JPH03500900A - Polyamide composition resistant to fluorocarbon and hydrocarbon permeation - Google Patents
Polyamide composition resistant to fluorocarbon and hydrocarbon permeationInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 フルオロカーボンと炭化水素の透過 に・して−のボIアミド 背景技術 本牽明はポリアミド組成物に関し、特に詳しくはフルオロカーボンと炭化水素の 透過に対して耐性のポリアミド組成物に関する。[Detailed description of the invention] Fluorocarbon and hydrocarbon permeation BoI amide of Background technology The present invention relates to polyamide compositions, and more particularly to fluorocarbon and hydrocarbon compositions. The present invention relates to polyamide compositions that are resistant to permeation.
現在、例えばホース及び管のようなフルオロカーボン透過に耐性な製品の製造に ニトリルゴム主成分組成物を用いることは公知である。ニトリルゴムはブタジェ ン−アクリロ、ニー)’J/lzコポリマーである。これらはフレキシブルであ り、耐ガス透過性及び耐油性であることが公知である。ハビッ) (Babbi t)の2ザーヴ ン゛−ビル −ハー ハンドプ・り(The Vanderb iltRubber Handbookアールティ ヴアンダービルト(RTV anderbi l t) (1978)は、ホース製造に有用な典型的なニト リルゴムを開示している(720頁に)。このような組成物はポリアミドと配合 して、耐フルオロカーボン透過性製品を製造するのに有用でありうるが、このよ うな組成物の加工にはある一定の制限がある。重要な問題は、ポリアミドを加工 するために必要な温度において、ニトリルゴムが分解してシアン化水素とアクリ ロニトリルモノマーが形成されることである。これらの物質は両方とも好ましく ない。そのため、耐フルオロカーボン透過性かつ耐炭化水素透過性であり、フレ キシビリティに関して制御可能であり、ナイロン加工に典型的に用いられる加工 条件すなわち425〜625°F (218〜329°C)において好ましくな い分解化合物を放出することなく加工できるようなポリアミド組成物が技術上必 要とされている。Currently, manufacturing of products resistant to fluorocarbon penetration, such as hoses and tubing, The use of nitrile rubber-based compositions is known. Nitrile rubber is Butaje It is a J/lz copolymer. These are flexible It is known to be gas permeable and oil resistant. Babbi The Vanderb iltRubber Handbook Arti Vanderbilt (RTV anderbilt) (1978) describes typical nitrates useful in hose manufacturing. (on page 720). Such compositions are formulated with polyamides may be useful for producing fluorocarbon permeable products; There are certain limitations to the processing of such compositions. An important issue is processing polyamide At the temperatures required to lonitrile monomer is formed. Both of these substances are preferred do not have. Therefore, it is resistant to fluorocarbon permeation and hydrocarbon permeation. Processes that are controllable in terms of flexibility and are typically used in nylon processing conditions, i.e. 425-625°F (218-329°C). There is a technological need for polyamide compositions that can be processed without releasing harmful decomposition compounds. It is considered essential.
発里勿要豹 本発明はフルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性であり、同時に制御可 能なフレキシビリティを有するポリアミド組成物である。本発明のポリアミド組 成物はフレキシビル化するゴム相を有し、これは木質的にではないが、自然にフ ルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性であり、典型的に約425〜62 5”F(218〜329”C)の範囲内であるポリアミドの高い加工温度におい て加工可能である。極性基によって官能化された選択的ポリエチレンをこのゴム 相に併合すると、低い曲げ弾性率を維持しながら引張り型物理的特性をも有する 、フルオロカーボンと炭化水素の透過に対して耐性である組成物が得られる。こ のように、本発明の組成物はポリアミド約50〜90重量%、約425〜625 °F (218〜329°C)において有為な分解せずに溶融加工することので きるゴム相約5〜40重量%、及び極性ポリエチレン約5〜40重量%を含む。Leopard The present invention is resistant to fluorocarbon and hydrocarbon permeation and is controllable at the same time. It is a polyamide composition with flexible properties. Polyamide composition of the present invention The composition has a rubbery phase that flexibilizes, which is not woody but naturally flexible. Resistant to permeation of fluorocarbons and hydrocarbons, typically about 425-62 At high processing temperatures for polyamides that are within the range of 5"F (218-329"C) It can be processed by This rubber is made of selective polyethylene functionalized by polar groups. When incorporated into a phase, it also has tensile-type physical properties while maintaining a low flexural modulus. , a composition is obtained that is resistant to the permeation of fluorocarbons and hydrocarbons. child As such, the compositions of the present invention contain about 50-90% by weight polyamide, about 425-625% °F (218-329°C) without significant decomposition. and about 5-40% by weight of a polar polyethylene.
上記組成物は可塑剤約0〜15重量%とポリアミド連鎖延長剤約0〜10重量% を有することができる。これらの最後の2成分はポリアミドをさらにフレキシビ ル化するまたはフレキシビリティと物理的特性を釣り合せ、耐フルオロカーボン 性と耐炭化水素性を妨げることなく、微調整するために用いることができる。The above composition includes about 0-15% by weight plasticizer and about 0-10% by weight polyamide chain extender. can have. These last two components make the polyamide even more flexible. Balancing flexibility and physical properties, fluorocarbon resistance It can be used to fine-tune the properties and hydrocarbon resistance without disturbing them.
本発明はまた、上記組成物から製造される、フルオロカーボンと炭化水素の透過 に耐性である製品をも含む。特に重要な製品は冷蔵庫及び空気調和系の冷却剤と して一般に用いられるフルオロカーボンの流路として用いられる管及びホースで ある。The present invention also provides a method for permeating fluorocarbons and hydrocarbons produced from the above compositions. Also includes products that are resistant to Particularly important products are refrigerants for refrigerators and air conditioning systems. Pipes and hoses commonly used as flow channels for fluorocarbons. be.
狂襄旦U実隻焦盪Ω説所 本発明はポリアミド、ゴム相、極性基によって官能化されたポリエチレン及び任 意に可塑剤とポリアミド連鎖延長剤から成るポリアミド組成物である。Kyousangtan U real ship scorching Ω theory The present invention comprises polyamide, a rubber phase, polyethylene functionalized with polar groups and any A polyamide composition consisting essentially of a plasticizer and a polyamide chain extender.
本発明の組成物のポリアミド成分は主要成分である。この成分の重量%範囲は組 成物全体の好ましくは約50〜90重量%、さらに好ましくは約60〜90重量 %、より好ましくは約70〜80重量%である。ここで用いるのに適したポリア ミドはポリマーバックボーンの一部として反復アミド単位を有し、末端基滴定に よって測定して約15,000〜40,000の数平均分子量を有することが好 ましい長鎖ポリマーアミドを含む。ここでの使用ム二適したポリアミドは技術と 公知の慣習的な方法によって製造することができる。The polyamide component of the composition of the invention is the main component. The weight percent range for this component is Preferably about 50-90% by weight of the entire composition, more preferably about 60-90% by weight %, more preferably about 70-80% by weight. Poria suitable for use here Mido has repeating amide units as part of the polymer backbone and is suitable for end group titrations. Therefore, it is preferable to have a number average molecular weight of about 15,000 to 40,000 as measured. Contains desirable long chain polymer amides. The polyamide suitable for use here is technology and It can be manufactured by known conventional methods.
このようなポリアミドの非限定的例には、(a) ラクタム、好ましくはε−カ プロラクタムの重合によって製造されるポリアミド(ナイロン6)i(b) ジ アミンと二塩基酸との縮合、好ましくはへキサメチレンジアミンとアジピン酸と の縮合(ナイロン6.6Lヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合(ナイ ロン6.10)によって製造されるポリアミド及びポリテトラメチレンアジパミ ド(ナイロン4.6)i及び (C) アミノ酸の自己縮合、好ましくは11− アミノデカン酸の自己縮合(ナイロン11)によって製造されるポリアミド、ま たはこれらのポリアミドの2種類以上から成るランダム、ブロックまたはグラフ トインターポリマーがある。ε−カプロラクタムの重合ムこよって得られるポリ アミドが好ましい。カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドとのコポリマー (N6.66)が最も好ましい。Non-limiting examples of such polyamides include (a) lactams, preferably ε-carbons; Polyamide (nylon 6) i(b) di produced by polymerization of prolactam Condensation of an amine and a dibasic acid, preferably hexamethylene diamine and adipic acid Condensation of nylon 6.6L hexamethylenediamine and sebacic acid (nylon 6.6L) Polyamide and polytetramethylene adipamide manufactured by Ron 6.10) Self-condensation of de(nylon 4.6)i and (C) amino acids, preferably 11- Polyamide produced by self-condensation of aminodecanoic acid (nylon 11), or or random, block or graph consisting of two or more of these polyamides. There are interpolymers. Polymer obtained by polymerization of ε-caprolactam Amides are preferred. Copolymer of caprolactam and hexamethylene adipamide (N6.66) is most preferred.
ナイロン6、またはナイロン6.6のようなポリアミドは多様な末端官能基を含 むことができ、このような官能基には、(a) ポリアミド鎖の両端に結合した カルボキシル基;イ)ポリアミド鎖の1端に結合したカルボキシル基と他端に結 合したアミド基([キャンブト(capped) J端部)(ポリカプロラクタ ムのみ);(C) ポリアミド鎖の両端に結合したアミノ基; 及び(d) ポ リアミド鎖の1端に結合したカルボキシル基と他端に結合したアミン基(ポリカ プロラクタム)がある。Polyamides such as nylon 6, or nylon 6.6, contain a variety of terminal functional groups. Such functional groups include (a) Carboxyl group; a) A carboxyl group bonded to one end of the polyamide chain and a carboxyl group bonded to the other end. The combined amide group ([capped J end) (polycaprolacta (C) Amino groups bonded to both ends of the polyamide chain; and (d) Polyamide A carboxyl group bonded to one end of the lyamide chain and an amine group bonded to the other end (polycarbonate). prolactam).
ポリカプロラクタムは洗浄しない場合には、ポリカプロラクタムの重量を基準と して15重量%まで、典型的には0.5〜12重量%のカプロラクタムモノマー または水で抽出可能なカプロラクタムオリゴマーを含みうる。N6.66では、 カプロラクタム量はN6.66ポリマー中のカプロラクタム量に一致する。If polycaprolactam is not washed, the weight of polycaprolactam is used as the standard. up to 15% by weight, typically 0.5-12% by weight of caprolactam monomer. or may contain water-extractable caprolactam oligomers. At N6.66, The amount of caprolactam corresponds to the amount of caprolactam in the N6.66 polymer.
組成物は極性または非極性のゴム相を含み、有意に分解せずに425〜625下 (218〜329°C)において溶融加工されうる。非ニトリルタイプのゴムを 用いることが好ましい。ここで用いる極性ゴム相とは、ガラス転移温度0°C未 満、好ましくは一25゛C未満を有し、酸、エステル、エーテル、アルデヒド、 ケトン、アルコール及びハリドの極性モノマーを含む低弾性率のフレキシブルポ リマーを意味する。極性ゴムはナイロンと反応するためのアンヒドリド(anh ydride)をも含みうる。The composition contains a polar or non-polar rubber phase and can withstand temperatures between 425 and 625 without significant decomposition. (218-329°C). non-nitrile type rubber It is preferable to use The polar rubber phase used here refers to a glass transition temperature of less than 0°C. acids, esters, ethers, aldehydes, Low modulus flexible polymers containing polar monomers of ketones, alcohols and halides. means rimmer. Polar rubber contains anhydride (anh) to react with nylon. ydride).
ある場合には、ゴム相は非極性であることも考えられる。これはガラス転移温度 O′C未満、好ましくは一25°C未満を有し、例えばエチl/ンと例えばプロ ピレン、ブチレン等のようなα−オレフィン等の非極性モノマーを含む非弾性率 フレキシブルポリマーを含む。非極性ゴムはナイロンと反応するためのアンヒド リド基(anhydricle group)をも含みうる。In some cases, the rubber phase may also be non-polar. This is the glass transition temperature 0'C, preferably less than -25°C, e.g. Inelastic modulus including nonpolar monomers such as alpha-olefins such as pyrene, butylene, etc. Contains flexible polymers. Anhydride for non-polar rubber to react with nylon It may also contain anhydricle groups.
しかし、ゴム相が非極性である場合には、本発明の組成物の第3成分(下記で詳 述)をフルオロカーボンと炭化水素に対して好ましい耐性を得るようにしかるべ く調整すべきである。非極性ゴムに関連して、エチレンコポリマーにグラフトし た反応性成分を有する、エチレンとエチレン以外の例えばα−オレフィンのよう なモノマーとのコポリマーが好ましい。エチレンとα−オレフィンはエチレンと 、少なくとも1種類のC,−C,好ましくはC3−C,α−オレフィンから選択 したα−オレフィンとのコポリマーであることが好ましい。プロピレンがコポリ マーのC3−C,α−オレフィンとして選択される好ましいモノマーである。例 えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンのような、他のC3−C,α−オ レフィンをプロピレンの代りにまたはプロピレンに加えて、コポリマーに用いる ことができる。エチレン/プロピレンジエンポリマーも本発明への使用に好まし い。However, if the rubber phase is non-polar, the third component of the composition of the invention (detailed below) ) to obtain favorable resistance to fluorocarbons and hydrocarbons. It should be adjusted accordingly. Related to non-polar rubbers, grafted onto ethylene copolymers ethylene and other than ethylene, such as α-olefins, which have reactive components such as copolymers with monomers are preferred. Ethylene and α-olefin are ethylene and , at least one C,-C, preferably C3-C,α-olefin. Preferably, it is a copolymer with an α-olefin. Propylene is a copolymer. The preferred monomer is selected as a C3-C,α-olefin. example Other C3-C,α-ols such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene Use of lefins in place of or in addition to propylene in copolymers be able to. Ethylene/propylene diene polymers are also preferred for use in the present invention. stomach.
他の好ましい実施態様には、極性ゴムまたは非極性ゴムを官能化することができ る。例えば、カルボキシルまたはカルボキシレート官能基を、エチレン/CI Cbα−オレフィンコポリマーを、α、β−エチレン系不飽和C,−C,ジカル ボン酸またはその誘導体から成る群から選択した不飽和反応性グラフト成分と反 応させることによって供給することができる。このような誘導体にはジカルボン 酸無水物がある。このような酸と誘導体の具体例には、マレイン酸、無水マレイ ン酸、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルの金属塩 、フマル酸、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、ビニル安息香酸、ビニ ルフタル酸、フマル酸モノエチルエステルの金属塩、マレイン酸もしくはフマル 酸もしくはイタコン酸とメチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル 、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、デシル、ステア リル、メトキシエチル、エトキシエチル、ヒドロキシまたはエチルアルコール等 とのモノエステルがある。反応性成分はエチレンモノマーに周知のグラフト化プ ロセスによってグラフトさせることができる。Other preferred embodiments include functionalizing polar or non-polar rubbers. Ru. For example, a carboxyl or carboxylate functional group can be converted into ethylene/CI Cba α-olefin copolymer is an α,β-ethylenically unsaturated C,-C,radical. reaction with an unsaturated reactive graft component selected from the group consisting of bonic acids or derivatives thereof. It can be supplied by making it correspond. Such derivatives include dicarboxylic There are acid anhydrides. Specific examples of such acids and derivatives include maleic acid, maleic anhydride, metal salts of maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic acid monoethyl ester , fumaric acid, fumaric acid monoethyl ester, itaconic acid, vinylbenzoic acid, vinyl Luphthalic acid, metal salts of fumaric acid monoethyl ester, maleic acid or fumaric acid acid or itaconic acid with methyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl , hexyl, cyclohexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, stair Lyle, methoxyethyl, ethoxyethyl, hydroxy or ethyl alcohol etc. There is a monoester of The reactive component is a well-known grafting product to the ethylene monomer. It can be grafted by a process.
エチレンとα−オレフィンの有用な反応性コポリマーは、エチレンを基準にして 30〜60重量%、好ましくは40〜45重量%のα−オレフィンを含む。この コポリマーはまた、0.1〜9重量%、好ましくは0.1〜4重量%、より好ま しくは0.3〜2.0重量%のグラフト成分(grafting moiety )も含む。グラフトコポリマーは2,000〜100,000、好ましくは2, 000〜65.000、より好ましくは5,000〜35.000、最も好まし くはs、ooo〜20.000の数平均分子量を含む。換算溶液粘度(RSV) の典型的な値は0.5〜3.5である。2.8のRSVは数平均分子量約80. OOOニ相当し、2.0ノI’lSVは数平均分子量約35.000に相当し、 RSV1.Oは数平均分子量約12、000に相当する。RSVは110°Cの キシレン中0.1%溶液に基づいて測定する。Useful reactive copolymers of ethylene and alpha-olefins are based on ethylene. It contains 30-60% by weight, preferably 40-45% by weight of α-olefins. this The copolymer also contains 0.1-9% by weight, preferably 0.1-4% by weight, more preferably or 0.3 to 2.0% by weight of grafting moiety ) is also included. The graft copolymer has a molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 2,000 to 100,000, preferably 2, 000 to 65,000, more preferably 5,000 to 35,000, most preferably has a number average molecular weight of s, ooo to 20.000. Reduced solution viscosity (RSV) Typical values for are between 0.5 and 3.5. An RSV of 2.8 has a number average molecular weight of approximately 80. OOO2 is equivalent, and 2.0 no I'lSV is equivalent to a number average molecular weight of about 35,000, RSV1. O corresponds to a number average molecular weight of about 12,000. RSV is 110°C Measurements are based on a 0.1% solution in xylene.
ゴム相成分の選択についての良好なガイドラインはゴムの溶解パラメーターを参 照することによって得られる。易溶性物質は比較的高い溶解炭パラメーターを有 し、性質が極性であると考えられる。比較的非極性物質についてはこの逆が該当 する。A good guideline for the selection of rubber phase components can be found in rubber solubility parameters. It can be obtained by looking at Easily soluble substances have relatively high molten carbon parameters. However, it is considered to be polar in nature. The opposite is true for relatively nonpolar substances. do.
耐透過性に用いる溶解パラメーターは米国特許第4,26L473号で検討され ている。この特許で用いられている、本発明に用いるための、溶解パラメーター は凝集エネルギー密度(カロリー/ c+n 3. (AL/cc) )の平方 根として定義され、ブランドラップ(Branclrup)等のポリマーハンド ブック(Polymer )Iandbook)第4章〔ジョン ウィリー ア ンド サン社(John Wiley & 5ons。The solubility parameters used for permeation resistance were discussed in U.S. Patent No. 4,26L473. ing. Solubility parameters used in this patent for use in the present invention is the square of the cohesive energy density (calories/c+n 3. (AL/cc)) Defined as a root, a polymer hand such as Branclrup Book (Polymer) Iandbook) Chapter 4 [John Willie John Wiley & 5ons.
Inc、 )から1967年に出版〕に考察されている。典型的なフルオロカー ボンの溶解パラメーターは約5.5である。種々な物質の溶解パラメーターは参 照しやすいように次の第1表に要約する:1−土一1 捜lJン立九し:汐− (cal/cc) フルオロカーボン 5゜5 ポリエチレン 8゜0 ポリプロピレン 7.9 EPR’ ニトリルゴム(B/AN) 80/20 8.7 70/309.4 60/40 10.5 0/100 12.8 ポリビニルアセテート 9.4 ポリビニルアルコール 12.6 ポリラウリルラクタム(NI2) 9.5ポリウンデカンアミド(Nl+) 9 .9ポリカプロラクタム(N、) 12.7ポリヘキサンエチレンーセバカミド (N6,1゜、12.5ポリヘキサメチレンアジパミド(N6.6) 13.6 カブロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウム 12.8アジペートコポリマ ー(N6.6) M−エチルo、p−)ルエンスルホンアミド 11.9このように、ゴム相成分 として非極性ゴムを選択する場合には、約9未満の溶解パラメーターを有する非 極性ゴム約O〜40%、好ましくは10〜30%、より好ましくは約5〜20% を用いることが望ましいことが当業者には理解されるであろう。このようなゴム は、ポリマーの引張り特性に実質的に影響することなく、ポリアミド組成物をさ らにフレキシブル化することが判明している。上述したように、これらの非極性 ポリマーは、ポリマーの総溶解度パラメーターが約9.0未満であるかぎり、上 記極性ポリマーと同じモノマー単位を有するポリマー及びコポリマーを含みうる 。これらの非極性ゴムはポリアミドの末端基と反応する基を含む必要はないが、 ポリアミドの末端基が非極性ゴムの反応性基に結合する網状グラフト構造を形成 するように少量の反応性基を含むことが好ましい。本発明が理論と結合すること を望むわけではないが、この網状構造はこのような物質の使用が低い曲げ弾性率 を与えながら物理的特性の維持に役立つ理由の1つである。Inc., published in 1967]. typical fluorocar Bon's solubility parameter is approximately 5.5. The solubility parameters of various substances are For ease of reference, it is summarized in Table 1 below: 1-11 Search ljn standing nine: Shio- (cal/cc) Fluorocarbon 5゜5 Polyethylene 8゜0 Polypropylene 7.9 EPR' Nitrile rubber (B/AN) 80/20 8.7 70/309.4 60/40 10.5 0/100 12.8 Polyvinyl acetate 9.4 Polyvinyl alcohol 12.6 Polylauryllactam (NI2) 9.5 Polyundecaneamide (Nl+) 9 .. 9 Polycaprolactam (N,) 12.7 Polyhexaneethylene-sebamide (N6,1°, 12.5 Polyhexamethylene adipamide (N6.6) 13.6 Cabrolactam/hexamethylene diammonium 12.8 adipate copolymer -(N6.6) M-ethyl o,p-)luenesulfonamide 11.9 Thus, the rubber phase component If a non-polar rubber is selected as the Polar rubber about O-40%, preferably 10-30%, more preferably about 5-20% It will be understood by those skilled in the art that it is desirable to use rubber like this can be used to stretch polyamide compositions without substantially affecting the tensile properties of the polymer. It has been found that this makes it even more flexible. As mentioned above, these non-polar The polymer can be used as described above so long as the total solubility parameter of the polymer is less than about 9.0. May include polymers and copolymers having the same monomer units as the polar polymer . These non-polar rubbers do not need to contain groups that react with the end groups of the polyamide, but The terminal groups of the polyamide bond to the reactive groups of the non-polar rubber to form a network graft structure. It is preferable to contain a small amount of reactive groups so as to The invention combines with theory Although one does not wish to This is one of the reasons why it helps maintain physical properties while imparting properties.
エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ビニルアセテート及びエチレン−ビ ニルアルコールのようなエチレンポリマー、及びエチレン/プロピレンコポリマ ー、エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、エチレン/ブチレンコポリマー 等のようなエチレンコポリマーが、本発明の組成物のゴム相の目的に特に好まし い。Ethylene-ethyl acrylate, ethylene-vinyl acetate and ethylene-vinyl acrylate Ethylene polymers such as alcohol, and ethylene/propylene copolymers -, ethylene/propylene/diene copolymer, ethylene/butylene copolymer Ethylene copolymers such as stomach.
本発明の発明者は、組成物の全体としての機械的特性を減することなく耐炭化水 素性を与えるために、本発明の組成物に官能化ポリエチレンの添加が含められる ことも発見している6従って、本発明の組成物は官能基を有するポリエチレンも 約5〜40%、好ましくは約10〜35%含む。前記ポリエチレンは約9.0以 上の溶解パラメーターを有し、有意な分解を示すことなく約425〜625°F (218〜329°C)において溶融加工されうることか好ましい。本発明の ポリエチレンは、コポリマー全体の溶解度パラメーターが好ましくは9.0より 大きくなるように、バックボーンに沿ってすなわちバックボーンにグラフト化ま たは他の方法で結合した充分な極性基を有するエチレン主成分ポリマーであるこ とが好ましい。この極性基はポリアミドの酸基またはアミノ基のような末端基に 対して反応性であっても非反応性であってもよい。The inventors of the present invention have discovered that hydrocarbon resistance can be achieved without reducing the overall mechanical properties of the composition. The addition of functionalized polyethylene is included in the compositions of the present invention to impart character. 6 Therefore, the composition of the present invention also contains polyethylene having functional groups. It contains about 5-40%, preferably about 10-35%. The polyethylene has a polyethylene of about 9.0 or more. about 425-625°F without exhibiting significant decomposition, with solubility parameters above (218-329°C). of the present invention The polyethylene preferably has an overall copolymer solubility parameter of greater than 9.0. Graft along the backbone, i.e. into the backbone, to make it larger. be an ethylene-based polymer with sufficient polar groups attached or otherwise attached. is preferable. This polar group is attached to a terminal group such as an acid or amino group on the polyamide. It may be reactive or non-reactive.
本発明のために好ましいポリエチレンはエチレンモノマー単位と、例えばアンヒ ドリド、酸基とその塩、エステル基、アルデヒド、ケトン、エーテル、ヒドロキ シル基、ハロゲン基、塩等のような極性モノマー単位とから構成されるポリエチ レンである。例えば、亜鉛、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銅、鉛等の塩 のような金属塩; エステル、アルコール、酸等が特に好ましい。イオノマーに ついての充分な説明は米国特許第4.404,325号に見出される。比較的低 い分子量、例えば約1500〜3500の分子量を有するイオノマーも有用であ る。Preferred polyethylenes for the present invention contain ethylene monomer units, e.g. dolide, acid groups and their salts, ester groups, aldehydes, ketones, ethers, hydroxy Polyethylene consisting of polar monomer units such as sil groups, halogen groups, salts, etc. It's Ren. For example, salts of zinc, sodium, potassium, calcium, copper, lead, etc. Metal salts such as; esters, alcohols, acids, etc. are particularly preferred. to ionomer A full description of the same can be found in U.S. Pat. No. 4,404,325. relatively low Ionomers having higher molecular weights, such as from about 1500 to 3500, are also useful. Ru.
組成物は、組成物のポリアミド成分を可塑化するために適した可塑剤をも含みう る。本発明の組成物全体のフレキシビリティはこのような可塑剤の添加によって さらに大きな程度に改良されうる。可塑剤の好ましい量は約2〜20重量%、特 に好ましい量は約5〜約20重量%である。このような可塑剤は非常に多様であ り、限定されるわけではなく、例えばカブロラククムとラウリルラクタムのよう なラクタム、例えばo、p−)ルエンスルホンアミド、n−エチルo、p−トル エンスルホンアミド及びn−ブチルベンゼンスルホンアミドのようなスルホンア ミドを含みうる。他の可塑剤には、フタレート可塑剤、アジペート可塑剤、ホス フェート可塑剤、グルコレート可塑剤ならびに上記スルホンアミド可塑剤、トリ ーメリテート可塑剤及びポリマータイプパーマネント可塑剤から成る群から選択 した可塑剤がある。The composition may also include a plasticizer suitable for plasticizing the polyamide component of the composition. Ru. The flexibility of the entire composition of the present invention is increased by the addition of such plasticizers. Even greater improvements can be made. The preferred amount of plasticizer is about 2-20% by weight, especially The preferred amount is from about 5 to about 20% by weight. Such plasticizers are very diverse. For example, but not limited to, cabrolactum and lauryllactam. lactams such as o, p-)luenesulfonamide, n-ethyl o, p-tolu Sulfonamides such as en-sulfonamide and n-butylbenzenesulfonamide May contain mido. Other plasticizers include phthalate plasticizers, adipate plasticizers, and phosphorus plasticizers. Phate plasticizers, glycolate plasticizers and the above sulfonamide plasticizers, - selected from the group consisting of melitate plasticizers and polymer type permanent plasticizers There are plasticizers.
組成物全体の大きなフレキシビリティを得るために多量の可塑剤を用いる場合に 、押出成形タイプの製品に通したメルトインデックスを有する高分子量種(sp ecies)を得るためにポリアミド鎖延長剤を第5成分として任意に加えるこ とも望ましいことが判明している。高分子量種は組成物から浸出させることなく 高レベルの可塑剤を保有する。When using large amounts of plasticizer to obtain greater flexibility of the overall composition , high molecular weight species (sp. Optionally, a polyamide chain extender can be added as a fifth component to obtain Both have been found to be desirable. High molecular weight species are not leached from the composition Possesses high levels of plasticizers.
ポリアミド鎖延長剤とは、アミンと酸の両方と反応してアミド結合を形成して分 子量を高めることができるような化合物をを意味する。例えば、米国特許第4, 433,116号、第4,417,031号及び第4,417,032号は適当 な連鎖延長剤を述べている。適当な量は約0〜10重量%、好ましくは0〜5重 量%、最も好ましくは約0.1〜約3重量%の範囲内である。A polyamide chain extender is a polyamide chain extender that reacts with both amines and acids to form amide bonds. It means a compound that can increase the molecular weight. For example, U.S. Pat. No. 433,116, No. 4,417,031 and No. 4,417,032 are appropriate. It describes a chain extender. A suitable amount is about 0-10% by weight, preferably 0-5% by weight. % by weight, most preferably within the range of about 0.1 to about 3% by weight.
フルオロカーボンまたは炭化水素の透過に対する耐性を高めるために、組成物は ポリビニルアセテート、無機塩等のような他の極性物質を含むこともできる。To increase resistance to fluorocarbon or hydrocarbon permeation, the composition Other polar materials such as polyvinyl acetate, inorganic salts, etc. may also be included.
本発明の組成物は組成物の衝撃特性に実質的に影響しないような1種類以上の慣 習的添加剤、例えば酸化分解、熱分解及び紫外線分解に対する安定剤と防止剤、 滑沢剤と離型剤、着色剤(染料と顔料を含む)、難燃剤、繊維状または粒状充て ん剤と補強剤、成核剤等を含みうる。これらの添加剤は通常混合工程中に加えら れる。The compositions of the present invention may contain one or more conventional additives that do not substantially affect the impact properties of the composition. conventional additives, such as stabilizers and inhibitors against oxidative, thermal and ultraviolet degradation; Lubricants and release agents, colorants (including dyes and pigments), flame retardants, fibrous or granular fillers It may contain a filler, a reinforcing agent, a nucleating agent, etc. These additives are usually added during the mixing process. It will be done.
本発明のブレンド中に存在しうる、典型的な酸化安定剤と熱安定剤には、例えば ナトリウム、カリウム、リチウムのような第1族金属のハリド(halide) ; 第1銅の例えばクロリド、プロミド、ヨーシト(Jodide)のような ハリド: ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、芳香族アミン及びこれらの群 の多様な置換要素及びこれらの組合せがある。Typical oxidative and thermal stabilizers that may be present in the blends of the invention include, for example: Halides of Group 1 metals such as sodium, potassium, and lithium ;Copperous compounds such as chloride, bromide, and jodide Halides: Hindered phenols, hydroquinones, aromatic amines and their groups There are a variety of replacement elements and combinations thereof.
代表的な紫外線安定剤には、種々な置換レゾルシノール、サリチレート、ベンゾ トリアゾール、ベンゾフェノン等がある。Typical UV stabilizers include various substituted resorcinols, salicylates, and benzenes. These include triazole and benzophenone.
代表的な滑沢剤と離型剤には、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアラ ミドがある。代表的な有機染料にはニグロシンがあり、代表的な顔料には二酸化 チタン、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、フタロシアニン、ウルトラマリ ンブルー、カーボンブラック等がある。Typical lubricants and mold release agents include stearic acid, stearyl alcohol, and stearyl alcohol. There is mido. A typical organic dye is nigrosine, and a typical pigment is carbon dioxide. Titanium, cadmium sulfide, cadmium selenide, phthalocyanine, ultramarine carbon blue, carbon black, etc.
代表的な難燃剤には例えばデカブロモジフェニルエーテル等のような有機ハロゲ ン化化合物がある。Typical flame retardants include organic halogens such as decabromodiphenyl ether, etc. There are oxidized compounds.
本発明の組成物はポリアミドと少なくとも1種類のポリマーとを単軸もしくは二 輪スクリュー押出機または他の溶融配合装置内で均一な混合物に溶融配合するこ とによって製造することができる。The composition of the present invention comprises a polyamide and at least one polymer, either uniaxially or biaxially. Melt compounding into a homogeneous mixture in a ring screw extruder or other melt compounding equipment It can be manufactured by
この組成物は熱可塑性製品の製造に用いられる慣習的な成形方法によって、成形 部品、例えば管、フィルム、シート、繊維及び配向性繊維(oriented fiber)、ラミネート、ワイヤ被覆のような押出成形品として、広範囲な有 用製品に加工することができる。「成形(Molding) 」とはブレンドを 高温塑性状態で変形することによって製品を形成することを意味する。The composition can be molded by conventional molding methods used in the manufacture of thermoplastic products. Parts such as tubes, films, sheets, fibers and oriented fibers A wide range of products are available as extrusion products such as fiber, laminates and wire coatings. It can be processed into products for use. "Molding" means blending. It means forming a product by deforming it in a hot plastic state.
本発明の組成物はフルオロカーボン流体を運搬するだめの管とホースを含めた押 出成形体の製造に特に有用である。この組成物は多様な、これらタイプの管とホ ース; ナイロン類の押出成形管、ホース及びパイプ; ナイロンと他のポリマ ー材料との同時押出製品、及び被覆の製造に有用である。The compositions of the present invention can be used in pumps, including reservoir tubes and hoses, for conveying fluorocarbon fluids. It is particularly useful for producing extruded bodies. This composition is suitable for a variety of these types of tubes and base; extruded nylon tubes, hoses and pipes; nylon and other polymers - Useful in the production of coextruded products with materials and coatings.
実−l−± 本発明の性質とその実施方法を説明するために幾つかの実施例を以下に述べる。Real-l-± Several examples are set forth below to illustrate the nature of the invention and how it may be practiced.
しかし、本発明がそれらの詳細に限定されると考えるべきではない。全ての部と %は他に指示しないかぎり、重量によるものである。用いた原料は次の通りであ る二使■凰料 XPN−1576ナイo ン6/66(85/15) 、約7〜8%のカプロラ クタムを含み、(カプロアミド/ヘキサメチレンジアミンアジペート(85/1 5)とも呼ばれる。However, the invention should not be considered limited to these details. with all departments Percentages are by weight unless otherwise indicated. The raw materials used are as follows. two envoys XPN-1576 Nine 6/66 (85/15), approximately 7-8% Caprola (Caproamide/hexamethylenediamine adipate (85/1) 5) Also called.
肝 抽出されないカプロラクタム9〜11%を含むナイロン6゜ EPM−g−M^ グラフト結合した0、45%無水マレイン酸を含むエチレン プロピレンゴム、エチレン含量は45%である。Liver Nylon 6° containing 9-11% unextracted caprolactam EPM-g-M^ Ethylene with 0.45% maleic anhydride grafted Propylene rubber, ethylene content is 45%.
E/EA/MA 1%無水マレイン酸を含むエチレン/エチルアクリレート(6 6/33 )コポリマー。E/EA/MA Ethylene/ethyl acrylate containing 1% maleic anhydride (6 6/33) Copolymer.
EAA エチレン/アクリル酸コポリマー(93,5/6.5、ダウケミカル社 (DollChemical Co、)から〕。EAA ethylene/acrylic acid copolymer (93,5/6.5, Dow Chemical Company) (From Doll Chemical Co.)].
〕S−9721 デュポン(DuPont)からの亜鉛イオノマー、すなわちサ ーリン(Surlyn)9721と化学的に呼ばれるエチレン/メタクリル酸/ メタクリル酸亜鉛(90/4/6)ターポリマー。] S-9721 Zinc ionomer from DuPont, i.e. -Ethylene/methacrylic acid/chemically called Surlyn 9721 Zinc methacrylate (90/4/6) terpolymer.
0PTSA o、p−)ルエンスルホンアミド、ナイロン可塑剤。0PTSA o, p-) luenesulfonamide, nylon plasticizer.
U、C,BK エチレンビニルアセテートキャリヤー60%以上のブラック40 %としてのユニバーサル・カーボンブラック分散液。U, C, BK Black 40 with 60% or more ethylene vinyl acetate carrier Universal carbon black dispersion as %.
EVOHエチレンビニルアルコールコポリマー、特にエチレン/ビニルアルコー ル/ビニルアセテ−) (80/19/1)ターポリマー。EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer, especially ethylene/vinyl alcohol (vinyl acetate) (80/19/1) terpolymer.
下記実施例中の組成物は一般に、最初に材料を乾式配合し、L/D 25 : 1の慣習的なスクリューを用い、マドツク(Maddock)混合ヘッドを具え た、1” (2,54cm)単軸スクリュー押出機で約500°F (260° C)において溶融−押出成形することによって製造した。押出成形ストランドを 迅速に水浴に通した。ストランドをペレット製造機に通し、ベレットを回収した 。試験片をポリアミド融点よりやや高い温度において成形した。溶融温度は約1 60〜180°F(71〜82°C)に維持した。成形サイクルはラム前方10 〜30秒間、10〜25秒間滞留であった。The compositions in the examples below are generally prepared by first dry compounding the ingredients and L/D 25: 1 conventional screw and equipped with a Maddock mixing head. Approximately 500°F (260° C) by melt-extrusion molding. extruded strands He was quickly given a water bath. The strands were passed through a pellet machine and the pellets were collected. . Test specimens were molded at a temperature slightly above the polyamide melting point. The melting temperature is approximately 1 Maintained at 60-180°F (71-82°C). The molding cycle is 10 in front of the ram. -30 seconds, residence for 10-25 seconds.
ASYM D−1238条件Qに従ってメルトインデックスを測定した。Melt index was measured according to ASYM D-1238 Condition Q.
衝撃値は上述のような1/8’ (0,32cm)または1/4’ (0,64 c+n)試験片を用いて、ASTM D=256ノツチ付アイゾツトに従って試 験した。The impact value is 1/8' (0,32 cm) or 1/4' (0,64 cm) as mentioned above. c+n) Using the test piece, test according to ASTM D=256 notched Izot. I tried it.
引張強さと伸びはASTM D−638に従って試験し、曲げ弾性率はASTM D−790に従って試験した。Tensile strength and elongation were tested according to ASTM D-638, and flexural modulus was tested according to ASTM Tested according to D-790.
実施例では、次の材料を用いた。ポリアミドはカプロラクタム92モル%とヘキ サメチレンアジパミド8モル%とを含むコポリマーであるナイロン6/66コポ リマーである。このコポリマーは洗浄しない場合に、カプロラクタムモノマー7 〜9%を含有した。コポリマーはギ酸粘度(fora+ic acid vis cosity) 70を有した。ギ酸粘度はギ酸(90%濃度)50−中にナイ ロン5.5gを溶解して測定する。In the examples, the following materials were used. The polyamide contains 92 mol% of caprolactam and hex. Nylon 6/66 copolymer containing 8 mol% of sameethylene adipamide It's Rimmer. If this copolymer is not washed, the caprolactam monomer 7 It contained ~9%. The copolymer has a fora+ic acid viscosity (fora+ic acid vis cosity) 70. Formic acid viscosity is 50% formic acid (90% concentration). Dissolve 5.5g of Ron and measure.
フルオロカーボン透過試験はスプリングボーン検査協会方法(Springbo rn Testing In5titute procedure)に従つて実 施した。The fluorocarbon permeation test is conducted using the Springbo Inspection Association method. rn Testing In5titute procedure) provided.
試験方法は一般に製造アセンブリ(セル、圧力カップ、試験片、スクリーンを含 む)の風袋を測定する; 試験片をクランプさせる; アセンブリを0°C未満 に冷却する; ジクロロジフルオロメタン〔リフリジャーラント(Refrig erant)12) 60gを装入する; 装入したセルを圧力カップでシール する;100°Cオーブン内で2時間コンディショニングする; 周囲温度に冷 却し、初期重量を測定する(0.01 gまで)ことを必要とした。Test methods generally involve manufacturing assemblies (including cells, pressure cups, specimens, and screens). Tare the sample; Clamp the specimen; Bring the assembly below 0°C. dichlorodifluoromethane [Refrigerant (Refrig. erant) 12) Charge 60g; Seal the charged cell with a pressure cup. Condition in a 100°C oven for 2 hours; Cool to ambient temperature. However, it was necessary to measure the initial weight (to 0.01 g).
試験片を100°Cに3日間暴露し、冷却し、秤量した。重量検査をくり返した 。逐次データ時間の間の重量損失を報告した。The specimens were exposed to 100°C for 3 days, cooled and weighed. repeated weight checks . Weight loss was reported during sequential data times.
■1二i 例1〜6は上記ナイロン6766コポリマーに基づく本発明の詳細な説明する。■12i Examples 1-6 provide a detailed description of the invention based on the nylon 6766 copolymer described above.
これらの例はゴム相、極性エチレンコポリマー及び可塑剤の種々な組合せを説明 する。ゴム相は無水マレイン酸をグラフト結合させたエチレンプロピレンコポリ マーから成るものであった。エチレンプロピレン無水マレイン酸グラフ) (E PMA)はエチレン45%、プロピレン55%、グラフト結合した無水マレイン 酸の0.45%を含有した。これは1.6の換算溶液粘度を有した。換算溶液粘 度は110°Cのキシレン中1%溶液で測定した。These examples illustrate various combinations of rubber phase, polar ethylene copolymer and plasticizer. do. The rubber phase is an ethylene propylene copolymer grafted with maleic anhydride. It consisted of ma. Ethylene propylene maleic anhydride graph) (E PMA) is 45% ethylene, 55% propylene, and grafted maleic anhydride. Contained 0.45% of acid. It had a reduced solution viscosity of 1.6. Converted solution viscosity The temperature was measured in a 1% solution in xylene at 110°C.
極性ポリエチレンはデュポンから販売されているサーリン9721イオノマーで あった。この物質は亜鉛で60%中和された約10%メタクリル酸を含む、エチ レンメタクリル酸コポリマーであると示唆されている。この物質はメルトインデ ックス1.0を有する。可塑剤はモンサンドコーポレーション(Monsant 。The polar polyethylene is Surlyn 9721 ionomer sold by DuPont. there were. This material contains approximately 10% methacrylic acid that is 60% neutralized with zinc. It has been suggested that it is a ren methacrylic acid copolymer. This material is a meltindicator. 1.0. The plasticizer is manufactured by Monsand Corporation (Monsand Corporation). .
Corpora Lion)から今までに販売されている0、P−トルエンスル ホンアミドであるサンチサイザー(Santicizer) 9であり、「可塑 剤と樹脂改質剤(Plasticizersand Re5in Modifi ers) J−IC/PL−361なるタイトルのモンサンド社の会報に述べら れている。0, P-toluenesul currently sold by Corpora Lion) Santicizer 9, which is a honamide, is plasticizer and resin modifier (Plasticizer sand Re5in Modifi ERS) State to the Mont Sandy's newsletter in the title J -IC / PL -361 It is.
劃−」− 例1は本発明の詳細な説明する。この組成物はカプロラクタムとN−エチルo、 p−)ルエンスルホンアミド85モル%とヘキサメチレンアジパミド15モル% とを有するナイロン6.66コポリマーに基づく組成物である。このコポリマー は洗浄しない場合に、カプロラクタムモノマー7〜9%を含有する。この組成物 はさらに無水マレイン酸がグラフト結合したエチレンプロピレンコポリマー(以 下ではEPMA )を含む。EPMAは45対55重量%比のエチレン対プロピ レンを含む。エチレンプロピレンコポリマーにグラフト結合した無水マレイン酸 0.66重量%が存在する。このコポリマーは換算溶液粘度1.5を有し、重量 は10,000〜12.000と算出された。換算溶液粘度は110°Cのキシ レン中0.1%溶液を用いて測定する。EPMAは9.0より大きい溶解パラメ ーターを有するには不充分な無水マレイン酸を含む非極性ゴムである。EPMA の溶解パラメーターは約8.0であると算出される。劃-”- Example 1 provides a detailed description of the invention. This composition includes caprolactam and N-ethyl o, p-) 85 mol% luenesulfonamide and 15 mol% hexamethyleneadipamide A composition based on a nylon 6.66 copolymer having This copolymer contains 7-9% caprolactam monomer when not washed. This composition Furthermore, ethylene propylene copolymer grafted with maleic anhydride (hereinafter referred to as Below, EPMA) is included. EPMA is a 45:55 weight percent ethylene to propylene Including Ren. Maleic anhydride grafted onto ethylene propylene copolymer 0.66% by weight is present. This copolymer has a reduced solution viscosity of 1.5 and a weight of was calculated to be 10,000 to 12,000. The converted solution viscosity is 110°C Measurements are made using a 0.1% solution in Lens. EPMA has a solubility parameter greater than 9.0. It is a non-polar rubber containing insufficient maleic anhydride to have a EPMA The solubility parameter of is calculated to be approximately 8.0.
組成物は付加的にエチレンアクリル酸コポリマーを含む。エチレンアクリル酸コ ポリマー(以下ではEAA)はダウAA樹脂455としてダウケミカルから市販 されている。これはメルトインデックス5.5g/10分間、アクリル酸含量6 .5重量%及びエチレン含量93.5重量%を有すると述べられている。The composition additionally contains an ethylene acrylic acid copolymer. ethylene acrylic acid co The polymer (hereinafter referred to as EAA) is commercially available from Dow Chemical as Dow AA Resin 455. has been done. It has a melt index of 5.5g/10 minutes and an acrylic acid content of 6. .. 5% by weight and an ethylene content of 93.5% by weight.
組成物の物理的特性は下記第2表に要約する:男−」し−表 MFR:溶融流量 comp、比較例 FIMod:曲げ弾性率 EX、例 YIELD ST :降伏強さ YIELD EL :降伏伸び u、r、sr :極限引張強さ U、EL :極限伸び 溶融流量(melt flow ratio)はASTMテスト、kD−123 8に従って測定した。全ての組成物がこのテスト条件下で溶融流量零で−あった 。比較例1と2及び例1を検討すると、極性HA^ゴム10%の置換が、比較例 2に比べたときに、物理的特性の維持を生じることがわかる。対応する等量の非 極性ゴムを用いた時に比べて、曲げ弾性率は幾らか高い。しかし、比較例1を考 察すると、曲げ弾性率はまだかなり低い。ナイロンと反応性ゴムそれぞれ50% レベルを含む比較例3の組成物はフレキシブルであるには過剰のゴムが物理的特 性を劣化させうることを示す。The physical properties of the composition are summarized in Table 2 below: MFR: Melt flow rate comp, comparative example FIMod: Flexural modulus EX, example YIELD ST: Yield strength YIELD EL: Yield elongation u, r, sr: ultimate tensile strength U, EL: Ultimate elongation Melt flow ratio is ASTM test, kD-123 Measured according to 8. All compositions had zero melt flow under these test conditions. . Examining Comparative Examples 1 and 2 and Example 1, it can be seen that 10% substitution of polar HA^ rubber It can be seen that when compared to No. 2, maintenance of physical properties occurs. The corresponding equivalent non- The flexural modulus is somewhat higher than when polar rubber is used. However, considering Comparative Example 1 As you can see, the flexural modulus is still quite low. 50% each of nylon and reactive rubber The composition of Comparative Example 3 containing levels had too much physical properties to be flexible. This indicates that it can cause deterioration in sexual performance.
孤l二1 例2〜5は例1で用いたタイプのナイロン6/66、EP?lA及ヒEAAを異 なる量で含む組成物を説明する。組成物と物理的特性結果は下記第3表に要約す る: 莱−主−1 EX2 EX3 EX4 EX5 第5表を検討すると、極性ポリエチレンとゴム相との量が、充分な引張り特性を 維持し、比較的低い曲げ弾性率を示しながら、広範囲に変化しうろことがわかる 。ゴムのみを50%レベルで用いると、曲げ弾性率が実質的に低下することを示 唆する第2表の比較例が参照される。しかし、物理的特性は劣化する。solitude 21 Examples 2 to 5 are the type of nylon 6/66 used in Example 1, EP? IA and HEAA are different. A composition comprising an amount of Composition and physical properties results are summarized in Table 3 below. Ru: Rai-Lord-1 EX2 EX3 EX4 EX5 Examination of Table 5 shows that the amount of polar polyethylene and rubber phase provides sufficient tensile properties. It can be seen that the flexural modulus varies widely while maintaining a relatively low flexural modulus. . The results show that using only rubber at the 50% level results in a substantial decrease in flexural modulus. Reference is made to the comparative examples in Table 2 which suggest this. However, the physical properties deteriorate.
例2〜4を検討すると、極性ポリエチレンとゴム相を50%レベルで組合せると 、曲げ弾性率はまだ比較的低いが、非極性ゴムのみを用いた場合はど低くはなく 、極性ポリエチレンの種々な量によって得られる利点がまだ得られることがわか る。さらに重要なことは、例2〜5の各々の物理的特性を検討するとゴム相のみ を用いた場合に比べて引張強さが大きいことがわかる。Considering Examples 2-4, when combining polar polyethylene and rubber phase at 50% level, , the flexural modulus is still relatively low, but it is not very low when only non-polar rubber is used. , it was found that the benefits obtained with varying amounts of polar polyethylene were still obtained. Ru. More importantly, when considering the physical properties of each of Examples 2 to 5, only the rubber phase appears. It can be seen that the tensile strength is greater than when using .
それ故、極性ポリエチレンとゴム相との組合せは曲げ弾性率の低下を可能にし、 極性ポリエチレンを用いない場合に可能であるよりも高い引張強さを維持しなが ら、同時に、極性ポリエチレンのみを用いた場合に得られる曲げ弾性率と同様な 、低い曲げ弾性率を有した。Therefore, the combination of polar polyethylene and rubber phase allows a reduction in the flexural modulus, while maintaining higher tensile strength than would be possible without polar polyethylene. At the same time, the flexural modulus is similar to that obtained when only polar polyethylene is used. , had a low flexural modulus.
第3表は、フルオロカーボンと炭化水素に耐性なフレキシブル組成物がイオノマ ーまたはイオン性コポリマー(S 9721)の導入によって製造されることを 示す。この塩含有コポリマーは非常に高レベルの耐透過性を生ずると考えられる 。0PTSA(o、Po−トルエンスルホンアミド)可塑剤の導入によってフレ キシブル12〜17はナイロン可塑剤の有無に拘らず、極性ゴムのみを含む本発 明の実施態様を示す、用いたポリマーは66:33:1のモル比でのエチレン、 エチルアクリレート、無水マレイン酸のターポリマーである。これは換算粘度1 .4、算出溶解パラメーター8.4を有する。評価した組成物は上記のようなo 、p−トルエンスルホンアミド(OPTSA )の混合物をも含む0組成物の成 るものは40%カーボンブラックを含むエチレンビニルアセテートコポリマーで あるユニバーサルカーボンブラックをも含む。Table 3 shows that flexible compositions resistant to fluorocarbons and hydrocarbons are ionomers. or by the introduction of an ionic copolymer (S 9721). show. This salt-containing copolymer is believed to yield very high levels of permeation resistance. . The introduction of 0PTSA (o,Po-toluenesulfonamide) plasticizer Xible 12 to 17 are the original products containing only polar rubber, regardless of the presence or absence of nylon plasticizer. The polymer used was ethylene in a molar ratio of 66:33:1; It is a terpolymer of ethyl acrylate and maleic anhydride. This is the converted viscosity 1 .. 4, with a calculated solubility parameter of 8.4. The compositions evaluated were o , p-toluenesulfonamide (OPTSA). is an ethylene vinyl acetate copolymer containing 40% carbon black. Also includes some universal carbon blacks.
組成物と物理的特性を下記第4表に要約する:里−土一表一− EX12 l EX14 EX15 】−」−ヨ【1紘) 上記例は、すぐれた機械的特性を有するフレキシブル組成物が、フルオロカーボ ンと炭化水素に対する耐性に寄与する半極性ゴムによって得られることを説明す る。比較的良好なフレキシビリティが得られることを注目すべきである。The composition and physical properties are summarized in Table 4 below: EX12 l EX14 EX15 】-”-Yo [1hiro] The above example shows that a flexible composition with excellent mechanical properties is Describe the benefits obtained from semi-polar rubber, which contributes to its resistance to carbon and hydrocarbons. Ru. It should be noted that relatively good flexibility is obtained.
第5表で評価する組成物は本発明の極性ゴムを含むポリアミド組成物を説明する 。この組成物は種々な量の0PTSA可塑剤をも含む、ユニバーサル・カーボン ・ブラックマスターバッチの使用も評価する。The compositions evaluated in Table 5 illustrate polyamide compositions containing polar rubbers of the present invention. . This composition also contains various amounts of 0PTSA plasticizer, - Also evaluate the use of black masterbatch.
これらの例はフレキシブルな高極性ブレンドが性質を劣化させることなく容易に 着色されることも説明する。例えば、例12〜17に述べる高極性フレキシブル コンパウンドは非常に好ましい機械的特性を示し、測定された耐フルオロカーボ ン性を実証する。These examples show that flexible highly polar blends can be easily made without deteriorating properties. Also explain that it is colored. For example, the highly polar flexible The compound exhibits very favorable mechanical properties and has a measured fluorocarbon resistance. Demonstrate functionality.
下記第5表は耐フルオロカーボン透過性と良好な機械的特性の組合せとを有する 熱安定化コンパウンドを示す。Table 5 below has a combination of resistance to fluorocarbon permeation and good mechanical properties. Indicates a heat stabilized compound.
芽−」L−表 フルオロカーボン試験:13日間後0.25gtN失19日間後0.31 g損 失 上記例(19と20)は、同じ組成である場合に、極性エチレンアクリル酸を高 極性塩イオノマー(高溶解パラメーター)で置換すると、注目に値する耐フルオ ロカーボン透過性が生ずることを示す。イオノマーの一部を可塑剤で置換した場 合には(EX。Bud-”L-table Fluorocarbon test: 0.25 gtN loss after 13 days, 0.31 g loss after 19 days loss In the above examples (19 and 20), when the composition is the same, polar ethylene acrylic acid is Replacement with polar salt ionomers (high solubility parameters) results in remarkable fluorophobic resistance. This shows that carbon permeability occurs. When a part of the ionomer is replaced with a plasticizer, In case (EX.
21)、フレキシビリティは増大するが、耐フルオロカーボン性がやや劣化する 。21), flexibility increases, but fluorocarbon resistance slightly deteriorates. .
茅一旦一部 Iフルオロカーボン ≦グレード フルオロカーボンレジスト:試験した39A 試験した48A(スプリングボー ン)19日間後に 7日間にO;21 g損失0.31 g損失 14日間に0 .35g損失21日間に0.44 g損失 上記例は、イオノマー含量を高め、低弾性率ナイロン6766を用いることによ って、EPM−g−MAのような非極性ゴムでも高レベルの耐フルオロカーボン 性が得られることを説明する。Part of Kaya I Fluorocarbon ≦Grade Fluorocarbon resist: 39A tested, 48A tested (Springbow) ) After 19 days O in 7 days; 21 g loss 0.31 g loss 0 in 14 days .. 35g loss 0.44g loss in 21 days The above example was created by increasing the ionomer content and using low modulus nylon 6766. This means that even non-polar rubbers like EPM-g-MA have a high level of fluorocarbon resistance. Explain that sex can be obtained.
男−ニし一部 低レベルの極性ゴムを含む、フルオロカーボンと−にi なフレキシブルコンパ ウンドCompD:MP 55χ 0ETSA 5χ EX、24 EX、25 EX、26 EX、27この表は、イオノマーと置換 することによって非極性ゴムをさらに低下させても、高極性コンパウンドがまだ 製造されることを示す。8重量%程度では、曲げ弾性率は100Kpsi (6 90MPa)未満である。A man's part Fluorocarbon-compatible flexible comparator containing low levels of polar rubber. Sound CompD: MP 55χ 0ETSA 5χ EX, 24 EX, 25 EX, 26 EX, 27 This table shows the replacement with ionomer Even if the non-polar rubber is further degraded by Indicates that it is manufactured. At about 8% by weight, the flexural modulus is 100Kpsi (6 90 MPa).
次表は、本発明の組成物に用いた種々な成分の、ヘキサンによって測定した、透 過データを報告する。The following table shows the permeability, measured in hexane, of the various ingredients used in the compositions of the invention. Report excessive data.
フレキシブルなポリアミド組成物の発生に関する他の有用な手引きは第8表に示 すような、個々のポリマー成分自体の透過性の測定である。Other useful guidance on the generation of flexible polyamide compositions is provided in Table 8. It is a measurement of the permeability of the individual polymer components themselves, such as:
厘lj■11L:l ′。 ヘキサン EvOHA゛ な フルオロカーボン コンパ ン゛EX、 28 皿9 皿0 皿1 凹2EVOHを用いることの耐フルオロカーボン性利点はヘキサン透過 テストによって実証された。これらの例は低弾性率をなおも維持しながら、ナイ ロンフレキシブルグレードに耐性を与えるためにEVOHを導入できることを説 明する。76K psi(525MPa)の弾性率に関しては、フレキシブル化 のために8重量%のみの非極性ゴムが必要であるにすぎなかった。厘lj■11L:l '. Hexane EvOHA fluorocarbon compound EX, 28 plates 9 plates 0 Dish 1 Concave 2 The fluorocarbon resistance advantage of using EVOH is that hexane permeation Proven by testing. These examples show that while still maintaining a low modulus, the Explained that EVOH can be introduced to provide resistance to Ron flexible grades. I will clarify. Regarding the elastic modulus of 76K psi (525MPa), it is flexible. Only 8% by weight of non-polar rubber was required for this purpose.
ボ 3A 皿 皿 釘 刹 ■ 」 例33対例34及び例35対例36に示されるように、イオノマーポリマーの組 合せを利用して、機械的特性を調整することができる。Bo 3A Countersink Nail 刹 ■ ” A set of ionomeric polymers as shown in Example 33 vs. Example 34 and Example 35 vs. Example 36. Coordination can be used to tune mechanical properties.
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