JPH03500182A - Amorphous olefin terpolymer and its manufacturing method - Google Patents
Amorphous olefin terpolymer and its manufacturing methodInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】 高非晶質オレフィンターポリマー 技術分野 この発明はプロピレン、１−ヘキＣンおよびエチレンに由来し、エチレン単位が 高ランダム状でポリマー鎖中に組み込まれている高非晶質オレフィンターポリマ ー・に関する。この発明はまた、このようなターポリマーの製造方法に関する。[Detailed description of the invention] Highly amorphous olefin terpolymer Technical field This invention is derived from propylene, 1-hexC and ethylene, and the ethylene unit is Highly amorphous olefin terpolymer with highly random and incorporated into the polymer chain -Regarding. The invention also relates to a method for producing such terpolymers.
発明の背景 米国特許第４．２５９．４７０号明細書は、プロピレン／１−ブテンコポリマー または１−べ、ンテン／高級α−オレフィンコポリマーからなる熱溶融、感圧接 着剤（ＨＭＰＳＡ）を教示する。この高級１−オレフィンは、ヘキセン、ヘプタ ン、オクテン、ノネンまたはデセンであって、ポリマー中に５〜３９モル％で存 在する。このコポリマーは、プロピレン１０〜５５モル％と１−ブテンまたは１ −ペンテンのいずれかを１５〜６０モル％含有する。この特許にはエチレンの記 載は全くなされていない。Background of the invention U.S. Pat. No. 4,259,470 discloses a propylene/1-butene copolymer. Or thermal melting, pressure-sensitive welding made of 1-benzene/higher α-olefin copolymer teaching adhesive (HMPSA). These higher 1-olefins include hexene, hepta octene, nonene, or decene, present in the polymer at 5 to 39 mol%. Exists. This copolymer consists of 10-55 mol% propylene and 1-butene or 1-butene. - Contains 15 to 60 mol% of either pentene. This patent mentions ethylene. It has not been posted at all.
米国特許第３．９５４．６９７号明細書は、密度０．８５〜０．８６、ガラス転 移温度−３０℃〜−４５℃を有し、１−オレフィン４０〜６０モル％を含有し、 示差走査熱量計（ＤＳＣ）融点が測定不能な非晶質プロピレン／高級１−オレフ ィンコポリマーからなるＨＭＰＳＡを教示する。この特許の教示によれば、生成 物は１９０℃で１０、０００〜７５．０００センチポアズ（ｃｐ）の溶融粘度を 有する。記載されたすべての生成物がコポリマーである。使用されたモノマー類 は、プロピレンとヘキセン−１または高級１−オレフィンだけである。U.S. Pat. No. 3,954,697 discloses that the glass rolling It has a transition temperature of -30°C to -45°C and contains 40 to 60 mol% of 1-olefin, Amorphous propylene/high grade 1-oleph whose melting point cannot be measured by differential scanning calorimetry (DSC) The present invention teaches HMPSA consisting of an incopolymer. According to the teachings of this patent, generation The material has a melt viscosity of 10,000 to 75,000 centipoise (cp) at 190°C. have All products described are copolymers. Monomers used are only propylene and hexene-1 or higher 1-olefins.
前述の特許のいずれもエチレン含有ターポリマー類を教示していない。エチレン ／含有ターポリマー類を教示する従来技術文献は、ヘキセンを含有するポリマー 類を教示しない（例えば、米国特許第４．４１５．７１８号明細書）。この発明 のターポリマーは、テープ類、ラベル類ならびにオムツ類、女性用衛生ナプキン 類、手術用ガウン類および手術用ドレープ生地などの使い捨て製品の組立に利用 できる単一成分の熱溶融、感圧接着剤として有用である。None of the aforementioned patents teach ethylene-containing terpolymers. ethylene Prior art literature teaching hexene-containing terpolymers (eg, U.S. Pat. No. 4,415,718). this invention Terpolymers are used in tapes, labels, diapers, and feminine hygiene napkins. Used for assembling disposable products such as surgical gowns and surgical drape fabrics. It is useful as a single-component heat-melt, pressure-sensitive adhesive.
この発明のターポリマーは、従来技術のＨＭＰＳＡ類から見て特に有利な特性を 有する。例えば、この発明のターポリマーは従来技術のコポリマー類より遥かに 低いＲＢＳＰを有するので、ポリエチレンフィルムのような感熱支持体について そのフィルムを変形させることなくそれらを使用することができる。The terpolymers of this invention exhibit particularly advantageous properties compared to prior art HMPSAs. have For example, the terpolymers of this invention are much more effective than prior art copolymers. For thermal supports such as polyethylene films as they have low RBSP They can be used without deforming the film.
これらのターポリマーについてより低い適用温度が使用可能であるので、それら を使用できる領域を大きく拡大する。Lower application temperatures are available for these terpolymers; greatly expands the area in which it can be used.
この発明のターポリマーは、プロピレンが１−ヘキセンより安価なため従来技術 の幾つかの）ＩＭＰＳＡより経済的により望ましい。The terpolymer of this invention is suitable for the prior art because propylene is cheaper than 1-hexene. (some of the) IMPSAs are economically more desirable.
発明の要約 この発明は、エチレン約０．１〜約１５重量％、プロピレン約３０〜約７８重量 ％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％の反復単位からなる非晶質ターポリ マーであって、約り５℃〜約１２０℃のリングおよびボール軟化点を有するター ポリマーに向けられている。これらのターポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ） で測定されるような結晶性融点を全くもたないので、それらは実質的に完全な非 晶質であって、全く結晶性を欠いている。Summary of the invention This invention comprises about 0.1% to about 15% by weight of ethylene, about 30% to about 78% by weight of propylene. % and about 20 to about 70% by weight of 1-hexene repeating units. a tartar having a ring and ball softening point of about 5°C to about 120°C. directed towards polymers. These terpolymers were tested using differential scanning calorimetry (DSC). They have virtually no crystalline melting point as measured by It is crystalline and completely lacks crystallinity.
この発明はまた、アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下、溶媒中もしくは 溶媒を用いることなく液体モノマーのまま、約２００〜約２０５℃の温度および 約２００〜約３．０００ボンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ＞ （１，３７９ 〜２０．６８４ｋＰａのゲージ圧）の加圧下で、エチレン約０．１〜約１０重量 ％、プロピレン約３０〜約７８重量％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％ の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポリマーの製造方法にも向 けられている。This invention also provides for at a temperature of about 200 to about 205°C and as a liquid monomer without using a solvent. Approximately 200 to approximately 3,000 bonds per square inch gauge (psig > (1,379 ~20.684 kPa gauge pressure) from about 0.1 to about 10 wt. %, about 30 to about 78% propylene and about 20 to about 70% 1-hexene. It is also applicable to a method for producing an amorphous terpolymer, which is characterized by continuous polymerization of a mixture of I'm being kicked.
発明の詳細な記述 適当な触媒には、ＭｇＣｊ！２に担持された（ＡＡ −ＴｉＣｊｉ！ ａ＞。detailed description of the invention Suitable catalysts include MgCj! 2 (AA-TiCji! a>).
ＴｉＣＡ、とＭｇＣ１＊に担持されたＴｉＣｌ１３を粉砕することにより活性化 された市販のアルミニウムー還元３塩化チタンのようなアニオン配位型が包含さ れる。使用される助触媒は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアル ミニウムのごとき典型的なアルキルアルミニウム類である。Activated by crushing TiCl13 supported on TiCA and MgCl* Anionic coordination types such as commercially available aluminum-reduced titanium trichloride are included. It will be done. The cocatalysts used are triethylaluminum and triisobutylaluminum. It is a typical alkyl aluminum such as aluminum.
重合処理に適する溶媒には、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンのような 脂肪族炭化水素およびトルエンまたは混合キシレン類のような芳香族溶媒が包含 される。特に好ましい溶媒は、通常ミネラルスピリットと称される沸点範囲的１ ８０℃〜約２２０℃を有する石油留分の脂肪族炭化水素混合物である。ある例で は、特に低粘度の非晶質材が生成される場合、触媒の導入に要求されるほんの少 量の溶媒が必要であるにすぎない。すなわち、溶媒はモノマー類および溶融ター ポリマーと実質的に反応しない。Suitable solvents for the polymerization process include hexane, heptane or cyclohexane. Includes aliphatic hydrocarbons and aromatic solvents such as toluene or mixed xylenes be done. Particularly preferred solvents are boiling range 1, commonly referred to as mineral spirits. It is an aliphatic hydrocarbon mixture of petroleum fractions having a temperature of 80°C to about 220°C. In an example requires only a small amount of catalyst introduction, especially when low viscosity amorphous materials are produced. Only a small amount of solvent is required. That is, the solvent is the monomers and the melting point. Does not substantially react with polymers.
連続操作は３種のモノマー類の最も高度なランダムな組み込みを与えるので、そ れが非常に好ましい方法である。Sequential operation provides the highest degree of random incorporation of the three monomers, so This is the highly preferred method.
適当な重合温度は１４０℃〜２５０℃であり、１５０℃〜１８０℃が最も好まし い範囲である。適当な加圧範囲は１００〜５．０００ｐｓ ｉｇ （６８！ｌｌ −３４，４７４ｋＰａのゲージ圧）である。最も好ましい範囲は、７５０〜２． ０００ｐｓｉｇ （５，１７１〜１３．７９０ｋＰａのゲージ圧）である。Suitable polymerization temperatures are 140°C to 250°C, most preferably 150°C to 180°C. This is a wide range. The appropriate pressurization range is 100~5.000 ps (68!ll -34,474 kPa gauge pressure). The most preferred range is 750-2. 000 psig (5,171-13.790 kPa gauge pressure).
この方法の生成物は、実質的に完全な非晶質である。すなわち、それらは沸騰ヘ キサンに９９％より多く溶解し、ＤＳＣ融点をもたない。１９０℃における溶融 粘度は、アメリカン・ソサイエティ・フォー・テスティング・アンド・マテリア ルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ ５ｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） （ＡＳＴＭ）手順Ｄ−１８２４−６６に記載されている ような手順でブルックフィールド・サーモゼル・ビスコメーター（Ｂｒｏｏｋｆ ｉｅｌｄ ＴｅｒｍｏｓｅｌＶ ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用するサーモザル法 によって実質的に測定したとき、１００〜１００．０ＯＯｃｐ （０，１〜１． ０００ Ｐａ−５）の範囲にある。リングおよびボール軟化点（ＲＢＳＰ）は、 約７５℃〜１２０℃の範囲にある。ＲＢＳＰは、ＡＳＴＭ法Ｅ−２８に記載され るような手順で実質的に決定されうる。The product of this process is substantially completely amorphous. That is, they are boiling More than 99% soluble in xane and no DSC melting point. Melting at 190℃ Viscosity is determined by the American Society for Testing and Materia American 5ociety for Testing and (ASTM) Procedure D-1824-66 Brookfield Thermosel Viscometer (Brookf Thermosal method using ThermoselV iscometer) 100-100.0OOcp (0,1-1. 000 Pa-5). The ring and ball softening point (RBSP) is It is in the range of about 75°C to 120°C. RBSP is described in ASTM method E-28. can be substantially determined by a procedure such as
ガラス転移温度は、約−２０℃〜約−３クー３５囲にある。ガラス転移温度は、 ＡＳＴＭ手順Ｄ−３４１８に記載されているような手順で示差走査熱量計を使用 して実質的に決定することができる。エチレン含量は、゛反応器を通過する物質 バランスにより決定される場合、約０．１〜約１０％の範囲にある。約１０％を 超るエチレンは、エチレンのより高い反応性のためある程度のブロッキングに遭 遇するかも知れない。ヘキセン含量は、赤外スペクトルデータにより決定される 場合に約２０〜約７０％の範囲にある。プロピレン含量は、約３０〜約７８％の 範囲にある。The glass transition temperature ranges from about -20°C to about -3°C. The glass transition temperature is Using a differential scanning calorimeter with a procedure as described in ASTM procedure D-3418 can be substantially determined. The ethylene content is determined by the amount of material passing through the reactor. As determined by the balance, it ranges from about 0.1 to about 10%. about 10% Ethylene exceeding I don't know if I'll meet you. Hexene content is determined by infrared spectral data In some cases, it ranges from about 20% to about 70%. Propylene content ranges from about 30% to about 78% in range.
エチレンは、殆どの場合にプロピレンや１−ヘキセンよりも遥かに反応性が高い ので、エチレンのブロッキングを起こすことなく必須量が組み込まれているか全 く予期されなかった。このことが、この発明の組成物を、なぜ連続重合法により 製造しなければならないかの明確な理由つ一つである。前述のように、この発明 に従って製造されるターポリマーは、エチレンが１０重量％程多忙ターポリマー 中に組み込まれたときでさえもエチレンのブロッキングの根拠が全く見られない 。Ethylene is in most cases much more reactive than propylene or 1-hexene. Therefore, it is possible to ensure that the required amount is incorporated without causing ethylene blocking. It was very unexpected. This explains why the composition of this invention can be produced by continuous polymerization. This is one clear reason why it must be manufactured. As mentioned above, this invention The terpolymer prepared according to There is no evidence of ethylene blocking even when incorporated into .
この発明のターポリマーへの高度にランダムなエチレンの組み込みが、ＲＢＳＰ に対してその最も劇的な効果を有する。１−ヘキセン４３モル％とプロピレン５ ７モル％含有する米国特許第３、９５４．６９７号明細書の教示に従ったコポリ マーの一つは、１２５℃のＲＢＳＰヲ有する。プロピレン５５モル％、１−ヘキ セン４２モル％およびエチレン３モル％を含有するこの発明の方法で製造した類 似の粘度を有する材料は、１１５℃のＲＢＳＰを有する。The highly random incorporation of ethylene into the terpolymers of this invention has its most dramatic effect on. 1-hexene 43 mol% and propylene 5 A copolymer according to the teachings of U.S. Pat. No. 3,954,697 containing 7 mol% One of the polymers has an RBSP of 125°C. 55 mol% propylene, 1-hex A product prepared by the method of the invention containing 42 mol% of ethylene and 3 mol% of ethylene. A material with a similar viscosity has an RBSP of 115°C.
従って、この発明のターポリマーは、より非晶質であり、かつ、従来の特許に記 載された生成物から明確な相違を示す。Therefore, the terpolymers of this invention are more amorphous and as described in prior patents. It shows a clear difference from the listed products.
また、一定のＲＢＳＰを有する生成物を製造するについて、１−ヘキセンの必要 量に対してエチレン含量増加効果も予期できない。１−ヘキセンは３種のモノマ ーの中で最も高価である。１−ヘキセンの必要量を減少せしめる方法は、製造原 価の低下をもたらす。この発明のターポリマー中へのエチレンの組み込みが、実 質的に１−ヘキセンの必要量を減少する。Additionally, the need for 1-hexene to produce products with a certain RBSP The effect of increasing ethylene content on the amount is also unpredictable. 1-hexene has three types of monomers It is the most expensive of the three. A method to reduce the amount of 1-hexene required is to resulting in a decrease in value. The incorporation of ethylene into the terpolymer of this invention is practical. Qualitatively reduces the amount of 1-hexene required.
この発明のターポリマーのプローブ・タック（ｐｒｏｂｅ ｔａｃｋ）は、典型 的には約４００〜約７５０ｇである。プローブ・タックは２秒の一時停止時間で ２ＣＩＩ＋／秒の移動速度にてポリケン・プローブ・タック（Ｐｏｌｙｋｅｎ Ｐｒｏｂｅ Ｔａｃｋ）検定器を使用して測定することができる。The terpolymer probe tack of this invention is typically Specifically, it is about 400 to about 750 g. Probe tack with 2 second pause time Polyken probe tack at a movement speed of 2CII+/sec It can be measured using a Probe Tack tester.
この発明のターポリマーの剥離強度は、典型的には、少なくとも約１．２ボンド （ｌｂ）／インチ（２１，４３ｋｇ／ｍ）である。剥離強度は、プレッシャー・ センシティブ・テープ・コンシル（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔ ａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＰＳＴＣ）Ｔｅｓｔ 、ｒ単一塗布テープに対する 剥離接着、１８０°角（Ｐｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｆｏｒＳｉｎｇｌｅ Ｃ ｏａｔｅｄ Ｔａｐｅ、 １８０°Ａｎｇｌｅ）Ｊに従って測定することができ る。The peel strength of the terpolymers of this invention typically is at least about 1.2 Bond (lb)/inch (21,43 kg/m). Peel strength is determined by pressure and Sensitive Tape Concil (Pressure 5sensitive T ape Council (PSTC) Test, r for single coated tape Peel Adhesion for Single C oated Tape, 180° Angle) Ru.
この発明のターポリマーの静的すり接着性は、典型的には、０．６．〜２５時間 である。静的すり接着性は、ＰＳＴＣＴｅ５ｔ −７［ずり接着（Ｓｈｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ）（Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ） Ｊに記載の方法に従って 測定することができる。The static rub adhesion of the terpolymers of this invention is typically 0.6. ~25 hours It is. Static abrasion adhesion is PSTCTe5t-7 [Shear adhesion Adhesion) (Holding Power) according to the method described in J. can be measured.
この発明のターポリマーのクイック・スティック （口ｕ １ｃｋｓｔｉｃｋ） は、典型的には、約１．０〜約１．８ポンド／インチ（１７，８６〜３２．１４ ｋｇ／ ｍ）である。クイック・スティックは、ＰＳＴＣＴｅ５ｔ −５に記 載の方法に従って測定することができる。Terpolymer quick stick of this invention (mouth u 1ckstick) is typically about 1.0 to about 1.8 pounds per inch (17.86 to 32.14 kg/m). Quick stick is written in PSTCTe5t-5. It can be measured according to the method described above.
この発明のターポリマーはまた、典型的には、全くジッパ−作用を有さず、そし て全く残渣を残さない。ジッパ−（また、「スリップ・スティック」として知ら れる）は、良好な接着面と弱い接着面が交互になることからもたらされ、接着し た支持体が分離される場合にしばしば見受けられる。The terpolymers of this invention also typically have no zipper action and Leaves no residue at all. zippers (also known as ``slip sticks'') ) results from alternating good and weak adhesive surfaces and This is often seen when separated supports are separated.
この発明のターポリマーは、好ましくは、エチレン約０．５〜約１０．０重量％ 、１−ヘキセン約２０〜約７０重量％およびプロピレン約３０〜約７０重量％を 含み、より好ましくは、エチレン約１〜約４重量％、１−ヘキセン約４８〜約６ ２重量％およびプロピレン約３５〜約５０重量％を含む。The terpolymers of this invention preferably contain from about 0.5 to about 10.0% by weight ethylene. , about 20 to about 70% by weight of 1-hexene and about 30 to about 70% by weight of propylene. more preferably about 1% to about 4% by weight ethylene, about 48% to about 6% 1-hexene. 2% by weight and about 35 to about 50% propylene.
このターポリマーの製造方法は、例で具体的に説明する。The method for producing this terpolymer will be specifically explained by way of example.
一般に、この方法は特定した量にする割合でエチレン、プロピレンおよび１−ヘ キセンを反応器中へ連続的に充填することからなる。また、前記で特定した触媒 量の触媒、そしてまた前記で特定した溶媒も反応器へ連続的に充填される。溶融 ターポリマーは、ある程度まで溶媒として作用しうるであろう。反応器の温度は 、約１４０°〜約２０５℃、好ましくは約１５０°〜約１８０℃で維持され、圧 力は約２００〜約３．０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０．６８４ｋＰａのゲージ 圧）、好ましくは約７５０〜約２、０ＯＯｐｓ ｉｇ （５，１７１〜１３．７ ９０ｋＰａのゲージ圧）で維持される。Generally, this method involves the use of ethylene, propylene and It consists of continuously charging xene into the reactor. In addition, the catalyst identified above A quantity of catalyst and also the solvent specified above are continuously charged to the reactor. melting The terpolymer could act as a solvent to some extent. The temperature of the reactor is , maintained at about 140° to about 205°C, preferably about 150° to about 180°C, and under pressure The force is about 200 to about 3.000 psig (1379 to 20.684 kPa gauge) pressure), preferably about 750 to about 2,0OOps ig (5,171 to 13.7 90 kPa gauge pressure).
反応器中での平均滞留時間は、典型的には、約３．５時間である。本明細書で特 定されるようなターポリマーは反応器から溶液状で引き抜かれる。典型的な方法 は、例２でさらに記載される。The average residence time in the reactor is typically about 3.5 hours. In this specification, The terpolymer, as defined, is withdrawn from the reactor in solution. typical method is further described in Example 2.
以下の例は、本発明のさらなる理解に供する目的で添付されるが、これらに限定 するものと解釈してはいけない。別に特定しない限り、すべてのパート、パーセ ンテージ、割合などは重量による。The following examples are attached to provide a further understanding of the invention, but are not limited to: It should not be interpreted as something that does. All parts, unless otherwise specified. Integes, proportions, etc. are based on weight.
例１ この例は、連続法によるプロピレン−ヘキセン−１コポリマーの合成を記載する 。Example 1 This example describes the synthesis of propylene-hexene-1 copolymer by a continuous method. .
プロピレン、ヘキセン−１、ミネラルスピリットおよびミネラルスピリット中の 触媒（触媒混合物またはスラリー）を、６．７ガロン（２５，３６Ａ ）の撹拌 機付きループ反応器へ連続的に充填した。コポリマー、千ツマ−および触媒を含 有する溶媒混合物を反応器から連続的にレフトダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）タンク に採取した。未反応モノマーを頭上で燃焼させた。コポリマーと溶媒混合物を濾 過して固体触媒粒子を除去し、アルミナベッド処理し、最後に溶媒を除去するた めに抜き取った。in propylene, hexene-1, mineral spirits and mineral spirits. Stir the catalyst (catalyst mixture or slurry) into 6.7 gallons (25,36 A) Continuously charged into a loop reactor. Contains copolymers, polymers and catalysts. Continuously drain the solvent mixture from the reactor into a left-down tank. It was taken on. Unreacted monomer was combusted overhead. Filter the copolymer and solvent mixture. filtration to remove solid catalyst particles, alumina bed treatment, and finally solvent removal. I took it out.
反応器条件とモノマー転化率は以下のとふりであった：プロピレン充填 ２．８ Ｌｂ／Ｉｌｒ （３，５３ｘ １０−’ｋｇ／秒）ヘキセン−１充填 ？、 Ｉ Ｌｂ／ Ｈｒ （８，９５ｘ １０−’ｋｇ／秒）ミネラルスピリット充填 ２．２ Ｌｂ／ Ｉｌｒ （２，７７Ｘ １０−’ｋｇ／秒）触媒充填 ５． ＯＸ １０−’Ｌｂ／ Ｈｒ （６ｘ １０−’ｋｇ／秒）触媒 ＬＹＮＸ９ ００（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ、製）助触媒 ＢｔａＡ １ 助触媒／触媒のモル比 １／１ コポリマー生成 ６．７ Ｌｂ／Ｈｒ （８，４４Ｘ １０−’ｋｇ／秒）プロ ピレン転化率 ８０．２％ １−ヘキセン転化率 ６１．９％ 反応器温度 １６２℃ 反応器ジャケット温度 １５５℃ 反応器圧力 １．０４０ｐｓ ｉｇ （７，１７１ｋＰａのゲージ圧）撹拌速度 ７５０回転／分（ＲＰＭ） このプロピレン−ヘキセンコポリマーは、１９０℃で１７．２５０ｃｐ（１７， ２５Ｐａ −ｓ）と１２９℃のＲＢＳＰを有する。それは、赤外分析と０１３核 磁気共鳴（ＮＭＲ）とで測定したところ組み込まれたヘキセン−１を４５モル％ （６２重量％）を含んでいた。ガラス転移温度は−２７，９℃であった。Reactor conditions and monomer conversion were as follows: propylene charge 2.8 Lb/Ilr (3,53x 10-’kg/sec) Hexene-1 filling? , I Lb/Hr (8,95x 10-’kg/sec) Mineral spirit filling 2.2 Lb/Ilr (2,77X 10-'kg/sec) catalyst filling 5. OX 10-'Lb/Hr (6x 10-'kg/sec) Catalyst LYNX9 00 (manufactured by Catalyst Resources, Inc.) Promoter BtaA 1 Co-catalyst/catalyst molar ratio 1/1 Copolymer production 6.7 Lb/Hr (8,44X 10-’kg/sec) Pro Pyrene conversion rate 80.2% 1-hexene conversion rate 61.9% Reactor temperature: 162℃ Reactor jacket temperature 155℃ Reactor pressure 1.040 ps ig (7,171 kPa gauge pressure) Stirring speed 750 revolutions/minute (RPM) This propylene-hexene copolymer was 17.250 cp (17, 25 Pa-s) and RBSP of 129°C. It is infrared analysis and 013 nuclear As measured by magnetic resonance (NMR), 45 mol% of hexene-1 was incorporated. (62% by weight). The glass transition temperature was -27.9°C.
例２ 例１に記載した同じ反応器を使用して、このプロピレン、ヘキセン−１、エチレ ンのターポリマーを製造した。１９０℃における目標粘度は２０．００（１〜２ ５．０００ｃｐ （２０〜２５Ｐａ−ｓ）であった。反応器の条件と千ツマー転 化率を次に示す：プロピレン充填 ２．８７Ｌｂ／ Ｈｒ （３，６２Ｘ １０ −’ｋｇ／秒）ヘキセン−１充填 ７．０９Ｌｂ／Ｈｒ （８，９３ｘｌＯ−’ ｋｇ／秒）エチレン充填 １．４８Ｘ １０−’Ｌｂ／ ｌｌｒ （１，８６ｘ １０−５ｋｇ／秒）ミネラルスピリット充填 ２．９６Ｌｂ／ ｔｌｒ （３ ，７３Ｘ １０−’ｋｇ／秒）触媒充填 ３． ＯＸ １Ｏ−３Ｌｂ／ ｔｌｒ （３，７８Ｘ １０−’ｋｇ／秒）触媒 ＬＹＮＸ９００（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ、製）助触媒 Ｅｔ３Ａ１ 助触媒／触媒のモル比 １／１ ターポリマー生成 ６．５ Ｌｂ／ Ｈｒ （８，１９ｘ １０−’ｋｇ／秒） プロピレン転化率 ８９．９％ ヘキセン−１転化率 ６１．８％ エチレン転化率 ９６．６％ 反応器温度 １６１℃ 反応器ジャケット温度 １５４℃ 反応器圧力 １．０４０ｐｓｉｇ（７，１７１ｋＰａのゲージ圧）撹拌速度 ７ ５０ＲＰＭ ターポリマーは、６．５１ポンド／時（８，２Ｘ １０−’ｋｇ／秒）の生成速 度でＬｙｎｘ９００触媒１ポンド当たり１．８５７ポンド（１ｋｇ当たり８４２ ｋｇ）の収率で得られた。粘度は、１９０℃で１８．５００ｃｐ（１８，５Ｐａ −ｓ）であり、ＲＢＳＰは９６℃であった。生成物は、物質バランスに基づきエ チレン３％を含んでいた。それは、赤外スペクトル分析によりヘキセン−１を４ ９モル％（６６重量％）含んでいた。Example 2 Using the same reactor described in Example 1, the propylene, hexene-1, ethylene A terpolymer of 100% was produced. The target viscosity at 190°C is 20.00 (1 to 2 It was 5.000 cp (20-25 Pa-s). Reactor conditions and thousands of rotations The conversion rate is shown below: Propylene filling 2.87Lb/Hr (3,62X 10 -'kg/sec) Hexene-1 filling 7.09Lb/Hr (8,93xlO-' kg/sec) Ethylene filling 1.48X 10-'Lb/llr (1,86X 10-5kg/sec) Mineral spirit filling 2.96Lb/tlr (3 , 73X 10-'kg/sec) Catalyst loading 3. OX 1O-3Lb/tlr (3,78X 10-’kg/sec) Catalyst LYNX900 (Catalyst Co-catalyst (manufactured by Re5sources, Inc.) Et3A1 Co-catalyst/catalyst molar ratio 1/1 Terpolymer generation 6.5 Lb/Hr (8,19x 10-’kg/sec) Propylene conversion rate 89.9% Hexene-1 conversion rate 61.8% Ethylene conversion rate 96.6% Reactor temperature: 161℃ Reactor jacket temperature 154℃ Reactor pressure: 1.040 psig (7,171 kPa gauge pressure) Stirring speed: 7 50RPM The terpolymer has a production rate of 6.51 lb/hr (8,2 x 10-' kg/sec) 1.857 pounds per pound of Lynx900 catalyst (842 pounds per kilogram) kg). The viscosity is 18.500 cp (18.5 Pa -s) and RBSP was 96°C. The product is estimated based on the material balance. Contains 3% tyrene. It was determined by infrared spectroscopy that hexene-1 was It contained 9 mol% (66% by weight).
こうして、この試料は１２９℃から９６℃までのより低いＲＢＳＰのターポリマ ー中にエチレンを３％程度の少量の組み込みを示す。経済的に望まれる１−ヘキ セン含量を低下させることによって、例３で示されるのと同様なＰＳＡ特性と物 理特性の良好なバランスが達成されうる。Thus, this sample is a terpolymer with lower RBSP from 129°C to 96°C. - Incorporates a small amount of ethylene, about 3%. economically desirable 1-hex By lowering the Sen content, similar PSA properties and properties as shown in Example 3 can be obtained. A good balance of mechanical properties can be achieved.
例３ 例１は、１−ヘキセン必要量を減少する目的で使用するエチレンの効果を示すた めの基準点として役立つことが示された。例１で記載した試料反応器を使用して 、このプロピレン、ヘキセン−１、エチレンのターポリマーを製造した。標的は 、２０．０００〜２５．０ＯＯｃｐ （２０〜２５Ｐａ−ｓ）であった。反応器 条件とモノマー転化率を次に示す： プロピレン充填 ３．５ Ｌｂ／ ）Ｉｒ （４，４１ｘ １０−’ｋｇ／秒） ヘキセン−１充填 ５．９ Ｌｂ／ Ｈｒ （７，４３Ｘ １０−’ｋｇ／秒） ミネラルスピリット充填 ２．９ Ｌｂ／ Ｈｒ （３，６５ｘ １０−’ｋｇ ／秒）エチレン充填 ０．１５Ｌｂ／ Ｈｒ （１，８９Ｘ １０−’ｋｇ／秒 ）触媒充填 ２． Ｑｘ １Ｏ−３Ｌｂ／ Ｈｒ （２Ｘ １０−’ｋｇ／秒） 触媒 ＬＹＮＸ９００（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｒｅ５ｏｕｒｃｅｓ、Ｉｎｃ、製） 助触媒 Ｐ、ｔ＊ＡＩ２ 助触媒／触媒のモル比 １／１ ターポリマー化ＦＩｉ、６．２ Ｌｈ／ Ｈｒ （７゜８１ｘｌＯ−’ｋｇ／秒 ）プロピレン転化率 ８２．３％ ヘキセン−１転化率 ５３．９％ エチレン転化率 ９２．５％ 反応器温度 １６４℃ 反応器ジャケット温度 １５２℃ 反応器圧力 １．０４０ｐｓｉｇ（７，１７１ｋＰａのゲージ圧）撹拌速度 ７ ５０ＲＰＭ ターポリマーは、６．２３ポンド／時（７，８５ｘ １０−’ｋｇ／秒）の生成 速度で、Ｌｙｒｖ９００触媒１ボンド当たり２．４６２ボンド（１ｋｇ当たり１ １１７ｋｇ＞の収率で得られた。粘度は、１９０℃で２３．１００ＣＰ （２３ ，ＩＰａ ” ｓ）であり、ＲＢＳＰは１１２℃であった。生成物は、物質バラ ンスに基づきエチレン２．３％を含んでいた。それは、赤外スペクトル分析によ り４０．０モル％（５７重量％）の１−ヘキセンを含んでいた。ガラス転移温度 は一２７℃であった。Example 3 Example 1 illustrates the effectiveness of ethylene in reducing 1-hexene requirements. It has been shown that it can serve as a reference point for Using the sample reactor described in Example 1 , a terpolymer of propylene, hexene-1, and ethylene was produced. The target is , 20.000-25.0OOcp (20-25 Pa-s). reactor The conditions and monomer conversion are shown below: Propylene filling 3.5 Lb/)Ir (4,41x 10-’kg/sec) Hexene-1 filling 5.9 Lb/Hr (7,43X 10-’kg/sec) Mineral spirit filling 2.9 Lb/Hr (3,65x 10-’kg /sec) Ethylene filling 0.15Lb/Hr (1,89X 10-’kg/sec )Catalyst filling 2. Qx 1O-3Lb/Hr (2X 10-’kg/sec) Catalyst LYNX900 (Catalyst Re5sources, Inc.) Promoter P, t*AI2 Co-catalyst/catalyst molar ratio 1/1 Terpolymerized FIi, 6.2 Lh/Hr (7゜81xlO-'kg/sec ) Propylene conversion rate 82.3% Hexene-1 conversion rate 53.9% Ethylene conversion rate 92.5% Reactor temperature: 164℃ Reactor jacket temperature 152℃ Reactor pressure: 1.040 psig (7,171 kPa gauge pressure) Stirring speed: 7 50RPM The terpolymer produced 6.23 lb/hr (7,85 x 10-' kg/sec) 2.462 bonds per bond of Lyrv900 catalyst (1 kg per kg) A yield of >117 kg was obtained. The viscosity is 23.100CP at 190℃ (23 , IPa"s), and the RBSP was 112°C. The product was Contains 2.3% ethylene based on It is determined by infrared spectrum analysis. It contained 40.0 mol% (57% by weight) of 1-hexene. Glass-transition temperature The temperature was -27°C.
ＰＳＡ特性は第１表に示され、例１のものと対比できる。The PSA properties are shown in Table 1 and can be compared with those of Example 1.
例４ 例１．２および３で製造したコポリマーとターポリマーを比較して、その結果を 第１表にまとめる。Example 4 Compare the copolymers and terpolymers produced in Examples 1.2 and 3 and report the results. The details are summarized in Table 1.
第１表 プロピレン−ヘキセンコポリマーとプロピレン−ヘキセン−エチレンターポリマ ーの比較重量％ヘキセン（モル％） ６２ （４５） ６６ （４９） ５７ （３８）重量％エチレン ０ ３ ２ ＲＢＳＰ、ｔ： １２９ ９６ １１４プローブタツク、ｇ ６０８ ５８３ ６３２静的ずり接着 １７Ｊ Ｏ１６２３，５補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成２年 ２月２７日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １ 特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８Ｂ１０２８８３ ２ 発明の名称 高非晶質オレフィンターポリマー ３ 特許出願人 住 所 アメリカ合衆国、ニーヨーク １４６５０゜ロチェスター、ステイト ストリート ３４３名称 イーストマン コダック カンパニー４代理人 「 明 細 書 高非晶質オレフィンターポリマー 技術分野 この発明はプロピレン、１−ヘキ乞ンおよびエチレンに由来し、エチレン単位が 高ランダム状でポリマー鎖中に組み込まれている高非晶質オレフィンターポリマ ーに関する。この発明はまた、このようなターポリマーの製造方法に関する。Table 1 Propylene-hexene copolymer and propylene-hexene-ethylene terpolymer Comparative weight% of hexene (mol%) 62 (45) 66 (49) 57 (38) Weight% ethylene 0 3 2 RBSP, t: 129 96 114 probe tak, g 608 583 632 Static shear adhesion 17J O1623.5 Amendment translation submission form (Article 184-8 of the Patent Act) February 27, 1990 Yoshi, Commissioner of the Patent Office 1) Takeshi Moon 1 Display of patent application PCT/US8B102883 2 Name of the invention Highly amorphous olefin terpolymer 3 Patent applicant Address: New York, USA 14650° Rochester, State Street 343 Name Eastman Kodak Company 4 Agent " Specification Highly amorphous olefin terpolymer Technical field This invention is derived from propylene, 1-hexane and ethylene, and the ethylene unit is Highly amorphous olefin terpolymer with highly random and incorporated into the polymer chain - related. The invention also relates to a method for producing such terpolymers.
発明の背景 米国特許第４，２５９．４７０号明細書は、プロピレン／１−ブテンコホリマー または１〜ペンテン／高級α−オレフィンコポリマーからなる熱溶融、感圧接着 剤（ＨＭＰＳＡ）を教示する。この高級１−オレフィンは、ヘキセン、ヘプタン 、オクテン、ノネンまたはデセンであって、ポリマー中に５〜３９モル％で存在 する。このコポリマーは、プロピレン１０〜５５モル％と１−ブテンまたは】− ペンテンのいずれかを１５〜６０モル％含有する。この特許にはエチレンの記載 は全くなされていない。Background of the invention U.S. Pat. No. 4,259,470 describes a propylene/1-butene copolymer or heat-melting, pressure-sensitive adhesive made of 1~pentene/higher α-olefin copolymer (HMPSA). These higher 1-olefins include hexene and heptane. , octene, nonene or decene, present in the polymer at 5-39 mol% do. This copolymer consists of 10-55 mol% propylene and 1-butene or ]- Contains 15 to 60 mol% of either pentene. This patent mentions ethylene. has not been done at all.
米国特許第３．９５４．６９７号明細書は、密度０．８５〜０．８６、ガラス転 移温度−３０℃〜−４５℃を有し、１−オレフィン４０〜６０モル％を含有し、 示差走査熱量計（ＤＳＣ） 融点が測定不能な非晶質プロピレン／高級１−オレ フィンコポリマーからなるＨＭＰＳＡを教示する。この特許の教示によれば、生 成物は１９０℃で１０、０００〜７５．０００センチポアズ（ｃｐ） ［１０， ０〜７５．０パスカル・秒（Ｐａ −ｓ）］の溶融粘度を有する。記載されたす べての生成物がコポリマーである。使用されたモノマー類は、プロピレンとヘキ セン−１または高級１−オレフィンだけである。U.S. Pat. No. 3,954,697 discloses that the glass rolling It has a transition temperature of -30°C to -45°C and contains 40 to 60 mol% of 1-olefin, Differential scanning calorimeter (DSC) Amorphous propylene with unmeasurable melting point/high grade 1-ole A HMPSA consisting of a fin copolymer is taught. According to the teachings of this patent, The product has a temperature of 10,000 to 75,000 centipoise (cp) at 190°C [10, It has a melt viscosity of 0 to 75.0 Pa-s. listed All products are copolymers. The monomers used were propylene and hexane. Only sen-1 or higher 1-olefins.
前述の特許のいずれもエチレン含有ターポリマー類を教示していない。エチレン ／含有ターポリマー類を教示する従来技術文献は、ヘキセンを含有するポリマー 類を教示しない（例えば、米国特許！ ４，４１５．７１８号明細書）。この発 明のターポリマーは、テープ類、ラベル類ならびにオムツ類、女性用衛生ナプキ ン類、手術用ガウン類および手術用ドレープ生地などの使い捨て製品の組立に利 用できる単一成分の熱溶融、感圧接着剤として有用である。None of the aforementioned patents teach ethylene-containing terpolymers. ethylene Prior art literature teaching hexene-containing terpolymers (eg, US Pat. No. 4,415.718). This issue Akira's terpolymers are used in tapes, labels, diapers, and feminine hygiene napkins. Used for the assembly of disposable products such as surgical gowns, surgical gowns, and surgical drape fabrics. It is useful as a single component heat melt, pressure sensitive adhesive.
この発明のターポリマーは、従来技術のＨＭＰｓ八類かへ見て特に有利な特性を 有する。例えば、この発明のターポリマーは従来技術のコポリマー類より遥かに 低いＲＢＳＰを有するので、ポリエチレンフィルムのような感熱支持体について そのフィルムを変形させることなくそれらを使用することができる。The terpolymer of the present invention has particularly advantageous properties compared to the prior art HMPs. have For example, the terpolymers of this invention are much more effective than prior art copolymers. For thermal supports such as polyethylene films as they have low RBSP They can be used without deforming the film.
これらのターポリマーについてより低い適用温度が使用可能であるので、それら を使用できる領域を大きく拡大する。Lower application temperatures are available for these terpolymers; greatly expands the area in which it can be used.
この発明のターポリマーは、プロピレンが１−ヘキセンより安価なため従来技術 の幾つかのＩＩＭＰｓＡより経済的により望ましい。The terpolymer of this invention is suitable for the prior art because propylene is cheaper than 1-hexene. is economically more desirable than some IIMPsA.
発明の要約 この発明は、エチレン約０．１〜約１０重量％、プロピレン約３０〜約７８重量 ％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％の反復単位からなる非晶質ターポリ マーであって、約り５℃〜約１２０℃のリングおよびボール軟化点を有するター ポリマーに向けられている。これらのターポリマーは示差走査熱量計（［）ＳＣ ）で測定されるような結晶性融点を全くもたないので、それらは実質的に完全な 非晶質であって、全く結晶性を欠いている。Summary of the invention This invention comprises about 0.1% to about 10% by weight of ethylene, about 30% to about 78% by weight of propylene. % and about 20 to about 70% by weight of 1-hexene repeating units. a tartar having a ring and ball softening point of about 5°C to about 120°C. directed towards polymers. These terpolymers were measured using differential scanning calorimetry ([)SC ), they have virtually no crystalline melting point, as measured by It is amorphous and completely lacks crystallinity.
この発明はまた、アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下、溶媒中もしくは 溶媒を用いることなく液体モノマーのまま、約１００〜約２５０℃の温度および 約１００〜約５．０００ボンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ） （１，３７９ 〜２０．６８４ｋＰａのゲージ圧）の加圧下で、エチレン約０．１〜約１０重量 ％、プロピレン約３０〜約７８重量％および１−ヘキセン約２０〜約７０重量％ の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポリマーの製造方法にも向 けられている。This invention also provides for at a temperature of about 100 to about 250°C and as a liquid monomer without using a solvent. Approximately 100 to approximately 5,000 bonds per square inch gauge (psig) (1,379 ~20.684 kPa gauge pressure) from about 0.1 to about 10 wt. %, about 30 to about 78% propylene and about 20 to about 70% 1-hexene. It is also applicable to a method for producing an amorphous terpolymer, which is characterized by continuous polymerization of a mixture of I'm being kicked.
発明の詳細な記述 適当な触媒には、ＭｇＣ１ｘに担持された（ＡＡ −ＴｉＣｊ！ ５）−Ｔ＋Ｃ １４とＭｇＣ１，に担持されたＴｔＣｆｓを粉砕することにより活性化された市 販のアルミニウムー還元３塩化チタンのようなアニオン配位型々（包含される。detailed description of the invention Suitable catalysts include (AA-TiCj!5)-T+C supported on MgClx Activated by crushing TtCfs supported on 14 and MgCl, Anionic coordination types such as commercially available aluminum-reduced titanium trichloride (included).
使用される助触媒は、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウ ムのごとき典型的なアルキルアルミニウム類である。The cocatalysts used are triethylaluminum and triisobutylaluminum. It is a typical alkyl aluminum such as aluminum.
重合処理に適する溶媒には、ヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンのような 脂肪族炭化水素およびトルエンまたは混合キシレン類のような芳香族溶媒が包含 される。特に好ましい溶媒は、通常ミネラルスピリットと称される沸点範囲的１ ８０℃〜約２２０℃を有する石油留分の脂肪族炭化水素混合物である。ある例で は、特に低粘度の非晶質材が生成される場合、触媒の導入に要求されるほんの少 量の溶媒が必要であるにすぎない。すなわち、溶媒はモノマー類および溶融ター ポリマーと実質的に反応しない。Suitable solvents for the polymerization process include hexane, heptane or cyclohexane. Includes aliphatic hydrocarbons and aromatic solvents such as toluene or mixed xylenes be done. Particularly preferred solvents are boiling range 1, commonly referred to as mineral spirits. It is an aliphatic hydrocarbon mixture of petroleum fractions having a temperature of 80°C to about 220°C. In an example requires only a small amount of catalyst introduction, especially when low viscosity amorphous materials are produced. Only a small amount of solvent is required. That is, the solvent is the monomers and the melting point. Does not substantially react with polymers.
連続操作は３種のモノマー類の最も高度なランダムな組み込みを与えるので、そ れが非常に好ましい方法である。Sequential operation provides the highest degree of random incorporation of the three monomers, so This is the highly preferred method.
適当な重合温度は１４０℃〜２５０℃であり、１５０℃〜１８０℃が最も好まし い範囲である。適当な加圧範囲は１００〜５．０００ｐｓｉｇ（６８９〜３４． ４７４ｋＰａのゲージ圧）である。最モ好マシイ範囲は、７５０〜２． ＯＯＯ ｐｓｉｇ （５，１７１〜１３．７９０ｋＰａのゲージ圧）である。Suitable polymerization temperatures are 140°C to 250°C, most preferably 150°C to 180°C. This is a wide range. A suitable pressure range is 100 to 5,000 psig (689 to 34 psig). 474 kPa gauge pressure). The most preferred range is 750-2. OOO psig (gauge pressure of 5,171 to 13.790 kPa).
この方法の生成物は、実質的に完全な非晶質である。すなわち、それらは沸騰ヘ キサンに９９％より多く溶解し、ＤＳＣ融点をもたない。１９０℃における溶融 粘度は、アメリカン・ソサイエティ・フォー・テスティング・アンド・マテリア ルズ（Ａｍｅｒｉｃａｎ ５ｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） （ＡＳＴＭ）手順Ｄ−１８２４−６６に記載されている ような手順でブルックフィールド・サーモゼア１／−ビスコメーター（Ｂｒｏｏ ｋｆｉｅｌｄ ＴｅｒｍｏｓｅｌＶ ｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用するサーモザ ル法によって実質的に測定したとき、！００〜１００．０ＯＯｃｐ （０，１〜 １００． ＯＰａ −ｓ）の範囲にある。リングおよびボール軟化点（ＲＢＳＰ ）は、約り５℃〜１２０℃ノ範囲にある。ＲＢＳＰは、ＡＳＴＭ法Ｅ−２８に記 載されるような手順で実質的に決定されつる。The product of this process is substantially completely amorphous. That is, they are boiling More than 99% soluble in xane and no DSC melting point. Melting at 190℃ Viscosity is determined by the American Society for Testing and Materia American 5ociety for Testing and (ASTM) Procedure D-1824-66 Brookfield Thermothere 1/- Viscometer (Broo Thermoza using kfield TermoselV iscometer) When measured practically by the Le method, ! 00~100.0OOcp (0,1~ 100. It is in the range of OPa - s). Ring and ball softening point (RBSP) ) is in the range of approximately 5°C to 120°C. RBSP is described in ASTM method E-28. The results are substantially determined by the procedures described above.
ガラス転移温度は、約−２０℃〜約−３クー３５囲にある。ガラス転移温度は、 ＡＳＴＭ手順Ｄ−３４１８に記載されているような手順で示差走査熱量計を使用 して実質的に決定することができる。エチレン含量は、反応器を通過する物質バ ランスにより決定される場合、約０．１〜約１０％の範囲にある。約１０％を超 るエチレンは、エチレンのより高い反応性のためある程度のブロッキングに遭遇 するかも知れない。ヘキセン含量は、赤外スペクトルデータにより決定される場 合に約２０〜約７０％の範囲にある。プロピレン含量は、約３０〜約７８％の範 囲にある。」 ２）明細書（明細書翻訳文筆 ６頁第１３行〜第Ｆ頁第７７行） 「この発明のターポリマーの剥離強度は、典型的には、少なくとも約１．２ポン ド（ｌｂ）／インチ（２１，４３ｋｇ／ｒｎ）である。The glass transition temperature ranges from about -20°C to about -3°C. The glass transition temperature is Using a differential scanning calorimeter with a procedure as described in ASTM procedure D-3418 can be substantially determined. The ethylene content is determined by the material bar passing through the reactor. range from about 0.1 to about 10%, as determined by Lance. More than about 10% Ethylene may encounter some blocking due to the higher reactivity of ethylene. I might. Hexene content is determined by infrared spectral data. In most cases, it ranges from about 20% to about 70%. The propylene content ranges from about 30% to about 78%. It is surrounded by ” 2) Specification (specification translation, page 6, line 13 to page F, line 77) “Typically, the peel strength of the terpolymers of this invention is at least about 1.2 lbs. (lb)/inch (21,43 kg/rn).
剥離強度は、プレッシャー・センシティブ・テープ・コンシル（Ｐｒｅｓｓｕｒ ｅ ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ） （ＰＳＴＣ） Ｔｅ５ ｔ −１、「単一塗布テープに対する剥離接着、１８０°角（Ｐｅｅｌ Ａｄｈ ｅ−ｓｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏａｔｅｄ Ｔａｐｅ、 １８０” Ａｎｇｌｅ）」に従って測定することができる。Peel strength is determined by Pressure Sensitive Tape Concil (Pressur e 5intensive Tape Council) (PSTC) Te5 t-1, "Peel adhesion to single coated tape, 180° angle (Peel Adh e-sion for Single Coated Tape, 180” It can be measured according to "Angle)".
この発明のターポリマーの静的すり接着性は、典型的には、０．６〜２５時間で ある。静的すり接着性は、ＰＳＴＣＴｅ５ｔ −７「ずり接着（Ｓｈｅａｒ Ａ ｄｈｅｓｉｏｎ）（ＨｏｌｃｌｉｎｇＰｏｗｅｒ） 」に記載の方法に従って測 定することができる。Static abrasion adhesion of the terpolymers of this invention typically ranges from 0.6 to 25 hours. be. Static abrasion adhesion was determined by PSTCTe5t-7 "Shear A dhesion) (Holcling Power)”. can be determined.
この発明のターポリマーのクイック・スティック （Ｏｕ １ｃｋｓｔｉｃｋ） は、典型的には、約１．０〜約１．８ボンド／インチ＜１７．８６〜３２．１４ ｋｇ／ ｍ）である。クイック・スティックは、ＰＳＴＣ’ｒｅｓｔ −５に 記載の方法に従って測定することができる。Terpolymer quick stick of this invention (Ou 1ckstick) typically from about 1.0 to about 1.8 bonds/inch <17.86 to 32.14 kg/m). Quick stick to PSTC'rest -5 It can be measured according to the method described.
この発明のターポリマーはまた、典型的には、全くジッパ−作用を有さず、そし て全く残渣を残さない。ジッパ−（また、「スリップ・スティック」として知ら れる）は、良好な接着面と弱い接着面が交互になることからもたらされ、接着し た支持体が分離される場合にしばしば見受けられる。The terpolymers of this invention also typically have no zipper action and Leaves no residue at all. zippers (also known as ``slip sticks'') ) results from alternating good and weak adhesive surfaces and This is often seen when separated supports are separated.
この発明のターポリマーは、好ましくは、エチレン約０．５〜約１０．０重量％ 、１−ヘキセン約３０〜約６０重量％およびプロピレン約３０〜約６５重量％を 含み、より好ましくは、エチレン約１〜約４重量％、１−ヘキセン約４８〜約６ ２重量％およびプロピレン約３５〜約５０重量％を含む。The terpolymers of this invention preferably contain from about 0.5 to about 10.0% by weight ethylene. , about 30 to about 60% by weight of 1-hexene and about 30 to about 65% by weight of propylene. more preferably about 1% to about 4% by weight ethylene, about 48% to about 6% 1-hexene. 2% by weight and about 35 to about 50% propylene.
このターポリマーの製造方法は、例で具体的に説明する。The method for producing this terpolymer will be specifically explained by way of example.
一般に、この方法は特定した量にする割合でエチレン、プロピレンおよび１−ヘ キセンを反応器中へ連続的に充填することからなる。また、前記で特定した触媒 量の触媒、そしてまた前記で特定した溶媒も反応器へ連続的に充填される。溶融 ターポリマーは、ある程度まで溶媒として作用しうるであろう。反応器の温度は 、約１４０°〜約２０５℃、好ましくは約１５０＠〜約１８０℃で維持され、圧 力は約２００〜約３．０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０．６８４ｋＰａのゲージ 圧）、好ましくは約７５０〜約２、０００ｐｓｉｇ （５，１７１〜１３．７９ ０ｋＰａのゲージ圧）で維持される。Generally, this method involves the use of ethylene, propylene and It consists of continuously charging xene into the reactor. In addition, the catalyst identified above A quantity of catalyst and also the solvent specified above are continuously charged to the reactor. melting The terpolymer could act as a solvent to some extent. The temperature of the reactor is , maintained at about 140° to about 205°C, preferably about 150° to about 180°C, and under pressure The force is about 200 to about 3.000 psig (1379 to 20.684 kPa gauge) pressure), preferably about 750 to about 2,000 psig (5,171 to 13.79 0 kPa gauge pressure).
反応器中での平均滞留時間は、典型的には、約３．５時間である。本明細書で特 定されるようなターポリマーは反応器から溶液状で引き抜かれる。典型的な方法 は、例２でさらに記載される。The average residence time in the reactor is typically about 3.5 hours. In this specification, The terpolymer, as defined, is withdrawn from the reactor in solution. typical method is further described in Example 2.
以下の例は、本発明のさらなる理解に供する目的で添付されるが、これらに限定 するものと解釈してはいけない。別に特定しない限り、すべてのパート、パーセ ンテージ、割合などは重量による。The following examples are attached to provide a further understanding of the invention, but are not limited to: It should not be interpreted as something that does. All parts, unless otherwise specified. Integes, proportions, etc. are based on weight.
例１ 比較 この例は、連続法によるプロピレン−ヘキセン−１コポリマーの合成を記載する 。Example 1 Comparison This example describes the synthesis of propylene-hexene-1 copolymer by a continuous method. .
プロピレン、ヘキセン−１、ミネラルスピリットおよびミネラルスピリット中の 触媒（触媒混合物またはスラリー）を、６．７ガロン（２５，３６１）の撹拌機 付きループ反応器へ連続的に充填した。コポリマー、モノマーおよび触媒を含有 する溶媒混合物を反応器から連続的にレットダウン（ｌｅｔｄｏｗｎ）タンクに 採取した。未反応モノマーを頭上で燃焼させた。コポリマーと溶媒混合物を濾過 して固体触媒粒子を除去し、アルミナベッド処理し、最後に溶媒を除去するため に抜き取った。in propylene, hexene-1, mineral spirits and mineral spirits. The catalyst (catalyst mixture or slurry) was transferred to a 6.7 gallon (25,361) agitator. Continuously charged the reactor into a loop reactor. Contains copolymers, monomers and catalysts Continuously transfer the solvent mixture from the reactor to a letdown tank. Collected. Unreacted monomer was combusted overhead. Filter the copolymer and solvent mixture to remove solid catalyst particles, alumina bed treatment and finally to remove the solvent. I pulled it out.
反応器条件とモノマー転化率は以下のとおりであった：」請求の範囲 １． エチレン約０．１〜約１０重量％、プロピレン約３０〜約７８重量％およ び１−ヘキセン約２０〜約７０重量％の反復単位を含んでなる非晶質ターポリマ ーであって、リングおよびボール軟化点７５℃〜１２０℃を有するターポリマー 。Reactor conditions and monomer conversion were as follows:”Claims 1. About 0.1 to about 10% by weight of ethylene, about 30 to about 78% by weight of propylene and an amorphous terpolymer comprising from about 20 to about 70% by weight repeating units of 1-hexene and 1-hexene. terpolymer having a ring and ball softening point of 75°C to 120°C .
２、 １９０℃において０．１〜１００゜０Ｐａ−８の溶融粘度を有する請求項 １記載の非晶質ターポリマー。2. Claim having a melt viscosity of 0.1 to 100°0 Pa-8 at 190°C 1. Amorphous terpolymer according to 1.
３、 １９０℃において１．０〜２０．０Ｐａ−８の溶融粘度を有し、８０℃〜 １１５℃の軟化点を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。3. It has a melt viscosity of 1.0 to 20.0 Pa-8 at 190°C, and has a melt viscosity of 80°C to The amorphous terpolymer of claim 1 having a softening point of 115°C.
４、 エチレン約０．５〜約１０重量％、１−ヘキセン約３０〜約６０重量％お よびプロピレン約３０〜約６５重量％を有する請求項１記載の非晶質ターポリマ ー。4. About 0.5 to about 10% by weight of ethylene, about 30 to about 60% by weight of 1-hexene, and and about 30 to about 65 weight percent propylene. -.
５、 エチレン約１〜約４重量％、１−ヘキセン約４８〜約６２重量％およびプ ロピレン約３５〜約５０重量％を有する請求項１記載の非晶質ターポリマー。5. About 1 to about 4% by weight of ethylene, about 48 to about 62% by weight of 1-hexene, and The amorphous terpolymer of claim 1 having from about 35 to about 50 weight percent lopyrene.
６、 アニオン配位触媒を含んでなる触媒の存在下の溶媒中、約６８９〜約２５ ０℃の温度でゲージ圧約６８９〜約３４．４７４ｋＰａにてエチレン約０，１〜 約１０重量％、プロピレン約３０〜約７８重量％および１−ヘキセン約２０〜約 ７０重量％の混合物を連続重合することを特徴とする非晶質ターポリマーの製造 方法。6. from about 689 to about 25 in a solvent in the presence of a catalyst comprising an anionic coordination catalyst. Ethylene from about 0.1 to about 689 to about 34.474 kPa at a temperature of 0°C about 10% by weight, about 30 to about 78% propylene and about 20 to about 1-hexene. Production of an amorphous terpolymer characterized by continuous polymerization of a 70% by weight mixture Method.
７、前記温度が約６８９〜約１８０℃であり、そしてゲージ圧が約５．１７１〜 約１３．７９０ｋＰａである請求項６記載の方法。」国際調査報告 １ＩＩＩｅＩＩｌ＊＋ｌ＊−＾”””’ ”−ＰＣＴ／ＵＳ ８８１０２ｕ３国 際調査報告 ＰＣＴ／ＬＩＳ ８８１０２８８３１１ｉ雌＠ＩＩ＃１ｍ１７ｐａ ＋Ｃ―櫂１ｅｍｉｌｙ内呵り一−？！−ｍｍ＋ｇｌ＠ｌ１ｗｐ＋＋＋＋啼１−− １−一一呻一駿Ｃ瞠を一一＋Pｗｅｋ酔１・−一啼ｗ−＋−＝＋ｒ−−ｗ−−− ｍｗｗｓＩＦＦ−＾Ｔ１１１＋＋−啼＊ｂｒｍｓｗｍｒｓａ＋ａ＋ｗｍ＝＋ｗｒ ｗｅｓ参＊ｒｗＣ−一＋ｌｆｆｗｒｌｌｌ’ｒ＊ｈａ、０３１０３／８９Ｔ１ｗ ｒｙ＋ｐｅｓ＊ ｒｓ＋１９１ＯＫｗｕ ｍ ｍ 帥＋ｓｌ Ｌ験ｈｗ ｂ＋ Ｈｗ”ｒ １…−一＋ｈｗｈ ｗｖ −ケ＄ ｙ＋|ｂ＋ ｎｗ ｐ＋Ｐｐ＋ ｗ ｊ −ｗ＋ｈｍ＋ｍ7. The temperature is about 689°C to about 180°C, and the gauge pressure is about 5.171°C to about 180°C. 7. The method of claim 6, wherein the pressure is about 13.790 kPa. ”International Search Report 1IIIeIIl*+l*-^”””’”-PCT/US 88102u3 countries International investigation report PCT/LIS 8810288311i female @II#1m17pa +C - Kai 1emily Uchiha Riichi -? ! -mm+gl@l1wp+++++啼1-- 1-11 groan 1 Shun C 11 + Pwek drunk 1・-1 w-+-=+r--w--- mwwsIFF-^T111++-啼*brmswmrsa+a+wm=+wr wes reference*rwC-1+lffwrllll’r*ha, 03103/89T1w ry + pes * rs + 191 OKwu m m shu + sl L experience hw b + Hw"r 1...-1+hwwv-ke$y+|b+nwp+Pp+ w j -w+hm+m
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