JPH03503179A - レニウム高含有触媒を用いた多段階接触改質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 レニウム　　　　　　　いた 〔背景技術〕 本発明は、比較的レニウム含有量の大きな白金・レニウム触媒を用いた接触改質 （ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）に間する。

ナフサ又は低沸点範囲の炭化水素を高オクタン価ガソリンへ高品質化する接触改 質は、アルミナの如き耐火性支持体上の白金からなる触媒を用いて長い間行われ てきた。１９６０年代に、硫黄含有量の低い炭化水素原料を改質するのにアルミ ナ上の白金・レニウムからなる触媒を用いると、収率安定性が著しく改良され、 汚染速度が遥かに低くなることが発見された時、この分野で大きな進歩が見られ た。クルクスダール（Ｋｌｕｋｓｄａ旧）による米国特許第３，４１５，７３７ 号参照。

その時以来、白金・レニウム触媒を用いた接触改質の分野で数多くの他の特許が 公告されてきた。これらの特許のあるものは比較的大きなレニウム対白金比の触 媒を用いることに特に集中しており、それらには次のものが含まれる：ガラゲー ル（Ｇａｌｌａｇｈｅｒ）による米国特許第４．３５６，０８１号明細書には、 約１．０８〜１７位の高さまでのレニウム対白金比を有し、レニウム含有量が０ ．３８２〜０．８７５重量％で、白金含有量が０．０５〜０．３４４重量％であ る触媒を使用することが記載されている；スワン（Ｓｗａｎ）による米国特許第 ４，４２５，２２２号明細書には、レニウム対白金比が１．２より小さな触媒を 有する前方反応器、レニウム対白金比が１．５より大きな触媒を有する後方反応 器、及び各比率の幾らかの触媒を有する中間反応器を用いた多段階改質が記載さ れている；スワンによる米国特許第４．４２７．５３３号明細書には、レニウム 対白金比が０．５より小さな前方反応器、レニウム対白金比が１．２より小さな 中間反応器、及び１．５より大きなレニウム対白金比の後方反応器が記載されて いる；オイエカン（Ｏｙｅｋａｎ）その他による米国特許第４，４３６，６１２ 号明細書には、１．０より小さなレニウム対白金比を有する前方反応器中の触媒 、及び１．５より大きなレニウム対白金比を有する触媒を含有する後方反応器を 使用することが記載されている；ウィンター（Ｗｉｎｔｅｒ）その他による米国 特許第４，４４０，６２６号明細書には、１．２より小さなレニウム対白金比を 有する前方反応器、及び１．５より大きなレニウム対白金比を有する後方反応器 （触媒の４０〜９０％を含む）が記載されている；マークレー（Ｍａｒｋｌｅｙ ）による米国特許第４，４４０，８２７号明細書には、１．２より小さなレニウ ム対白金比を有する触媒を持つ前方反応器、及び１．５より大きなレニウム対白 金比の触媒を有する後方反応器、及び８７５〜９３０’Ｆの操作開始温度が記載 されている；ウィンターその他による米国特許第４，４４０，６２８号明細書に は、１．５より大きなレニウム対白金比を有する後方反応器中の触媒、及び成る 工程条件を用・いた改質が記載されている；ムーイ（Ｍｏｏｉ）による米国特許 第４，４６４，２４９号明細書には、０．５〜３．４のレニウム対白金比を有す る触媒を用い、最初の改質段階の触媒の白金含有量を最後の段階の白金の量の１ ．５〜１０．０倍にした改質が記載されているニスワンによる米国特許第４．８ １３，４２３号明細書には、白金・レニウム・イリジウム含有触媒を用いた段階 的改質が記載されている；ショーツハイド（Ｓｃｈｏｒｆｈｅｉｃｌｅ）による 米国特許第４，６１３，４２４号明細書には、白金・レニウム又は白金・レニウ ム・イリジウム触媒を用いた多段階改質法の後方反応器に硫黄を添加することが 記載されている。

上で言及した文献は、基本的レニウム対白金比を超えてレニウムを含有する接触 改質用触媒を使用することは指示していない、またそれらの文献は、最初の段階 でレニウム対白金比が大きな触媒を使用する方向は指示しておらず（成る場合に はそのような使用を認めるような言葉はあるが）、むしろそれら文献は最初の段 階でレニウム対白金比が大きな触媒を使用することからかけ離れた方向を指示し ている傾向がある０例えば、ムーイの文献の第２欄３８行には次のように述べら れている：「レニウムの存在はナフテン脱水素反応を妨げる傾向があり、その反 応に触媒作用を及ぼす白金族金属触媒の活性度に有害な影響を与えることが見出 されている。」ナフテン脱水素は、多段階接触改質装置の最初の段階で行われる 主な反応の一つである。また、上記文献で典型的なように、最初の段階の触媒に 好ましいレニウム対白金比は１．２．１．０又はそれより低い比率であることが 認められるであろう。

〔本発明の要約〕 本発明により接触改質のための方法が与えられる。その方法は、 （ａ）ナフサ供給物をレニウムと白金からなり、少なくとも１．７のレニウム対 白金重量比を有する第一触媒と、改質装置の一つ以上の前方改質段階中で接触改 質条件で接触させて中間改質物を得、そして （ｂ）前記中間改質物を、改質装置の最後の段階で接触改質条件で、レニウムと ０．“２〜２．０重量％の白金からなる最終段階触媒で、１．７のレニウム対白 金重量比を得るのに必要な量を少なくとも０．５重量％超えたレニウムを有する のに充分なレニウムを含有する最終段階触媒と接触好ましくはレニウム対白金比 は第一段階触媒としては少なくとも１．８であり、最終段階触媒は、１．８の比 率を得るのに必要な量を少なくとも０．５重量％超えたレニウムを有するのに充 分なレニウムを含有する。

本発明の方法で用いるのに特に好ましい触媒は、第一段階の触媒のためのレニウ ム対白金比が少なくとも２．０であり、最後段階触媒が、２．０のレニウム対白 金比を得るのに必要な量を少なくとも０．５重量％超えたレニウムを有するのに 充分なレニウムを含有する触媒である。

好ましい態様によれば、第一段階の触媒のレニウム対白金比は１．７〜５．０で あり、レニウムはその触媒の０．３５〜３．０重量％であり、白金は０．２〜１ ，７であり、最終段階触媒のレニウム対白金比は３．０〜１０．０であり、レニ ウムはその触媒の０．７〜６．０重量％であり、白金は０．２〜２．０である。

更に好ましい態様によれば、第一段階の触媒のレニウム対白金比は１．７〜３． ０であり、レニウムはその触媒の０．３５〜３．０重量％であり、白金は０．２ 〜１．７重量％であり、最終段階触媒のレニウム対白金比は３．０〜７．０であ り、レニウムはその触媒の０．９〜６．０重量％であり、白金はその触媒の０， ２〜２．０重量％である。

ここに記載した発明の種々の態様として、最終段階触媒中のレニウムの量は、第 一段階の触媒のレニウム対白金比を得るのに必要な量より少なくとも０．５重量 ％大きいのが好ましい。

種々の因子の中で、本発明は、操業時間の長さ及び生成物収率の維持についての 有利な結果が、触媒のレニウム対白金比がすべての段階で比較的高く、更に最後 の段階では、第一段階の触媒のレニウム対白金比を得るのに必要な量より過剰の レニウムを有する触媒を用いた多段階改質法によって得られると言う我々の発見 に基づいている。

従って、本発明では、特定した即ち基本の原子比に特有の白金・レニウム触媒作 用点を得るのに必要な量を超えたレニウムに、望ましい触媒作用点が伴われてい るものと考えられる。しかし、これは単に作用上の理論に過ぎないのであって、 我々は本発明を特定の作用的理論に限定するものではない、いずれにせよ、重量 に基づいて全ての段階で白金より実質的に過剰のレニウムを含む触媒を用いるこ とが本発明では重要であり、最終段階では、非常に大きな過剰の重量％のレニウ ムを含む触媒を用いることが特に好ましい０例えば、最終段階は触媒について３ ．０以上のレニウム対白金重量比を有するのが好ましい、一層好ましくは最終段 階のためのレニウム対白金比は４．０以上であり、更に一層好ましくは５．０以 上である。

レニウムと白金のグラム原子量は非常に似ている（Ｒｅは１８６．２、ｐｔは１ ９５．１）ので、レニウム対白金ダラム原子比指示しない限り、常に重量比であ る。

また、従来法の一般的な指導に反して、本発明は、前方段階の触媒でレニウム対 白金比が１又は１．２よりかなり大きいことを要求している８本発明の方法の第 一段階、又は前方段階では、触媒のためのレニウム対白金比は少なくとも１．７ 、好ましくは少なくとも１．８、最も好ましくは約２．０以上である。第一段階 又は前方段ｌ１１（複数）の触媒に特に好ましいレニウム対白金比は、約１．７ ：　１〜３．０：　１の範囲内にある。全ての段階でレニウム含有量の大きな触 媒を用い、最終段階で「過剰」のレニウムを含む触媒を用いることにより、全て の段階でレニウム含有量の大きなく例えば、２：１のレニウム対白金比）の触媒 を用いた時よりも低い汚染速度を与える結果になることが見出されている。

前方段ｆｉｌ’（最終段階よりも前の方にある段階）で一種類以上の触媒剤を用 いることができるが、本発明では、これらの触媒は全て比較的大きなレニウム対 白金比、好ましくは少なくとも１．７の比率をもたなければならない。

簡単にするため、第一段階〔又は、もし全て同じ触媒を含んでいるならば、前方 段１ｌｌ（複数）〕中の触媒を、ここでは単に「第一触媒」として言及する。

〔図面〕

第１図は、多段階接触改質法の概略的工程図であり。

第２図は、本発明による改質操作と、そうでないものとの二つの改質操作の結果 を例示している。

〔詳細な記述〕

第１図を一層詳細に参照して、新しい供給物が導管（１）を経て接触改質装置又 は工程へ導入される。改質工程への新しい供給物は軽質炭化水素供給物、例えば ナフ例えば、炭化水素供給物は直留ナフサ、又は熱分解或は接触分解ナフサ、又 はそれらの混合物にすることができる。

本発明の目的として、改質装置への供給物は実質的に硫黄を含まないのが好まし い、即ち、供給物は好ましくは硫黄含有量が約Ｓｐｐ―より小さく、一層好まし くはｌｐｐｍより小さく、更に一層好ましくは０．３ｐ、−より小さい。

硫黄含有量がまだ低くなっていない供給物原料の場合には、ナフサを硫黄被毒に 対し抵抗性のある炭化水素触媒と接触させる前処理領域中で供給物原料を水素処 理することにより許容出来る水準に到達させることができる。

水素脱硫工程に適した触媒は、アルミナ含有支持体に少量のモリブデン及びコバ ルトを分散させたものである。

水素脱硫は通常５５０″Ｆ′〜８００°Ｆの温度で２００〜２０００ｐｓｉｇの 圧力で、１〜５の液体空間時速で行われる。ナフサに含有される硫黄は一般に硫 化水素に転化され、それは適当な慣用的手段を用いて改質反応器に入る前にガス として除去することができる。

再循環水素は導管（２）を経て軽質炭化水素供給物と一緒にされ、熱交換器（３ ）及び炉（４）で加熱され、次にその一緒にされた水素とナフサ供給物は第一段 階の接触改質反応器（６）へ導入される０反応器（６）中では、供給物は、アル ミナ支持体の如き無機耐火性支持体上の白金及びレニウムからなる第一触媒と接 触させる０本発明によれば、第一触媒は大きなレニウム対白金比、好ましくは少 なくとも１．７、一層好ましくは少なくとも１．８、最も好ましくは少なくとも ２．０の比を有する。第一段階中の主要な反応は一般に脱水素である。しかし、 他の反応が起き、第一段階の反応器は、炭化水素供給物を高オクタン優生成物へ 高品質化するための全接触改質を達成するために統合された一連の反応器の一部 分である。

上述の如く、第一段階の反応器（６）で用いられる白金レニウム触媒は、アルミ ナの如き耐火性酸化物に支持されている。また、触媒中にハロゲン化物、特に塩 化物を含有させるのが好ましい、塩化物の如きハロゲン化物の好ましい量は、触 媒の０．５〜１．５重量％である０本発明で用いられる触媒を以下に一層詳細に 記述する。

第一段階の改質反応器からの流出物を導管（７）を経て取り出し、炉（８）で加 熱し、導管（９）経て第二段階の改質反応器、反応器（１０）へ導入する。

同様に、図に例示した好ましい方式では、反応器（１０）からの流出物を導管（ １１）を経て取り出し、炉（１２）で加熱し、導管り１３）を経て反応器（１４ ）へ送る。付加的脱水素が第二及び第三段階反応器で行なわれ、脱水素異性化及 び脱水素環化も行なわれる０本発明の好ましい態様に従えば、これらの中間段階 で用いられる触媒は、第一段階で用いられる触媒の場合と同様に、大きなレニウ ム対白金比を有する。前方段階の各々、即ち段階二としての反応器（６）、段階 二としての反応器（１０）、及び段階三としての反応器（１４）で異なった触媒 を用いてもよいが、好ましい一つの態様に従えば、これらの前方段階の全てで同 じレニウム高含有触媒を用いる。レニウム対白金比は、これらの前方段階の全て で用いられる触媒としては、少なくとも１．７であるのが好ましい。

前方段階で用いられる触媒の量は、改質装置で用いられる全触媒の１０〜７０体 積％、好ましくは３０〜５０体積％でよい、単独で最大の量の触媒を含む段階は 最終段階であるのが好ましく、それは第１図では反応器（１８）である。

最終段階よりも前の段階の数は、概略的図面で示した三つの反応器段階よりも多 くても少なくてもよい、最低一つの段階が最終段階の前に用いられるので、この 方法では少なくとも二種類の異なった触媒が用いられる。

反応器（１４）からの流出物は、導管（１５）を経て、炉（１６）へ送られ、次 に導管（１７）を経て最後段階である反応器（１８）へ導入される９反応器（１ ８）からの流出物は、導管（１９）を経て取り出され、熱交換器（２０）で冷却 され、分離器（２１）で概略的に示したように、水素に富む再循環ガスが分離さ れる。水素に富むガスはコンプレッサー（２３）によって圧縮され、導管（２） を経て再循環される。過剰の真の水素は導管（２４）を経て取り出される。

改質生成物は、分離器（２１）から導管（２５）を経て取り出される。この生成 物質は、蒸留部へ送られ、軽質留分等を除去し、生成Ｃ７＋改質物を得る。

最終段階で用いられる触媒は、本発明に従い１．７のレニウム対白金比を達成す るに必要な量を越えたレニウムを含む、その過剰のレニウムは、１．７のレニウ ム対白金比を得るのに必要なレニウムより、触媒の重量に基づき、少なくとも０ ．５重量％、一層好ましくは０．５〜１．５重量％多い量のレニウムである。改 質装置では二種類より多い触媒を用いてもよいが、簡単にするため、本記載を、 最終反応領域前の一つ以上の反応領域で用いられるものとしての第一触媒と、最 終反応領域或は改質装置の最終反応器で用いられる最終段階触媒とに簡単化して 述べる。

最終段階触媒は、改質装置の全触媒の好ましく１ｉ３０〜９０体積％、一層好ま しくは改質装置の全触媒体積の５０〜７０％である。最終段階の主たる反応の一 つは脱水素環化である。脱水素環化及び他の改質反応のための最終段階で用いら れる触媒は、耐火性無機酸化物支持体、好ましくはアルミナ上に支持されており 、改質装置の前方段階で用いられる触媒の場合のようにハロゲン化物を含むのが 好ましい。

種々の段階で用いられる触媒の量は、全液体空間時速（ＬＨＳＶ）が０．５〜４ ．０、一層好ましくは０．８〜２．５になるのに充分な量であるのが好ましい、 新しい炭化水素供給物１モル当り再循環される水素のモル数で表した水素ガス再 循環率は好ましくは２．０〜１５、一層好ましくは３．０〜１０．０である。好 ましい全圧力は、改質装置種々の段階で１００〜３５０ｐｓｉｇである。好まし い触媒平均温度は８００〜１０００°Ｆである。改質反応の殆んどは発熱反応な ので、温度は反応器の入口から出口までで変化する。入口温度は８５０〜１００ ０°Ｆで、出口温度は７５０〜１０００°Ｆであろう、また、温度は操作過程生 変化し、典型的な半再生（ｓｅｍｉ−ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ）操作のための 平均開始温度は８００〜１０００″Ｆ範囲の下端にあり、最終温度は上端にある 。

本発明は、５００〜８０００時間、好ましくは１０００〜５０００時間の作動工 程時間をもつ半再生改質操作に適用されるのが好ましい。

〔触媒〕

本発明の改質方法で利用される触媒は、０．３５〜６．０重量％のレニウムを促 進剤として含む０．２〜２重量％の白金を含有するハロゲン化多孔質無機酸化物 担体即ち支持積を有する無機酸化物を意味する。支持体は天然産無機酸化物又は 合成製造無機酸化物又はそれらの無機酸化物の組合せにすることができる。天然 産アルミノ珪酸塩、特に酸処理して活性度を増大したもの、或は合成製造された クラッキング支持体、例えば、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・マグネシア、シリカ・アルミナ・マグネシア 、及び結晶質ゼオライト系アルミノ珪酸塩の如き酸性無機酸化物支持体を用いる ことができる。しかし、一般に改質工程は、クラッキング活性度の低い触媒、即 ち限定された活性度の触媒の存在下で行なわれるのが好まし％１゜従って、好ま しい触媒支持体は、マグネシア及びアルミナの如き無機酸化物である。

本発明の目的にとって特に好ましい触媒担体即ち支持体はアルミナである。上述 の表面積の条件に合うどのような形態のアルミナでも用いることができるが、γ アルミナが特に好ましい、更に、アルミナは本発明の目的に充分な種々の方法に よって調製することができる。改質触媒に用いるためのアルミナの製造法は当分 野でよく知られている。

白金及びレニウムは互いによく混合された状態で多孔質無機酸化物触媒支持体上 に存在させる。白金及びレニウムは、イオン交換、共沈、含浸等の如き適当な技 術によって存在させることができる。それら金属の一方を一つの方法、例えばイ オン交換によって担体に伴わせ、他方の金属を別の方法、例えば含浸によって担 体に付随させることができる。しかし、それら金属は通常多孔質無機酸化物支持 体に含浸によって付随させる。触媒は、多孔質無機酸化物担体上にそれら金属を 同時含浸又は順次含浸を行うことにより調製することができる。一般に担体材料 に、出来上がった触媒中に希望の量の金属を与えるのに充分な濃度にした、その 金属の分解可能な化合物の水溶液を含浸させ、次に得られた混合物を加熱して揮 発物を除去する。塩化白金酸が白金の許容できる源の一例である。他の利用でき る白金含有化合物、例えば塩化白金酸アンモニウム及びポリアミン白金塩（ｐｏ ｌｙａｍｓｉｎｅ−ｐｌａｔｉｎｕｍ　５ａｌｔｓ）を用いてもよい。担体に配 合するのに適したレニウム化合物には、就中、ベルレニウム酸（ｐｅｒｒｈｅｎ ｉｃ　ａｃｉｄ）及びベルレニウム酸アンモニウムが含まれる。

担体への金属の配合は、触媒製造の種々の段階で行なうことができる。例えば、 金属をアルミナ支持体とよく混合して配合したい場合には、アルミナがゾル又は ゲルの状態にある間に配合を行ない、次にアルミナの沈殿を行なってもよい、別 法として、予め調製したアルミナ担体に金属化合物の水溶液を含浸させてもよい 。支持された白金・レニウム触媒の製造方法とは無関係に、白金及びレニウムは 支持体上方いによく混合された状態になっているのが好ましく、更に白金及びレ ニウムは多孔質無機酸化物触媒支持体全体に亘って均一に分散されているのが好 ましい。

触媒の改質活性度は、ハロゲン化物、特にフッ化物又は塩化物の添加によって促 進される。ハロゲン化物は殆んどの改質操作に有利な限定された量の酸性度を触 媒に与える。ハロゲン化物を促進剤とする触媒は、好ましくは０．１〜３重量％ 、一層好ましくは０．１〜２重量％、更に一層好ましくは０．５〜１．５重量％ の全ハロゲン化物含有量を有する。ハロゲン化物は、触媒製造のどのような適当 な段階で触媒担体に配合してもよく、例えば、白金及びレニウムを配合する前又 はした後に配合してもよい、成るハロゲン化物は、金属を含浸させる時、担体に 配合されることが屡々あり、例えば塩化白金酸を含浸させることは担体に塩化物 を添加する結果になる。付加的塩化物は、もし望むならば、金属（単数又は複数 ）の配合と同時に支持体に配合することができる。一般に、ハロゲン化物は、フ ッ化水素、フッ化アンモニウム、塩化水素、又は塩化アンモニウムの如き適当な 化合物をガス状又は水溶液状で担体と接触させることにより、触媒担体と一緒に される。フッ化物又は塩化物は、そのハロゲン化物を含む水溶液により担体へ配 合される。

多孔質無機酸化物への白金及びレニウムの配合に続き、得られた複合体を通常約 ５００’Ｆ以下、好ましくは約２００’Ｆ〜４００　’Ｆの上昇させた温度で加 熱することにより通常乾燥される。然る後、複合体を一層高い温度、例えば９０ ０°Ｆ〜約１０５０°Ｆまでの温度で通常か焼する。

次に白金及びレニウム含有担体を、還元雰囲気中で上昇させた温度で加熱し、白 金を金属状態へ転化し、レニウムの原子価状態を小さくする。好ましくは加熱を 水素の存在下で行ない、一層好ましくは乾燥水素の存在下で行なう、特にこの還 元は５００″Ｆ〜】０００°Ｆ、好ましくは５００°Ｆ〜８００’Ｆの範囲の温 度で行なうが好ましい。

本発明で用いられる触媒複合体、即ち多孔質無機酸化物担体上に支持された白金 及びレニウムは、ナフサ改質工程で用いるためには硫化すべきである。前硫化（ ｐｒｅ−ｓｕｌｆ　ｉｄｉｎｇ）は、硫黄含有ガス、例えばＨ，Ｓを触媒床に通 すことにより、その場で又は他の場所で行なうことができる。他の前硫化法は従 来からの技術として知られている。別法として、触媒は、硫黄含有化合物、例え ばＨ２Ｓ又はジメチルジスルフィドをナフサが存在する改質領域へ添加すること により開始時に硫化することができる。硫化工程に用いられる硫黄の正確な形態 は問題ではない、硫黄はどんな便利なやり方で反応領域へ導入してもよい、それ は、液体炭化水素供給物、水素に富むガス、再循環液体流、再循環ガス流、又は それらの任意の組合せ中に含有させてもよい、触媒と共に得ることができる全操 作時間に比較して短い時間、硫黄の存在下で改質工程を行なった後、硫黄の添加 を止めるのが好ましい、ナフサと接触させる前に触媒を前硫化したり、或はナフ サとの最初の接触中触媒を硫化する目的は、触媒の過度の水素化分解活性度を減 少させ、その結果軽質炭化水素ガス、例えばメタンの生成を高収率にすることに ある。

〔実施例〕

単一のレニウム高含有触媒系（実験Ａ）と、第一段階でのレニウム高含有触媒及 び最終段階でのレニウム含有量の非常に高い触媒を有する触媒系（実験Ｂ）とを 比較するため、二つの反応器を直列に有する実験室改質装置で試験を行った。各 試験操作で第一反応器には、２：１のレニウム対白金触媒（全触媒体積の５０％ を占める）を、４つの反応器をもつ改質器の最初の三つの反応器中の温度状態に 類似させるように、アランダム中間層で分離された三つの層にして充填した。第 二の反応器には単一の触媒層を入れ、改質装置のための全触媒体積の５０％を含 む最終改質段階に相当させた。実験Ａの場合、第二反応器容器には、第一反応器 と同じ２ニルニウム対白金触媒を入れた。実験Ｂの場合、第二反応器中の触媒は 、第一段階触媒の２＝ルニウム対白金比を得るのに必要な量よりも０．９重量％ 多いレニウムを含んでいた。白金及びレニウムの他に両方の触媒は０．６〜１． ０重量％の範囲の塩化物を含み支持体はアルミナであった０両方の実験で第二反 応器の平均温度は、第一反応器の温度よりも３０″Ｆ高く維持され、同じ導入温 度で操作された商業的改質装置に典型的な温度状態に類似するようにした。

実験Ａ及び実験Ｂの両方のための供給物は、５７．２のＡＰＩ比重、　６５．６ ％のパラフィン、２１．１％のナフテン、及び１３，１％の芳香族の質量分析値 ；Ｄ−８６蒸留開始〜５Ｌ■％、２１８〜２３Ｂ’Ｆ：　１０〜２０ＬＶ％、２ ４３〜２５０’Ｆ；　ａｏ〜４０ＬＶ％、２５９〜２６８　”Ｆ　；　５０　Ｌ 　Ｖ　％、２７７’Ｆ；　ｓｏ　〜７０ＬＶ％、２８８〜３００”Ｆ、　８０〜 ９０ＬＶ％、３１４〜３３０’Ｆ；　９５ＬＶ％／ＥＰ、３４４〜３８７°Ｆ； を有する重質アラビアンナフサであった０反応条件は、２００ｐｓｉｇ、２．８ の液体空間時速（ＬＨＳＶ）、３．５の水素対新しい供給炭化水素モル比、及び 一定生成物オクタン価９８．５ＲＯＮであった。

第２図は、単一触媒系〈実験Ｂ）の実験プロットと、二触媒系（実験Ｂ）の実験 プロットとを比較して示したものである。二触媒系は、単一触媒系と同じＣ５” 液体収率で、その系よりも４０％長いサイクル長さを示していた。各場合につい て、Ｃ３゛液体収率がその最大値からＩＬＶ％低下した点を、実験の終点とした 。第２図の時間・温度曲線は、目的オクタン価に標準化した各実験の二つの反応 器の加重平均温度を表している。

国際調査報告

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ナフサ供給物を、レニウムと白金からなり、少なくとも１．７のレニ ウム対白金重量比を有する第一触媒と、改質装置の一つ以上の前方改質段階中で 接触改質条件で接触させ、中間改質物を得、そして（ｂ）前記中間改質物を、改 質装置の最終段階で接触改質条件で、０．２〜２．０重量％の白金を含む最終段 階触媒で、１．７のレニウム対白金重量比を得るのに必要な量を少なくとも０． ５重量％超えたレニウムを有するのに充分なレニウムを含有する最終段階触媒と 接触させる、ことからなる接触改質法。
2. ２．レニウム対白金比が第一触媒と最終段階触媒の両方に対し少なくとも１．８ であり、最終段階触媒が、１．８の比率を得るのに必要な量を少なくとも０．５ 重量％超えたレニウムを有するのに充分なレニウムを含有する請求項１に記載の 方法。
3. ３．最終段階触媒のレニウム対白金比が少なくとも２．０であり、最終段階触媒 が、２．０の比率を得るのに必要な量を少なくとも０．５重量％超えたレニウム を有するのに充分なレニウムを含有する請求項１に記載の方法。
4. ４．第一触媒のレニウム対白金比が１．７〜５．０であり、レニウムは該第一触 媒の０．３５〜３．０重量％であり、白金は０．２〜１．７重量％であり、最終 段階触媒のレニウム対白金比は３．０〜１０．０Ｏであり、レニウムは該最終段 階触媒の０．７〜６．０重量％であり、白金は０．２〜２．０重量％である請求 項１に記載の方法。
5. ５．両方の触媒が０．５〜１．５重量％のハロゲン化物及びアルミナ支持体を有 する請求項１に記載の方法。
6. ６．両方の触媒が０．５〜１．５重量％の塩化物及びアルミナ支持体を有する請 求項３に記載の方法。
7. ７．最終段階触媒中のレニウムの量が、第一触媒のレニウム対白金比を得るのに 必要な量を少なくとも０．５重量％超えている請求項１に記載の方法。
8. ８．最終段階触媒中のレニウムの量が、第一触媒のレニウム対白金比を得るのに 必要な量を少なくとも０．５重量％超えている請求項３に記載の方法。