JPH03501121A - Method for producing cyclocarbonate compounds - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 シクロカーボネート化合物の製造方法 技術分野 本発明はシクロカーボネートに関し、アルカリ金属炭酸水素塩を隣位ハロゲンヒ ドリン（ｖｉｃｉｎｘｌ ｂｘｌｏＨｓｎ ｂｙｄｒｉｎｓ）であって更に官能 基を有するものと反応させることによるシクロカーボネート化合物の製造方法、 及びそれらの対応するウレタンの製造のための使用に関する。[Detailed description of the invention] Method for producing cyclocarbonate compounds Technical field The present invention relates to cyclocarbonates, in which alkali metal bicarbonates are combined with vicinal halogen hydrogen carbonates. Dorin (vicinxl bxloHsn bydrins) and even more sensual A method for producing a cyclocarbonate compound by reacting it with a compound having a group, and their corresponding use for the production of urethanes.
背景技術 シクロカーボネート化合物は、化学工業の多くの分野に於て溶媒として、又応用 範囲の広い中間生成物として重要な役割を演じている。数多くのシクロカーボネ ートの製造方法が記述されてきた（“Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ″ Ｏｒｇａｎｉ ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ。Background technology Cyclocarbonate compounds are used as solvents and have applications in many fields of the chemical industry. It plays an important role as a wide range of intermediate products. Numerous cyclocarbones A method for the production of ``Houben-Weyl'' c Chemistry Processes.
Ｌｌ、Ｅ４． Ｇｅｏｒｇ Ｔｂ１ｅ＋＋＋ｅ Ｖｅｒｌａｇ、 １９８３）。Ll, E4. Georg Tb1e+++e Verlag, 1983).
最も初期の方法は、恐らくはフォスゲンのグリコールに及ぼす効果に基づくもの である。関連する方法は、グリコールとクロロギ酸エステルの反応より成る方法 である。シクロカーボネート化合物の最も簡単な実験室的製造方法は、単純な開 鎖（Ｏｐｅｎ−Ｃｈａｉｎｅｄ）カルボン酸エステル（好ましくはジエチルカー ボネート）のグリコールとのトランスエステル化（ｊｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉ ｃａｔｉｏｎ）である。シクロカーボネートの洗練された合成方法は、適当なエ ポキシド誘導体の二酸化炭素との反応に基づくが、しかしながら、この反応は、 加圧下に於て行なわれる。隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎｌｌ ｈ！１Ｂｅ ｎ ｈｙｄｒｉｎｓ）も同様にシクロカーボネートの合成に用いられた。このよ うにして、エチレンクロロヒドリン又はプロピレンクロロヒドリンを加熱下でア ルカリ金属重炭酸塩と反応させることができ、環状カルボン酸ジエステルが得ら れた（ＤＥ−ＰＳ ５１５２８１）。この方法によれば最も単純なシクロカーボ ネートの製造のみ可能である。エチレンカーボネートの収率は良好であったが、 プロピレンカーボネートの収率は低く、出発物質として使用するクロロヒドリン を置換することの重要性を強く認識させる。公知の方法は全体として４個以上の 炭素原子をもつシクロカーボネートには適さない。エチレンクロロヒドリンを炭 酸メチルナトリウムと反応させることによっては、低収率でしかエチレンカーボ ネートが得られなかった（ＩＩＳ−ＰＳ ２７ｇ４２０１）。The earliest method was probably based on the effect of phosgene on glycols. It is. A related method consists of the reaction of a glycol with a chloroformate ester. It is. The simplest laboratory method for producing cyclocarbonate compounds is a simple open process. Open-Chained carboxylic acid ester (preferably diethyl carbon) transesterification (jransesterifi) with glycol cation). A sophisticated synthesis method for cyclocarbonates is Based on the reaction of poxide derivatives with carbon dioxide, however, this reaction It is carried out under pressure. Contiguous halogenhydrin (vicinll h!1Be nhydrins) were similarly used in the synthesis of cyclocarbonates. This way Add ethylene chlorohydrin or propylene chlorohydrin under heat. can be reacted with alkali metal bicarbonates to yield cyclic carboxylic acid diesters. (DE-PS 515281). According to this method, the simplest cyclocarbohydrate It is only possible to manufacture nates. Although the yield of ethylene carbonate was good, The yield of propylene carbonate is low and the chlorohydrin used as starting material Make them strongly aware of the importance of replacing them. All known methods have four or more Not suitable for cyclocarbonates with carbon atoms. ethylene chlorohydrin charcoal Ethylene carbon can be produced only in low yield by reaction with sodium methyl acid. No nate was obtained (IIS-PS 27g4201).
単純なアルキレンカーボネートは、ハロゲンヒドリンを希釈剤としてのハロゲン 化炭化水素の存在下アルカリ金属炭酸塩と反応させることによって生成する（Ｕ Ｓ−ＰＳ ２７６６２５ｇ）。以前の方法（ＤＥ−ＰＳ ５１６２Ｎ）と同様に 、この方法はエチレンカーボネートの製造にしか用いることができず、プロピレ ンカーボネートの製造に於ては有利さは少ない。A simple alkylene carbonate is a halogen with halogen hydrin as a diluent. produced by reacting with an alkali metal carbonate in the presence of carbonized hydrocarbons (U S-PS 276625g). Similar to the previous method (DE-PS 5162N) However, this method can only be used to produce ethylene carbonate, and propylene There are fewer advantages in the production of carbonates.
隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎａｌ ｈａｌ＋＋ｒｅｎ ｈｙｄｒｉｎｓ） は加圧下で二酸化炭素を、環状カーボネートを形成することにより反応する（Ｕ Ｓ−ＰＳ ３９２３８Ｎ）。温和な条件下、隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎ ａｌ ｈａｌｏｇｅｎ ｈｙｄｒｉｎｓ）を溶媒としてのアセトニトリル中で環 状カーボネートへと変化させることができる。その際、四級アンモニウム化合物 の重炭酸塩が反応の相手として用いられる（ＥＰ ４９４２）。この方法は鎖に ２から４個の炭素原子を含有するシクロカーボネート化合物の製造にしか適しな い。Vicinal hal++ren hydrins reacts with carbon dioxide under pressure by forming a cyclic carbonate (U S-PS 39238N). Under mild conditions, the vicinal halogenhydrin (vicin al halogen hydrins) in acetonitrile as a solvent. It can be converted into carbonate. At that time, quaternary ammonium compounds bicarbonate is used as reaction partner (EP 4942). This method is suitable for chains Suitable only for the production of cyclocarbonate compounds containing 2 to 4 carbon atoms stomach.
ハロゲンヒドリンとアルカリ金属炭酸塩よりシクロカーボネートを製造するため の公知の方法は、すべてこのように、これらの化合物はシクロカーボネート基を 除いては何らの官能基も含有しない。To produce cyclocarbonate from halogenhydrin and alkali metal carbonate All known methods of It does not contain any functional groups except for
これらの方法は、シクロカーボネート化合物であって更にエステル基及びエーテ ル基又は重合可能な二重結合等の感受性に富んだ官能基を持つものの製造には適 さない。その理由は、これらの場合に於て、公知の方法では解決できない問題が 起こるからである： すなわち、 一アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩のハロゲンヒドリンに於る溶解度は、最も 単純な化合物、とりわけエチレンクロロヒドリン、に於る反応の場合にしか十分 でなく、プロピレンクロロヒドリンに於ては溶解度は更に低下する。These methods are applicable to cyclocarbonate compounds which also contain ester groups and ether groups. Suitable for the production of products with sensitive functional groups such as base metal groups or polymerizable double bonds. I don't. The reason is that in these cases there are problems that cannot be solved using known methods. Because it happens: That is, The solubility of monoalkali metal carbonates or bicarbonates in halogenhydrin is Suitable only for reactions with simple compounds, especially ethylene chlorohydrin However, the solubility is further reduced in propylene chlorohydrin.
−ハロゲンヒドリンを置換すると強化された立体障害が起き環化反応が極度に減 速されるか又は完全に阻害される。実際、この反応性の低下はエチレンクロロヒ ドリンからプロピレンクロロヒドリンに変えてみて明らかである。更に置換する ことは環化反応に付加的な遅延効果を及ぼす。- Substitution of halogenhydrin causes enhanced steric hindrance and extremely reduces the cyclization reaction. accelerated or completely inhibited. In fact, this decrease in reactivity is due to ethylene chloride This becomes clear when changing from dorine to propylene chlorohydrin. replace more This has an additional retarding effect on the cyclization reaction.
−存在しうる官能基の特別な反応性がしばしば非常に高いので、置換されたハロ ゲンヒドリンのアルカリ金属炭酸塩とのシクロカーボネートへの環化は、非常に 温和な条件下でしか進行させることができない。その理由は、さもなくば、アル カリン加水分解、けん化１重合等の有害な副反応が起こるからである。-substituted halogens, since the particular reactivity of the functional groups that may be present is often very high; Cyclization of genhydrin to cyclocarbonate with alkali metal carbonates is highly It can only proceed under mild conditions. The reason is that otherwise Al This is because harmful side reactions such as quince hydrolysis and saponification monopolymerization occur.
発明の開示 本発明の目的は、アルカリ金属重炭酸塩及び官能基を持ったハロゲンヒドリンよ り官能基置換されたシクロカーボネート化合物を製造するための方法であって、 公知の方法のもつ欠点が現われず、高分子シクロカーボネート化合物の製造にも 応用することができる方法を開発することにある。請求項第１．第２及び第３項 の特徴部分はこの問題に対する解決を含んでいる。Disclosure of invention The object of the present invention is to use alkali metal bicarbonates and functionalized halogen hydrins. 1. A method for producing a functionally substituted cyclocarbonate compound, the method comprising: The drawbacks of known methods do not appear, and it can also be used for the production of high-molecular cyclocarbonate compounds. The goal is to develop methods that can be applied. Claim 1. Sections 2 and 3 The feature section contains a solution to this problem.
すなわち、この発明は、一般式 で表わされるシクロカーボネート化合物を隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｅｉｎａ ｌ ｂａｌｏｇｅｎ ｂｙ＋１ｒｉｎｓ）及びアルカリ金属重炭酸塩より製造す るための、及び高分子シクロカーボネート化合物を製造するための方法を提供す る。That is, the present invention is based on the general formula The cyclocarbonate compound represented by balogen by + 1rins) and alkali metal bicarbonate. and to provide a method for producing a polymeric cyclocarbonate compound. Ru.
発明を実旅するだめの最良の形態 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよい脂肪族 （アリ７ブテイツク）、脂環族（シクロアリ７アテイツク）、芳香族（アロマテ ィック）又は芳香族置換脂肪族（アリ−ルアリファティック）残基であって、１ から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基を表わすか又は該残基は５又は６ 員環の残基であって、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１及びＲ４は同一であっても異っていても よく、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１のうちの少くとも一つは元素の周期律表の ■から■族より選ばれたベテロ原子を少くとも一個持つ官能基を少くとも一個有 し及び／又は不飽和Ｃ−Ｃ−又は／及びＣ＝Ｃ−官能基（ｆｕａｃｔｉｏｎ）を 少くとも一つ有する。The best way to discover inventions R1, R2, R3 and R4 are each a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group (aryl 7 buteik), alicyclic (cycloaliphatic), aromatic (aromatic) 1 represents a hydrocarbon residue having up to 12 carbon atoms, or the residue has 5 or 6 carbon atoms. Residues of a membered ring, R1, R1, R1 and R4 may be the same or different Often, at least one of the residues R1, R2, R3 and R1 is a member of the Periodic Table of Elements. Contains at least one functional group having at least one beta atom selected from group ■ to group ■ and/or unsaturated C-C- or/and C=C- fuaction. Have at least one.
本発明による方法のための出発物質は の型の隣位ハロゲンヒドリン（ｖｉｃｉｎｓｌ ｂａｌｏｇｅ＋＋ ｂｙｄｒｉ ｎｓ）であり、Ｒ１、ＲＸ 、Ｒ３及びＲ４は前記した意味を持ち、ＸはＣ１、 Ｂｒ、Ｉより成る群より選ばれたハロゲン原子を表わす。The starting materials for the process according to the invention are Adjacent halogenhydrin of the type (vicinsl baloge++ bydri ns), R1, RX, R3 and R4 have the above meanings, and X is C1, Represents a halogen atom selected from the group consisting of Br and I.
該隣位ハロゲンヒドリンを極性非プロトン性溶媒の存在下５０℃と１６０℃の間 、好ましくは８０℃と１００℃の間にある温度にて反応式（４）によりアルカリ 金属重炭酸塩 ＭＨＣＯ。The vicinal halogenhydrin is heated between 50°C and 160°C in the presence of a polar aprotic solvent. , preferably at a temperature between 80°C and 100°C according to reaction equation (4). Metal bicarbonate MHCO.
（Ｍ＝Ｎａ又はＫ）と反応させる： ここに記述した本発明による方法にとり、特に好ましい出発物質は、置換されて いてもよいエビハロゲンヒドリン（とりわけエビクロロヒドリン）を一般反応式 （５）に従って種々のＨ−活性な化合物と反応させて得られる生成物である。React with (M=Na or K): Particularly preferred starting materials for the process according to the invention described herein are substituted Shrimp halogenhydrin (especially shrimp chlorohydrin), which may be (5), which are obtained by reacting with various H-active compounds.
反応式（５）： 但し ２−例えは Ｒ’ＣＯＯ一 本発明による方法に於て出発化合物として用いられる物質が、例えばエビハロゲ ンヒドリンを適当な多官能性（ｐｏｌｙｆｕ＋ｃ口０ｎ１１）化口吻ｎ１１６） ％式％ に従って反応させた場合に生成する生成物がそうであるように、繰り返し起こる 隣位ハロゲンヒドリン構造を存している場合には、反応式（７）に示すように、 ここに記述した本発明方法により、多官能性（ｐｏｌｙｆｎｎｃｔｉｏｎａｌ） シクロカーボネートも製造できる： （式中、ｎ≧２であり、又Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′は既述した意味を持ち Ｒ １は更に二官能性又は多官能性（ｐｏｌｙｆＩＩｎｃ口００！＋）の置換されて いてもよい残基である。）本発明による方法に於ては、アルカリ金属重炭酸塩が ハロゲンヒドリンに対し環化の相手として用いられる。その際炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムのいずれも有益に用いることができる。Reaction formula (5): However, 2-For example, R’COO1 The substance used as a starting compound in the method according to the invention may be e.g. Add polyhydrin to a suitable polyfunctional (polyfu+c-0n11) proboscis n116) %formula% occur repeatedly, such as the products produced when reacting according to When there is a neighboring halogenhydrin structure, as shown in reaction formula (7), The method of the invention described herein allows polyfunctional Cyclocarbonates can also be produced: (In the formula, n≧2, and R1, R2, R3, and R' have the meanings described above, and R 1 is further substituted with difunctional or polyfunctional (polyfIInc00!+) This is a residue that may be present. ) In the method according to the invention, the alkali metal bicarbonate is Used as a cyclization partner for halogenhydrins. At that time, sodium carbonate, Any potassium carbonate can be used to advantage.
置換すれたハロゲンヒドリンに於るアルカリ金属重炭酸塩の溶解度が低いことに より、本発明による方法は溶媒の存在下で行う。これにはジメチル７オルムアミ ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルフォン、Ｎ−メチルフォルム アミド。Due to the low solubility of alkali metal bicarbonates in substituted halogenhydrins, Therefore, the method according to the invention is carried out in the presence of a solvent. This includes dimethyl 7-olumami. Hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfone, N-methylform Amide.
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチルフォルムアミド、トリメチル ウレア、トリメチルフォスフェート、１．３−ジメチル−イミダゾリジオン−２ −オン、アセトニトリル。N-methyl-2-pyrrolidinone, N,N-diethylformamide, trimethyl Urea, trimethyl phosphate, 1,3-dimethyl-imidazolidione-2 -one, acetonitrile.
ジメチルスル７オキシド又はニトロメタン等の極性非プロトン性溶媒が適し、ジ メチルスルホキシドがとりわけ効果的である。Polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide or nitromethane are suitable; Methyl sulfoxide is particularly effective.
前記した先行技術（ｐｒｉｏｒ ！ｒｔ）に鑑みれば、本発明による方法が温和 な条件下でしかも高収率にて官能基置換されたシクロカーボネートの製造を可能 にすることは、特に驚くべきことと見なされなければならない。特に、公知の方 法とは反対に、本発明による方法が数多くの非常に異る構造を持ったハロゲンヒ ドリンに対し応用できることが強調される。このことはとりわけ驚くべきことで ある。何故ならば、シクロカーボネート製造＋７） タメ（７） ： ｎ ｔ −ｃ’ ニ記述された方法（ＤＥ−ＰＳ ５１６２Ｈ，ＶＳ−ＰＳ２７６６２５ ｇ及びＥＰ ４９４２）によれば、可能な限り短かい鎖を持ち、それ以上に官能 基を有しないハロゲンヒドリン、とりわけエチレンハロゲンヒドリン、制限を伴 ってではあるがプロピレンハロゲンヒドリン及びブチレンハロゲンヒドリン、を 出発化金物として用いた場合にのみ高収率でシクロカーボネートが得られるから である。In view of the prior art described above, the method according to the present invention is mild. It is possible to produce functional group-substituted cyclocarbonates under suitable conditions and in high yields. must be considered particularly surprising. Especially those who are known In contrast to the method of the present invention, the method according to the invention It is emphasized that this method can be applied to Drin. This is especially surprising be. This is because cyclocarbonate production +7) Charge (7): nt -c’ Described method (DE-PS 5162H, VS-PS276625 g and EP 4942), have the shortest possible chains and more functional Halogenhydrins without groups, especially ethylene halogenhydrin, with restrictions However, propylene halogenhydrin and butylene halogenhydrin Cyclocarbonate can be obtained in high yield only when used as a starting metal. It is.
本発明による方法における、官能基置換されたシクロカーボネート及び高分子カ ーボネートを製造することができる可能性は、従って、先行技術における方法に 比べて重大な長所を表わすものである。従って、本発明は巨大分子あたりシクロ カーボネート基を少くとも一個含有する高分子シクロカーボネート化合物を製造 するだめの方法を含む。Functionally substituted cyclocarbonate and polymeric carbon in the method according to the invention The possibility of producing carbonate thus lies in the methods in the prior art. It represents a significant advantage in comparison. Therefore, the present invention provides cyclotrons per macromolecule. Manufactures polymeric cyclocarbonate compounds containing at least one carbonate group Including the method of sudame.
該方法は、一般式 又は一般式 （但しＲ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素原子又は置換されていてもよいアリフ ァティック、シクロアリファティック、アロマティック又はアリ−ルアリファテ ィック残基であつχ、１から１２個までの炭素原子を持つ炭化水素残基を表わす か又は残基Ｒ２及びＲ３又はＲ４は５又は６員カーポサイクリツク環の残基であ り、Ｒ” 、Ｒ３及びＲ４は同一であっても異っていてもよく、必要であれば残 基Ｒ２，Ｒ１及びＲ１のうちの一つは元素の周期律表の■から■族より選ばれた ヘテロ原子を少くとも一個有する官能基を可能的に一つ及び／又は不飽和Ｃ−Ｃ −又は／及びＣ＝Ｃ−官能基を少くとも一つ持ち、又Ｘはハロゲンである）で表 わされる隣位ハロゲンヒドリンを少くとも一個持つ高分子を、非プロトン性有機 溶媒の存在下５０°−１６０°Ｃの間にある温度にてアルカリ金属炭酸水素塩と 反応させることを特徴とする。 ・ 重合、重付加及び重縮合反応により調製され得る高分子基はすべて残基高分子と して適する。The method uses the general formula or general formula (However, R2, R3 and R4 are each a hydrogen atom or an optionally substituted aryl group. aromatic, cycloaliphatic, aromatic or aryl alifatate χ, representing a hydrocarbon residue with 1 to 12 carbon atoms; or residues R2 and R3 or R4 are residues of a 5- or 6-membered carpocyclic ring. R'', R3 and R4 may be the same or different, and if necessary, the remaining One of the groups R2, R1 and R1 is selected from groups ■ to ■ of the periodic table of elements. Possibly one functional group with at least one heteroatom and/or unsaturated C-C - or/and has at least one C=C- functional group, and X is halogen) A polymer with at least one vicinal halogen hydrin that can be with an alkali metal bicarbonate at a temperature between 50° and 160°C in the presence of a solvent. It is characterized by causing a reaction.・ All polymeric groups that can be prepared by polymerization, polyaddition and polycondensation reactions are called residual polymers. and suitable.
特に強調されるのは、高分子炭化水素（例えばポリエチル。Particular emphasis is placed on polymeric hydrocarbons (e.g. polyethyl).
ポリスチレン等）、高分子ハロゲンヒドラジド（ｂａｌｏｇｅｎ ｈｙｄｒａｃ ｉｄ） （例えばテフロン、ポリ塩化ビニル等）、ポリアクリレート、ポリメタ クリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、フェノブラスト、アミノ プラスト、ポリウレタン、ポリシリコーン、及びエポキシドから得られる高分子 である。前記高分子化合物はホモポリメリゼーションによっても、又共重合によ っても調製することができる。Polystyrene, etc.), polymeric halogen hydrazide (balogen hydrac) id) (e.g. Teflon, polyvinyl chloride, etc.), polyacrylate, polymeth Acrylate, polyester, polyimide, polyamide, phenoblast, amino Polymers obtained from plasto, polyurethane, polysilicone, and epoxide It is. The polymer compound can be produced by homopolymerization or copolymerization. It can also be prepared.
特に興味深い分野は、本発明の方法により得られるシクロカーボネートのウレタ ンの製造への利用である。−級又は二級アミンとの対応する反応は式（８）に従 って進行する。A field of particular interest is the cyclocarbonate urethane obtained by the method of the invention. It is used for the production of minerals. The corresponding reaction with −class or secondary amines follows equation (8). It progresses.
反応（８）に於て多官能性シクロカーボネートを多官能性アミンと反応させると 、ポリウレタンが得られる。ポリウレタンは、通常高度に有害なインシアナート より製造されているものである。ジシクロカーボネートとジアミンを用いれば、 式（９）に従って線状ポリウレタンが得られる。When a polyfunctional cyclocarbonate is reacted with a polyfunctional amine in reaction (8), , polyurethane is obtained. Polyurethane usually contains highly toxic incyanates It is manufactured by. If you use dicyclocarbonate and diamine, A linear polyurethane is obtained according to formula (9).
（以下、余白） より高官能性（ｈｉｇｈｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）の化合物を用いた場合に は、枝分れし、又は架橋したポリウレタンが生成する。これと関連して特に興味 深いのは、本発明の方法による、重合可能な官能基（ｆ■ｃｔｉｏｎ）を少くと も一つ有するシクロカーボネートの製造である。これらは例えば以下に示すもの であり得る。(Hereafter, margin) When using a higher functional compound produces a branched or crosslinked polyurethane. Of particular interest in this regard The deeper point is that the method of the present invention can reduce the amount of polymerizable functional groups (f ction). It is also the production of cyclocarbonate. These are, for example, the following: It can be.
ボン酸の誘導体、例えば ｂ）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩基カルボン酸のモノもし くはポリシクロカーボネート誘導体、例えば、 （以下、余白） Ｃ）アリルアルコール、１．４−ブテン−２−ジオール等の単又は多官能性（ｍ ｏｎｏ ｏｒ ｐｏｌｙｆｕｎｃ目ｏｎａｌ）不飽和アルコールの誘導体、例え ば、 （以下、余白） ｄ）シクロカーボネート基を持ったエチレン誘導体、例えば、などである。Derivatives of bonic acid, e.g. b) Monomerization of unsaturated polybasic carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. or polycyclocarbonate derivatives, such as (Hereafter, margin) C) Mono- or polyfunctional (m (ono or polyfunc) derivatives of unsaturated alcohols, e.g. Ba, (Hereafter, margin) d) Ethylene derivatives with cyclocarbonate groups, e.g.
この種の化合物は重合により、シクロカーボネート基を変化させることなく高分 子へ変換させることができ、それはメタクリル酸のシクロカーボネートグリセリ ルエステルの例により、反応式（１０）に示される。This type of compound can be polymerized without changing the cyclocarbonate group. It can be converted into a cyclocarbonate glycerol of methacrylic acid. The reaction formula (10) is shown by way of example of ester.
この種の線型高分子は有機溶媒に可溶である。ジー又はポリアミンとの反応によ り、それらは網目構造へ変化させることができる。このプロセスは反応工程図（ １１）によって示される。This type of linear polymer is soluble in organic solvents. by reaction with polyamines or polyamines. They can be transformed into a network structure. This process is shown in the reaction diagram ( 11).
このようにして、ポリウレタン橋（ｂｒｉｄｇｅｓ）を持った３次元的な網目構 造が形成される。通常はヒドロキシル基を含有する高分子のインシアナートとの 反応によって得られる。そのような系はコーティングの分野に於て極めて重要な 役割を演する。In this way, a three-dimensional mesh structure with polyurethane bridges is created. structure is formed. Usually with polymeric incyanates containing hydroxyl groups. Obtained by reaction. Such systems are extremely important in the field of coatings. play a role.
本発明の方法により製造される重合可能なシクロカーボネートを用いることによ り、反応工程図（１０）及び（１１）に従って、インシアナートを用いることな く、ポリウレタン構造を製造することができる。By using the polymerizable cyclocarbonate produced by the method of the present invention, According to the reaction scheme (10) and (11), without using incyanate. Polyurethane structures can be manufactured easily.
この目的のためには、例えば 等の個々のシクロカーボネートモノマーのポモポリマー及び共重合体のいずれを も、一つ又はそれ以上の通常のビニル又はアクリルモノマー又は相当する化合物 （例えばマレイン酸又はエステル）と共に、又は組み合わせて用いることができ る。For this purpose, for example Both pomopolymers and copolymers of individual cyclocarbonate monomers such as also one or more conventional vinyl or acrylic monomers or corresponding compounds (e.g. maleic acid or esters) or in combination. Ru.
ジー又はポリアミンと混合した後、シクロカーボネート基を持っｔこ高分子（ま 混合物を生成し、該混合物は硬化させて通常のポリウレタン、コーティングの長 所をすべて有する透明又は着色したζ光沢のある硬く溶媒耐性な膜を形成させる ことができる。After mixing with polymer or polyamine, the polymer with cyclocarbonate group is added. A mixture is produced which is cured to form a conventional polyurethane coating. Forms a hard, solvent-resistant film with a clear or colored ζ gloss be able to.
（以下、余白） 実施例 本発明方法を以下の実施例により説明する。(Hereafter, margin) Example The method of the invention is illustrated by the following examples.
実施例１ ５３ｇの４−クロロ−３−ヒドロキシブチレン−１，１００ｇのジメチルスルフ オキシド及び６０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を８０−８５℃にて６ 時間かくはんした。室温に戻したのち該混合物をろ過し、真空にて濃縮し再びろ 過し、ろ液として得られた未精製生成物を真空蒸留した。Example 1 53 g of 4-chloro-3-hydroxybutylene - 1,100 g of dimethyl sulfur oxide and 60 g of sodium bicarbonate at 80-85°C. I stirred for hours. After returning to room temperature, the mixture was filtered, concentrated in vacuo and filtered again. The crude product obtained as a filtrate was vacuum distilled.
４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが７０−７２℃（１ｍｂａｒ）に て蒸留により無色の液体として得られた。4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one at 70-72°C (1 mbar) It was obtained as a colorless liquid by distillation.
収量： ３６ｇ （理論量の約６３％）実施例２ ２６ｇの４−クロロ−３−ヒドロキシブチン−１，５０ｇのジメチルスル７オキ シド、４０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．３ｇの塩化メチルトリオクチルアン モニウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 36g (about 63% of theoretical amount) Example 2 26g of 4-chloro-3-hydroxybutyne-1,50g of dimethyl sulfate cid, 40 g sodium bicarbonate and 0.3 g methyltrioctyluane chloride. The mixture consisting of Monium was reacted and processed according to the details of Example 1.
４−エチニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが ６０−６２°Ｃ（０，０１ ｍｂａｒ）にて蒸留により薄黄色（ｌｉｇｈｔ ｙｔｌｌｏｖ）の液体として得 られた。4-ethynyl-1,3-dioxolan-2-one was heated at 60-62°C (0,01 Obtained as a light yellow liquid by distillation at It was done.
収量： １１．５ｇ （理論値の約４１％）実施例３ ２５ｇの２−クロロシクロヘキサノール、３０ｇの炭酸水素ナトリウム、５０ｇ のジメチルスルフオキシド及び０．５ｇの塩化トリオクチルメチルアンモニウム より成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 11.5 g (about 41% of theoretical value) Example 3 25g 2-chlorocyclohexanol, 30g sodium bicarbonate, 50g of dimethyl sulfoxide and 0.5 g of trioctylmethylammonium chloride The mixture consisting of was reacted and processed according to the details of Example 1.
１．２−シクロヘキシレンカーボネートは１５１−１５３°Ｃ（０，００１ｍｂ ｘｒ）にて沸とうし、容易に固化して薄茶色（ｌｉｇｈｔｂｒｏｗｎ）のかたま りとなった。1.2-Cyclohexylene carbonate is heated at 151-153°C (0,001 mb xr) and solidifies easily to form light brown lumps. It became
収量：ＬＳｇ（理論値の約３２％） 実施例４ １２ｇの３−（２−メトキシフェニル）−２−ヒドロキシプロピルクロライド− １，３０ｇのジメチルスルフオキシド、２０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．３ ｇの塩化テトラエチルアンモニウムより成る混合物を実施例の詳細に従って反応 させ、処理した。Yield: LSg (approximately 32% of theoretical value) Example 4 12 g of 3-(2-methoxyphenyl)-2-hydroxypropyl chloride 1.30 g dimethyl sulfoxide, 20 g sodium bicarbonate and 0.3 g of tetraethylammonium chloride was reacted according to the details of the example. and processed.
４−（２−メトキシベンジル） −１，３−ジオキソラン−２−オンは１６３− １６５℃（０，００１ｍｂｉｒ）にて沸とうし、容易に固化した。4-(2-methoxybenzyl)-1,3-dioxolan-2-one is 163- It was boiled at 165°C (0,001 mbar) and solidified easily.
収量： ７４ ｇ （理論値の約５８．５％）実施例５ ４０ｇ（７）２−”ロロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノール、１００ｇ のジメチルスルフオキシド、４０ｇの炭酸水素ナトリウム及び０．５ｇの塩化ト リオクチルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応さ せ、処理した。Yield: 74 g (about 58.5% of theoretical value) Example 5 40g (7) 2-”Rolo-1-(4-chlorophenyl)-ethanol, 100g of dimethyl sulfoxide, 40 g of sodium bicarbonate and 0.5 g of trichloride. A mixture consisting of lioctylmethylammonium was reacted according to the details of Example 1. I processed it.
４−（４−クロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−オンが１５６−１５ ８℃（０，００１ｍｂｘｒ）にて蒸留により薄黄色（ｌｉｇｂｔ ｙｅｌｌｏｗ ）の容易に固化する液体として得られた。4-(4-chlorophenyl)-1,3-dioxolan-2-one is 156-15 Distillation at 8°C (0,001mbxr) produces a light yellow color (ligbt yellow). ) was obtained as a readily solidifying liquid.
収量：２２．５ｇ（理論値の約５４％）実施例６ ５００ｇの３−クロロ−１，２−プロパンジオール、４５０ｇのジメチルスルフ オキシド、１ｍＱの塩化トリオクチルメチルアンモニウム及び５６７ｇの炭酸水 素ナトリウムより成る混合物を８０−８５℃にて６時間かくはんした。室温に戻 して後、固体成分をろ別し、ろ液を真空（約１ ｍｂａｒ）下１００°Ｃまで留 出物が無くなるまで加熱した。蒸留できない残留は再びろ過した。ろ液（薄黄色 （ｌｉｇｈｔ ｙｓｌｌｏｖ）のいく分粘稠な液体であった）は実質的に４−ヒ ドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンのみ含んでいた。Yield: 22.5 g (about 54% of theory) Example 6 500 g 3-chloro-1,2-propanediol, 450 g dimethyl sulfur oxide, 1 mQ trioctylmethylammonium chloride and 567 g carbonated water The mixture consisting of sodium chloride was stirred at 80-85°C for 6 hours. Return to room temperature After that, the solid components were filtered off and the filtrate was distilled under vacuum (approximately 1 mbar) to 100°C. It was heated until there was no residue left. The residue that could not be distilled was filtered again. Filtrate (light yellow) (light ysllov) was a somewhat viscous liquid) which was substantially It contained only droxymethyl-1,3-dioxolan-2-one.
収量：５０２ｇ（理論値の約９４％） 反応生成物のヒドロキシル数： ４ ｓ １ｍｇＫＯＨ／ｇ （理論値： ４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）実質的７ ６２ｇの３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルクロライド−１，１００ｇのジ メチルスル７オキシド及び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を実施例 １の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 502g (approx. 94% of theoretical value) Hydroxyl number of reaction product: 4s 1mgKOH/g (theoretical value: 475mgKOH/g) Substantially 7 62 g of 3-methoxy-2-hydroxypropyl chloride - 1,100 g of di Example: A mixture consisting of methylsulf7oxide and 50 g of sodium bicarbonate The reaction was carried out and processed according to the details of 1.
４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが９２−９４°Ｃ（１ｍ ｂｓｒ）にて蒸留により低粘度の無色の液体として得られた。4-Methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one was heated at 92-94°C (1 m Obtained as a colorless liquid with low viscosity by distillation at
収量： ６１．５ｇ （理論値の約９３．５％）実施例８ １０５ｇの３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルクロライド−１，７０ｇ の炭酸水素ナトリウム及び１５０ｇのジメチルスルフオキシドよりなる混合物を 実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 61.5 g (about 93.5% of theoretical value) Example 8 105 g of 3-allyloxy-2-hydroxypropyl chloride - 1,70 g of sodium bicarbonate and 150 g of dimethyl sulfoxide. The reaction and processing were carried out according to the details of Example 1.
４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１０５−１０７℃ （１ｍｂａｒ）にて沸とうし、容易に可動な無色の液体として得られた。4-allyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one at 105-107℃ (1 mbar), resulting in an easily mobile colorless liquid.
収量： ９２．５ｇ （理論値の約８４％）実施例９ ４７ｇの３−７二ノキシー２−ヒドロキシプロピルクロライド−１，３０ｇの炭 酸水素ナトリウム及び１００ｇのジメチルスル７オキシドより成る混合物を実施 例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 92.5 g (about 84% of theoretical value) Example 9 47 g of 3-7 dinoxy 2-hydroxypropyl chloride - 1,30 g of charcoal A mixture consisting of sodium oxyhydrogen and 100 g of dimethylsulf7oxide was carried out. The reaction and processing were carried out according to the details of Example 1.
４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１５７−１６０℃（ ０，００１ｍｂａｒ）にて沸とうした。4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one was heated at 157-160°C ( 0,001 mbar).
収量： ３０．４ｇ （理論値の約６２％）実施例１０ ５０ｇの１．１０−ジクロロ−２，９−ジヒドロキシ−４゜７−シオクサデカン 、７０ｇの炭酸水素ナトリウム、１００ｇのジメチルスルフオキシド及びｏ、ｓ ｇの塩化トリオクチルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細に 従って反応させ、処理した。Yield: 30.4 g (about 62% of theoretical value) Example 10 50 g of 1,10-dichloro-2,9-dihydroxy-4°7-thioxadecane , 70 g sodium bicarbonate, 100 g dimethyl sulfoxide and o,s g of trioctylmethylammonium chloride in accordance with the details of Example 1. Therefore, it was reacted and processed.
エチレングリコール−ビス（１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル−メチ ル）エーテルが１９０−１９５℃（０，０Ｏ１ｍｂａｒ）にて、部分的な分解を 伴って沸とうした。Ethylene glycol-bis(1,3-dioxolan-2-one-4-yl-methylene) ) The ether undergoes partial decomposition at 190-195°C (0.0O1 mbar). It boiled over.
収量： Ｈ，５ｇ （理論値の約２５．５％）実施例１１ １７２ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアセテート。Yield: H, 5g (about 25.5% of theory) Example 11 172 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl acetate.
３４４ｇのジメチルスルフオキシド及び１７２ｇの炭酸水素ナトリウムよりなる 混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Consisting of 344g dimethyl sulfoxide and 172g sodium bicarbonate The mixture was reacted and processed according to the details of Example 1.
４−アセチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが１１８−１２０ ℃（０，１ｍｂｓｒ）にて沸とうし、無色の液体として得られた。4-acetyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is 118-120 Boiling at 0.1 mbsr gave a colorless liquid.
収量： １６１ｇ （理論値の約８９％）実施例１２ ９５ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルイソブチレート、６５ｇの炭酸水 素ナトリウム及び１５０ｇのジメチルスルフオキシドより成る混合物を実施例１ の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 161 g (about 89% of theoretical value) Example 12 95g 3-chloro-2-hydroxypropyl isobutyrate, 65g carbonated water Example 1 The reaction was carried out and processed according to the details.
４−インブチロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１５ １−１５２℃（０，１ｍｂ！ｒ）にて無色の液体として得られた。4-Imbutyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one was distilled to 15 Obtained as a colorless liquid at 1-152°C (0.1 mb!r).
収量：８７ｇ（理論値の約８８％） 実施例１３ ８９０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１２００ｇの ジメチルスル７オキシド、６７２ｇの炭酸水素ナトリウム及び１０ｇのフェノチ アゾンより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 87g (approx. 88% of theoretical value) Example 13 890 g 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 1200 g Dimethylsulf7oxide, 672g sodium bicarbonate and 10g phenothi A mixture consisting of azone was reacted and processed according to the details of Example 1.
４−メタクリロイルオキソ−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１３ ２−１３５℃（０，００１ｍｂｓｒ）にて無色の液体として得られた。4-Methacryloyloxo-1,3-dioxolan-2-one is distilled to 13 Obtained as a colorless liquid at 2-135°C (0,001 mbsr).
収量：８０４ｇ（理論値の約８７％） 実施例１４ ５００ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルクロライド）、７００ｇのジメ チルスルフオキシド、３２３ｇの炭酸水素ナトリウム及び３ｇの７エノチアジン より成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 804g (approximately 87% of theoretical value) Example 14 500 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl chloride), 700 g of dimethane Tylsulfoxide, 323g sodium bicarbonate and 3g 7-enothiazine The mixture consisting of was reacted and processed according to the details of Example 1.
４−クロトノイルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２オンが１１８−１２ ０°Ｃ！ （０，００１＋ｎｂａｒ）にて沸とうし、無色の液体として得られた 。4-crotonoyloxymethyl-1,3-dioxolane-2one is 118-12 0°C! (0,001+nbar) and obtained as a colorless liquid. .
収量： ４３：３ｇ （理論値の約８３％）実施例１５ ４２ｇのＮ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−ジエチルアミン、６０ ｇのジメチルスルフオキシド及び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を 実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 43:3g (about 83% of theoretical value) Example 15 42 g N-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-diethylamine, 60 A mixture consisting of g of dimethyl sulfoxide and 50 g of sodium bicarbonate was The reaction and processing were carried out according to the details of Example 1.
４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸 留により１１２−１１５℃（０，００１ｍｂａｒ）にて薄黄色（ｌｉｇｈｔ ｙ ｅｌｌｏｗ）の液体として得られた。4-(N,N-diethylamino)methyl-1,3-dioxolan-2-one is vaporized. At 112-115°C (0,001 mbar), a light yellow It was obtained as an yellow liquid.
収量：２１１．５ｇ（理論値の約６５％）実施例１６ ４５ｇの１−クロロ−２−ヒドロキシ−４−チアオクタン。Yield: 211.5 g (approximately 65% of theory) Example 16 45 g of 1-chloro-2-hydroxy-4-thiaoctane.
６０ｇのジメチルスルフオキシド及び５０ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合 物を実施例１の詳細により反応させ、処理しＩこ。A mixture consisting of 60 g dimethyl sulfoxide and 50 g sodium bicarbonate The material was reacted and treated according to the details of Example 1.
（ｌ、３−ジオキソラン−２−オン−４−イル）メチルブチルサルファイドが１ １８−１２１ ℃（０，００１ｍｂａｒ）にて沸とうし ｔこ 。(l,3-dioxolan-2-one-4-yl)methylbutyl sulfide is 1 Boil at 18-121°C (0,001 mbar).
収量： ３２ｇ （理論値の約６８％）実施例１７ ５１ｇの３−プロニウム−２−ヒドロキシプロピル−アセテート、５０ｇの炭酸 水素ナトリウム、１００ｇのジメチルスルフオキシド、及び０．５ｇの塩化オリ オクチルメチルアンモニウムより成る混合物を実施例１の詳細に従って反応させ 、処理しＩこ 。Yield: 32g (about 68% of theoretical value) Example 17 51 g 3-pronium-2-hydroxypropyl-acetate, 50 g carbonate Sodium hydrogen, 100 g dimethyl sulfoxide, and 0.5 g chloride A mixture consisting of octylmethylammonium was reacted according to the details of Example 1. , process it.
４−アセチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留により１１ ４−１１５℃（０，１ｍｂａｒ）にて無色の液体として得られた。4-acetyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is distilled to 11 Obtained as a colorless liquid at 4-115°C (0.1 mbar).
収量：３Ｇｇ（理論値の約８７％） 実施例１８ ３５ｇの１−クロロ−２−メチル−２−ヒドロキシ−３−メトキシプロパン、３ ０ｇの炭酸水素ナトリウム及び５０ｇのジメチルスル７オキシドより成る混合物 を実施例１の詳細に従って反応させ、処理した。Yield: 3Gg (approximately 87% of theoretical value) Example 18 35 g 1-chloro-2-methyl-2-hydroxy-3-methoxypropane, 3 A mixture consisting of 0 g of sodium bicarbonate and 50 g of dimethylsulf7oxide were reacted and processed according to the details of Example 1.
４−メチル−４−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが蒸留によ り１０２−１０２℃（１ｍｂａｒ）にて無色の液体として得られた。4-Methyl-4-methoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is produced by distillation. Obtained as a colorless liquid at 102 DEG -102 DEG C. (1 mbar).
収量：２９ｇ（理論値の約７８％） 実施例１９ ７０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、７０ｇのブチル アクリレート、 １７．５ｇのメチルメタクリレート、 １７．５ｇのスチレン 及び５ｇのアゾ−ビス−イソブチリックニトリルより成る溶液を、１３０℃に加 熱した１５５ｇのジメチルフォルムアミドに２時間にわたって一滴ずつ滴下しか くはんした。反応容器の加熱及び冷却は、重合が１３０−１３５°Ｃに於て行な われるよう調節した。その後その混合物を１３５−１４０°Ｃにて１時間反応さ せ、１ｇのアゾ−ビス−イソブチリックニトリル及び１５ｇのジメチルフォルム アミドより成る溶液をこの温度にて１５時間にわたり滴下し、生じた混合物を１ ４０−１４５℃にて更に１時間反応させた。Yield: 29g (approx. 78% of theoretical value) Example 19 70g 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 70g butyl Acrylate, 17.5g methyl methacrylate, 17.5g styrene and 5 g of azo-bis-isobutyric nitrile at 130°C. Add drop by drop to 155 g of heated dimethylformamide over 2 hours. I was bored. The reaction vessel was heated and cooled so that the polymerization was carried out at 130-135°C. I adjusted it so that it was The mixture was then reacted at 135-140°C for 1 hour. 1 g of azo-bis-isobutyric nitrile and 15 g of dimethylform A solution consisting of the amide was added dropwise at this temperature over a period of 15 hours, and the resulting mixture was The reaction was continued for an additional 1 hour at 40-145°C.
無色透明な高分子溶液をその後約８０−９０°Ｃに冷却し、１３０ｇのジメチル フォルムアミド、６０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１ｇの塩化トリオクチルメチ ルアンモニウムと混合し、かくはんしながら６時間８５−９０℃に保った。その 後その混合物を室温まで冷却し、溶解していない粒子をろ別し、ジメチルフォル ムアミドをその透明溶液より真空にて除去した。The colorless and transparent polymer solution was then cooled to about 80-90°C and 130g of dimethyl Formamide, 60g sodium bicarbonate and 1g trioctylmethychloride The mixture was mixed with ammonium and kept at 85-90°C for 6 hours with stirring. the The mixture was then cooled to room temperature, undissolved particles were filtered off, and dimethylforme was added. Muamide was removed from the clear solution in vacuo.
８０°Ｃに於て尚液体であった残留したアクリル樹脂を７５ｇのキシレンを用い て希釈し、冷却の後再びろ過した。The remaining acrylic resin, which was still liquid at 80°C, was removed using 75g of xylene. After cooling, the mixture was diluted and filtered again.
生成したシクロカーボネートを含有する溶液は、淡黄色（ｓｌｉｇｈｔｌｙ ｙ ｅｌｌｏｗｉｓｈ）であり、約７０％の固体成分を有し、実質的に塩素もヒドロ キシル基も含んでいなかった（ＯＨ−数：２−３ ｍｇＫＯＨ／ｇ）。The resulting cyclocarbonate-containing solution is slightly yellow in color. It has a solid content of approximately 70% and contains virtually no chlorine or hydrochloric acid. It also did not contain xyl groups (OH-number: 2-3 mgKOH/g).
そのろ液を化学量論量のへキサメチレンジアミン、４．９−ジオキサドデカン− １，１２−ジアミン、イン７オロンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン （例えばＴｅｘａｃｏ Ｃｂｃｍ１ｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪｅＨａｍｉｎｅ 、 Ｔ−４０３）等のジー又はポリアミトド混合した後ワニス溶液が得られ、該 溶液は室温にても又暖炉で加熱する条件下に於ても、固く光沢があり透明で、耐 光性及び耐溶媒のポリウレタン・コーティングを生成した。The filtrate was mixed with stoichiometric amounts of hexamethylene diamine, 4,9-dioxadodecane- 1,12-diamine, yne7olonediamine, polyoxypropylenetriamine (For example, Texaco Cbcm1cal Company's JeHamine , T-403) etc. or polyamide, a varnish solution is obtained. The solution is hard, shiny, transparent and durable both at room temperature and under fireplace conditions. A light and solvent resistant polyurethane coating was produced.
実施例２０ アクリル高分子を７０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 、７０ｇのブチルアクリレート、４０ｇのスチレン及び５ｇのｔｅｒｔ−ブチル ペルベンゾアートより実施例１９の詳細に従って調製し、塩素、ヒドロキシルの いずれも含まないシクロカーボネート含有高分子へと変化させた。Example 20 Acrylic polymer with 70 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate , 70g butyl acrylate, 40g styrene and 5g tert-butyl Prepared from perbenzoate according to the details of Example 19, containing chlorine and hydroxyl. The polymer was changed to a cyclocarbonate-containing polymer that does not contain either of these.
得られたアクリル樹脂の性質及びジー又はポリアミンとの架橋に於る振舞は実施 例１９に記述したものと類似である。The properties of the obtained acrylic resin and its behavior in crosslinking with G- or polyamine were investigated. Similar to that described in Example 19.
実施例２１−２９ ６５ｇの１，３−ジクロロ−２−グロバノール、１００ｇの溶媒、７０ｇの炭酸 水素ナトリウム及び必要な場合には０．５ｇの触媒を加えた混合物を、２ないし ６時間、５０−１２０℃にてかくはんしつつ加熱した。その後反応混合物をろ過 し、溶媒を真空にて除去し、未処理の反応生成物を短いカラムを経て真空にて蒸 留した。Examples 21-29 65g 1,3-dichloro-2-globanol, 100g solvent, 70g carbonic acid A mixture of sodium hydrogen and, if necessary, 0.5 g of catalyst is added to Heat with stirring at 50-120° C. for 6 hours. Then filter the reaction mixture The solvent is removed in vacuo and the untreated reaction product is evaporated through a short column in vacuo. I stayed.
４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンがｌ。4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one is l.
２−１０５°Ｏ（１ｍｂａｒ）にて無色透明となった。It became colorless and transparent at 2-105°O (1 mbar).
実施例２１から２９までの更に詳細については表１に示した。Further details of Examples 21 to 29 are shown in Table 1.
（以下、余白） 表 １ 実施例 溶 媒 反応時間 反応温度 触媒 収量１〕（時間”） （’Ｃり Ｂ ％ ２１ ＤＭＳｏ ６ ８０ − ６１．５ ８９．５２２ ＤＭＥ ６ ８０ − ５０．５ ７３．５２３ アセトニトリル ６ ８０ − ２９．０ ４２ ．０２４ ＤＭＳＯ４９０−６３，０９１，５２５ＤＭＳＯ４Ｎｏ −５３，５ ７ｇ、（１２６ＤＭＳＯ４５０−Ｈ，０３２，０ ２７ＤＭＳＯ２９０Ａ” ６４．０ ９３．ＯＨＤＭＦ ３ ｇｏ Ａ” ６０ ．０ ｇｏ。(Hereafter, margin) Table 1 Examples Solvent Reaction time Reaction temperature Catalyst Yield 1 (hours) B% 21 DMSo 6 80 - 61.5 89.522 DME 6 80 - 50.5 73.523 Acetonitrile 6 80 - 29.0 42 ．． 024 DMSO490-63,091,525DMSO4No.-53,5 7g, (126DMSO450-H,032,0 27DMSO290A" 64.0 93.OHDMF 3 go A" 60 ．． 0 go.
２９ ＤＭＳＯ２！ｔｏ Ｂ” ６２．０ ９０．０１） 蒸留した４−クロロ メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの収量 ２） 塩化トリオクチルメチルアンモニウム３） クラウンエーテル ジベンゾ −１８−クラウン−６実施例３０ ６５ｇの１．３−ジクロロ−２−プロパ／−ル、ｌｏｏｇ（７）ジメチルスルフ オキシド及び８０ｇの炭酸水素カリウムより成る混合物を実施例１の詳細に従っ て反応させ、処理した。29 DMSO2! to B” 62.0 90.01) Distilled 4-chloro Yield of methyl-1,3-dioxolan-2-one 2) Trioctylmethylammonium chloride 3) Crown ether dibenzo -18-Crown-6 Example 30 65g of 1,3-dichloro-2-prop/-ol, loog(7) dimethyl sulfur A mixture consisting of oxide and 80 g of potassium bicarbonate was prepared according to the details of Example 1. The mixture was reacted and processed.
４−クロロメチル−１，３−ジオキソラン−２オンが１０１−１０３℃（１ｍｔ ｕｒ）にて蒸留により得られた。4-chloromethyl-1,3-dioxolane-2one was heated at 101-103°C (1 mt It was obtained by distillation at UR).
収量、 ５６．４ｇ （理論値の約８２％）実施例３１ ９０ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロプルイソブチレート、２００ｇのジメ チルスル７オキシドサン、６７ｇの炭酸水素ナトリウム及び１ｇの塩化トリオク チルメチルアンモニウムより成る混合物を還流しながら加熱沸とうさせ、その結 果生じる水を水分離器（ｖｘｔｅｒ ｓｅｐｓｒａｔｏｒ）により継続的に分離 した。Yield: 56.4 g (approximately 82% of theoretical value) Example 31 90 g of 3-chloro-2-hydroxypropyl isobutyrate, 200 g of dimethyl Thirsul 7 oxide san, 67 g sodium bicarbonate and 1 g trioc chloride A mixture consisting of methylmethylammonium is heated to boiling under reflux, and the resulting Continuously separates the water produced by the fruit using a water separator (VXTER sepsrator) did.
約９ｇの水が生成した後、その混合物を冷却し、実施例１の詳細に従って処理し た。After about 9 g of water was produced, the mixture was cooled and treated according to the details of Example 1. Ta.
４−イソブチロキシメチル−１．３−ジオキソラン−２−オンが１３８−１４０ ℃（０．０Ｉｍｂｉｔ）にて蒸留により無色液体として分離された。4-isobutyroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is 138-140 It was isolated as a colorless liquid by distillation at 0.0 Imbit.
収量：８９３ｇ（理論値の約８９％） 実施例３２−４３ 吉草酸−３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエステル、８０ｇの溶媒及 び２５ｇの炭酸水素ナトリウムより成る混合物を、かくはんしなから９０−１１ ０℃まで３ないし１０時間加熱した。その後その混合物をろ過し、溶媒の主要量 を真空（約１ ０−”ｍｂａｒ）にて蒸留により除去した。Yield: 893g (about 89% of theoretical value) Examples 32-43 Valeric acid-3-chloro-2-hydroxy-1-propyl ester, 80 g of solvent and A mixture of 25 g of sodium bicarbonate and 90-11 Heat to 0° C. for 3 to 10 hours. Then filter the mixture and remove the main amount of solvent was removed by distillation in vacuo (approximately 10-'' mbar).
蒸留残留物を２００ｇのトルエンにとった。その混合物をその後ろ過し、ろ液を 各洗浄毎に２０ｍｆｉずつ水を用いて２度洗浄した。有機相を水噴流真空ポンプ （ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ ｖａｃｕｔ＋ｍ ｐ＋＋ｍｐ）にて濃縮し、残留した未 処理生成物を短いカラムを経て真空にて蒸留した。The distillation residue was taken up in 200 g of toluene. The mixture is then filtered and the filtrate Washed twice with 20 mfi of water for each wash. Water jet vacuum pump for organic phase (water-jet vacut + m p++ mp), and the remaining undigested The treated product was distilled in vacuo via a short column.
４−ピバロイルオキシメチル−１．３−ジオキソラン−２−オンが１０８−１１ ０℃１０．００１ｍｂｘｒにて無色透明となった。4-pivaloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is 108-11 It became colorless and transparent at 0°C and 10.001mbxr.
これらの実施例の更に詳細については表２を参照されたい。See Table 2 for further details of these examples.
（以下、余白） 表２ 実施例３２−４３：反応条件と生成物収量実施例 溶 媒 反応時間 反応温度 収量（ｈ） （’ｃ） （ｇ） （％） ３２ ヘキサメチル７１ス ７オリフクトリアミド ４ １１０ ３９・０ ９６３３ ジメチルスルフミン ４ １１０ ２４．０ ５９３４ ジメチルスルフミン ８ １００−１０５ ２８．８ 月３５ Ｎ−メチルフォルムアミド ４ ９５−１０５ １９．５ ４８３７ Ｎ−メチ４−２−ビ０ ８ １００−１０５ ３８．０ ９４リデ イノン ３８ Ｎ、Ｎ−ジメチ”７ｔ“ ３ ９５−１８ １２．６ ３１ア；Ｆ ３９ Ｎ・Ｎ−ジメチＬ７ｆ“ ８ １００−１０５ ３３．２ ８２アミド ４０ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド ８ １００−１０２ ３７．３ ９２４ １ テ）ラメチルウレア ６ ＩＱｓ−１０７３５，６８８（２）リメチルフォ スフェー１ ５ ＩＱｓ−１１０２４，７６１４３！、、３−ジメチルイミダゾ リ ４ １０５−１０８ ３８．５ ９５１イン−２−オン 実施例４４ ３３ｇの３−７二ノキシー２−ヒドロキシ−プロピル−フルオライド−１（Ｄ、 ＬＡＮＤＩＮＩ ｅｔ ｓｌ、 ５ｙｎｔｂｓｓｉｓ １９７４．４２ｇに従 い対応する塩素化合物より調製）、３０ｇの炭酸水素ナトリウム及び８０ｇのジ メチルスル７オキシドより成る混合物を１００−１０５℃にて４時間かくはんし た。(Hereafter, margin) Table 2 Examples 32-43: Reaction conditions and product yield Examples Solvent Reaction time Reaction temperature Yield (h) (’c) (g) (%) 32 Hexamethyl 71s 7 Orifkutriamide 4 110 39.0 9633 Dimethylsulfumine 4 110 24.0 5934 Dimethylsulfumine 8 100-105 28.8 Month 35 N-Methylformamide 4 95-105 19.5 4837 N-Methi 4-2-Bi 0 8 100-105 38.0 94 Ride Inon 38 N, N-dimethy”7t” 3 95-18 12.6 31a;F 39 N・N-dimethy L7f" 8 100-105 33.2 82 amide 40 N, N-dimethylacetamide 8 100-102 37.3 924 1 Te) La methyl urea 6 IQs-10735,688 (2) Li methyl urea Sphe 1 5 IQs-11024,76143! ,,3-dimethylimidazo Li 4 105-108 38.5 951 in-2-on Example 44 33 g of 3-7 dinoxy 2-hydroxy-propyl-fluoride-1 (D, According to LANDINI et sl, 5yntbssis 1974.42g (prepared from the corresponding chlorine compound), 30 g of sodium bicarbonate and 80 g of dicarbonate. Stir the mixture consisting of methylsulf7oxide at 100-105°C for 4 hours. Ta.
その後その混合物を熱いうちにろ過し、溶媒を浴温度約１１０−１２０℃にて真 空蒸留して除去し、残留した容易に固化する未処理生成物を沸とうキシレンより 再結晶した。The mixture is then filtered while hot and the solvent is evaporated at a bath temperature of about 110-120°C. Remove by empty distillation and remove the remaining easily solidified untreated product from boiling xylene. Recrystallized.
４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが無色の結晶の形で回 復した。Ｆ ： ９ｇ、５−１００℃収量： ２２．９ｇ （理論値の約５９％ ）実施例４５ ５６ｇの３−７二ノキシー２−ヒドロキシ−プロピルアイオダイド−１（ＨＯＶ ＢＥＮ−ＷＥＹＬ、 ＶＯＬ、 Ｖ／４． Ｐ、 ５９７ （＋９６９） ｔ： 従い対応する塩素化合物より調製）、３０ｇの炭酸水素ナトリウム及びｌｏｏｇ のジメチルスルフオキシドより成る混合物を９５−１００℃にて４時間かくはん した。4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one is recovered in the form of colorless crystals. Recovered. F: 9g, 5-100℃ Yield: 22.9g (approx. 59% of theoretical value) ) Example 45 56 g of 3-7 dinoxy 2-hydroxy-propyl iodide-1 (HOV BEN-WEYL, VOL, V/4. P, 597 (+969) t: (prepared from the corresponding chlorine compound), 30 g of sodium bicarbonate and loog of dimethyl sulfoxide was stirred at 95-100°C for 4 hours. did.
その後その混合物熱いうちにろ過し、溶媒を浴温度約１１０−１２０°Ｃにて真 空蒸留して除去し、残留した容易に固化する未処理生成物を沸とうキシレンより 再結晶した。The mixture is then filtered while hot and the solvent is evaporated at a bath temperature of about 110-120°C. Remove by empty distillation and remove the remaining easily solidified untreated product from boiling xylene. Recrystallized.
４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンが黄色を帯びた結晶と して回復した。4-phenoxymethyl-1,3-dioxolan-2-one with yellowish crystals and recovered.
Ｆ：９７−９９°Ｃ 収量：３１ｇ（理論値の約７９％） 実施例４６ Ｈ＋１１．４ ｇの３５％塩酸を３７２ｇのＥｐｉｃｌｏｎ ８４０ （Ｂｉｓ ｐｈｅｎｏｌＡのジグリシジルエーテル；大日本インキ化学（株）１日本。F: 97-99°C Yield: 31g (approx. 79% of theoretical value) Example 46 H+11.4 g of 35% hydrochloric acid was added to 372 g of Epiclon 840 (Bis Diglycidyl ether of phenolA; Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 Japan.
の商品）及びｌ１１．２ｇのトルエンより成るかくはんされている溶液中に、内 部温度が４０°と８０°Ｃの間にあるよう保ちながら１時間にわたり、滴下した 。その後その混合物を８０℃にて３時間かくはんし、有機相を分離し２００ｇの 水で洗浄した。分離しＩ；有機相を水噴流真空ポンプ（ｗａｔｅｒ−ｊｅｔ ｖ ａｃｕｕｍ ｐｕｍｐ）中で１２０℃にて再度濃縮した。(commercial product) and 11.2 g of toluene in a stirred solution. The solution was added dropwise for 1 hour while maintaining the temperature between 40° and 80°C. . The mixture was then stirred at 80°C for 3 hours, the organic phase was separated and 200g of Washed with water. Separate the organic phase using a water-jet vacuum pump. The mixture was concentrated again at 120°C in an aqueous pump.
得られた３９３．８ｇのトルエンを含まないクロロヒト！Ｊ７ヲ１７４゜５ｇの ジメチルスル７オキシド及びＯ３，Ｏ５ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、その 混合物を１００℃にて４時間かくはんした。The resulting 393.8g of toluene-free chlorophyll! J7 174゜5g Mix with dimethylsulf7oxide and O3, O5g of sodium bicarbonate, The mixture was stirred at 100°C for 4 hours.
その後反応混合物をろ過し、ろ液よりジメチルスルフオキシドを１００℃、約２ ｍｂａｒにて除去した。蒸留残留物をメチルイソブチルケトンにとり、再びろ過 した。Thereafter, the reaction mixture was filtered, and dimethyl sulfoxide was extracted from the filtrate at 100°C for about 2 hours. Removed at mbar. Take up the distillation residue in methyl isobutyl ketone and filter again. did.
７６５ｇの透明溶液が得られた。765 g of clear solution was obtained.
合成生成物の性質は表３に含まれている。Properties of the synthesized products are included in Table 3.
実施例４７ 実施例４６の詳細により、Ｅｐｉｃｌｏｎ ８３０ （Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ｆ のジグリシジルエーテル、大日本インキ化学（株）１日本、の商品）を塩酸によ り対応するクロロヒドリンに変換し、得られた生成物をジメチルフォルムアミド に溶解し、炭酸水素ナトリウムと反応させて該反応生成物にシクロカーボネート 基を含有せし実施例４８ 実施例４６の詳細に従ッテ、ＤＥＮＡＣＯＬ ＥＸ−２＋１ （ネオペンチルグ リコールジグリシジルエーテル、長面化成（株）１日本、の商品）を対応するク ロロヒドリンによりシクロカーボネート誘導体に変化させた。Example 47 According to the details of Example 46, Epiclon 830 (Bisphenol F Diglycidyl ether, a product of Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. 1 Japan) was dissolved in hydrochloric acid. to the corresponding chlorohydrin, and the resulting product was converted into dimethylformamide. The reaction product is dissolved in cyclocarbonate and reacted with sodium hydrogen carbonate to form a cyclocarbonate. Example 48 According to the details of Example 46, DENACOL EX-2+1 (neopentyl group) Recall diglycidyl ether, a product of Chomen Kasei Co., Ltd. 1 Japan) It was converted into a cyclocarbonate derivative with lorohydrin.
合成生成物の性質を表３に示す。The properties of the synthesized products are shown in Table 3.
（以下、余白） 実施例４つ 実施例４６の詳細により、 Ｅｐｉｅｌｏｌ （エポキシ化したノボラック樹脂 、大日本インキ化学（株）１日本、の商品）を対応すルクロロヒドリンによりン クロカーボネート肪導体に変化させた。合成生成物の性質を表３に示す。(Hereafter, margin) 4 examples According to the details of Example 46, Epielol (epoxidized novolac resin) , a product of Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. 1, Japan) with the corresponding chlorohydrin. Changed to crocarbonate fat conductor. The properties of the synthesized products are shown in Table 3.
表 ３ 実施例４６−４９ シクロカーボネートを含有する合成生成物の性質実施例による生成物 実施例５０ １１１ｇのエビクロロヒドリンを５０−５５℃にて３０分間にわたり、１１６ｇ のジェタノールアミン及び１００ｇのエタノールより成るかくはんされている溶 液中に滴下し、生成混合物を６０℃にて７時間かくはんした。その後その溶液を ６０℃。Table 3 Examples 46-49 Properties of synthetic products containing cyclocarbonatesProducts according to examples Example 50 111g of shrimp chlorohydrin was added to 116g of shrimp at 50-55°C for 30 minutes. of jetanolamine and 100 g of ethanol. The resulting mixture was stirred at 60° C. for 7 hours. Then the solution 60℃.
１０ｍｂａｒにて濃縮した。１２０ｇの炭酸水素ナトリウム及び１２０ｇのジメ チルフォルムアミドを加え、その混合物を６０℃にて７時間かくはんした。冷却 した合成その混合物をろ過し、各区１００ｍｍのトルエンを用いて３度抽出した 。その後未精製の反応生成物から揮発性部分を６０°Ｃ％ １ ｍｂａｒにて除 去する。Concentrated at 10 mbar. 120g sodium bicarbonate and 120g dime Chilformamide was added and the mixture was stirred at 60° C. for 7 hours. cooling The mixture was filtered and extracted three times with 100 mm of toluene in each section. . Then, volatile parts were removed from the unpurified reaction product at 60°C% and 1 mbar. leave
Ｎ−（２−オキソ−１，３−ジオキサラン−４−イル−メチル）−ジェタノール アミンが黄色味を帯びた高粘度の液体として残る。N-(2-oxo-1,3-dioxalan-4-yl-methyl)-jetanol The amine remains as a yellowish, highly viscous liquid.
ＤＭＦ／トルエン（２： １）に於る７０％溶液の粘度：Ｍ−Ｎ （Ｇｓｒｄ＋ ＋ｅｒ−Ｈｏｌｄｔ）Ｉ Ｒ： ３４Ｈｃｍ−’ （−ＯＨ）、１０５ｃｍ−’ （−Ｃ＝Ｏ，シクロカーボネート） 、 １０８０−１０４０ｃ ｍ−’ ｃ −Ｃ−０−）ＭＳ （Ｎ、Ｏ−（ビス−トリメチル−シリル）−アセトアミドを 用いて誘導体化（＋１ｅｒｉｖａｒｉｚａｔｉｏｎ） Ｌ／た後） ： ３４９ ． ｎｏ、 ２６２、２４６．２０２゜ 実施例５１ ６７．５ ｇの２．２−ビス−ヒドロキシメチル−プロピオン酸及び１００ｇの メチルグリコールアセテートを１２５−１３０℃にて均一化しくｈｏｍｏｇｅｎ ｉｚｅｄ） 、 ０．５ｇの塩化テトラメチルアンモニウムと混合した。かくし て得られた溶液に、反応温度を１３５−１４０℃の領域に保つようにして４６． ５Ｂのエビクロロヒドリンを１時間にわた７て滴下した。その後その混合物を１ ３０℃にて３時間かくはんし、揮発性部分を真空にて蒸留することにより除去し た。無色透明な蒸留残留物を２００ｇのジメチルスル７オキシドで希釈し、６６ ｇの炭酸水素ナトリウムと混合した。その混合物を９５−１００℃にて３時間か くはんした。Viscosity of 70% solution in DMF/toluene (2:1): M-N (Gsrd+ +er-Holdt)IR: 34Hcm-' (-OH), 105cm-' (-C=O, cyclocarbonate), 1080-1040c m-'c -C-0-)MS (N,O-(bis-trimethyl-silyl)-acetamide After derivatization (+1erivatization) using L/: 349 ．． no, 262, 246.202゜ Example 51 67.5 g of 2,2-bis-hydroxymethyl-propionic acid and 100 g of Homogen methyl glycol acetate at 125-130℃ ized), mixed with 0.5 g of tetramethylammonium chloride. Hidden 46. to the solution obtained by keeping the reaction temperature in the range of 135-140°C. 5B of shrimp chlorohydrin was added dropwise over 1 hour. Then add 1 of the mixture Stir at 30°C for 3 hours and remove volatile parts by distillation in vacuo. Ta. The colorless and transparent distillation residue was diluted with 200 g of dimethyl sulfate 7 oxide. g of sodium bicarbonate. Heat the mixture at 95-100℃ for 3 hours. I was bored.
該混合物を冷却したのち、固体からろ過し、ろ液より約１ ｍｂｘｒにてジメチ ルスル７オキシドを蒸留した。残留物を２００ｇのメチルエチルケトンにとり、 その混合物を沸とうするまで加熱し、熱いうちにろ過した。ろ液を約１ ｍｂａ ｒにて濃縮した。薄茶色（ｌｉ（ｈｔ ｂｒｏｖ＋）で粘性のあるかたまりが残 り、放置しておいたところ固化した。その化合物は炭化水素に不溶であるが、ア ルコール、ケトン、ＤＭＦ及びＤＭＳＯによく溶解する。After cooling the mixture, the solid was filtered, and the filtrate was dimethylated at about 1 mbxr. Rusul 7 oxide was distilled. Take up the residue in 200g of methyl ethyl ketone, The mixture was heated to boiling and filtered while hot. The filtrate is about 1 mba It was concentrated at r. A light brown (li (ht brov+)) viscous mass remains. When I left it for a while, it solidified. The compound is insoluble in hydrocarbons, but Well soluble in alcohols, ketones, DMF and DMSO.
２．２−ビス−ヒドロキシメチルプロピオン酸−（２−オキソ−１，３−ジオキ サラン−４−イル）−メチルエステルの収量： １０７ｇ （理論値の約９１％ ）シクロカーボネート基の含有量： ３５．１％（理論的には： ３７．２％） ヒドロキシル数：４７１ ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論的には ：４７９．５ ｍｇＫ ＯＨ／ｇ）階数（Ａｃｉｄ−ｎｏ＋＋＋ｂｅｒ） ： ８ ｍｇＫＯＨ／ ｇ） Ｉ Ｒ： ３３９１ｃｍ−’ （−ＯＨ）、Ｎ２Ｏｃｍ−’（Ｃ−０，エステル ）。2.2-Bis-hydroxymethylpropionic acid-(2-oxo-1,3-diox Yield of salan-4-yl)-methyl ester: 107 g (approximately 91% of theoretical value) ) Cyclocarbonate group content: 35.1% (theoretically: 37.2%) Hydroxyl number: 471 mgKOH/g (theoretically: 479.5 mgK OH/g) Floor number (Acid-no+++ber): 8 mgKOH/g) IR: 3391 cm-' (-OH), N2Ocm-' (C-0, ester ).
１７９５ｃ ｍ−” （Ｃ−０、シクロカーボネート）。1795c m-” (C-0, cyclocarbonate).
実施例５２ ５７．９ｇのへキサメチレンジイソシアナート及び３１１ｇのトリエチレングリ コールより成る混合物を加熱することにより調製したポリウレタンを５５ｇの１ −クロロプロパンジオール−２゜３と混合し、得られた混合物を９０°Ｃにて３ 時間かくはんした。Example 52 57.9 g hexamethylene diisocyanate and 311 g triethylene glycol 55 g of polyurethane prepared by heating a mixture consisting of coal -Chloropropanediol-2.3 and the resulting mixture was heated at 90°C for 3. I stirred for hours.
反応混合物は継続してより粘性になった。その後浴温度を１３０−１３５℃に上 げ、過剰のクロロプロパンジオールを１１１ｒにて蒸留により除去した。残留し た容易に固化する反応混合物を３００ｇのジメチルスルフオキシドにとり、６０ ｇの炭酸水素ナトリウムと混合して９５−１００にて３時間かくはんした。The reaction mixture continued to become more viscous. Then increase the bath temperature to 130-135℃. The excess chloropropanediol was removed by distillation at 111r. remain The easily solidified reaction mixture was taken up in 300 g of dimethyl sulfoxide and diluted with 60 g of dimethyl sulfoxide. g of sodium hydrogen carbonate and stirred at 95-100 for 3 hours.
冷却の後その混合物をろ過し、ろ液より溶媒を浴温度１２０℃。After cooling, the mixture was filtered, and the solvent was extracted from the filtrate at a bath temperature of 120°C.
１ ｍｂａｒにて蒸留により除去した。粘稠な残留物を１２００ｇのメチルエチ ルケトンと混合し、高分子が溶解するまで沸とうするまで加熱した。それを熱い うちに不溶部分からろ別し、冷却のため放置した。冷却に際し、シクロカーボネ ートを含有するポリウレタンが白色、顆粒状の物質として沈殿した。生成した沈 殿をろ別し、真空乾燥器中で８０°Ｃにて１２時間乾燥した。It was removed by distillation at 1 mbar. Dissolve the viscous residue in 1200 g of methyl ethyl The mixture was mixed with the ketone and heated to boiling until the polymer was dissolved. make it hot The insoluble portion was filtered out and left to cool. When cooling, cyclocarbonate The polyurethane containing the salt precipitated out as a white, granular material. The generated sediment The precipitate was filtered and dried in a vacuum dryer at 80°C for 12 hours.
収量： １０３ｇ （約８８％） その高分子は９６−１０２℃の範囲にて融解した。それはインシアナートを含ん でおらず、特にヒドロキシル基を含んでいなかった（ヒドロキシル数：６ ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）。Yield: 103g (approx. 88%) The polymer melted in the range of 96-102°C. it contains incyanato In particular, it did not contain any hydroxyl groups (hydroxyl number: 6 mg KOH/g).
シクロカーボネート基の含有量： １１．８％（理論的には： Ｈ，４％） Ｉ Ｒ： １８００ｃｍ−’ （Ｃ−０，シクロカーボネート）。Cyclocarbonate group content: 11.8% (theoretically: H, 4%) IR: 1800 cm-' (C-0, cyclocarbonate).
３３１８ｃｍ−’、１７００ｃｍ−’、１５３８ｃｍ−’ （ＮＨＣＯＯ）。3318cm-', 1700cm-', 1538cm-' (NHCOO).
実施例５３ ６５ｇのＣｙ＋ｕｌ ３０３ （マレイン樹脂、 Ｄｙｎｏ−ＣｙｘｎａＩＩｌ ｉｄ社の商品）、 ２００Ｂ（７）ｌ−クロロ−プロパンジオニル−２，３及（ １０，６ｇの無水マレイン酸を１００−１０５℃にて６時間かくはんし、生成し たメタノールを弱い真空下で４０−４５℃にて蒸留により除去した。Example 53 65g of Cy+ul 303 (maleic resin, Dyno-CyxnaIIl id product), 200B (7) l-chloro-propanedionyl-2,3 and ( Stir 10.6g of maleic anhydride at 100-105℃ for 6 hours to produce The methanol was removed by distillation at 40-45° C. under weak vacuum.
１．２ｇの炭酸水素ナトリウムをその混合物に混ぜ、過剰のクロロプロパンジオ ールを浴温度１３０℃＋ １＋ｏｂａｒにて蒸留により除去した。無色で粘性の 残留物を３００ｇのジメチルスルフオキシドにより希釈し、その溶液を１５４ｇ の炭酸水素ナトリウムと混合した。その混合物を９５−１０５℃にて３時間かく はんし、常法によりろ過した。ろ液を３ＩＬの水にゆっくりと滴下した。反応混 合物の水溶性部分を含んだ水をデカンテーションし、粘性の高分子を６００ｍｆ ｆ１のメチルグリコールアセテートと共に微加熱下溶解した。得られた溶液を再 び３１の水に滴下した。水相を再びデカンテーションし、残留した粘性の高分子 を真空乾燥器中で約１００’Ｃ！にて乾燥した。その過程に於て該高分子は融解 し、冷却に於て黄色で光沢があり、こわれ易いかたまりへと固化し、グリコール エーテル又はエーテルエステルに可溶であったが水には不溶であった。Mix 1.2 g of sodium bicarbonate into the mixture and add excess chloropropanediol. The mol was removed by distillation at a bath temperature of 130°C + 1+bar. colorless and viscous The residue was diluted with 300 g dimethyl sulfoxide and the solution was dissolved in 154 g of sodium bicarbonate. Stir the mixture at 95-105°C for 3 hours. The mixture was filtered using a conventional method. The filtrate was slowly added dropwise to 3 IL of water. reaction mixture Decant the water containing the water-soluble part of the compound and remove the viscous polymer at 600mf. It was dissolved together with methyl glycol acetate of f1 under slight heating. Re-resolve the resulting solution. and 31 water. Decant the aqueous phase again and remove the remaining viscous polymer. in a vacuum dryer at about 100'C! It was dried. In the process, the polymer melts. On cooling, it solidifies into a yellow, shiny, fragile mass, and the glycol It was soluble in ether or ether ester, but insoluble in water.
収量：１１９Ｂ（約７９％） シクロカーボネート基の含有量：４８％（反応完結の場合理論的には＝５７％） ヒドロキシル数： １２ ｍｇＫＯＨ／ｇＩ Ｒ： １７９５ｃｍ−’ （Ｃ＝ Ｏ，シクロカーボネート）。Yield: 119B (approx. 79%) Cyclocarbonate group content: 48% (theoretically = 57% in case of reaction completion) Hydroxyl number: 12 mgKOH/gI R: 1795 cm-' (C= O, cyclocarbonate).
ｌ５Ｓ３ｃ ｍ” （）リアジン環振動）。l5S3c m” () riazine ring vibration).
（以下、余白） 実施例５４ ４５．１ ｇの１．４−ブタンジオール、 １０！１．６ｇのアジピン酸及び０ ゜５ｇのＰ−トルエンスルホン酸より１７５ｇのトルエン中にて、反応水を共沸 蒸留（ａｃｅｏｔｒｏｐｉｃ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）により除去すること によりポリエステルを調製した。水がもはや生成しなくなったところでその液を ＩＩｏ、５ｇの１−クロロプロパンジオール−２，３と混合し、水分離器を取り 付けて沸とうするまで更に加熱した。４時間以内に８．８ｍｌの水が分離されＩ ；。その後トルエンを約１５ｍｂａｒにて蒸留により除去し、その後過剰のクロ ロプロパンジオールを浴温度約１３０℃及び約１ ｍｂｓｒにて蒸留により除去 した。蒸留残留物を２００ｇのジメチルスル７オキシドに溶解し、６７．３ｇの 炭酸水素ナトリウムと混合し、その混合物を９５−１０２°Ｃにて４時間かくは んした。冷却の後該混合物を不溶部分よりろ別し、ジメチルスルフオキシドを浴 温度約１２０℃及び１ｍｂａｒにて蒸留により除去した。シクロカーボネートを 含有する高分子が黄色ないし薄茶色（ｌｉｇｈｔ ｂｒ。(Hereafter, margin) Example 54 45.1 g of 1,4-butanediol, 10!1.6 g of adipic acid and 0 ゜Azeotropic distillation of reaction water from 5g of P-toluenesulfonic acid in 175g of toluene removal by aceotropic distillation Polyester was prepared by When water is no longer produced, the liquid is IIo, mix with 5 g of 1-chloropropanediol-2,3 and remove the water separator. Heat it further until it boils. Within 4 hours, 8.8 ml of water was separated. ;. The toluene was then removed by distillation at approximately 15 mbar, followed by excess chlorine. Lopropanediol was removed by distillation at a bath temperature of about 130°C and about 1 mbsr. did. The distillation residue was dissolved in 200 g of dimethylsulf7oxide and 67.3 g of Mix with sodium bicarbonate and stir the mixture at 95-102°C for 4 hours. I did. After cooling, the mixture was filtered from the insoluble portion, and dimethyl sulfoxide was removed from the bath. It was removed by distillation at a temperature of approximately 120° C. and 1 mbar. cyclocarbonate The contained polymer is yellow to light brown.
１１１Ｘ１）の粘性の液体として残留した。111×1) remained as a viscous liquid.
収量： １７９ｇ （約９６％） シクロカーボネート基台を量、 ２２．１％（理論的には：２３ｊ％） ヒドロキシル数：１１ ｍｇＫＯＨ／ｇ酸数（Ａｃｉ階数ｎｕｍｂｅｒ） ： ４ ｍｇＫＯＨ／ｇ粘度： Ｚ ２− Ｚ ３ （Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ ）Ｉ Ｒ： １１０６ｃｍ−’ （Ｃ−０，シクロカーボネート）。Yield: 179g (approx. 96%) Amount of cyclocarbonate base: 22.1% (theoretically: 23j%) Hydroxyl number: 11 mgKOH/g acid number (Aci number): 4 mgKOH/g viscosity: Z2-Z3 (Gardner-Holdt ) IR: 1106 cm-' (C-0, cyclocarbonate).
１７３１ｃ ｍ−’ （Ｃ−０、ｘステル）。1731c m-' (C-0, x stell).
実施例５５ ２０７．７ｇのイソフタル酸、 ２１０．１ｇのトリメリット酸３６．５ｇのア ジピン酸及び２０Ｌ３ｇのネオペンチルグリコールより２１０℃に於て１０時間 以内に、分子量が１６６６で階数（ａｃｉｄ−ｓｕｍｂｅｒ）が２３０ｍｇＫＯ Ｈ／ｇ、及びヒドロキシル数が１６ｍｇ Ｋ ＯＨ／ ｇのポリエステルを調製 した。このポリエステルの１３９ｇを６４ｇのジメチルフォルムアミド及びＯｊ ｇのトリフェニルフォスフインと混合し、１００℃に加熱した。このようにして 得られた溶液に、かくはんしながら１時間以内に６５ｇのエビクロロヒドリンを 滴下し、更に３時間１００ ’Ｃにてかくはんした。その後反応混合物を５０ｇ のジメチル７オルムアミド及び６９ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、１００ ’Ｏにて２時間かくはんした。冷却の後それを固体部分よりろ別し、ろ液を１２ ０℃、１０ｍｂｉｔにて濃縮した。シクロカーボネートを含有するポリエステル が薄茶色（ｌｉ（ｈｔ ｂｒｏｗｎ）で粘性のかたまりとして残った。Example 55 207.7g of isophthalic acid, 210.1g of trimellitic acid, 36.5g of a Dipic acid and 20L 3g neopentyl glycol at 210°C for 10 hours Within, the molecular weight is 1666 and the acid-sumber is 230mgKO. Preparation of polyester with H/g and hydroxyl number of 16 mg KOH/g did. 139 g of this polyester was mixed with 64 g of dimethylformamide and Oj g of triphenylphosphine and heated to 100°C. In this way Add 65 g of shrimp chlorohydrin to the resulting solution within 1 hour while stirring. The mixture was added dropwise and stirred at 100'C for an additional 3 hours. Then 50g of the reaction mixture of dimethyl 7-olumamide and 69 g of sodium bicarbonate, The mixture was stirred at 'O' for 2 hours. After cooling, it was filtered from the solid part, and the filtrate was It was concentrated at 0°C and 10 mbit. Polyester containing cyclocarbonate remained as a light brown (li) viscous mass.
収量：１８９ｇ シクロカーボネート基の含有量：２７％実施例５６ ＬＨ３モルのイソフタル酸、 １．６２モルのトリメリット酸、 １゜６３モル のｃａｒｄｕｒ＊ Ｅ １０ （Ｓ ［Ｉ Ｅ Ｌ Ｌ ”社の商品）及び０． ２８９モルのネオペンチルグリコールより２１０℃にて１０時間以内に、分子量 が２１００．酸敗（ｓｃｉｄ−ｎｕｍｂｅｒ）が１７６ ｍｇＫＯＨ／ｇ及びヒ ドロキシル数が１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを調製した。このポリエステ ルの２２４ｇを１３３ｇのジメチルフォルムアミド、０．３ｇのトリフェニルフ ォスフイン及び７７ｇのエビクロロヒドリンと共に、１００℃にて４時間かくは んした。その後揮発性の部分を１２０°Ｑ、 ｌ Ｏｍｂｘｒにて蒸留により除 去した。生成したクロロヒドリン生成物を１００ｇのジメチルフォルムアミド及 び９０ｇの炭酸水素ナトリウムと混合し、１００℃にて２時間かくはんした。冷 却の後それをろ過し、ろ液を１２０℃、１０ｍｂｉｒにて濃縮した。シクロカー ボネートを含有しているポリエステルは薄茶色（ｌｉｇｈｔ −ｂｒｏｖ＋＋） で、粘性のかたまりである。Yield: 189g Cyclocarbonate group content: 27% Example 56 LH 3 mol isophthalic acid, 1.62 mol trimellitic acid, 1゜63 mol cardur * E 10 (product of S[IE LL” company) and 0. From 289 mol of neopentyl glycol at 210°C within 10 hours, the molecular weight is 2100. Rancidity (scid-number) is 176 mgKOH/g and A polyester having a droxyl number of 13 mgKOH/g was prepared. This polyester 133g of dimethylformamide, 0.3g of triphenylphenyl, Stir at 100°C for 4 hours with phosphine and 77g shrimp chlorohydrin. I did. After that, the volatile part is removed by distillation at 120°Q, l Ombxr. I left. The resulting chlorohydrin product was mixed with 100 g of dimethylformamide and The mixture was mixed with 90 g of sodium hydrogen carbonate and stirred at 100° C. for 2 hours. cold After cooling, it was filtered and the filtrate was concentrated at 120° C. and 10 mbar. cyclo car Polyester containing bonate is light brown (light -brov++) It is a viscous mass.
収量：２８１ｇ シクロカーボネート基の含有量： １１．４％国際調交報告 国際調査報告Yield: 281g Cyclocarbonate group content: 11.4% International diplomatic report international search report
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