JPH03503742A - シリカ／アルミナ コゲル触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クリカ／アルミナコデル触媒 技術分野 本発明は、新規な炭化水素転換触媒、およびその支持体、その製造方法、および 炭化水素転換プロセスへのその利用に関する。さらに詳しくは、本発明は炭化水 素原料の転換に好適な、高活性の、大きい細孔を有するシリカ／アルミナコブル （ｃｏｇｅｌ）に関する。本デルはまたクラッキングおよび水素処理触媒として も有利に用いられる 発明の背景 シリカ、アルミナ、およびその非品性混合物は、炭化水素転換プロセスに用いる 触媒としてよく知られている。その製法は、明らかに、その結果生じる活性（例 えばクランキング活性、または異性化活性）、および物性（例えばボアの構造及 び体積、表面積、密度、および触媒強度）を調節する。本発明におけるようなシ リカ／アルミナ触媒は「そのまま」、特に酸性触媒を必要とする反応に、用いる ことができ、あるいは任意的に流動接触分解槽のようなりラッキング反応槽中で の、液体炭化水素のクラッキング用に、ゼオライト、クレー又は他のバインダー 、および無機酸化物と組み合せることもできる。

従来技術の記述 多くのシリカ／アルミナ触媒複合体およびその製法は特許文献に記載されている 。シリカ−アルミナ複合物は、クランキング、脱硫、脱金属、および脱窒のよう な、様々な炭化水素処理の応用に商業的に用いられている。従来技術に２いて提 案されているさまざまな製法は、（それらは特許的に区別できる改良である）最 終の触媒の性質が大いに、的確にその製法に影響されるものでおるという事実を 証明している。表面上は区別しにくい差異しか持たないそのような多様性はまた 、一般に触媒製造の手屓の予想困難さの現われでもある。−りの工８を見かけ上 物等な他の工程に変えることにより、よシ好ましいボア構造、活性の増加、失活 速度の低下、高い破砕強度、または全体として価値のない生産物をもたらす。多 数の新しく生まれる触媒によって示されるように、従来技術の大きい利点にもか かわらず、一つの行程を変えることの最終触媒への影響は、確実さ金もって予言 できず、かくてたいていの触媒研究は労力を必要とする試行錯誤によって続いて いる。

先行技術は、これらの組成物を失透する多くの方法を開示しており、それら製法 は最終の触媒組成物の化学的、物理的性質に影響する例えばシーゼ等の米国特許 第４，４９９’、１９７号は、無機酸化物ヒドロデル、より詳しくは触媒的に活 性な非品性のシリカーアルミナ及びシリカ−アルミナ稀土類コブル、の製造を記 述している。この活性な＝デルは、アルミン酸塩とケイ酸塩の溶液を反応させ、 シリカ−アルミナのプレデルを得、次にプレデルを酸性希土類２よびアルミニウ ム塩の溶液と、完全混合によシ反応させる、ことによシ製造する。Ｃ，Ｊ、ブラ ンクは、ジャーナルオデコロイドサイエンスの１９４７年２巻４１６ページでシ リカ−アルミナデルの多孔性構造に及ぼす、−１時間、２よび交換媒体の影響を 記載している。米国特許第４．２２６．７４５号は、密度の高い、摩擦抵抗性の シリカ−アルミナ触媒を製造する方法を記述している。そのシリカ−アルミナと トロピルを高い−で沈澱させ、次にＦＪ−１４以下で十分量の酸性アルミニウム 塩と反応させて、酸性のハイドＩ：＋デルスラリーを得る。相当量のクレーおよ び／又は結晶性アルミノ−シリケートゼオライトを含んでもよい。米国特許第４ ，３１０，４４１号は大きいボアのシリカ−アルミナデルとその製法を記述する 。そのシリカ−アルミナデルは、カチオン性のアルミニウム源、およびアニオン 注アルミニウム源がづも、誘導できる。

特許文献は、シリカ／アルミナマトリックス、２よび触媒ｔ−製造する特定の方 法と教示し、クレームする°　　実施例金倉んでいる。マトリックスとそれから のＦＣＣ触媒の製造についての最近のいくつかの特許には次のものがある。シャ イヤの米国特許第４．６１７，１０８号、この特許はアルミニウム、アンモニウ ム及び強酸（ｐｋ＜２）ｏ塩、２よびアルカリ金属ケイ酸塩を、アンモニウムの 濃度がハイドロデルを作るに十分となるよう混合し、溶液からハイドロデルを分 離し、それを仮焼して酸性シリカ−アルミナを生成させることによシ、ハイドロ デルを調製する方法によって、触媒を製造する方法を教示すると主張している。

シャイヤはＦＣＣユニットで使用するために、このマトリックスと、クレーおよ びゼオライトを組み合せることを教示している。

アラファンディの米国特許第４，１９８，３１９号は、スラリー状で、フォージ ャサイト又は５０〜７０モルのシリカを含むシリカ−アルミナデル、および粘土 を混合し、スラリーを触媒へとスプレードライする方法により、触媒を製造する 方法を開示している。アラファンディはまたＦＣＣユニットでの使用のためゲル をクレー２よびゼオライトと組み合せることも示している。

ジャ７ユの米国特許第４，２８９，６５５号は、硫酸アルミニウムと硫酸を、ケ イ酸ナトリウムと混合し、…１〜６のアルミナ塩溶液中でシリカゾルを形成させ 、少くとも４〜６の実質的に一定の−の下でＮＨ，ＯＨｔ−加え、さらにｐ）１ ７．５〜８．５になるよう皿、０Ｈｔ−加えて、コデル化したかたまりを形成せ しめ、コデル化したかた一１シを洗浄し、そのかたまりを解膠剤、第ＶＩ−Ｂ族 の金属の化合物、および第１族の金属化合物と共に粉（ｍｕｌｌ）　　にして、 押出しできる線シ粉（ａｏｕｇｈ）を作シ、そして押し出し、乾燥し、仮焼する ことによる、押し出し之触媒の製造を教示している。

（発明の概要） 本発明は、炭化水素転換能のある、触媒的に活性なシリカ／アルミナコブルから 成る。ぐわしくは、本発明は、触媒の活性と、オクタンを高める特徴の両方に寄 与するようテーラメイドされた、大きい表面積を有するシリカ／アルミナコブル からなる触媒を含む。本発明はまた、その触媒の製法、およびその触媒を用いて 炭化水素性の原料を転換する方法、をも含む。他の要因のなかで、本触媒は炭化 水素原料をハイオクタンガンリンに転換するばかシでなく、軽質のサイクルオイ ル収量を増加させ、重質のサイクルオイル収量を減少させ、同時に両者の質をも 改良する。

さらに詳しくは、本発明の触媒組成物は、次の工程を含む方法によって製造する コール化したシリカ−アルミナマトリックスから成る。

ａ、ケイ酸塩溶液を、酸性アルミニウム塩および酸と混合し、上記アルミニウム 塩溶液中で酸性のシリカゾルを作り、シリカゾル／アルミニウム塩溶液の混合物 を一約１〜４の範囲に調節する。

ｂ、上記酸性シリカゾル／アルミニウム塩溶液混合物に、激しく攪拌しながら、 十分量の塩基をゆつくシ加え、シリカおよびアルミナのコブルスラリーを形成さ せ、そのスラ！ｊ−４−−約５〜９の範囲に調節する。

Ｃ０上記＝ゲルスラリ一金常温〜９５℃の温度で熟成する。

ｄ、コブルスラリーの−を５〜９にｖｉｉｔｍする。

ｅ、上記スラリーから、コデル化したかたまシを回収する。

ｆ、そのコデル化したかたまりを洗浄する。

ｇ、上記コデル化したかたまシの−を約４〜７の間に調節し、シネレシス（ｓｙ ｎｅｒｅｓｉｓ）を起すように条件を制御し、そして り、上記結合物を粒状化する。

本発明はまた、例えばＨ−ＺＳＭ−５のような公知の一オクタンを高める５添加 物と組合せてもよく挙動し、ガソリン留分のオクタン割合を増加させる。

（図面の簡単な説明） 第１図は、本発明の触媒の見かけのかさ密度（ＡＢＤ）に対して、ポアサイズ分 布のピーク直径を図示したものである。

第２図は本発明のＭ［の見かけのかさ密度に対して、ボア体積を図示したもので ある。

第３図は、本発明の他のモディファイしたコブルの見かけかさ密度（ＡＢＤ）に 対して、ポアサイズ分布のピーク直径を図示したものでちる。

第４図は、本発明の他のモディファイした触媒の見かけのかさ密度に対して、ボ ア体積を図示したものである。

すべての図は本発明の；デルで得られるポアサイズ分７Ｆ５およびボア体積が広 く変化する（実施例１２よび５で代表されるように）ことを示している。

（発明の詳細な記述） 本発明を構成するコゲルは、好ましくはシリカ、アルミナ、およびそれらの非品 性の混合物からなる。その製法は、例えばボアの構造および体積、表面積、密度 、および触媒強度のような物性を制御し、次には、例えばクランキングや異性化 のようなその結果とじて生ずる活性を支配する。下にｉｉ論する、製造上の因子 の見かけ上非常に小さい差異が、マトリックスｐよびそれが成分である触媒の構 成、および特定目的に対する有効性に、顕著な差異をも九らすことに注意すべき である。

シリカ−アルミナ混合物を含む材料を作る場合に含まれる数多くの特定因子には 次のものがある。

１、７リカとアルミナのモル比、 ２、水中でのシリカｐよびアルミナのモル濃度、６、　シリカの型３よび／又は 源、 ４、アルミナの型２：び／又は源、 ５、　シリカ２よびアルミナを加える順序、６、結合させる時の溶液の−、 ７、沈澱中の混合物の−、 ８、沈澱後の混合物の−、 ９、沈鍾剤、 １０、プロセス中の温度、 １１、混合速度、 １２、熟成の有無、 １３、シネレシスの有無、 １４、解膠剤（ｐｅｐｈｉｇａＬｉｏｎ　ａｇｅｎｔ）、１５、洗浄３よび洗浄 剤、 １６、乾燥方法、 組成物の性質は、これらの因子のそれぞれに、高度に鋭敏であり、これらの因子 を変えること、特に組み合せで変えることは、生産される最終のコゲルの特定の 性質に犬きぐ影響する。

本コデルは、減圧軽油のような大金い分子のガソリンのようなより小さい分子へ のクラッキングに驚くほど活性であり、触媒用の活性なマトリックスとして特別 の用途がある。Ｃ６全体に対するＣ４オレフィン、によシ表わされる生産物のオ レフィン性は驚くほど高い、これはハイオクタンのガソリンを示している。

コゲルそのものに加えて、本発明はまた、非品性のシリカ−アルミナコゲルを作 る方法をも考える。そのコゲルはスプレードライによって球状に形作ｃ　次に水 分含ｉｔ５％以下まで乾燥する。コゲルを多成分触媒に導入することも考えられ ている。非品性のシリカ−アルミナコゲルを作る方法は、スプレードライされた 球状で、鴬くほど摩擦抵抗性であシ、達成できるボア体積、ポアサイズ分布、お よび見かけのかさ比重に関して扁〈はど多才である物質を生み出す。本デルはバ ッチ方式又は連続方式のいずれでも作ることができる。

新しい／スチーミングしないコゲルのユニークな特性には次のものがある。

・　約５５〜８０％の間で得られる高いＭＡＴ収率、・　約１５０〜４５０　ｍ ２／　ｇｍの範囲の、大きい表面積、 ・　約０．２〜１．２ω／ｇの範囲のＮ２ボア体積、布のピーク直径。大ていの ボアは２０〜１５０Ａののポアサイズ分布は大きい炭化水素分子の触媒への接近 金許し、本触媒を残渣への応用に特に適したものにする。） ・　仮焼後の、２００重量％以下、通常は５重量％以下の、コゲルのγ−Ａ／２ ０３含量。

好ましいコゲルとは、その平衡状態で、ミクロアクティビティ試験（ＭＡＴ　） に由来する、重量パーセントで表される、特定の活性を示すものと定義される。

それはまたＭＡＴに由来する、全０４生産物に対する０４オレフインの比として 表される、特定の選択性を示すものとも記述できる。現在の触媒の好ましいＭＡ Ｔ活性は、修正したＡＳＴＭＤ−３９０７で測定する。ＡＳＴＭ　Ｄ−３９０７ の方法は、標準状態での標準試料の変換に対する比ＭＡＴ活性を提供する。我々 は表に示すように、条件と供給原料金変えることによシ、その方法を修正した。

全０４生産物に対するＣ４オレフィンの比は、軽質ガソリンのオクタン価とよく 関連する。すなわちＣ４全体に対するＣ、オンフィンの比が大きくなるほど、軽 質ガソリンのオクタン価は高くなる。この比はまた重質ガソリンのオクタン価も 改良されることを示唆する。

本発明の目的のために、軽質ガンリンとは、約２６５℃で沸騰するＣ５留分まで と定義し、重質ガソリンとは、約２６５〜４６０℃で沸騰する材料と定義する。

前述の重量パーセントおよび全０４生産物に対するＣ４オレフィンの比は、標準 試料で、４９６°Ｃ（９２５’Ｆ）、１５〜１６　Ｃ時間”！ｒｃ）ＩＬＩｋ空 間速度）、５ｃ１０（触媒と油の重量比）で得られる値であシ、空気中で５９３ ℃（１１００″Ｆ′）で乾燥したあらかじめ平衡にした（上に記載し九ように） 触媒にもとづいて計算し之値である。

好ましい；デルはま几、延長された運転において、特に実施例中の原料Ａのよう な原料の場合、少くとも４０重量又は体積チのレベルの収率、よシ好ましくは少 （とも５０重ｔ％のレベルの収率を維持するものと類別できる。

好ましい実施態様では、シリカ−アルミナのコｒル化し九触謀は、次の工程によ って作られる。

１．　ケイｒＲ項ｌ＃液？、塩化アルミニウム、または慌酸アルミニウムのよう なは注のアルミニウム塩、ｐよび塩改ま几は慌酸のような酸、しかし好ましくは 酢酸のような弱酸、の水浴喉に卯え、上述のアルミニウム塩塔漱中で酸性化され たシリカゾルを形成させ、混合物の−を１から約４より小さい範囲とする。

２、　　ＮａＯＨ又はＮ’Ｈ，ＯＨのような塩基、好ましくはＮＨ，ＯＨを加え ることによシ、混合物のＰ）′１ｔ−約５〜９の一範囲に高める。

５、　コゲル化したスラリーを、時間および／又は温度の組合せによって熟成す る。

４・　コゲル化し九かたまシを回収するため濾液を除く。

５、　　’ｉＪ１歌、硫酸、虐酸の二うな酸、しかし好ましくは酢酸のような弱 酸を加えて、ＰＨ４〜７に調節し、制御されたシネレシスを引き起す。時間、温 度、−２よびＮａ＋濃度の色々な組合せも、望ましいシネレシスを誘導するのに 使用できる。

６・　コゲルのかたまりをスプレードライして球状の粒子を作る。

７、′３デル化したヒドロ−ｆＡ−か又はスプレードライした粒子を洗浄して、 Ｎａ２Ｏ含虚を１重倉楚以下に減らす。

コゲル化し之スラリーを作る混合工程は、バッチ又は迷枕のいずｎでも調製でき る。

コゲルを作る工程をさらに明らかにするため、いくつかの定義又は説明が必要で ある。まず、工程１で記載したシリカゾルとは、液体中Ｏその金属酸化′４Ｂ０ コロイド状分散液又は懸濁液と、好まくは定義される。

行程６に２いて、コゲル化したスラリー又はヒドロゲルは、インパイプされた（ 　ｉｍｂｉｂｅｄ）液相とともにある凝結したコロイドとして記述される。工程 ５で「シネレシス」トはヒドロゲル中で、特にシリカおよびシリカ−アルミナヒ ドロデル中で起る分子の再配列をいう。

これらの再配列は、ヒドロデル中に存在するユニット間の縮合反応からなる。こ れらの反応を促進し又は妨げるいかなる因子もヒドロデルの構造、および泄終の 乾燥したコゲルの構造にも、影響を及ぼす。

望ましい触媒をうまく作るのに重要なプロセスパラ／−１−は、コゲル化したか たまりのシネレシスである。シネレシスは、組成物特にハイドロデルが、プロセ ス中に、収縮し、液体、通常は水、を放出する、熟成工程として最もよく定義さ れ又は類似する。本発明中に２けるこのシネレシスは、コゲル化したがたまりの 性質、それ故、それから生じるスプレードライしたコゲル触媒の性質を実質的に 変化させ、上に述べた目的のためにその触媒ｔ−独得に適したものとする。シリ カ−アルミナデル中のシネレシスの議論に関しては、Ｃ，Ｊ、ブランク等のジャ ーナルオデ　コロイドサイエンス２巻（１９４７年）６９９頁、および同２巻（ １９４７年）４１６頁を見よ。こ几等は本明細書の一部を構成する。

いくつかの因子がシネレシスに影響する。これらの因子にはヒドロデルまたはデ ルの組成、デルの固形分濃度、−１時間、温度、　　［Ｎａ”）、ｓｒよび塩基 交換媒体がある。結果として、工程５はスプレードライしたコゲルの物理的又は 化学的特性、たとえばボア体積やポアサイズの分布ｔ−調節するのｔ助ける。コ ゲルを作る工程をさらに明らかにするためにいくつかの定義および説明が必要で ある。まず工程１に記載したシリカゾルとは、液体中のその金属酸化物のコロイ ド状分散液又は懸濁液として、好ましく定義される。工程３において、「ヒドロ デル」とはヒドロデル中、特にシリカ２よびシリカ−アルミナヒドロデル中に起 る分子の再配列をさす。これ等の再配列は、ヒト０デル中に存在するユニット間 の縮合反応からなる。これらの反応を促進し又は妨げるいかなる因子もとドロ・ デルの構造、２よびｉＩｋ終の乾燥ヒドロゲルの構造に影響する。工程３での、 約２５〜１０５℃、好ましくは６０〜９０°ＣＯｍ度での熟成は、工程４での濾 過速度、２よび工程乙の、スプレードライした生成物の物理的特性に影響する。

より好ましくない実施態様では工程５は省略する。；デル化したかたまり又はス プレードライした粒子を洗浄する工程７は、常温又は昇温下、すなわち〈１００ ℃で、酢酸アンモニウム、又はＡｔ　＋　＋　ｆ含むｍ液のよう表塩基交羨媒体 を用いて行われ、Ｎａ＋濃度を約０．５重量％以下に減らす。昇温した洗浄温度 で、酢酸アンモニウムを用いて行うのが特に効果的である。

工程７ば、工８２の後の過程中のめるいろな時点で行ってもよい。通常コゲル化 したがたまりは、ゼオライトとの混合に先立って洗浄する。工程１または２に含 まれるゲル化は、バッチ方式又は連続方式で行う。

この非品性のシリカ−アルミナ；デル触媒は、作られたまま、およびスチーミン グの後の、両方で高いＭＡＴ収率を示す。作られたままの新しいコデル化触媒の ＭＡＴ収率は、４５〜８０重量％の収率、好ましくは〉６５冬、最も好ましくは 〉７０重ｆチの範囲にある。

スチーミングさ几た材料のＭＡＴ収率は、約４０〜６５重量％、よシ好ましくは 〉５０重量係の範囲にある。

上に述べたように、コゲル化した生成物は、スラリーを均一化した後にスプレー ドライするのが好ましい。

スプレードライによって調製したこれ等の粒子はまたスプレードライの後に多価 イオンで交換してもよい。

より好ましくはスプレードライの後に稀土類イオンで交換する。

他の成分とコゲルを狙み合せてもよい。例えば、ゼオライト（大、中、２よび／ 又は小のボア）、Ｂｅｔａ。

５ＡＰＯ’ｓ　、　ＡＬＰＯ’ｓ　Ｃ）ようなふるい、クン−１修飾したクレー 、無機酸粧物、酸化物プレカーサー、金属、炭素、有機化学物等である。これ等 は工程１．２．５、２よびまたは７で加える。さらに他の金属を残ったＮａ２Ｏ を交換する九めに用いてもよい。本組成物中においてコブルはＦＣＣへの応用に おける優れたマトリックスでロシ、ハイドロクラッキングへの応用における優れ 几支持体であることが見出されている。１９８８年９月６０日に出願された米国 特許出願第２５２，２３６号を参照のこと、それは本明細書の一部を構成する。

スプレードライしたコブルはクラッキング触媒として使用され、特にクレイ又は 他のバインダー、および／又はゼオライトと組み合せて用いられる。一般に、商 業的なＦＣＣ操作において高レベルの活性を示すクラッキング触媒を使用するた めには、延長された運転の過程において、少くとも４０重ｔ％以上の収率レベル を維持する触媒を用いるのが好ましぐ、特に好ましいのは少くとも５０重量以上 の収率を示すものである。

この関係において、重量パーセント収率は、１００から、２２１°Ｃ（４３０″ ′Ｆ′）以上の温度で沸騰する新しい原料の重量パーセントを引いたもので表わ す。重量パーセント収率は、コークスの重量パーセントと、２２１°ＣＣ４５０ °Ｆ）以下の温度で挿騰する新しい原料の１董パーセントを含む。転換の能力は 、　ＦＣＣ法の実際のプロセス中に行われる転換という見地から、又は標準の触 媒活性試験で行われる転換という見地から、表わすことができる。炭化水素性の 原料の接触的クランキングのプロセスにおいて、本コデルを用いることは本発明 の意図する範囲内である。残渣又は増加残渣、特に触媒を含有する金属を含む残 渣、を処理するのに特別な用途を見出した。

次の実施例は本発明を説明するものであるが、後のクレームに含まれるものを超 えて、本発明を限定することを意図するものではない。実施例１〜５のデータは 第１表に示す。

（実施例） 実施例１ 混合槽中において、１，８０８ボンドの酢酸を、１０．２５〆ンドの脱イオン水 （ＤＩ）に加えた。２４．１７３／ンドの三塩化アルミニウム溶液を加えた。そ の溶液は４．３８重量％のアルミニウムを含み、Ｐ）１１．１である。

溶液を１０分間攪拌し、その結果−は約０．４４となった。

別の混合容器に、５６．６９ボンドのＤＩ水と共に２８．７重量％の５ｉ０２を 含む、１０．４５３ボンドのケイ酸ナトリウム 溶液を１０分間攪拌し、その結果−は約１０．３であった。

ケイ酸ナトリウム溶液を、三塩化アルミニウム溶液の入った檜に、ゆつくシボン プで注入した。ケイ酸塩を加えるのに５２分要した。最後の溶液は透明であシ、 …は約２であった。三塩化アルミニウムの溶液は激しく攪拌した。

２８重ｔ％のＮＨ３を含む１３．４８ボンドのＮＨ，ＯＨを４５．２８ポンドの ＤＩ水に加えることによるＮＨ，ＯＨの稀釈溶液。そのＮＨ，ＯＨＪ液を、シリ カ−、アルミナ−１酢酸溶液に、−が８に達するまで、激しく攪拌しながら、ゆ つ〈シボンプで注入した。ＮＨ，ＯＨｉ加えるのに約５７分を要した。水酸化ア ンモニウムを加える速さ十分遅くしなければならない。

生じたスラリーを６時間攪拌し、最終−は必要なら８に再調節した。スラリーを 室温で濾過した。

濾過ケーキを、３０リツトルの水（ＤＩ）に溶解した１、１８ボンドのＮＨ，Ｈ ＣＯ３の溶液で洗浄した。この洗浄は、さらに３回繰返した。次に３０リツトル の水（ＤＩ）で一度洗浄した。

乾燥し洗浄した、コデル化したかたまシを、次の処理２よびスプレードライのた めに、数個のバッチ、Ａ〜Ｅに分けた。

ル化したかたｔ、６に加えた。混合物は均一にした。その−は約８．１でめった 。久にその混合物をスプレードのコデル化したか几ま！５（ＬＯＩ−９０重量ｔ ｓ）に加え、ｐ）４に約５．４２に下げ、シネレシスを起こさせた。２２ｙの追 加の酢酸を加え、さらにＰＨを４．８６に下げた。

混合物を次に均一にし、その後水酸化アンモニウムを加えて−を５．５９に上げ た。

バッチＢは常温で１時間熟成した。−は５．５９であった。

バッチＣは常温で４時間、熟成した。−は５．６１であった。

バッチＤは常温で２４時間熟成した。−は５．８１でたかたまり　（ＬＯｌ−９ ０）に加え、Ｐｌ′ｌを５．５８に調節した。２８ｇの追加の酢酸を加えて、Ｐ Ｈをさらに５．２１に下げ、最後に１９ｇをさらに加えて、−を４．８５に下げ た。混合物は常に均一化した。−は次に水酸化アンモニウム金力えることにより 、５．５８に上げた。その材料を再び均一化して、ふるいにかけ、常温で２４時 間熟成した。

これらの材料はすべてスプレードライし、摩擦抵抗性の固体コブル触媒を作った 。

実施例２ 追加のコブル触媒試料を実施例１と同様に調製し、すべてバッチＥのようにシネ レシス工程を行った。それらの材料は色々なスプレードライの条件下でスプレー ドライし、バッチＦ、Ｇ、Ｈ，Ｉ４−よびＪを作った。

結果を第１表に示す。

実施例３ ＮＨ４ＯＨでＰ）ｉを８″Ｉ！で滴定した後、スラリーを５２°Ｃまで、全加熱 時間約５０分間で加熱し、濾過した点を除いては実施例１と同様にして材料を調 製した。シネレシス工程は酢酸を加えることによシ行い、ｐＨｔ４．９６に下げ た。ＮＨ，ＯＨを加え−を５．６３に上げた。その材料を均一にし、ＰＦ′１５ ．５７になるまで一晩熟成し、再び均一にし、スプレードライした。

実施例４ スラリーを８１°Ｃまで４７分間加熱したことを除いては、実施例３と同様にし て材料を調製した。

実施例５ ＮＨ，ＯＨでｐＨ５，６に滴定し、８０°Ｃまで３０分以上加熱し、８０℃に１ ０分間保ったこと以外は実施例３と同様にして材料を調製した。

の比較 不拍明のコゲルの条件の型ｔ−ＦＣＣ法装置に似せるために、代表的なコゲルを １００％スチーム中で、１４５０１で約５時間スチーミングした。従来技術の関 連したコゲルでの比較例を提供するため、米国特許第４．１９８，３１９号およ び第４，２８９．６５３号に記載されたとおりに作ったコゲルについて試験を行 った。第２表は、実施例１〜５のスチーミングしたコゲルの特性の範囲を、上記 特許と比較する。

アニリン点、”Ｆ’　　　　　　　　　　　　１８１．５ＡＰｉ比重　　　　　 　　　　　　　　　２３．５窒素、ｐｐｍ　　　　　　　　　　　　　１６００ ラムスざトムの炭素、重量％　　　　　　０．１第２表　スチーミングしたコゲ ル ＰＳＤ、ピーク直径、Ａ ボア体積　ｃｃ／ｇｍ ＰＳＤ、　　ピーク直径、Ａ ボア体積ｃｃ／’ｇｍ 手続補正書法式） １−事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０５２９８ ２、発明の名称 シリカ／アルミナ　コゲル触媒 シェブロン　リサーチ　アンド　テクノロジー　カンパニー４−代理人 ５−ネ田正命令の日１寸　平成３年４月１６８６、補正により増加する請求項の 数 ７、補正の対象 ・図面の翻訳文 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ．ケイ酸塩溶液を、酸性アルミニウム塩と酸の水溶液と混合して、上記ア ルミニウム塩溶液中で酸性のシリカゾルを形成させ、シリカゾル／アルミニウム 塩溶液の混合物をｐＨ約１〜４の範囲に鯛節すること、ｂ．酸性のツリカゾル／ アルミニウム塩溶液の混合物に、激しく撹拌しながら十分な塩基をゆつくり添加 し、シリカおよびアルミナのコゲルスラリーを形成させ、そのスラリーをｐＨ約 ５〜９の範囲に調節すること、 ｃ．コゲルスラリーを、常温から９５℃で、熟成すること、 ｄ．そのコゲルスラリーのｐＨを約５〜９に調節すること、 ｅ．スラリーからコゲル化したかたまりを回収すること、 ｆ．コゲル化したかたまりを洗浄すること、ｇ．コゲル化したかたまりのｐＨを 約４〜７の間に調節し、シネレシス（縮化）を引き起す条件を制御すること、そ して ｈ．上記結合物を粒状に形成すること、を含む方法により製造した、コゲル化し たシリカ−アルミナコゲルよりなることを特徴とする触媒組成物。 ２．触媒組成物がメソおよびマクロポアサイズ、大きい表面積、および大きいポ ア容積を有することを特徴とする、請求項１記載の組成物。 ３．メソポアサイズが直径２０〜５００Åの間であり、マクロポアサイズが＞５ ００Åであり、表面積が約１５０〜４５０ｍ２／ｇの間であり、ポア容積が約０ ．２〜１．２ｃｃ／ｇであることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。 ４．約１２００°Ｆ以上の温度および蒸気にさらした後に、ポアサイズが直径４ ０〜１００Åおよび直径１００〜１０００Åに保持され、表面積が約１００〜３ ００ｍ２／ｇであり、ポア容積が０．７ｃｃ／ｇ以下又は０．７ｃｃ／ｇと等し いことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。 ５．コゲル化したシリカ−アルミナマトリックスが、１０〜９０重量％のシリカ を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。 ６．シリカが４５〜６５重量％であることを特徴とする、請求項５に記載の組成 物。 ７．シリカが約６０重量％であることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。 ８．工程ｂの塩基が水酸化アンモニウムからなることを特徴とする、請求項１に 記載の組成物。 ９．水酸化アンモニウムを十分遅い速度で加えヒドロゲル化を避けることを特徴 とする、請求項８に記載の組成物。 　１０．触媒が約５５〜８０重量％の収率のＭＡＴ活性を有することを特徴とす る、請求項１に記載の組成物。 １１．コゲルが６５〜８０重量％の収率のＭＡＴ活性を有することを特徴とする 、請求項１０に記載の組成物前「記コゲルが、２０重量％以下のｒ−Ａｌ２Ｏ３ 含量を有することを特徴とする、請求項に記載の組成物。 前記ｒ−Ａｌ２Ｏ３含量が、５重量％以下であることを特徴とする、請求項に記 載の組成物。 １２．コゲルが、多価イオンで、部分的に又は全体的にイオン交換される、こと を特徴とする請求項１に記載の組成物。 １３．コゲルが、稀土類イオンで、部分的に又は全体的にイオン交換される、こ とを特徴とする請求項１２に記載の組成物。 １４．熟成を常温で、１〜２４時間行う、ことを特徴とする請求項１に記載の組 成物。 １５．熟成を９５℃以下の温度で、１〜３時間で行う、ことを特徴とする請求項 １に記載の組成物。 １６．触媒組成物の本質的に球状の粒子が、約４０〜９０ミクロンの平均粒径、 ０．４〜０．９ｇ／ｃｃのかさ密度を有することを特徴とする、請求項１に記載 の組成物。 １７．平均粒径が６０〜８０ミクロンであることを特徴とする、請求項１６に記 載の組成物。 １８．スラリーを均一にした後に、粒子をスプレードライによつて形成すること を特徴とする、請求項１に記載の組成物。 １９．スプレードライによつて形成した粒子を、スプレードライの後に、多価イ オンで交換することを特徴とする、請求項１８に記載の組成物。 ２０．粒子を、スプレードライの後に、稀土類イオンで交換することを特徴とす る、請求項１９に記載の組成物。 ２１．クラッキング触媒が請求項１に記載した組成物からなることを特徴とする 、炭化水素性原料の接触的クラッキング方法。 ２２．炭化水素性原料が残査又は増分残査からなることを特徴とする、請求項２ １記載の方法。 ２３．我流が触媒の混入した金属を含むことを特徴とする、請求項２２に記載の 方法。