.c.．及び脱イオン水383ｇを加えて溶解する。
この溶液に、上記アルキド樹脂62ｇをｎ−ブチル
メタクリレート145ｇに溶解した溶液を加え良く
撹拌した後、過酸アンモニウム0.5ｇを脱イオン
水５ｇに溶解した溶液を加えて、80℃で４時間反
応してエマルジヨン組成物を得た。かくして得ら
れたエマルジヨン組成物の性能を後記第１表に示
す。
塗膜性能試験に供されたエマルジヨンには、ナ
フテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン及びナフ
テン酸鉛をそれぞれ金属量で0.01％、0.01％及び
0.03％加え、このものを200μのドクタプレートで
塗装した。
以下の実施例も同様に行なつた。
実施例 ２
実施例１において使用したｎ−ブチルメタクリ
レート145ｇの代わりにスチレン73ｇとｎ−ブチ
ルアクリレート73ｇの混合物を使用する以外実施
例１と同の方法でエマルジヨン組成物を合成し
た。かくして得られたエマルジヨン組成物の性能
を後記第１表に示す。
実施例 ３
２の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
500ｇ及びアセトン130ｇを加え80℃に加熱する。
この溶液にイソブチルメタクリレート360ｇ、ア
クリル酸103ｇ、サフラワー油脂肪酸とグリシジ
ルメタクリレートとの付加物281ｇ及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル281ｇを混合溶解した溶
液を２時間にわたつて滴下する。滴下終了時に内
容物の温度は100℃になる。滴下終了１時間後と
２時間後に５ｇのアソビスイソブチロニトリルを
加えさらに２時間加熱する。ついで減圧蒸留によ
つてブチルセロソルブの一部を除去した。かくし
て固形分66.5％及び酸価111.9の水溶性アクリル
樹脂溶液を得た。
つぎに、２の４ツ口フラスコに上記水溶性ア
クリル樹脂116ｇ、ブチルセロソルブ20ｇ、30％
アンモニア水11c.c.．及び脱イオン水340ｇを加え
混合溶解する。この溶液に実施例１で使用したア
ルキド樹脂64ｇとｎ−ブチルメタクリレート150
ｇを混合した溶液を加え、さらに過流酸アンモニ
ウム0.5ｇを脱イオン水５ｇに溶解したものを加
え80℃に加熱する。ついでカヤブチルＨ−70
（tert−ブチルヒドロキシパーオキサイド、日本
化薬社製）２ｇを加え５時間加熱して安定なエマ
ルジヨン組成物を得た。かくして得られたエマル
ジヨン組成物の性能を後記第１表に示す。
実施例 ４
２の４ツ口フラスコに脱水ヒマシ油脂肪酸
672ｇ、無水フタル酸237ｇ、トリメチロールエタ
ン307ｇ及びジブチルチンオキサイド２ｇを加え、
240℃で脱水縮合反応を行なつて、酸価1.6、ガー
ドナー粘度（ブチルセロソルブ75％溶液）Ｊ〜Ｋ
及び油長58のアルキド樹脂を得た。
つぎに、２の４ツ口フラスコに実施例１で使
用した、マレイン化1.2−ポリブタジエン溶液54
ｇ、実施例３で使用した水溶性アクリル樹脂溶液
60ｇ、ブチルセロソルブ18ｇ、トリエチルアミン
14ｇ及び脱イオン水340ｇを溶解し、これに上記
アルキド樹脂107ｇをｎ−ブチルメタクリレート
107ｇの混合物を加え分散させる。この溶液に0.5
ｇの過硫酸アンモニウムを５ｇの脱イオン水に溶
解した溶液を加え80℃に加熱する。さらに、カヤ
ブチルＨ−70を２ｇ加え、４時間放置して安定な
エマルジヨン組成物を得た。かくして得られたエ
マルジヨン組成物の性能を後記第１表に示す。
実施例 ５
５の４ツ口フラスコに、ブチルセロソルブ
1390ｇを加え60℃に加熱する。これに、アクリル
メタクリレート38ｇ、エチルアクリレート193ｇ、
メチルメタクリレート433ｇ、アクリル酸225ｇ、
２−エチルヘキシルメタクリレート503ｇ及びア
ゾビスジメチルバレロニトリル80ｇを混合溶解し
たものを３時間にわたつて滴下する。もう一方の
口からは、tert−ドデシルメルカプタン13ｇをブ
チルセロソルブ125ｇに溶解したものを同時に滴
下する。滴下終了１時間後にアゾビスジメチルバ
レロニトリル13ｇを加えさらに３時間熱して固型
分48％、ガードナー粘度Z2−及び樹脂酸価125の
水溶性アクリル酸樹脂を得た。
つぎに２の４ツ口フラスコに上記水溶性アク
リル樹脂165ｇ、トリエチルアミン19ｇ及び脱イ
オン水340ｇを加え溶解する。これに、実施例４
で得たアルキド樹脂104ｇをアゾビスイソブチロ
ニトリル４ｇにｎ−メチルメタクリレート104ｇ
を加えた混合物を加えよく撹拌しながら、0.5ｇ
の過硫酸アンモニウムを５ｇの脱イオン水に溶解
したものを加えて、80℃で４時間加熱して安定な
エマルジヨン組成物を得た。かくして得られたエ
マルジヨン組成物の性能を後記第１表に示す。
実施例 ６
２の４ツ口フラスコに、脱水ヒマシ油脂肪酸
420ｇ、トール油脂肪酸420ｇ、油水フタル酸148
ｇ、ペンタエリスリトール210ｇ及びジブチルチ
ンオキサイド２ｇを加え、240℃で脱水縮合反応
を行なつて、酸価1.6、ガードナー粘度（75％ブ
チルセロソルブ溶液）Ｆ〜Ｇ及び油長76のアルキ
ド樹脂得た。
つぎに２の４ツ口フラスコに実施例１で使用
した、マレイン化1.2−ポリブタジエン溶液108
ｇ、上記アルキド樹脂104ｇ、パーブチ口０を２
ｇ、30％アンモニウム水10c.c.．及び脱イオン水
382ｇを混合し、80℃で２時間加熱する。これに、
ｎ−ブチルメタクリレート104ｇを加え、さらに、
0.5ｇの過硫酸アンモニウムを５ｇの脱イオン水
にとかした溶液を加え、80℃で４時間加熱して、
安定なエマルジヨン組成物を得た。かくして得ら
れたエマルジヨン組成物の性能を後記第１表に示
す。
実施例 ７
２の４ツ口フラスコに、無水フタル酸148ｇ、
脱水ヒマシ油脂肪酸420ｇ、トール油脂肪酸420
ｇ、ペンタエリスリトール210ｇ及びジブチルチ
ンオキサイド２ｇを加え、240℃で脱水縮合反応
して酸化3.3及び粘度（75％ブチルセロソルブ溶
液）Ｆのアルキド樹脂を得た。これに、さらに
100℃でブチルイソシアネート99ｇを加え２時間
加熱した。得られたウレタン化アルキド樹脂のガ
ードナー粘度（75％ブチルセロソルブ溶液）はＦ
〜Ｇであつた。
つぎに、２の４ツ口フラスコに実施例１で使
用したマレイン化1.2−ポリブタジエン108ｇ、脱
イオン水382ｇ及びトリエチルアミン14ｇを混合
溶解し、これに上記ウレタン化アルキド樹脂104
ｇと、ｎ−ブチルメタクリレート104ｇを混合し
たものを加える。さらに、過硫酸アンモニウム
0.5ｇを脱イオン水５ｇに溶解したものを加え、
80℃で４時間加熱して、安定なエマルジヨン組成
物を得た。かくして得られたエマルジヨン組成物
の性能を後記第１表に示す。
The present invention relates to an emulsion composition containing an alkyd resin, and more particularly to a mixed system of a radically polymerizable unsaturated monomer and an alkyd resin using a water-soluble resin having a graft-polymerizable unsaturated group in a side chain as a dispersion stabilizer. This invention relates to an emulsion composition containing an alkyd resin having excellent stability and physical properties obtained by emulsion polymerization. BACKGROUND ART Alkyd resins have been widely used as resins for general paints and industrial paints because of their low cost and ability to form high-performance coatings. However, in recent years, there has been a strong demand for resource-saving and pollution-free paints in the paint industry, and various attempts have been made to apply alkyd resins to water-based emulsion paints. For example, an emulsion composition formed by dispersing an alkyd resin in water using a surfactant, an emulsion composition formed by imparting an acid value to the alkyd resin itself, neutralizing it, and dispersing it in water, and furthermore, an emulsion composition formed by dispersing the alkyd resin in water after imparting an acid value to the alkyd resin itself, For the purpose of improving resin emulsions, emulsion compositions have been proposed in which drying properties and the like are improved by grafting acrylic resins or vinyl resins onto these emulsions. However, the emulsion composition obtained using the former surfactant has poor mechanical stability and storage stability, and may cause layer separation during storage or cause clumps on the brush when applied as a coating composition. There are drawbacks. Furthermore, since a large amount of ionic or nonionic low-molecular or high-molecular surfactants are used, there are drawbacks such as poor water resistance of the film. On the other hand, the latter self-emulsifying emulsion composition has the same shortcomings in storage stability as the former. This drawback is common to self-emulsifying emulsions, but those obtained by half-esterifying anhydride to an alkyd resin with an excess of hydroxyl groups to give an acid value are susceptible to hydrolysis, so the above-mentioned The shortcomings are noticeable. Furthermore, alkyd resins in which an acid value is imparted by a maleation reaction have the disadvantage that the resulting emulsion is colored. Based on the above-mentioned reasons, no emulsion composition containing a practical alkyd resin with excellent stability has been obtained to date, using an alkyd resin and imparting the characteristics of this product. Therefore, the present inventor incorporated an alkyd resin into an emulsion composition, thereby imparting the characteristics of the alkyd resin (excellent adhesion to materials, formation of a dense coating film, low cost, etc.) to the emulsion composition. We have conducted intensive research with the aim of obtaining an emulsion composition that provides excellent stability.
As a result, it was discovered that the object of the present invention can be achieved by using a water-soluble resin having a graft-polymerizable unsaturated group in the side chain, which is compatible with an alkyd resin, as a dispersion stabilizer.
The invention has been completed. Thus, according to the invention, a mixed system containing at least one radically polymerizable unsaturated monomer and an alkyd resin is modified with a water-soluble alkyl maleated polybutadiene and/or a drying oil (or semi-drying oil). An alkyd resin-containing emulsion composition obtained by emulsion polymerization in the presence of a resin (hereinafter also simply referred to as "water-soluble resin") is provided.Hereinafter, the alkyd resin-containing emulsion composition of the present invention will be described in further detail. The alkyd resin-containing emulsion composition of the present invention has a water-soluble resin used as a dispersion stabilizer that has an unsaturated group in its side chain that has a large grafting effect and a small chain transfer effect. Even when the water-soluble resin is used, during emulsion polymerization, the water-soluble resin undergoes a moderate graft reaction with the radically polymerizable unsaturated monomer to form a long side chain, and the thus-formed grafted product has a hydrophilic moiety and a non-hydrophilic moiety. The hydrophilic part is clearly separated, the coexisting alkyd resin is well intertwined, and the alkyd resin is diluted with a radically polymerizable monomer to facilitate dispersion, so it has excellent dispersion stability. The emulsion composition of the present invention does not use ordinary ionic or nonionic low-molecular or high-molecular surfactants as dispersion stabilizers, and contains alkyd resin in a stable state within the emulsion particles. Therefore, when it is applied to a substrate as a coating composition, the surface of the coating film does not show any stickiness and feels good on the skin, and it also has excellent water resistance, yellowing resistance, adhesion, density, and other physical properties. It has an excellent feature of being able to form an excellent coating film.Alkyd Resin In the alkyd resin-containing emulsion composition of the present invention, a wide range of alkyd resins can be used, from oil-free alkyd resins to long-oil-based alkyd resins. The alkyd resin is generally known in the art and has an average molecular weight of about 500 to about 200,000, preferably about 800 to about 20,000.This alkyd resin is compatible with the water-soluble resin used as a dispersion stabilizer. It is desirable that the alkyd resin has compatibility with a grafted product of a water-soluble resin and a radically polymerizable unsaturated monomer produced by emulsion polymerization. Glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, number average molecular weight about 300 to about
3000 epoxy resin and its partially esterified product, and as a polyhydrochloric acid component, phthalic anhydride,
Isophthalic acid, terphthalic acid, trimellitic acid,
Tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, etc. are used, and if necessary, monobasic acids such as aliphatic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, fatty acids, and aliphatic monoalcohols are used. Examples include those obtained by carrying out a condensation reaction using monohydric alcohols such as, oxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, etc., in a conventional manner. Water-soluble resin In addition, the water-soluble resin used as a dispersion stabilizer in the alkyd resin-containing emulsion composition of the present invention has the ability to be water-solubilized and to form a film with sufficient durability. It can be some resin. Such water-soluble resins generally have a molecular weight of about 500 to about 200,000, preferably about 800
The resin has a number average molecular weight of ~20,000 and an acid number of 20-350, preferably 30-200. Specific examples of the water-soluble resin are as follows. (A) Maleated polybutadiene: Maleated polybutadiene homopolymers and copolymers of butadiene compounds by conventional methods. Among them, preferred is 1,2-, which exhibits excellent weather resistance.
Polybutadiene and butadiene copolymer containing 20% by weight or more of vinyl structure. (B) Water-soluble acrylic resin modified with drying oil fatty acid and/or semi-drying oil fatty acid: The oil length of this resin is 3 to 80, preferably 5 to 70.
Water solubility is achieved using methods depending on each resin, such as maleation, addition reaction with phthalic anhydride, and grafting with acrylic acid or the like. Among the above-mentioned resins, water-soluble acrylic resins are preferred because their compatibility with alkyd resins can be adjusted freely and they have excellent initial hardness when the emulsion composition is formed into a coating film. Drying oil fatty acids or semi-drying oil fatty acids used for modification include, for example, safflower oil fatty acids,
Linseed oil fatty acids, soybean oil fatty acids, sesame oil fatty acids, poppy oil fatty acids, eno oil fatty acids, hempseed oil fatty acids, grape kernel oil fatty acids, corn oil fatty acids,
These include tall oil fatty acids, sunflower oil fatty acids, cottonseed oil fatty acids, walnut oil fatty acids, rubber seed oil fatty acids, and the like. In addition, drying oils or semi-drying oils can also be used as well as the above-mentioned fatty acids. The water-soluble resin is made water-soluble by a conventional method, for example, by neutralizing the carboxyl groups present in the resin with a conventionally known neutralizing agent (for example, amine, ammonia, alkali metal hydroxide, etc.). be able to. Radically polymerizable unsaturated monomer According to the present invention, the above-described water-soluble resin is used as a dispersion stabilizer, and in its presence, the radically polymerizable unsaturated monomer is emulsion polymerized in an aqueous medium. The radically polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is compatible with the water-soluble resin and does not have very strong hydrophilicity; however, it can be used as a water-soluble resin used as a dispersion stabilizer. If it is an oxidative curing type, it is preferable to have a Q value of 0.1 or more in Qe theory so that polymerization is not inhibited. Representative examples are as follows. () Vinyl aromatic compounds ; For example, C8-10 vinylbenzene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene; Vinyl heteroaromatic compounds such as vinylpyridine. () Esters of acrylic acid or methacrylic acid: for example methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid C1 - C20 alkyl or cycloalkyl ester of acrylic or methacrylic acid such as ethyl, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; glycidyl Acrylate or glycidyl methacrylate
C2-18 monocarboxylic acid compounds (e.g. acetic acid,
adducts with propionic acid, oleic acid, stearic acid, lauric acid, etc.; acrylics such as methoxybutyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl methacrylate, etc. Alkoxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid; alkenyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as allyl acrylate and allyl methacrylate; C1-8 hydroxyalkyl of acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate ester and above
Condensate with C2-26 monocarboxylic acid compound. () Polyolefins having 2 to 8 carbon atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene, etc. () Vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate and Beoba monomer (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.). () Others: vinyl chloride, vinylidene chloride, monoolefins (e.g. ethylene, propylene,
isobutene, etc.) etc. Among these radically polymerizable unsaturated monomers, particularly preferred in the present invention include vinyl aromatic compounds and esters of acrylic acid or methacrylic acid. These unsaturated monomers are appropriately selected depending on the physical properties desired for the final emulsion composition, and may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in the above monomers, 50% or less of the total amount of monomers used,
Hydrophilic unsaturated monomers may be present, preferably in amounts up to 30% by weight. Examples of hydrophilic unsaturated monomers that may be present include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid,
Methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, N-n-
Examples include butoxymethylacrylamide, vinylpyrrolidone, N-methylolacrylamide, methacrylamide, and the like, and two or more of these can be used in combination. In addition to the above monomers, it is also possible to use dimethyl maleate, dibutyl maleate, monomethyl maleate, monobutyl maleate, etc., which are difficult to radically polymerize alone. According to the present invention, the above-mentioned water-soluble resin is used as a dispersion stabilizer, and in its presence, a mixture containing the above-mentioned radically polymerizable unsaturated monomer and alkyd resin is emulsion polymerized in an aqueous medium. Generally known methods are used for the emulsion polymerization. For example, in the presence of the above-mentioned dispersion stabilizer, using a polymerization initiator (e.g., azo compound, peroxide compound, diazo compound, nitroso compound, sulfide, redox type, etc.) as necessary, or while stirring or leaving it still. It is carried out at a temperature above the eternal point and below the boiling point of water. In addition to water, the aqueous medium that is the reaction medium for the above polymerization may also include mixtures of water and water-miscible organic solvents (e.g., alcohols, cellosolves, carbitols, ethers, diglyme, glycols, etc.). It can also be used. In the above emulsion polymerization method, in order to improve the dispersion of the alkyd resin, the alkyd resin is dissolved in the unsaturated monomer in advance to lower the viscosity and then dispersed in the water-soluble resin, or the alkyd resin is It is preferred that the ternary mixture of monomer and water-soluble resin be dispersed in water and then subjected to emulsion polymerization. Here, the usage ratio of water-soluble resin, alkyd resin, and unsaturated monomer is water-soluble resin: (alkyd resin + unsaturated monomer) =
3:97-90:10, preferably 10:90-80:20 alkyd resin:unsaturated monomer = 5:95-95:5,
Preferably it is 10:90 to 90:10. The alkyd resin-containing emulsion composition thus obtained can be used as it is in a coating composition as a film-forming component, and can also be used as a component in an adhesive. In addition, the emulsion composition may contain other water-soluble resins, extender pigments, coloring pigments, dryers (for example, cobalt naphthenate, lead naphthenate, etc.), rust preventives, plasticizers, organic solvents, etc., as necessary. can also be included in the amount commonly used. Alkyd resin-containing emulsion composition The alkyd resin-containing emulsion composition obtained by the present invention is usually translucent, and the particle size of the emulsion is generally 1 micron or less, preferably
It can consist of particles as small as 0.5 microns or less. In addition, in the emulsion composition, the water-soluble resin as a dispersion stabilizer undergoes graft polymerization with the radically polymerizable unsaturated monomer during emulsion polymerization and is fixed to the emulsion particles, so that mechanical stability and organic Excellent stability against solvents and water resistance. Furthermore, since emulsion polymerization is carried out in the presence of the introduced alkyd resin, the resulting grafted product and alkyd resin are well intertwined, and since the alkyd resin has hydrophilic groups, it aggregates in water and causes particles. It can exist stably without being generated. Furthermore, the film formed from the emulsion composition exhibits no tackiness and has excellent adhesion to materials and denseness of the coating film. The algide resin-containing emulsion composition of the present invention can be used as a general paint as it is or in combination with other water-soluble or water-dispersible resins. Although the formed film is sufficiently cured at room temperature, it may be cured by heating if necessary. Furthermore, the emulsion composition of the present invention can be used not only as a paint but also as an adhesive and for processing resins. Next, the present invention will be further explained by examples.
In the examples, "%" means "% by weight" unless otherwise specified. Example 1 163 g of benzoic acid, 296 g of phthalic anhydride, 280 g of toll-free fatty acids, 140 g of dehydrated castor oil fatty acid, and 338 g of trimethylolpropane were placed in a four-necked flask.
g and a dehydration condensation reaction at 240℃ to obtain an acid value of 3.7 and a Gardner viscosity (75% butyl cellosolve solution) U.
An alkyd resin was obtained. On the other hand, in the 4-necked flask No. 1, add the number average molecular weight
80g of maleated polybutadiene with an acid value of 100 obtained by maleating 1,2-vinyl type polybutadiene of 3000, 28g of butyl cellosolve, 10c.c. of 30% ammonia water. and 383 g of deionized water to dissolve.
To this solution was added a solution of 62 g of the above alkyd resin dissolved in 145 g of n-butyl methacrylate and stirred well. Then, a solution of 0.5 g of ammonium perate dissolved in 5 g of deionized water was added and reacted at 80°C for 4 hours. An emulsion composition was obtained. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below. The emulsion subjected to the coating film performance test contained 0.01%, 0.01% and 0.01% of cobalt naphthenate, manganese naphthenate and lead naphthenate, respectively, in terms of metal content.
0.03% was added and this was painted with a 200μ doctor plate. The following examples were carried out in the same manner. Example 2 An emulsion composition was synthesized in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 73 g of styrene and 73 g of n-butyl acrylate was used in place of 145 g of n-butyl methacrylate used in Example 1. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below. Example 3 Into a 4-necked flask, add butyl cellosolve.
Add 500g and 130g of acetone and heat to 80℃.
A mixed solution of 360 g of isobutyl methacrylate, 103 g of acrylic acid, 281 g of an adduct of safflower oil fatty acid and glycidyl methacrylate, and 281 g of azobisdimethylvaleronitrile was added dropwise to this solution over 2 hours. At the end of the dripping, the temperature of the contents will be 100°C. One and two hours after the completion of the dropwise addition, 5 g of asobisisobutyronitrile was added and the mixture was further heated for 2 hours. A portion of the butyl cellosolve was then removed by vacuum distillation. In this way, a water-soluble acrylic resin solution with a solid content of 66.5% and an acid value of 111.9 was obtained. Next, put 116 g of the above water-soluble acrylic resin, 20 g of butyl cellosolve, and 30%
Ammonia water 11c.c.． Add 340g of deionized water and mix and dissolve. Add 64 g of the alkyd resin used in Example 1 and 150 g of n-butyl methacrylate to this solution.
Add a solution containing 0.5 g of ammonium persulfate dissolved in 5 g of deionized water, and heat to 80°C. Next, Kayabutyl H-70
2 g of tert-butyl hydroxy peroxide (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was added and heated for 5 hours to obtain a stable emulsion composition. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below. Example 4 Dehydrated castor oil fatty acids in two 4-necked flasks
Add 672g, 237g of phthalic anhydride, 307g of trimethylolethane and 2g of dibutyltin oxide,
A dehydration condensation reaction was performed at 240°C to obtain an acid value of 1.6 and a Gardner viscosity (butyl cellosolve 75% solution) J to K.
And an alkyd resin with an oil length of 58 was obtained. Next, the maleated 1.2-polybutadiene solution 54 used in Example 1 was placed in a four-necked flask.
g, water-soluble acrylic resin solution used in Example 3
60g, butyl cellosolve 18g, triethylamine
Dissolve 14g of n-butyl methacrylate and 340g of deionized water, and add 107g of the above alkyd resin to the solution.
Add 107g of mixture and disperse. 0.5 in this solution
Add a solution of g ammonium persulfate dissolved in 5 g deionized water and heat to 80°C. Further, 2 g of Kayabutyl H-70 was added and left to stand for 4 hours to obtain a stable emulsion composition. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below. Example 5 In a 4-necked flask, add butyl cellosolve.
Add 1390g and heat to 60℃. In addition, 38g of acrylic methacrylate, 193g of ethyl acrylate,
433g of methyl methacrylate, 225g of acrylic acid,
A mixed solution of 503 g of 2-ethylhexyl methacrylate and 80 g of azobisdimethylvaleronitrile was added dropwise over 3 hours. From the other mouth, a solution of 13 g of tert-dodecyl mercaptan dissolved in 125 g of butyl cellosolve was simultaneously dropped. One hour after the completion of the dropwise addition, 13 g of azobisdimethylvaleronitrile was added and heated for an additional 3 hours to obtain a water-soluble acrylic acid resin having a solid content of 48%, a Gardner viscosity of Z 2 -, and a resin acid value of 125. Next, 165 g of the above water-soluble acrylic resin, 19 g of triethylamine, and 340 g of deionized water were added to a 4-necked flask (No. 2) and dissolved. In addition to this, Example 4
104g of the alkyd resin obtained in 4g of azobisisobutyronitrile and 104g of n-methyl methacrylate.
Add 0.5g of the mixture and stir well.
of ammonium persulfate dissolved in 5 g of deionized water was added and heated at 80° C. for 4 hours to obtain a stable emulsion composition. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below. Example 6 Into two four-necked flasks, add dehydrated castor oil fatty acids.
420g, tall oil fatty acid 420g, oil water phthalic acid 148g
g, 210 g of pentaerythritol and 2 g of dibutyltin oxide were added, and a dehydration condensation reaction was carried out at 240°C to obtain an alkyd resin having an acid value of 1.6, a Gardner viscosity (75% butyl cellosolve solution) F to G, and an oil length of 76. Next, the maleated 1,2-polybutadiene solution 108 used in Example 1 was placed in a 2 four-necked flask.
g, 104g of the above alkyd resin, 2% perbution mouth
g, 30% ammonium water 10c.c. and deionized water
Mix 382g and heat at 80°C for 2 hours. to this,
Add 104g of n-butyl methacrylate, and
A solution of 0.5 g of ammonium persulfate dissolved in 5 g of deionized water was added and heated at 80°C for 4 hours.
A stable emulsion composition was obtained. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below. Example 7 148 g of phthalic anhydride was added to the 2 four-necked flask.
Dehydrated castor oil fatty acid 420g, tall oil fatty acid 420g
g, 210 g of pentaerythritol and 2 g of dibutyltin oxide were added, and a dehydration condensation reaction was carried out at 240° C. to obtain an alkyd resin with an oxidation rate of 3.3 and a viscosity (75% butyl cellosolve solution) of F. In addition to this
99 g of butyl isocyanate was added at 100°C and heated for 2 hours. The Gardner viscosity (75% butyl cellosolve solution) of the obtained urethanized alkyd resin is F
It was ~G. Next, 108 g of the maleated 1,2-polybutadiene used in Example 1, 382 g of deionized water, and 14 g of triethylamine were mixed and dissolved in a four-necked flask (No. 2), and the above urethanized alkyd resin 104 was mixed and dissolved.
g and 104 g of n-butyl methacrylate are added. In addition, ammonium persulfate
Add 0.5g dissolved in 5g deionized water,
A stable emulsion composition was obtained by heating at 80° C. for 4 hours. The performance of the emulsion composition thus obtained is shown in Table 1 below.
【表】【table】
【表】
エマルジヨンの性状及び塗膜性能の試験方法
エマルジヨンの状態：沈殿物が生じないかどう
か肉眼で観察。
粘度：ブルツクフイールド粘度計を用い、
6rpm及び30rpmで測定。
光沢：ガラス板上に塗装した10日間乾燥後の
塗膜の20゜鏡面反射を測定。
硬度：表面処理鋼板に塗装した塗膜について
１日及び10日乾燥後の鉛筆硬度を測定。
折り曲げ試験：表面処理鋼板上に塗装した10
日間乾燥後の塗膜について、心棒径１cmの屈曲
試験機で180゜折り曲げたときの状態を観察。
耐水性：表面処理鋼板に塗装した10日乾燥後
の塗面に水をのせて１時間後の塗膜の変化を観
察。
耐ガソリン性：表面処理鋼板に塗装した10日
乾燥後の塗面にガソリンをのせて蒸発した後の
状態を観察。
付着性：１mm幅のゴバン目を100個作り、そ
の上にセロフアン粘着テープをはりつけ、それ
を勢いよくはがした後の剥離しないで残つた個
数で示す。[Table] Test method for emulsion properties and coating performance Emulsion condition: Observe with the naked eye whether or not a precipitate is formed. Viscosity: using a Burckfield viscometer,
Measured at 6rpm and 30rpm. Gloss: Measures the 20° specular reflection of a paint film painted on a glass plate after drying for 10 days. Hardness: Measure the pencil hardness of the paint film applied to the surface-treated steel plate after drying for 1 day and 10 days. Bending test: 10 coated on surface treated steel plate
After drying for a day, the state of the coating film was observed when it was bent 180° using a bending tester with a diameter of 1cm. Water resistance: After 10 days of drying, water was applied to the painted surface of a surface-treated steel plate and the change in the paint film was observed after 1 hour. Gasoline resistance: After 10 days of drying, gasoline was applied to the painted surface of a surface-treated steel plate and the condition was observed after it evaporated. Adhesiveness: Make 100 1mm-wide goblets, stick cellophane adhesive tape on top of them, and peel off the tape vigorously. It is shown by the number of pieces that remain without being peeled off.