【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は色相良好でかつ加工時に臭気のない塩
化ビニル重合体または共重合体（以下塩化ビニル
重合体類と称する）を得る重合方法に関する。更
に詳しくは塩化ビニルまたはこれと共重合し得る
単量体と塩化ビニルの混合物を水性懸濁重合する
に際し、重合触媒としてターシヤリーオクチルパ
ーオキシネオデアネートを使用する塩合ビニルの
重合方法に関する。
塩化ビニル重合体類は可塑剤と混練することに
より柔軟な組成物となる為、軟質塩化ビニル樹脂
として広く賞用されている。これら軟質塩化ビニ
ル樹脂は透明、不透明、白色又は着色と様々の加
工製品を作り出しているが、最近特に淡い色合が
好まれる様になつてきている。又硬質製品につい
ても同様の傾向にある。
しかして、塩化ビニル重合体類の色相が白色か
らはずれていると、淡い色合の加工製品とした場
合製品の発色が鮮やかでなく、くすんだ調子とな
つてしまうという欠点があり、塩化ビニル重合体
類の色相の改良が望まれていた。
本発明者らは、かかる点について検討した結
果、色相が改良された重合体類を与える触媒とし
て、α−クミルパーオキシネオデカネートを見出
したが、該触媒は該重合体類の加工時にアセトフ
エノンないしフエノールに類似のかなり強い特有
の異臭をはなつ欠点があることがわかつた。
ロール、押出機等熱をかける加工時の異臭は環
境悪化を引き起こし、ひいては作業者の健康を損
なう為非常な問題となりうるものである。
本発明者らは、さらに重合方法について鋭意検
討した結果、重合触媒としてターシヤリーオクチ
ルパーオキシネオデカネートを使用すれば、色相
良好でかつ加工時に臭気のない塩化ビニル重合体
類を得られることを見出し本発明に到達した。
本発明に従つて、
塩化ビニル、またはこれと共重合しえる単量体
と塩化ビニルの混合物を水性懸濁重合するに際
し、重合触媒としてターシヤリーオクチルパーオ
キシネオデカネートを使用することを特徴とする
色相良好な塩化ビニルの懸濁重合方法。
が提供される。
本発明においては、重合触媒としてターシヤリ
ーオクチルパーオキシネオデカネートが用いられ
るが、重合反応速度を均一化する為に他の触媒と
組み合わせて使つても良い。組み合わせて使用さ
れる他の触媒としては、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカー
ボネート、ジウラリルパーオキシジカーボネー
ト、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジター
シヤリーブチルパーオキシジカーボネート等のジ
アルキルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エ
トキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ
（２−メトキシプロピル）パーオキシジカーボネ
ート、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジ
シクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジタ
ーシヤリーブチルシクロヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等、２，2′−アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２，2′−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のア
ゾ化合物、ターシヤリーブチルパーオキシネオデ
カネート、ジターシヤリーブチルオギザレート、
イソブチリルパーオキサイド等があげられる。
ただし、当然のことながら組み合わせにターシ
ヤリーオクチルパーオキシネオデカネートが含ま
れることが必須の要件である。なお、組み合わせ
る触媒の数に制限はないが、実質的には２ないし
４種類の触媒の組み合わせが好ましい。
組み合わせて用いられる触媒の中でのターシヤ
リーオクチルパーオキシネオデカネートの割合は
多い程、塩化ビニル重合体類の色相は改善され
る。
組み合わせて用いられる触媒の中でのターシヤ
リーオクチルパーオキシネオデカネートの割合は
10〜100重量％が好ましく、20〜100重量％が更に
好ましい。
本発明において塩化ビニルの単独重合に使用さ
れる触媒の使用量は触媒の種類、重合温度および
重合機の除熱能力（附帯設備の除熱能力を含む。）
等によつて決定されるが、通常、塩化ビニル100
重量部当り、ターシヤリーオクチルパーオキシネ
オデカネートは0.005〜0.5重量部、組み合わせて
用いられる触媒は0.005〜0.5重量部である。
触媒の使用量が0.005重量部未満では、触媒と
しての効果が少く、0.5重量部を越えると重合速
度の制御が困難であり、重合反応が暴走する恐れ
がある。
また、本発明においては塩化ビニルの共重合に
使用される触媒の使用量は同様にコモノマーの種
類、重合温度および重合機の除熱能力（附帯設備
の除熱能力を含む）等によつて決定されるが、通
常、塩化ビニルとコモノマー100重量部当りター
シヤリーオクチルパーオキシネオデカネートは
0.005〜3.0重量部、組み合わせて用いられる触媒
は0.005〜3.0重量部である。
触媒の使用量が0.005重量部未満では、触媒と
しての効果が少く、3.0重量部を越えると重合速
度の制御が困難であり、重合反応が暴走する恐れ
がある。
本発明の触媒系を使用することにより、色相良
好でかつ加工時に臭気のない塩化ビニル重合体類
を得ることができる。本発明の方法は一般に当業
界で行なわれている水性懸濁重合法に適用でき
る。即ち塩化ビニルと水との割合は一般に塩化ビ
ニル100重量部に対し水80〜300重量部であり、ま
た重合温度は通常35〜70℃である。塩化ビニルの
ほかに塩化ビニルと共重合可能な他の単量体、た
とえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラ
デセン等の炭素数が２〜30のαオレフイン、アク
リル酸もしくはそのエステル類、メタクリル酸も
しくはそのエステル類、フマール酸もしくはその
エステル類、マレイン酸もしくはそのエステル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキル
ビニルエーテル等のビニル化合物及びこれらの混
合物を共存させることができる。
本発明においては公知の分散剤が使用される。
使用可能な分散剤としてはたとえばポリビニルア
ルコール、セルローズ誘導体、無水マレイン酸−
スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニ
ルエーテル共重合体、ゼラチン等があげられる。
臭気の官能試験方法は、バツチ式空気希釈法に
より希釈して作製したサンプルを三点比較方式に
よるにおい袋法により測定し、臭気強度を六段階
で決定した。第１表に六段階臭気強度表示法の内
容を示す。
The present invention relates to a polymerization method for obtaining vinyl chloride polymers or copolymers (hereinafter referred to as vinyl chloride polymers) having good color and no odor during processing. More specifically, the present invention relates to a method for polymerizing vinyl chloride using tertiary octyl peroxyneodeanate as a polymerization catalyst in aqueous suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith. Vinyl chloride polymers are widely used as flexible vinyl chloride resins because they form flexible compositions when kneaded with plasticizers. These soft vinyl chloride resins are used to produce a variety of processed products, including transparent, opaque, white, and colored products, but recently, light colors have become particularly popular. The same trend applies to hard products. However, if the hue of vinyl chloride polymers deviates from white, there is a disadvantage that if a processed product with a light color is produced, the color of the product will not be vivid and will be dull. It was hoped that the color hue would be improved. As a result of studies on this point, the present inventors discovered α-cumyl peroxyneodecanate as a catalyst that provides polymers with improved hue, but this catalyst uses acetophenone during processing of the polymers. It has been found that it has the disadvantage of emitting a fairly strong peculiar odor similar to phenol. Odors generated during processing that uses heat, such as rolls or extruders, can be a serious problem because they cause environmental deterioration and impair the health of workers. As a result of further intensive studies on polymerization methods, the present inventors found that by using tertiary octyl peroxyneodecanate as a polymerization catalyst, vinyl chloride polymers with good color and no odor during processing could be obtained. Heading The present invention has been arrived at. According to the present invention, tertiary octyl peroxyneodecanate is used as a polymerization catalyst when carrying out aqueous suspension polymerization of vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride and a monomer copolymerizable therewith. A suspension polymerization method for vinyl chloride with good color. is provided. In the present invention, tertiary octyl peroxyneodecanate is used as a polymerization catalyst, but it may be used in combination with other catalysts in order to equalize the polymerization reaction rate. Other catalysts used in combination include dialkyl peroxy dicarbonates such as diisopropyl peroxy dicarbonate, dioctyl peroxy dicarbonate, diuralyl peroxy dicarbonate, dicetyl peroxy dicarbonate, ditertiary butyl peroxy dicarbonate, etc. Dicarbonate, di(2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di(2-methoxypropyl) peroxydicarbonate, dibenzyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, ditertiarybutylcyclohexyl peroxydicarbonate, etc. , 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and other azo compounds, tert-butyl peroxyneodecanate, ditercia Libutyl oxalate,
Examples include isobutyryl peroxide. However, as a matter of course, it is an essential requirement that tertiary octyl peroxyneodecanate be included in the combination. Although there is no limit to the number of catalysts to be combined, a combination of 2 to 4 types of catalysts is substantially preferable. The higher the proportion of tertiary octyl peroxyneodecanate in the catalysts used in combination, the better the hue of the vinyl chloride polymers. The proportion of tertiary octyl peroxyneodecanate in the catalyst used in combination is
10 to 100% by weight is preferred, and 20 to 100% by weight is more preferred. In the present invention, the amount of the catalyst used for the homopolymerization of vinyl chloride is determined by the type of catalyst, the polymerization temperature, and the heat removal capacity of the polymerization machine (including the heat removal capacity of the incidental equipment).
etc., but usually vinyl chloride 100
Per part by weight, the amount of tertiary octyl peroxyneodecanate is 0.005 to 0.5 part by weight, and the amount of the catalyst used in combination is 0.005 to 0.5 part by weight. If the amount of the catalyst used is less than 0.005 part by weight, the effect as a catalyst will be low, and if it exceeds 0.5 part by weight, it will be difficult to control the polymerization rate and there is a risk that the polymerization reaction will run out of control. Furthermore, in the present invention, the amount of catalyst used in the copolymerization of vinyl chloride is similarly determined by the type of comonomer, the polymerization temperature, the heat removal capacity of the polymerization machine (including the heat removal capacity of incidental equipment), etc. However, tertiary octyl peroxyneodecanate per 100 parts by weight of vinyl chloride and comonomer is usually
0.005 to 3.0 parts by weight, and 0.005 to 3.0 parts by weight of the catalyst used in combination. If the amount of the catalyst used is less than 0.005 parts by weight, the effect as a catalyst will be low, and if it exceeds 3.0 parts by weight, it will be difficult to control the polymerization rate and there is a risk that the polymerization reaction will run out of control. By using the catalyst system of the present invention, vinyl chloride polymers with good color and no odor during processing can be obtained. The method of the present invention is applicable to aqueous suspension polymerization methods commonly practiced in the art. That is, the ratio of vinyl chloride to water is generally 80 to 300 parts by weight of water per 100 parts by weight of vinyl chloride, and the polymerization temperature is usually 35 to 70°C. In addition to vinyl chloride, other monomers copolymerizable with vinyl chloride, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-
α-olefins having 2 to 30 carbon atoms such as pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, acrylic Acid or its esters, methacrylic acid or its esters, fumaric acid or its esters, maleic acid or its esters, vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, and mixtures thereof can be coexisting. . In the present invention, known dispersants are used.
Examples of dispersants that can be used include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, and maleic anhydride.
Examples include styrene copolymer, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer, and gelatin. The odor sensory test method was to measure samples prepared by diluting them using the batch air dilution method using the odor bag method using a three-point comparison method, and to determine the odor intensity on a six-point scale. Table 1 shows the contents of the six-level odor intensity display method.
【表】
以下実施例、比較例により本発明を具体的に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明の
範囲を限定するものではない。尚実施例、比較例
中の部は重量部である。
実施例 １
内容積７m3の重合機に、水2250Kg、齢化度80モ
ル％で平均重合度2000の部分齢化ポリビニルアル
コール1.8Kg、ジオクチルパーオキシジカーボネ
ート0.45Kg、ターシヤリーオクチルパーオキシネ
オデカネート0.90Kgを装入し、内部の空気を真空
ポンプで排除した後、塩化ビニル2250Kgを装入し
た。重合温度を50.5℃に設定し反応を進行せしめ
内部の圧力が５Kg／cm3Ｇ圧に達するまで反応を続
けた。反応終了後未反応単量体を回収、重合体の
スラリーを排出し、脱水後乾燥し製品として取得
した。重合体100部、ジオクチルフタレート30部、
ジブチル錫メルカプタイド0.3部、酸化チタン0.3
部を配合し、160℃のロール上で５分混練し0.6mm
のシートとして取り出した。ロール混練中異臭は
感じられず官能試験による臭気強度は１であつ
た。測色色差計により黄色度を測定したところ
1.3であつた。又目視によりその白色は鮮明であ
つた。
比較例 １
ターシヤリーオクチルパーオキシネオデカネー
ト0.90Kgの代りにα−クミルパーオキシネオデカ
ネート0.86Kgを使用した以外は実施例１と同様の
方法を行ないロールシートを得た。黄色度を測定
したところ1.1であり、目視によりその白色は鮮
明であつたが、ロール混練中α−クミルパーオキ
シネオデカネートの分解によると考えられるフエ
ノールに類似の異臭がし、官能試験による臭気強
度は４であつた。
実施例 ２
内容積７m3の重合機に水2250Kg、齢化度80モル
％で平均重合度2000の部分齢化ポリビニルアルコ
ール0.9Kg、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ズ0.9Kg、ターシヤリーオクチルパーオキシネオ
デカネート24.0Kgを装入し、内部の空気を真空ポ
ンプで排除した後、塩化ビニル2025Kg、炭素数
６、８、10のαオレフイン混合物225Kgを装入し
た。重合温度を45℃に設定し反応を進行せしめ内
部の圧力が３Kg／cm2Ｇ圧に達するまで反応を続け
た。反応終了後未反応単量体を回収、重合体のス
ラリーを排出し脱水後乾燥し製品として取得し
た。重合体100部、ジオクチルフタレート20部、
ジブチル錫メルカプタイド0.3部、酸化チタン0.3
部を配合し150℃のロール上で10分混練し0.6mmの
シートとして取り出した。ロール混練中異臭は感
じられず官能試験による臭気強度は１であつた。
測色色素計により黄色度を測定したところ1.8で
あつた。又目視によりその白色は鮮明であつた。
比較例 ２
ターシヤリーオクチルパーオキシネオデカネー
ト24.0Kgの代りにα−クミルパーオキシネオデカ
ネート22.5Kgを使用した以外は実施例２と同様の
方法を行ないロールシートを得た。黄色度を測定
したところ2.0であり、又目視によりその白色は
鮮明であつたが、ロール混練中α−クミルパーオ
キシネオデカネートの分解によると考えられるフ
エノールに類似の異臭がし、官能試験による臭気
強度は４であつた。[Table] The present invention will be specifically explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but these are merely illustrative and do not limit the scope of the present invention. Note that parts in Examples and Comparative Examples are parts by weight. Example 1 In a polymerization machine with an internal volume of 7 m3 , 2250 kg of water, 1.8 kg of partially aged polyvinyl alcohol with an aging degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2000, 0.45 kg of dioctyl peroxydicarbonate, and tertiary octyl peroxy neodeca After 0.90 kg of vinyl chloride was charged and the air inside was removed using a vacuum pump, 2250 kg of vinyl chloride was charged. The polymerization temperature was set at 50.5°C to allow the reaction to proceed until the internal pressure reached 5 kg/cm 3 G pressure. After the reaction was completed, unreacted monomers were collected, and the polymer slurry was discharged, dehydrated, and dried to obtain a product. 100 parts of polymer, 30 parts of dioctyl phthalate,
Dibutyltin mercaptide 0.3 parts, titanium oxide 0.3 parts
0.6mm
It was taken out as a sheet. No off-odor was felt during roll kneading, and the odor intensity was 1 in the sensory test. Yellowness measured using a colorimeter
It was 1.3. Moreover, the white color was clear when visually observed. Comparative Example 1 A roll sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.86 kg of α-cumyl peroxyneodecanate was used instead of 0.90 kg of tertiary octyl peroxyneodecanate. The yellowness was measured to be 1.1, and the white color was clear by visual inspection, but there was an odor similar to phenol, which was thought to be due to the decomposition of α-cumyl peroxyneodecanate during roll kneading, and the odor was detected by sensory tests. The strength was 4. Example 2 In a polymerization machine with an internal volume of 7 m3 , 2250 kg of water, 0.9 kg of partially aged polyvinyl alcohol with an aging degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2000, 0.9 kg of hydroxypropyl methyl cellulose, and 24.0 kg of tertiary octyl peroxyneodecanate. After the internal air was removed using a vacuum pump, 2025 kg of vinyl chloride and 225 kg of an α-olefin mixture having 6, 8, and 10 carbon atoms were charged. The polymerization temperature was set at 45°C to allow the reaction to proceed until the internal pressure reached 3 kg/cm 2 G pressure. After the reaction was completed, unreacted monomers were collected, and the polymer slurry was discharged, dehydrated, and dried to obtain a product. 100 parts of polymer, 20 parts of dioctyl phthalate,
Dibutyltin mercaptide 0.3 parts, titanium oxide 0.3 parts
The mixture was mixed and kneaded for 10 minutes on a roll at 150°C, and then taken out as a 0.6 mm sheet. No off-odor was felt during roll kneading, and the odor intensity was 1 in the sensory test.
The yellowness was measured using a colorimeter and found to be 1.8. Moreover, the white color was clear when visually observed. Comparative Example 2 A roll sheet was obtained in the same manner as in Example 2, except that 22.5 kg of α-cumyl peroxyneodecanate was used instead of 24.0 kg of tertiary octyl peroxyneodecanate. The yellowness was measured to be 2.0, and the white color was clear by visual inspection, but there was an odor similar to phenol, which was thought to be due to the decomposition of α-cumyl peroxyneodecanate during roll kneading, and a sensory test showed that the yellowness was 2.0. The odor intensity was 4.