JPH0354563A - Color image forming material and color transferred image forming method using the same material - Google Patents

Color image forming material and color transferred image forming method using the same material

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JPH0354563A
JPH0354563A JP19096989A JP19096989A JPH0354563A JP H0354563 A JPH0354563 A JP H0354563A JP 19096989 A JP19096989 A JP 19096989A JP 19096989 A JP19096989 A JP 19096989A JP H0354563 A JPH0354563 A JP H0354563A
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JP
Japan
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image
color
layer
image forming
film
Prior art date
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Application number
JP19096989A
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Japanese (ja)
Inventor
Kunio Shimizu
邦夫 清水
Nobumasa Sasa
信正 左々
Manabu Watabe
学 渡部
Toshiyoshi Urano
年由 浦野
Shinya Mayama
間山 進也
Tetsuya Masuda
哲也 増田
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Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To enable the transfer of only a color image area and to improve the quality of the image by forming a photosensitive photoresist layer on a substrate with a prescribed releasing layer in-between. CONSTITUTION:A releasing layer is formed on a substrate by coating with an emulsion and a photosensitive photoresist layer is formed on the releasing layer to obtain a color image forming material. The emulsion may be prepd. by dispersing polyolefin resin in an aq. soln. of a surfactant or alkali. The material is imagewise exposed and developed to form a color image and only the color image is practically transferred to a material to which an image is transferred.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野J 本発明は、特にカラー印刷における色校正用のカラープ
ルーフに用いる春色画像形成材料に係り、詳しくは印刷
物のii!i像品質に極めて近似した転写m像を得るこ
とのできる4色画像形成材料及び該材料を用いた着色転
写画像形或方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application J] The present invention relates to a spring color image forming material used for color proofing, particularly for color proofing in color printing, and more particularly to ii! The present invention relates to a four-color image forming material capable of obtaining a transferred m-image very close to the i-image quality, and a colored transfer image forming method using the material.

[従来の技術] 多色哨印刷における本印刷の萌工程として行なわれる校
正刷りの手間と時間の節約に色校正用のカラーシ一ト(
カラープルーフとも呼ばれる)が用いられるのは当分野
においてよく知られている。
[Prior art] Color sheets for color proofing (
It is well known in the art that color proofs (also referred to as color proofs) are used.

色校正用として着色画像形成材料を用いて多色転写画像
を作成する方法としては、例えば特開昭47−4183
0号公報に記載の、着色画像を直接最終受像紙に転写積
層するいわゆる直接転写方式、例えば特開昭59−97
140N公報に記載の、着色′ii4像を一時、仮の受
像シート上に転写積層した後、これを再度、最終受像紙
上に転写する、いわゆる間接転写方式、また、特開昭5
6−50 12 174公報に記載の、着色感光層を受
像紙に転写した後に画像を形成する工程をくり返す方式
等が挙げられる。
As a method for creating a multicolor transfer image using a colored image forming material for color proofing, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-4183
The so-called direct transfer method described in Publication No. 0, in which a colored image is directly transferred and laminated onto the final receiver paper, for example, JP-A-59-97
140N publication, in which a colored 'ii4 image is temporarily transferred and laminated onto a temporary image-receiving sheet, and then transferred again onto a final image-receiving paper, the so-called indirect transfer method, and JP-A-5
Examples include a method described in Japanese Patent No. 6-50 12 174, in which the process of forming an image is repeated after transferring a colored photosensitive layer to image-receiving paper.

[発明が解決しようとする課題J 上記各方式は、いずれも被転写材料上の着色画象表面が
透明な熱可塑性有機重合体層で被覆されるため、得られ
た画像表面の光沢度が高過ぎ、印刷物の画像品質とは異
なった印象を与える、というn点を有している。
[Problem to be Solved by the Invention J] In each of the above methods, the surface of the colored image on the transfer material is coated with a transparent thermoplastic organic polymer layer, so the gloss of the obtained image surface is high. It has an n point of being too high and giving an impression different from the image quality of the printed matter.

本来、色校正用のカラープルーフは、最終印刷物の画像
再現を予測するべく使用されるものであるから、印刷物
の画像品質に極めて近似した転写画像を得ることのでき
る着色画像形成材料が強く望まれていた。
Color proofs for color proofing are originally used to predict the image reproduction of the final printed matter, so there is a strong desire for colored image-forming materials that can produce transferred images that closely resemble the image quality of the printed matter. was.

本発明は上記従来の課題に鑑みなされたもので、印刷物
の画像品質に極めて近似した転写画像を得ることができ
る着色画像形成材斜を提供することを目的とし、さらに
該材料を用いて簡単なプロセスにより正確な画像再現を
行える着色転写画像形成方法を提供することを目的とす
る。
The present invention was made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a colored image-forming material that can obtain a transferred image that is extremely close to the image quality of printed matter. It is an object of the present invention to provide a colored transfer image forming method that allows accurate image reproduction through the process.

[X!題を解決するための手段] 上記目的を達成するために、本発明の着色画像形成材料
は、支持体上に剥離層および感光性フォトレジスト層を
この順序に有してなり、核剥MFmがエマルジョンを塗
布して形成された層であることを特徴とする。また、本
発明の11色転写画像形成方法は、支持体上に剥I!1
tmおよび感光性ノオトレジスト層をこの順序に有して
なり、該剥離層がエマルジョンを塗布して形成された層
である着色画像形成材料を少なくとも像様露光及び現像
処理することにより着色画像を形成した後、実質的に上
記着色画像部のみを被転写材料上に転写することを特徴
とする。
[X! Means for Solving the Problem] In order to achieve the above object, the colored image forming material of the present invention has a peeling layer and a photosensitive photoresist layer on a support in this order, and the core peeling MFm is It is characterized by being a layer formed by applying an emulsion. In addition, the 11-color transfer image forming method of the present invention allows peeling I! 1
Forming a colored image by subjecting at least imagewise exposure and development treatment to a colored image-forming material comprising a tm and a photosensitive nootresist layer in this order, the peeling layer being a layer formed by coating an emulsion. After that, substantially only the colored image portion is transferred onto the transfer material.

以下、本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail below.

本発明における剥離層は支持体上にエマルジョンを塗布
して形成された層であり、該エマルジョンは具体的には
ポリオレフイン系樹脂を界面活性剤又はアルカリ(例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)水溶液に分敗
した水分故性のエマルジョンである。
The release layer in the present invention is a layer formed by coating an emulsion on a support. Specifically, the emulsion is a layer in which a polyolefin resin is mixed with a surfactant or an aqueous solution of an alkali (e.g., sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.). It is a water-degradable emulsion that has been separated.

かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル類、ボリオキシエチレンポリスチリルフエニルエ
ーテル、ボリオキシエチレンボリオキシブロビレンアル
キルエーテル、グリセリン脂肪酸部分1ステル類、ソル
ビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリ1−−ル
脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノm肋
酸エステル、しよ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエ
ヂレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ボリオキシエ
チレンソルピトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸
部分エステル類、ボリオキシエチレン化ひまし浦類、ボ
リAキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂
肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロ
キシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアル
キルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪
R塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホ
ンfJ Jg類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキル
スルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルtルベンピンス
ルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホンi!l
1!類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル
フエノキシボリオ1−シエチレンブロビルスルホン酸塩
類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフエニルエーテ
ル塩類、N−メチルーN−オレイルタウリンナトリウム
類、N−アルキルスルホこはく酸モノアミドニナトリウ
ム塩類、石油スルホン酸塩類、@酸化ひまし浦、硫酸化
牛脚油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、
アルキルliI![酸エステル塩類、ポリオキシエヂレ
ンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリ
セリドfilエステル塩類、ボリオキシエチレンアルト
ルフエニルエーテルliQ酸エステル塩類、ボリオキシ
エチレンスチリルフエニルエーテル硫酸エステル塩類、
アルキルリlυ醸エステル塩類、ボリオキシエチレンア
ルキルエーテルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテルりん酸エステル塩類、スチ
レンー無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレ
フィンー無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナ
フタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのア二オ
ン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニ
ウム塩類、ボリオキシエヂレンアルキルアミン塩類、ポ
リエチレンボリアミン誘導体などのカチオン性界面活性
剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スル
ホベタイン類、アミン硫酸エステル類、イミダゾリン類
などの両性界面活性剤があげられる。
Such surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyrylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxybrobylene alkyl ether, glycerin fatty acid moiety 1 esters, and sorbitan. Fatty acid partial esters, pentaerythryl 1-yl fatty acid partial esters, propylene glycol monomer fatty acid ester, sucrose fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester , polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyA xyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid diethanolamides, N,N-bis-2-hydroxyalkylamines , polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid ester, nonionic surfactant such as trialkylamine oxide, fatty R salts, avicenoic acid salts, hydroxyalkanesulfone fJ Jg, alkanesulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid Ester salts, linear alt-rubenpine sulfonates, branched alkylbenzene sulfones i! l
1! , alkylnaphthalene sulfonates, alkyl phenoxyborio-1-cyethylenebrobyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamides Disodium salts, petroleum sulfonates, @oxidized Himashiura, sulfated beef leg oil, sulfate ester salts of fatty acid alkyl esters,
AlkylliI! [Acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salts, fatty acid monoglyceride fil ester salts, polyoxyethylene altruphenyl ether liQ acid ester salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate ester salts,
Alkyl glycol ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate ester salts, partially saponified products of styrene-maleic anhydride copolymer, part of olefin-maleic anhydride copolymer Saponides, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, cationic surfactants such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyedylene alkylamine salts, polyethylenebolyamine derivatives, etc. Examples include amphoteric surfactants such as surfactants, carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, amine sulfate esters, and imidazolines.

ポリオレフィン系樹脂としては、エグ・レンーアクリル
酸共瑣合体、エチレンーアクリル酸共重合体が金属イオ
ンで架橋されたアイオノマー樹脂、低分子量ポリエチレ
ン、低分子瓜ボリブロビレン,合成ワックス及びこれら
の酸化タイプ、エチレンー酢酸ビニル共重合体、合或脂
肪酸エステルワックス、石浦系炭化水素樹脂等を好まし
く用いることができる。
Examples of polyolefin resins include Eg/Ren-acrylic acid copolymer, ionomer resin in which ethylene-acrylic acid copolymer is cross-linked with metal ions, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, synthetic waxes and their oxidized types, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, synthetic fatty acid ester waxes, Ishiura hydrocarbon resins, and the like can be preferably used.

本発明における剥IIll!jは支持体上に上記エマル
ジョンを公知の方法により塗布して形成することができ
、該剥II1層は現録時にウAツシュオフ(洗い流し〉
可能になる。
Peeling in the present invention IIll! J can be formed by coating the above emulsion on a support by a known method, and the peeling II1 layer is washed off (washed off) during printing.
It becomes possible.

本発明にお番プる剥matの厚さは0.1〜20μ一の
範囲が適当であり、特に好ましくは1〜5μ鵬の範囲で
ある。
The thickness of the peeled mat used in the present invention is suitably in the range of 0.1 to 20 .mu.m, particularly preferably in the range of 1 to 5 .mu.m.

本発明の着色画像形或材料をM4或する感光性フォトレ
ジスト層は、少なくとも感光性組或物及び着色剤を含有
する。
The light-sensitive photoresist layer containing the colored image-forming material of the present invention contains at least a light-sensitive composition and a colorant.

前記着色剤としては染料、顔料が挙げられる。Examples of the coloring agent include dyes and pigments.

特に、色校正に使用する場合、そこに要求される常色即
ち、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックと一致した
色調の顔料、染料が必要となるが、その他金属粉、白色
顔料、螢光顔別なども使われる。以下に、当該技術分野
で公知の種々の顔料J′3よび染料の内の若干例を示す
In particular, when used for color proofing, pigments and dyes with a tone matching the usual colors required for that purpose, such as yellow, magenta, cyan, and black, are required, but other colors such as metal powder, white pigment, and fluorescent pigments are required. etc. are also used. Below are some examples of various pigments J'3 and dyes known in the art.

(C.Iはカラーインデックスを意味する)。(C.I means color index).

ビクトリアビュアブルー(C.I 42595 )オー
ラミン(C.I 41000 ) カチロンブリリアントフラビン (c.rベーシック13) ローダミン6GCP (C.1 45160 )ローダ
ミンB (C.I 45170 )サフラニンOK70
: 100  (C.I 50240 )工’J オ’
jラウシ>X (C.r 42080 )ファーストブ
ラック口B (C.r 26150 )N o. 12
01リオノールイエロ−(C.I 21090 )リオ
ノールイエローGRO (C.I 21090 )シム
ラーファーストイエロー8GF (C.I 21105 ) ベンジジンイエロー4T−  564D (C、I 2
1095 >シムラーフ戸ーストレッド4015 (C
.I 12355 )リオノールレッド7 B4401
 (C.I 15830 )ファーストグンブルーTG
R−L (C.+ 74160 )リオノールブルーS
M (C.1 26150 )三菱カーボンブラックM
 A − 100三菱カーボンブラック#30, #4
0, #50本発明に用いる着色剤の感光性ノオトレジ
スト層中における含有率は、目標とする光学mill1
と感光性フォトレジスト層の現(IIMに対する除去性
を考慮して選択されるが、本発明においては、10%〜
30%の範囲とすることが好ましい。なお、着色剤は前
記剥ME中に含有することもできる。
Victoria Blue (C.I 42595) Auramine (C.I 41000) Catione Brilliant Flavin (C.R Basic 13) Rhodamine 6GCP (C.1 45160) Rhodamine B (C.I 45170) Safranin OK70
: 100 (C.I 50240) Engineering 'J O'
jRaushi>X (C.r 42080) Fast Black Mouth B (C.r 26150) No. 12
01 Lionor Yellow (C.I 21090) Lionor Yellow GRO (C.I 21090) Shimla Fast Yellow 8GF (C.I 21105) Benzidine Yellow 4T-564D (C, I 2
1095 > Shimuraf Door - Stread 4015 (C
.. I 12355) Lionor Red 7 B4401
(C.I 15830) First Gun Blue TG
R-L (C.+ 74160) Lionor Blue S
M (C.1 26150) Mitsubishi Carbon Black M
A-100 Mitsubishi Carbon Black #30, #4
0, #50 The content rate of the colorant used in the present invention in the photosensitive photoresist layer is the target optical mill1
and the current of the photosensitive photoresist layer (selected in consideration of removability for IIM, but in the present invention, 10% to
The range is preferably 30%. In addition, a coloring agent can also be contained in the peeling ME.

感光性フォ1・レジスト層に含まれる感光性組或物とし
ては種々のものが使用可能であり、活性光線の照射を受
けると短時間のうちにその分子構造に化学的な変化をき
たし、溶媒に対し溶解竹が変化し、ある種の溶媒を適用
した場合には、露光部分又は非露光部分が溶解除去して
しまうようなモノマー、プレボリマー及びボリマーなど
の化合物のすべてが含まれる。使用可能な感光性組成物
の例としては、露光部の溶解性が低下する、いわゆるネ
ガ・ボジタイブのものとして、ポリビニルアルコールを
ケイ皮酸でエステル化したもので代表される光架橋型の
感光性樹脂系、ジアゾニウム塩やその縮合体をポリビニ
ルアルコール、ポリビニルビロリドン、ポリアクリルア
ミド等と混合した系、また芳香族アジド化合物を光架橋
剤として用い庫化ゴム等のバインダーと混合した系等が
あり、さらに光ラジカル重合や光イオン重合を利用した
感光性樹脂も用いることができる。また露光部の溶解性
が増大する、いわゆるボジ・ボジタイブのものとしては
例えば、O−キノンジアジドを感光剤とする感光性樹脂
組成物があり、具体的には、1.2−ペンゾキノンジア
ジド−4−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノ
ンジアジドー4−マニホニルクロライド、1.2−ナフ
トキノンジ7ジド−5−スルホニルクOライド、1,2
−ナフトキノンジアジド−6−スルホニルクロライドと
水酸基及び/又はアミノ塁含有化合物を縮合させた化合
物が好ましく用いられる。
Various types of photosensitive compositions can be used as the photosensitive composition contained in the photosensitive photoresist layer, and when irradiated with actinic rays, the molecular structure undergoes a chemical change in a short period of time, and the solvent On the other hand, dissolved bamboo changes and includes all compounds such as monomers, prebolimers, and polymers whose exposed or unexposed areas are dissolved and removed when certain solvents are applied. Examples of photosensitive compositions that can be used include photocrosslinking type photosensitive compositions, such as those made by esterifying polyvinyl alcohol with cinnamic acid, which are so-called negative-positive compositions that have reduced solubility in exposed areas. There are resin systems, systems in which diazonium salts and their condensates are mixed with polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, etc., and systems in which aromatic azide compounds are used as photocrosslinking agents and are mixed with binders such as cured rubber. Furthermore, photosensitive resins utilizing photoradical polymerization or photoionic polymerization can also be used. Furthermore, examples of so-called positive-positive resin compositions that increase the solubility in exposed areas include photosensitive resin compositions containing O-quinonediazide as a photosensitizer; specifically, 1,2-penzoquinonediazide-4 -Sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazido-4-manifonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazido-5-sulfonyl chloride, 1,2
A compound obtained by condensing -naphthoquinonediazide-6-sulfonyl chloride with a hydroxyl group- and/or amino group-containing compound is preferably used.

上記水酸基含有化合物としては、例えばトリヒド口キシ
ベンゾフェノン、ジヒドロキシアントラキノン、ビスフ
ェノールA1フェノールノボラック81脂、レゾルシン
ベンズアルデヒド縮合樹脂、ビロガロールアセトン縮合
樹脂等がある。また、アミノ基含有化合物としては、例
えばアニリン、p−アミノジフェニルアミン、p−アミ
ノペンゾフエノン、4.41−ジアミノジフェニルアミ
ン、4,4−ジアミノベンゾフェノン等がある。
Examples of the hydroxyl group-containing compound include trihydroxybenzophenone, dihydroxyanthraquinone, bisphenol A1 phenol novolac 81 fat, resorcin benzaldehyde condensation resin, birogallol acetone condensation resin, and the like. Examples of amino group-containing compounds include aniline, p-aminodiphenylamine, p-aminopenzophenone, 4,41-diaminodiphenylamine, and 4,4-diaminobenzophenone.

上記、O−キノンジアジド化合物に圓しては、ざらにJ
.KOSAR著” l ight  3 ensiti
ve3 ystem”(Wiley&Sons , N
ewYork , 1965)および永松2乾著“感光
性高分子″(講談社.1977)の記載にしたがうこと
ができる。
Regarding the above O-quinonediazide compound, Zarani J
.. Written by KOSAR
ve3 system” (Wiley & Sons, N
ewYork, 1965) and "Photosensitive Polymer" by Kazuyoshi Nagamatsu (Kodansha, 1977).

さらにボジ・ボジタイブのものとして、1〉活性光線の
照剣により酸を発生し得る化合物、11)酸により分解
し得る結合を少なくとも1個有する化合物、およびii
i) 2または3種類の異なるフェノール類を含むノボ
ラック樹脂、を含有する感光性樹脂組成物を用いること
もでぎる。
Further, as bosi-bozytive compounds, 1> compounds that can generate acid when exposed to actinic rays, 11) compounds that have at least one bond that can be decomposed by acid, and ii.
It is also possible to use photosensitive resin compositions containing i) novolak resins containing two or three different phenols.

本発明に用いる感光性フォトレジスI− 1ilR中に
おける感光性組成物の含有量は、例えば重mで5へ−8
0%が適当である。
The content of the photosensitive composition in the photosensitive photoresist I-1ilR used in the present invention is, for example, from 5 to 8 in weight m.
0% is appropriate.

また、前記感光性フォトレジスト層は結合剤を含有する
ことができ、このような結合剤としては、皮躾形成性か
つ溶媒可溶性であり、好ましくはアルカリ現像液で溶解
ないし、膨潤しうる高分子化合物が用いられる。
Further, the light-sensitive photoresist layer may contain a binder, and such a binder may include a polymer that is skin-forming and solvent-soluble, and preferably dissolves or swells in an alkaline developer. A compound is used.

かかる高分子化合物の具体例としては、例えば、下記一
般式[I]で表わされる芳香族性水酸基を有する構造単
位を分子構造中に含有する高分子化合物があげられる。
Specific examples of such polymeric compounds include, for example, polymeric compounds containing a structural unit having an aromatic hydroxyl group represented by the following general formula [I] in its molecular structure.

ここで、R1及びR2は水ll原子、アルキル基又はカ
ルボン酸基、R3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキ
ル基、R4は水素原子、アルキル基、フエニル基又はア
ラルキル基、Xは窒素原子と芳香族炭素原子と連結する
21i1[iの有様基で、nは0又は1、Yは置換基を
有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基である。
Here, R1 and R2 are water atoms, alkyl groups, or carboxylic acid groups, R3 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, R4 is a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, or an aralkyl group, and X is a nitrogen atom and an aromatic group. A specific group of 21i1[i that connects to a carbon atom, n is 0 or 1, and Y is a phenylene group that may have a substituent or a naphthylene group that may have a substituent.

上記一般式[I]で表わされる構造単位を形成するモノ
マーとしては、具体的には例えばN−(4−ヒドロトシ
フエニル)−(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒド
ロキシフェニル)一(メタ〉アクリルアミド、N−(4
−ヒドロキシナフヂノレ)一(メタ)アクυノレアミド
等の(メタンアクリルアミド類のモノマー:0−、一一
又はp−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレートモノ
マ:O−、l一又はp−ヒドロキシスヂレンモノマー等
が挙げられる。好ましくは、0−、一一・又はp−ヒド
ロキシフェニル(メタ〉アクリレートモノマー、N−(
4−ヒドロキシフェニル)〜(メタ)アクリルアミドモ
ノマーであり、さらに好ましくはN−(4−ごドロキシ
フエニル)一(メタ)アクリルアミドモノマーである。
Specific examples of monomers forming the structural unit represented by the above general formula [I] include N-(4-hydrotosyphenyl)-(meth)acrylamide, N-(2-hydroxyphenyl)-(meth) Acrylamide, N-(4
Monomers of (methaneacrylamides) such as -hydroxynaphdinole)-(meth)acrylamide: O-, 1- or p-hydroxyphenyl (meth)acrylate monomers: O-, 1- or p-hydroxystyrene Preferably, 0-, 1-, or p-hydroxyphenyl(meth)acrylate monomers, N-(
4-hydroxyphenyl) to (meth)acrylamide monomers, and more preferably N-(4-odoroxyphenyl)-(meth)acrylamide monomers.

本発明においては、結合剤として一般式[I]で表わさ
れる構造を形成するモノマーと下記のモノマー等との共
重合体を用いることが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a copolymer of a monomer forming the structure represented by general formula [I] and the following monomers as the binder.

RS ■ ここで、R5は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原
子を表わし、R6は、アルキル基、フェニル基又はナフ
チル基を表わす。
RS ■ Here, R5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and R6 represents an alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group.

上記共重合一体中における一般式[I]で表わされる芳
香族性水酸基を有する基の比率は、1〜30モル%が好
ましい., また上記アクリロニI・リル類から形成される単偵の上
記共重合体中に占める割合は、O〜50モル%が好まし
く、さらに現像性を考えれば、5へ・40モル%が好ま
しい。上記アルキルアクリレート類から形成される構造
単位の割合は、50〜95モル%であることが、低アル
カリ性水溶液による現像性の点から好適であり、さらに
は60〜95モル%が最も好適な現像性を与える。
The proportion of the group having an aromatic hydroxyl group represented by the general formula [I] in the above copolymer is preferably 1 to 30 mol%. The proportion of the monomer formed from the acrylonitrile group in the copolymer is preferably 0 to 50 mol %, and more preferably 5 to 40 mol % in consideration of developability. The proportion of structural units formed from the alkyl acrylates is preferably 50 to 95 mol% from the viewpoint of developability with a low alkaline aqueous solution, and most preferably 60 to 95 mol%. give.

該高分子化合物には、以上の構造単位の他、現像性を微
調節する目的から、アクリル酸あるいはメタクリル酸等
の上記したアクリル酸類を共重合させても良く、該共重
合体の該高分子化合物中に占める割合は、現像ラチチュ
ードを考慮すればO〜20モル%が好ましく、O〜10
モル%が最も好適である。
In addition to the above-mentioned structural units, the above-mentioned acrylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid may be copolymerized with the above-mentioned structural units, such as acrylic acid or methacrylic acid, in addition to the above-mentioned structural units. Considering the development latitude, the proportion in the compound is preferably O to 20 mol%, and O to 10 mol%.
Mole % is most preferred.

かかる高分子化合物の重吊平均分子毎は、低アルカリ性
水溶液を現像液とした時の現像性、あるいは、解像性と
いう面から1000〜100, 000であることが好
ましく、さらには1000〜30,000の範囲のもの
が好適である。これらの高分子化合物は周知の共重合法
により合成することが可能である。
The weighted average molecular weight of such a polymer compound is preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 30, from the viewpoint of developability or resolution when a low alkaline aqueous solution is used as a developer. A range of 000 is preferred. These polymer compounds can be synthesized by a well-known copolymerization method.

かかる高分子化合物の具体例としては、下記の構造を持
つ共重合体があげられる。
Specific examples of such polymer compounds include copolymers having the following structure.

CH, 1 : ta : n = (1〜Z5):(5〜40
):(50〜95)また、本発明においては結合剤とし
て、少なくとも一種類のフェノール類と活性力ルボニル
化合物の重縮合により得られるノボラツク樹脂も使用し
うる。
CH, 1: ta: n = (1~Z5): (5~40
): (50-95) In the present invention, a novolak resin obtained by polycondensation of at least one type of phenol and an active carbonyl compound may also be used as a binder.

これらのフェノール類は、芳香族性の環に結合する水素
原子の少なくとも1つが水II基で置換された化合物す
べてを含み、具体的には例えばフェノール、0−クレゾ
ール、m−クレゾール、p一クレゾール、3,5−キシ
レノール、2,4−キシレノール、2.5−4−シレノ
ール、カルバクロール、チモール、カテ]一ル、レゾノ
レシン、ヒドロキノン、ビロガロール、7口口グルシン
、アルキル基(炭素r!11〜8個)置換フェノール等
が挙げられる。
These phenols include all compounds in which at least one hydrogen atom bonded to an aromatic ring is substituted with a water II group, and specifically include phenol, 0-cresol, m-cresol, p-cresol. , 3,5-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-4-silenol, carvacrol, thymol, cate]yl, resonoresin, hydroquinone, bilogallol, 7-mouth glucine, alkyl group (carbon r!11~ 8) substituted phenols, etc.

活性力ルボニル化合物には、例えばアルデヒド、ケトン
などが含まれ、具体的には例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アク口レイン、フ
ルフラール、アセトン等が挙げられる。
Examples of active carbonyl compounds include aldehydes and ketones, and specific examples include formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, acuturein, furfural, and acetone.

重縮合樹脂としては、フエノールホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒドノボラツ
ク樹脂、フェノール・一一クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、フェノール・p−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂、m−クレゾール・p−ク
レゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、0−クレ
ゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
樹脂、フエノーノレ・O−クレゾーノレ・鋤−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・0
−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、フェノール・m一・クレゾール・p−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂等が挙げられ
る。
Examples of polycondensation resins include phenol formaldehyde novolak resin, m-cresol formaldehyde novolak resin, phenol/1-cresol/formaldehyde copolycondensate resin, phenol/p-cresol/formaldehyde copolycondensate resin, m-cresol/p -Cresol/formaldehyde copolycondensate resin, 0-cresol/p-cresol/formaldehyde copolycondensate resin, phenol/O-cresol/plow -cresol/formaldehyde copolycondensate resin, phenol/0
Examples include -cresol/p-cresol/formaldehyde copolycondensate resin, phenol/m-cresol/p-cresol/formaldehyde copolycondensate resin, and the like.

好ましいノボラック樹脂はフェノールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂であり、分子良は重母平均分子ffiM
wが3500〜500、数平均分子ffiMnが100
0〜200の範囲が好ましい。
A preferred novolac resin is a phenol formaldehyde novolac resin, and the molecular quality is the weight average molecular weight ffiM.
w is 3500 to 500, number average molecule ffiMn is 100
A range of 0 to 200 is preferred.

該樹脂の分子量の測定は、GPC (ゲルパーミエーシ
ョンク口マトグラフィー法)によって行う。
The molecular weight of the resin is measured by GPC (gel permeation chromatography).

数平均分子mMnおよび重伍平均分子ffiMWの惇出
は、柘植6雄、宮林達也、田中誠之著゛日本化学会誌”
  800頁へ・805頁(1972年〉に記載の方法
により、オリゴマー領域のピークを均す(ピークの山と
谷の中心を結ぶ)方法にて行うものとする。
The development of the number average molecule mmMn and the heavy five average molecule ffiMW is described in ``Journal of the Chemical Society of Japan'' by Kazuo Tsuge, Tatsuya Miyabayashi, and Masayuki Tanaka.
Go to page 800 and page 805 (1972), and the method is to level out the peaks of the oligomer region (connect the centers of the peaks and valleys).

また、前記ノボラック樹脂において、その合成に用いら
れた異なるフェノール類の良比をrXIWgする方法と
しては、熱分解ガスクロマトグラフィー(PGC)を用
いる。熱分解ガスクロマ1・グラフィーについては、そ
の原理、装置および実験条{’tが、例えば、日本化学
会編、柘植 新著新実験講座、第19巻、高分子化学[
I]474頁〜485頁(丸11978年発行)等に記
載ざれており、熱分解ガスクロマ{−グラフィーによる
ノボラック樹脂の定性分析法は、柘植盛雄、田中 隆、
田中誠之著゛分析化学″第18巻、47〜52頁( 1
969年)に記載された方法に準じるものとする。
Further, in the novolac resin, pyrolysis gas chromatography (PGC) is used as a method for determining the ratio of different phenols used in the synthesis thereof. Regarding pyrolysis gas chromatography 1/graph, its principles, equipment, and experimental procedures are described, for example, in Polymer Chemistry, Edited by the Chemical Society of Japan, Tsuge Shinsho New Experimental Course, Volume 19, Polymer Chemistry [
I] pages 474 to 485 (Maru 1, published in 1978), etc., and the qualitative analysis method of novolak resin by pyrolysis gas chromatography is described by Morio Tsuge, Takashi Tanaka,
Masayuki Tanaka, Analytical Chemistry, Vol. 18, pp. 47-52 (1
969).

更に、本発明において結合剤として使用可Fluな他の
高分子化合物としては、(メタ)アクリル酸(共〉重合
体のスルホアルキルエステル、ビニルアセタール(共)
重合体、ビニルエーテル(共)重合体、アクリルアミド
(共)重合体、スチレン(共)重合体、セルロース誘導
体等も挙げられる。
Further, other Flu polymeric compounds that can be used as binders in the present invention include sulfoalkyl esters of (meth)acrylic acid (co)polymers, vinyl acetal (co)
Also included are polymers, vinyl ether (co)polymers, acrylamide (co)polymers, styrene (co)polymers, cellulose derivatives, and the like.

また、感光性フォトレジスト層中に、結合剤として、少
なくとも一種類のフェノール類と活性力ルボニル化合物
の重縮合により得られるノボラック樹脂を含有する場合
は、ノボラック樹脂の酸化による着色を防止するために
、感光性フォトレジスト層中に酸化防止剤を含有するこ
ともできる.このような酸化防止剤としてGよ、ノボラ
ック樹脂が有するフェノール性水酸基の酸化反応による
キノンの発生を防止し{9るものであれば従来公知のい
かなる酸化防止剤も使用することができ、貝休的には、
酸化反応の連#1開始を阻害づる効果を有するサリチル
酸系化合物、ペンゾフエノン系化合物、ペンゾトリアゾ
ール系化合物等の紫外線吸収剤、ヒドラジン系化合物等
の金属不活性化剤、また、ラジカル連鎖反応を禁止する
効果を有するものとして、フェノール系化合物、アミン
系化合物、さらに過酸化物を分解する効果を有するもの
として、硫黄系化合物、燐系化合物、等が挙げられる。
In addition, when the photosensitive photoresist layer contains a novolak resin obtained by polycondensation of at least one type of phenol and an active carbonyl compound as a binder, in order to prevent coloring due to oxidation of the novolak resin, , an antioxidant can also be included in the photosensitive photoresist layer. As such an antioxidant, any conventionally known antioxidant can be used as long as it prevents the generation of quinone due to the oxidation reaction of the phenolic hydroxyl group of the novolac resin, and Specifically,
Ultraviolet absorbers such as salicylic acid compounds, penzophenone compounds, and penzotriazole compounds, which have the effect of inhibiting the initiation of oxidation reaction series #1, metal deactivators such as hydrazine compounds, and prohibit radical chain reactions. Examples of compounds having the effect of decomposing peroxides include phenol compounds and amine compounds; furthermore, compounds having the effect of decomposing peroxides include sulfur compounds and phosphorus compounds.

紫外線吸収剤の具体例としては、フエニルザリチレート
、モノグリコールサリチレート、D一第三ブチルフエニ
ルサリチレート、2−ヒドロキシ4−メトキシベンゾフ
エノン、2−ヒドロキシー4−オクトキシベンゾフエノ
ン、2(2′−ヒドロキシ−5′−メチルノエニル)ペ
ンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3’ ,5
’ −ジー第三ブチルフエニル)ベンゾトリアゾール、
2(2′−ヒドロキシ−3′一第三ブヂルー5′メチル
フエニル)ペンゾトリアゾール、レゾルシノールモノベ
ンゾエート、2′一エチルへキシル=2−シアノー3−
フエニルシンナメート、等が挙げられる。
Specific examples of ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, monoglycol salicylate, D-tertiary butyl phenyl salicylate, 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzo Phenone, 2(2'-hydroxy-5'-methylnoenyl)penzotriazole, 2(2'-hydroxy-3',5
'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole,
2(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'methylphenyl)penzotriazole, resorcinol monobenzoate, 2'-ethylhexyl 2-cyano 3-
phenyl cinnamate, and the like.

フェノール系化合物の具体例としては、2,6ジー第三
ブチルーp−クレゾール、2,6−ジー第三ブチルーフ
ェノール、2,4−ジーメヂル−6−第三ブチルフェノ
ール,ブチルヒドロ4シアニソール、2.2’−メチレ
ンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、4
.4’ −ブチリデンビス(3−メチル−6−第三ブチ
ルフェノール)、4.4’ −チオビス(3−メチル−
6−第三ブチルフェノール)、テトラキス[メヂレン−
3 (3.5−ジー第三プヂルー4−ヒドロキシフエニ
ル)ブロビオネート]メタン、1,1.3−トリス《2
−メチル−4−ヒドロキシ−5一第三ブチルフェニル)
ブタン、ペンタエリスリチルーテトラキス[3− (3
.5−ジー・t−ブチルー4−ヒドロキシフエニル)プ
ロビオネート]、トリエチレングリコールービス[3−
(3−tブヂルー5−メチル−4−ヒドロキシフエニル
)ブロピオネーi一1、2.2−チオージエチレンビス
[3へ(3,,5−ジー【−ブブルーI−ヒドロキシノ
エニル}ブロビオネート]、2.2−ブオビス(4−メ
チル−6〜L−ブブルフ1ノール)、等が挙げられる。
Specific examples of phenolic compounds include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butyl-phenol, 2,4-di-tert-butylphenol, butylhydro-4-cyanisole, 2.2 '-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4
.. 4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-
6-tert-butylphenol), tetrakis[methylene-
3 (3.5-di-tertiary pudyl-4-hydroxyphenyl)brobionate]methane, 1,1.3-tris《2
-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
Butane, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3
.. 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)probionate], triethylene glycol bis[3-
(3-tbutyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)bropione i-1,2,2-thiodiethylenebis[3 to (3,,5-di[-bublue I-hydroxynoenyl}brobionate]), 2.2-buobis(4-methyl-6-L-bubulf 1-nor), and the like.

フェノール系化合物のうち、フェノール性OH基を有す
るものは即効性の酸化防止剤として優れており、0口の
オルト位に第三ブチル基等の大きな基を導入してフェノ
ール性O口の性質を消失した、いわゆるヒンダードフェ
ノール系化合物は長期保存を目的とした酸化防止剤とし
て特に優れている。
Among phenolic compounds, those with a phenolic OH group are excellent as immediate-acting antioxidants, and the properties of the phenolic OH group can be improved by introducing a large group such as a tert-butyl group into the ortho position of the 0-position. The so-called hindered phenol compounds that have disappeared are particularly excellent as antioxidants for long-term storage purposes.

アミン系化合物の具体例としては、フエニルβ−ナフチ
ルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′−ジー第二ブ
ヂルーp−フエニレンジアミン、6−エトキシ−2.2
.4−トリメチル−1,2一ジヒドロキノリン、フエノ
チアジン、N.N’ージフエニルーp−フエニレンジア
ミン、等が挙げられる。
Specific examples of amine compounds include phenyl β-naphthylamine, α-naphthylamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2.2
.. 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, phenothiazine, N. Examples include N'-diphenyl-p-phenylenediamine.

硫黄系化合物の具体例としては、ジラウリルヂオジブロ
ビオネート、ジスデアリルチオジブ口ビオネ−i〜、ラ
ウリルステアリルチオジブ口ピAネート、ジミリスチル
チオジブ口ピオネート、ジステアリルβ,β′−チオジ
ブヂレ−1−、2−メルカブトベンゾイミダゾーノレ、
ジラウリノレサノレファイド、等が挙げられる。
Specific examples of sulfur-based compounds include dilauryl diodibrobionate, disderyl thiodibion-i~, lauryl stearyl thiodib-pionate, dimyristyl thiodib-pionate, distearyl β, β'- Thiodibutylene-1-,2-mercabutobenzimidazole,
Examples include dilaurinoresanorefide, and the like.

燐系化合物の具体例としては、9.10−ジヒドロ−9
一オ.トサー10−ホスフ?フエナンスレン−10−オ
キサイド、10−(3.5−ジー【一ブチルー4−ヒド
ロキシベンジル)−9.10−ジヒドロ−9−オキサー
ホスファフエナンスレン、トリスノニルフエニルフォス
ファイト、トリフエニルフォスファイト、トリオクタデ
シルフオスファイト、トリデシルフオスファイト、トリ
ラウリルトリチオフォスファイト、トリス(2.4一ジ
ーt−プチルフエニル)フオスフン・イト、等が挙げら
れる。
Specific examples of phosphorus compounds include 9.10-dihydro-9
One o. Tosar 10 - Phosph? phenanthrene-10-oxide, 10-(3.5-di[monobutyl-4-hydroxybenzyl)-9.10-dihydro-9-oxerphosphaphenanthrene, trisnonyl phenyl phosphite, triphenyl phosphite, Trioctadecyl phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, tris(2.4-di-t-butylphenyl) phosphinite, and the like can be mentioned.

上記各種酸化防止剤は単独で用いることもできるが、例
えば、ラジカル連鎖を禁止する効果を有する化合物と過
酸化物を分解する効果を有する化合物とを併用した楊含
、著しく酸化防止性能が向上することが知られているよ
うに、二種以上の酸化防止剤を和み合わせて併用するこ
ともできる。
The above various antioxidants can be used alone, but for example, when a compound that has the effect of inhibiting radical chains and a compound that has the effect of decomposing peroxide are used in combination, the antioxidant performance is significantly improved. As is known, two or more antioxidants can be used together in a harmonious manner.

感光性フォトレジスト層中に含有される酸化防止剤の添
加租としては、感光性フォ1ヘレジスト層の画像形成性
能に影青を与えない範囲であれば、感光性フォトレジス
ト層中に含有されるノボラック樹脂に対してO〜100
重瓜%の範囲で任息に選択することができるが、好まし
くは感光性フAトレジスト層中のノボラック樹脂に対し
て0.01〜50Mffi%の範囲である。
The antioxidant contained in the photosensitive photoresist layer may be added as long as it does not affect the image forming performance of the photosensitive photoresist layer. O~100 for novolak resin
Although it can be arbitrarily selected within the range of Mffi%, it is preferably within the range of 0.01 to 50 Mffi% based on the novolak resin in the photosensitive photoresist layer.

感光性フォトレジスト層中には、以上に説明した各素材
のほか、必要に応じてさらに可塑剤、塗布性向上剤等を
添加することもできる。
In addition to the materials described above, a plasticizer, a coatability improver, etc. may be added to the photosensitive photoresist layer, if necessary.

可塑剤としては例えばフタル酸エステル類、1・リフエ
ニルホスフエート類、マレイン酸エステル類等の各種低
分子化合物類、塗布性向上剤としては例えばフッ素系界
面活性剤、エチルセルロースボリアルキレンエーテル等
に代表されるノニオン活性剤等の界面活性剤を挙げるこ
とができる。
Examples of plasticizers include various low-molecular compounds such as phthalate esters, 1-rifenyl phosphates, and maleate esters, and examples of coatability improvers include fluorine surfactants and ethyl cellulose polyalkylene ether. Examples include surfactants such as nonionic surfactants.

また、感光性フォトレジスト層は着色剤と結合剤よりな
る着色剤層と感光性組成物と結合剤よりなる感光層の2
層に分割することもできる。この場合は、どちらの層が
支持体側に存在してもかまわない。
The photosensitive photoresist layer has two layers: a coloring agent layer made of a colorant and a binder, and a photosensitive layer made of a photosensitive composition and a binder.
It can also be divided into layers. In this case, it does not matter which layer is present on the support side.

また、感光性フォ1〜レジスト層の膜厚は目標とする光
学濃度、感光性フォトレジス1・層に用いられる着色剤
の種類(染利、顔利、カーボンブラック)l3よびその
含有率により当業者に公知の方法により定めることかで
ぎるが、許容範囲内であれば感光性フォトレジスト層の
膜厚はできるだけ薄い方が解像力は高くなり、画像品質
は良好である。
In addition, the film thickness of the photosensitive photoresist layer 1 to the resist layer depends on the target optical density, the type of coloring agent (dye dye, coloring agent, carbon black) used in the photosensitive photoresist layer 1 and its content. Although it can be determined by a method known to those skilled in the art, as long as it is within an acceptable range, the thinner the thickness of the photosensitive photoresist layer is, the higher the resolution will be, and the better the image quality will be.

従って、該膜厚は0.1 (J/m’〜5 0/vの範
囲で使用されるのが好ましい。
Therefore, the film thickness is preferably used in the range of 0.1 (J/m' to 50/v).

本発明の着色画像形成材料は、色分解網フィルムを通し
て像様露光後、現像され、画像状に除去された着色画像
を形成する。得られた着色画像は、被転写材料上に実質
的に画像部のみが転写、IFfflされる。この場合、
被転写面上への転写を効率良く行い、画像転写後の支持
体の剥離を容易にずるために、支持体表面に適当な溌油
性物質による離型処理をほどこした離型性表面を設けて
もよい。
The colored imaging materials of this invention are developed after imagewise exposure through a color separation net film to form a colored image which is imagewise removed. Substantially only the image portion of the obtained colored image is transferred onto the transfer material, IFffl. in this case,
In order to efficiently transfer the image onto the surface to be transferred and to easily peel off the support after image transfer, the support is provided with a release surface treated with a suitable oil-repellent material. Good too.

上記溌油性物質としては、例えばシリコーン樹脂、フッ
素樹脂またはフッ素系界而活性剤、ポリオレフィン、ボ
リアミド等を用いることができる。
As the oil repellent substance, for example, silicone resin, fluororesin, fluorine surfactant, polyolefin, polyamide, etc. can be used.

上記例示の中でも、特にボリブロビレンフィルムおよび
ポリエチレンフィルム等は特別な離型処理を施さなくて
も良好な離型性を示すので、特に好ましい態様として支
持体の厚さより薄く、ボリブロビレン層またはボリエヂ
レン層を設ける例が挙げられる。
Among the above examples, polypropylene films and polyethylene films in particular exhibit good mold release properties without special mold release treatment, so in a particularly preferred embodiment, the polypropylene film or polyethylene film is thinner than the thickness of the support. An example is to provide a.

支持体上に、ボリブロビレン層またはポリエチレン層を
設ける方法としては、 1) ボリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エボキシ樹脂
、ポリウレタン系樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどを有機
溶剤に溶解した溶液を接着剤として用い、支持体上にこ
れら接着剤を塗布した後、熱風または加熱によって乾燥
してから、ボリブロビレンフィルム、またはボリエヂレ
ンフィルムを重ね合せ、加熱下に圧着してラミネートす
る、いわゆる乾式ラ稟ネート法。
The method for forming a polypropylene layer or a polyethylene layer on a support is as follows: 1) Using a solution of polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, epoxy resin, polyurethane resin, natural rubber, synthetic rubber, etc. dissolved in an organic solvent as an adhesive. After applying these adhesives on a support, drying with hot air or heating, polypropylene film or polyethylene film is overlaid and laminated by pressing under heat. Nate method.

2) エヂレンとアクリル酸エステルの共担合物ボリア
ミド樹脂、石油樹脂、ロジン類、ワックス類の混合物を
接着剤とし、これら接着剤をそのまま加熱してW3融状
態に保ちながら、支持体上にドクターブレード法、ロー
ルコート法、グラビヤ法リバースロール法等で塗布した
後、ただちに、ボリプロビレンフィルム、またはボリエ
ヂレンフィルムを貼り合わせて、必要に応じてlX温加
熱してから冷却することによりラ互ネートする、いわゆ
るホットメルトラミネート法。
2) Use a mixture of polyamide resin, petroleum resin, rosin, and wax, which is a co-polymer of ethylene and acrylic acid ester, as an adhesive, and while heating the adhesive as it is and keeping it in the W3 molten state, apply a doctor onto the support. Immediately after coating with a blade method, roll coating method, gravure method, reverse roll method, etc., a polypropylene film or a polyethylene film is laminated together, heated to 1X as necessary, and then cooled. The so-called hot melt lamination method.

3〉 ボリプロビレン、またはボリエグレンを溶融状態
に保ち、押出し機によりフィルム状に押出し、これが溶
融状態にあるうちに、支持体を圧着してラミネートする
、いわゆる押出しラミネート法。
3> The so-called extrusion lamination method, in which polypropylene or polygrene is kept in a molten state and extruded into a film using an extruder, and while this is in the molten state, a support is crimped and laminated.

4) 溶融押出し法で支持体となるフィルムを成形する
際、複数基の押出し機を用い、溶融状態のボリブロビレ
ンまたはポリエチレンとともに、一回の成形により支持
体フィルム上にポリブロビレン居、またはポリエヂレン
層を形成する、いわゆる共押出し法。等が挙げられる。
4) When forming a support film using a melt extrusion method, multiple extruders are used to form a polypropylene layer or a polyethylene layer on the support film in a single molding process with polypropylene or polyethylene in a molten state. This is the so-called co-extrusion method. etc.

本発明に使用される着色画像形成材利の支持体としては
、ポリエステルフィルム、特に二軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルムが水、熱に対する寸法安定性の点
で好ましいが、アセテー1・フィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ボリスブレンフィルム、ボリプロビレンフィ
ルム、ポリエチレンフィルムも使用し得る。
As the support for the colored image-forming material used in the present invention, polyester films, particularly biaxially oriented polyethylene terephthalate films, are preferred from the viewpoint of dimensional stability against water and heat, but acetate film, polyvinyl chloride film, etc. , borisbrene film, polypropylene film, polyethylene film may also be used.

感光性フォ]・レジス1〜層は像様露光に続く現像によ
り画像状に除去され着色画録を形成するものである。
The photosensitive photoresist layers 1 to 1 are removed imagewise by imagewise exposure and subsequent development to form a colored image.

上記着色画像形成材料を像様露光後、現像処理を行ない
,着色画像を形成する際に用いられる現像液としては、
好ましくは水を主たる溶媒どするアルカリ性現像液が用
いられ、該現像液に用いられるアルカリ剤としては、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸
ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム
、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、
メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸アンモニウム、ケイ酸アンモニウム等の無機ア
ルカリ剤、ならびにモノ、ジまたはトリエタノールアミ
ンおよび水酸化テトラアルキルアンモニアのような有機
アルカリ剤が用いられる。またアルカリ剤の現像液組成
物中における含有mは0、05〜30重M%の範囲で用
いるのが好適である.yJ記アルカリ性現像液は、エチ
レングリコールモノフエニルエーテル、ベンジルアルコ
ール、n−プロビルアルコール等の有機溶剤、界面活性
剤、亜@酸塩、EDTA等のキレート剤、有機シラン化
合物等の消泡剤、などを含有することもできる。
The developer used in forming a colored image by performing a development process on the above-mentioned colored image forming material after imagewise exposure is as follows:
Preferably, an alkaline developer containing water as the main solvent is used, and examples of the alkaline agent used in the developer include sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and water. Lithium oxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, tribasic potassium phosphate, dibasic potassium phosphate, tribasic ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate,
Inorganic alkaline agents such as sodium metasilicate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, ammonium silicate, and organic alkaline agents such as mono-, di- or triethanolamine and tetraalkylammonia hydroxide are used. The alkaline agent content m in the developer composition is preferably in the range of 0.05 to 30% by weight. The alkaline developer described in yJ includes an organic solvent such as ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, and n-propyl alcohol, a surfactant, a chelating agent such as sulfite, and EDTA, an antifoaming agent such as an organic silane compound, It can also contain.

また、上記着色画像形戒材料から形成された着色画像を
転写する被転写材利としては、アート紙、コート紙、上
質紙、合或紙等、一般の印刷用紙を用いることができる
Further, general printing paper such as art paper, coated paper, high-quality paper, laminated paper, etc. can be used as the transfer material for transferring the colored image formed from the colored image-forming material.

[実施例] 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの態
様に本発明が限定されるものではない。
[Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

実施例1 ポリオレフィン系樹脂による剥m層を形成するために、
下記組成溶液を調製した。この溶液を、支持体である厚
さ75μωの二輪延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上にワイヤーバーを用い、乾燥膜厚1μ一になるよ
うに塗布、乾燥した。
Example 1 To form a peelable layer made of polyolefin resin,
A solution with the following composition was prepared. This solution was applied onto a two-wheeled stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μω as a support using a wire bar so as to have a dry film thickness of 1 μm, and dried.

これにより、ポリオレフィン系樹脂による剥#1層が形
成された。この層は、剥1i1層として機能することが
できる。〈なお、部は損吊部である。以下の記載でも同
じ〉 ケミバール3 − ioo (固形分27Wt%.アイオノマー樹脂のエマルジョン
,三井石油化学工業社1)  ioo部ハイテツクE〜
433N (固形分30wt%,ボリブロビレンのエマルジョン,
東邦化学工業社製)100部次に、感光性フォトレジス
ト層〈本例ではここに着色剤としての顔料が含有される
〉形成用の、下記組成の着色感光層分散液を[1し、こ
れを上記により得られた剥離層上に、乾燥膜Jl1μm
になるように塗布した後、乾燥した。
As a result, a peeled #1 layer of polyolefin resin was formed. This layer can function as a peel 1i1 layer. (The part is the damaged part.) The same applies to the following descriptions> Chemivar 3 - ioo (Solid content 27 Wt%. Ionomer resin emulsion, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 1) ioo part high tech E ~
433N (solid content 30wt%, emulsion of polypropylene,
100 parts (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) Next, a colored photosensitive layer dispersion having the following composition for forming a photosensitive photoresist layer (in this example, a pigment is contained therein as a coloring agent) was mixed with [1]. On the release layer obtained above, dry film Jl 1 μm
After applying it, it was dried.

これにより感光性フォトレジスト層が形成された。この
ようにして、下記4色の顔斜を用い、4色の着色画像形
成材料を作成した。
This formed a photosensitive photoresist layer. In this way, four colored image forming materials were created using the following four colors of facial gradients.

2.3.4− トリヒド口キシベンゾ フエノンーナフ1−キノン−1,2一 ジアジドスルホン酸エステル   0.616 Q下記
パインダーボリマ−      4.384 Cl7工
/−ル樹脂 下記顔料            下記の伍エチルセロ
ソルブ         39.f3 (Jフッ素系界
面活性剤 (3M社製, FC−430 )       0.2
50匙一圭 ブラック:カーボンブラックM A − 100〈三菱
化成製)       0. 990シアン :シアニ
ンブル−4920 (大日精化製)       0.55aマぜンタ:セ
イ力ファーストカーミン1483(大日精化製)   
    0. 68gイエロー:セイカファース1−イ
エロー口−7055 (大日精化製)   O.G8o
以上により得られた4色の着色画像形成材料のポリエチ
レンテレフタレートフイルム面に、各色の色分解網ボジ
フイルムを重ね合わせ、4KWメタルハライドランプで
50cmの距離から20秒間画像露光を行い、下記現象
液に30秒間浸漬することにより現像を行い、4色の着
色画像を形成した。
2.3.4- Trihydrooxybenzophenone 1-quinone-1,2-diazide sulfonic acid ester 0.616 Q The following binder polymer 4.384 Cl7 engineering/-le resin The following pigment The following 5 Ethyl cellosolve 39. f3 (J fluorosurfactant (manufactured by 3M, FC-430) 0.2
50 spoon Kazukei black: Carbon black M A-100 (manufactured by Mitsubishi Kasei) 0. 990 cyan: Cyanine Blue-4920 (manufactured by Dainichiseika) 0.55a Magenta: Seiryoku First Carmine 1483 (manufactured by Dainichiseika)
0. 68g Yellow: Seikafirth 1-Yellow Mouth-7055 (manufactured by Dainichiseika) O. G8o
The polyethylene terephthalate film surface of the four-color colored image forming material obtained above was overlaid with a color separation mesh positive film of each color, imagewise exposed for 20 seconds from a distance of 50 cm using a 4KW metal halide lamp, and exposed to the following phenomenon solution for 30 seconds. Development was performed by immersion to form a four-color colored image.

く現像液〉 Na2GO3              15g界面
活性剤 (花王アトラス社製ペレツクスNBL)50(J蒸留水
              1000 0次にブラッ
ク色画像の画像面とアート紙とを密着し、80℃に加熱
された1対のニツブロール間を5k(J/clzの加圧
条件下にて50CIll/分の速度で通過させた後、支
持体の剥離を行った。剥離は容易に行われ、アート紙上
にブラック色画像部のみが転写された。
Developer solution> Na2GO3 15g Surfactant (Perex NBL manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) 50 (J Distilled water 1000 0) Next, the image surface of the black image was brought into close contact with the art paper, and a pair of Nitro rolls heated to 80°C was used. After passing through the paper at a speed of 50 CIll/min under pressure of 5K (J/clz), the support was peeled off. Peeling was done easily, and only the black image area was transferred onto the art paper. It was done.

引き続きシアン、マビンタ、イエローの順に着色画像の
転写を行い、これによりアート紙上に4色から成るカラ
ーブルーフインク画像が得られた。
Subsequently, colored images were transferred in the order of cyan, mavinta, and yellow, thereby obtaining a color blue ink image consisting of four colors on the art paper.

本実施例によれば、画像部のみが転写され、仕上りが、
実際の印刷物にきわめて近似したものであった。
According to this embodiment, only the image area is transferred, and the finished product is
It was very similar to the actual printed matter.

実施例2 ポリオレフィン系樹脂による剥l1lmを形成するため
に、下記組成の溶液を¥l4製し、これを支持体である
厚さ75μ畑のポリエチレンテレフタレー1・フィルム
上に、乾燥膜厚が1μmになるように塗布し、剥離層を
有する支持体を作成した。
Example 2 In order to form a peeling film made of polyolefin resin, a solution having the following composition was prepared for 14 yen, and this was applied onto a polyethylene terephthalate 1 film with a thickness of 75 μm as a support to a dry film thickness of 1 μm. A support having a release layer was prepared.

ザイクセンN (固形分24〜25wt%,エチレンーアクリル酸共重
合体のエマルジ]ン,製鉄化学工業社製)次に、下記組
成の4色の着色感光性組成物分故液を調製し、乾燥1!
厚が1μmになるように上記剥離層上にmt5して、感
光性フォトレジスト層とした。このようにして、4色の
画像形成材料を作成した。
Zaixen N (solid content 24-25 wt%, emulsion of ethylene-acrylic acid copolymer, manufactured by Seitetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Next, four colored photosensitive composition separation solutions with the following compositions were prepared and dried. 1!
A photosensitive photoresist layer was formed by applying mt5 on the above peeling layer so that the thickness was 1 μm. In this way, four-color image forming materials were created.

【−ブチルフェノールーナフト キノンー1.2−ジアジドスル ホン酸エステル         0.616 gボリ
ヒドρキシスチレン (商品名:レジンM,分子伍2000,丸善化学社製>
          4.384 (+下記顔料   
         下記の瓜エチルセロソルブ    
     39.6 gフッ素系界面活性剤 (3M社製, FC−430 )       0.2
5[+匙一亙 ブラック二カーボンブラックM A − 100(三菱
化成製)       0. 990シアン :シアニ
ンブルー4920 (大日精化製)       0.554Jマゼンタ:
セイカファーストカーミン1483(大日精化製)  
     0.68(]イエロー:t?イカファースト
イエローH− 7055 (大日精化製)   0.0
8(1得られた4色の着色画像形成材料の感光性フォト
レジスト層側の面に、各色の色分解網ボジフイルムを重
ね合わせ、4KWメタルハライドランプで5Qcmの距
離から60秒間画@露光を行い、下記現像液に30秒間
浸漬することにより現像を行い、4色の着色画像を形成
した。
[-Butylphenolnaphthoquinone-1,2-diazide sulfonic acid ester 0.616 g Bolyhydro oxystyrene (Product name: Resin M, Molecule 5 2000, manufactured by Maruzen Chemical Co., Ltd.)>
4.384 (+the following pigments
Melon ethyl cellosolve below
39.6 g Fluorine surfactant (manufactured by 3M, FC-430) 0.2
5 [+ 1 spoon black 2 carbon black M A-100 (manufactured by Mitsubishi Kasei) 0. 990 cyan: Cyanine Blue 4920 (manufactured by Dainichiseika) 0.554J Magenta:
Seika First Carmine 1483 (manufactured by Dainichiseika)
0.68 (] Yellow: t? Squid first yellow H- 7055 (manufactured by Dainichiseika) 0.0
8 (1) Layer the color separation mesh positive film of each color on the surface of the photosensitive photoresist layer side of the obtained four-color colored image forming material, and perform image@exposure for 60 seconds from a distance of 5Qcm with a 4KW metal halide lamp, Development was performed by immersing it in the following developer for 30 seconds to form a four-color colored image.

〈現像液〉 Na2COa             15g界面活
性剤 (花王アトラス社製ベレックスNBL)50o蒸留水 
             1000 9次にブラック
色画像の画像面とアート紙とを密着し、加熱された1対
のニツプロール間を5 ka/Cfの加圧条件下にて5
0CI/分の速度で通過させた後、支持体の剥離を行っ
た。剥離は容易に行われ、アート紙上にブラック色画像
部のみが転写された。
<Developer> Na2COa 15g surfactant (Verex NBL manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) 50o distilled water
1000 9 Next, the image surface of the black color image and the art paper were brought into close contact, and a pair of heated Nippro rolls was pressed under a pressure of 5 ka/Cf for 5 minutes.
After passing at a rate of 0 CI/min, the support was peeled off. Peeling was easy and only the black image area was transferred onto the art paper.

引き続きシアン、マぜンタ、イ1ローの順に着色画像の
転写を行い、これによりアート紙士に4色から成るカラ
ーブルーフイング画像が得られた。
Subsequently, colored images were transferred in the order of cyan, magenta, and yellow, thereby obtaining a color bluefing image consisting of four colors on art paper.

本実施例においても、画像部のみが転写され、仕上りが
、実際の印刷物にきわめて近似したものであった。
In this example as well, only the image portion was transferred, and the finished product was very similar to the actual printed matter.

比較例1 下記組成の塗布液を調製した。Comparative example 1 A coating solution having the following composition was prepared.

メチレンクロライド        113.0 (+
メタノール            1.6gメチルメ
タクリレート、エチルアクリ レート、アクリル酸のコボリマ−(重 量部で32/58/10) ,分子量= 260,00
0,TQ−37℃             5.6g
ビスフェノールAとエビクロロヒドリ ンから得られるビスフェノールΔエボ キシ樹脂のジアクリレートエステル, 粘度1,000,OOOcps          2
.5 aトリメチロールプロパントリアクリレ 一トと硫化水素から得られる(JV反応性オリゴマ− 
           2.9g2−0−クロロフェニ
ル−4.5− ビス(フエニル)一イミダゾリル ダイマー              0.2g2−メ
ノレカブトベンゾオキサゾーノレ 0,1gエチルエク
リレート/アクリル酸 (重量部で92/8のコボリマ− 分子量= 7,000)           2.4
 g7− (4’ −クロロ−6′−ジエチルアミノー
1’ ,3.5’ −トリアジンー4′〜イル)一アミ
ノー3−フェニ ルクマリン            0.4gp−メト
キシフェノール     0.003 11亜鉛アセチ
ルアセトネート(メチレン クロライド/メタノール5 : 1 V/Vの混合物1
211中に溶融したもの)   0.4g得られた塗布
液を、乾燥後に5μm厚みの光重合性フィルムが得られ
るようにポリエチレンテレフクレーpフィルム(12.
5μm)に塗布した。次いで、厚み19μmの透明なボ
リブロビレンカパーフィルムを、この上にラミネートし
た。
Methylene chloride 113.0 (+
Methanol 1.6g Cobolimer of methyl methacrylate, ethyl acrylate, acrylic acid (32/58/10 by weight), molecular weight = 260,00
0,TQ-37℃ 5.6g
Diacrylate ester of bisphenol Δ epoxy resin obtained from bisphenol A and shrimp chlorohydrin, viscosity 1,000, OOO cps 2
.. 5 a Obtained from trimethylolpropane triacrylate and hydrogen sulfide (JV reactive oligomer)
2.9g 2-0-chlorophenyl-4.5-bis(phenyl)-imidazolyl dimer 0.2g 2-menorecabutobenzoxazole 0.1g ethyl acrylate/acrylic acid (92/8 cobolymer molecular weight in parts by weight) = 7,000) 2.4
g7-(4'-chloro-6'-diethylamino-1',3.5'-triazin-4'-yl)monoamino-3-phenylcoumarin 0.4gp-methoxyphenol 0.003 11Zinc acetylacetonate (methylene chloride) /methanol 5:1 V/V mixture 1
0.4 g of the obtained coating solution was mixed into a polyethylene teleph clay p film (12.
5 μm). A transparent polypropylene copper film having a thickness of 19 μm was then laminated thereon.

4色の画像を冑るため、この光重合性フィルムを受像材
料(クロメコート( K roIllckotc) #
fl )上に、カバーフィルムを取り除くと同時にラミ
ネートさせた。ついで、これをスクリーン階調および十
分な面積をもつシアン色分解ボジチブを通じて、300
0Wのメタルハライドランプ及び紫外線フィルター(コ
コモ(Kokoso )フィノレター〉を用いて、真空
器枠中で95cmの距離で42秒間露光させた。
To remove the four-color image, this photopolymerizable film is used as an image-receiving material (KroIllckotc).
The cover film was removed and laminated on top of the film. This is then passed through a screen gradation and a cyan color separation positive with sufficient area to
Exposure was carried out for 42 seconds at a distance of 95 cm in a vacuum chamber using a 0W metal halide lamp and a UV filter (Kokoso Fino Letter).

次にボリエヂレンテレフタレートフィルムが取り除かれ
、自動トーニング機中で露光された面に慣用のシアント
ナーが付与されるようにした。このトナーは、フィルム
の未露光の粘着性の区域にだけ付着して残留する。この
着色された祠料の面上に、光重合性フィルムの第2層が
ラミネートされ、対応するマゼンタの色分解を通して、
前記と同様に47秒露光させ、そして慣用のマゼンタト
ナーによって着色させた。イエロー(露光時間47秒)
、及び黒<n光時間60秒)についても、対応した操作
工程をくり返した。R後の色の@色後保護用フィルムが
付与されるようにした。このために、更に光重合フィル
ムをラミネートし、露光され、そしてボリエヂレンテレ
ノタレ−1〜フィルムをはぎ取った。
The polyethylene terephthalate film was then removed and a conventional cyan toner applied to the exposed side in an automatic toning machine. This toner remains attached only to the unexposed sticky areas of the film. A second layer of photopolymerizable film is laminated onto the surface of this colored abrasive material, and through the corresponding magenta color separation,
It was exposed for 47 seconds as before and colored with a conventional magenta toner. Yellow (exposure time 47 seconds)
, and black < n light time 60 seconds), the corresponding operating steps were repeated. A protective film for the color after R was applied. For this purpose, a photopolymerized film was further laminated, exposed to light and the film was stripped off.

得られたカラープルーフは、全体がボリマー皮膜で沼わ
れているため、写真のようであり、印刷物と似かよわな
いものであった。印刷物に近似させるためには、少なく
ともマット化が必要である。
The resulting color proof was entirely covered with a polymer film, so it looked like a photograph and did not resemble a printed matter. At least matting is necessary to approximate printed matter.

しかしマット化した場合でも、画像のコントラストが低
下し、印刷物との近似性という面では、不十分であった
However, even when the image is matted, the contrast of the image decreases and the approximation to printed matter is insufficient.

[発明の効果] 以上詳細に説明したように、本発明によれば、現像時に
ウオッシュオフ可能な剥離層を支持体上に設けたことに
より、着色画像部のみを直接被転写材料に転写すること
ができ、印刷物の画像品質に極めて近似した転写画像を
得ることができる。
[Effects of the Invention] As explained in detail above, according to the present invention, by providing a release layer on the support that can be washed off during development, only the colored image area can be directly transferred to the transfer material. It is possible to obtain a transferred image that closely approximates the image quality of the printed matter.

しかも、@様露光、現像及び転写といった極めて簡単な
プロセスにより正確な画像再現を行えるので、 特に色校正用のカラープルーフとして好適である。
Furthermore, since accurate image reproduction can be achieved through extremely simple processes such as @-like exposure, development, and transfer, it is particularly suitable as a color proof for color proofing.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)支持体上に剥離層および感光性フォトレジスト層
をこの順序に有してなり、該剥離層がエマルジョンを塗
布して形成された層であることを特徴とする着色画像形
成材料。
(1) A colored image-forming material comprising a release layer and a photosensitive photoresist layer in this order on a support, the release layer being a layer formed by coating an emulsion.
(2)支持体上に剥離層および感光性フォトレジスト層
をこの順序に有してなり、該剥離層がエマルジョンを塗
布して形成された層である着色画像形成材料を少なくと
も像様露光及び現像処理することにより着色画像を形成
した後、実質的に上記着色画像部のみを被転写材料上に
転写することを特徴とする着色転写画像形成方法。
(2) A colored image-forming material having a release layer and a photosensitive photoresist layer in this order on a support, the release layer being a layer formed by coating an emulsion, at least imagewise exposure and development. A method for forming a colored transfer image, which comprises forming a colored image by processing and then transferring substantially only the colored image portion onto a transfer material.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103710253A (en) * 2013-12-30 2014-04-09 湖南家嘉食品有限公司 Method for producing table vinegar by fermenting yellow serofluid and bean dregs

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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