JPH0348894B2 - - Google Patents
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
本発明は一般式
で示されるジエノールエステル及びその製造方法
に関する。
上記一般式（）において、R1、R2、R3、
R4、R5及びR6は同一又は異なり、各々水素原子
又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ
−ペンチル基などの低級アルキル基を表わす。ｍ
は１又は２の整数を表わし、ｎは０、１又は２の
整数を表わす。Ａは
The present invention is based on the general formula The present invention relates to a dienol ester represented by and a method for producing the same. In the above general formula (), R 1 , R 2 , R 3 ,
R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-
propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n
- Represents a lower alkyl group such as a pentyl group. m
represents an integer of 1 or 2, and n represents an integer of 0, 1 or 2. A is
【式】又は[Formula] or
【式】を表わし、ここでＺは塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子を表わす。
本発明により提供される一般式（）で示され
るジエノールエステルは文献未載の新規化合物で
あり、これらは本発明者らが見出した種々の香料
組成物の香気成分として有用な、ベチバー様香気
やシダーウツド様香気を想起せしめる典型的なウ
ツデイノートを有する芳香化合物である１，１，
３，３，６−ペンタメチル−２，３，3a，４，
５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン−２−イ
ル アセテートに代表される一般式
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｍ及びｎは上記
の意味を有し、Ｙは一般式（）中の−COR6と
同一の低級アシル基又は水素原子を表わす。〕
で示される二環式アルコール又はその低級脂肪族
モノカルボン酸エステルの合成中間体として有用
である。
一般式（）で示される本発明化合物は下記の
方法により製造することができる。
すなわち、一般式
（式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ及びｎは上
記の意味を有する。）
で示されるエステルを（）一般式
（CH3）3COX1 ()
（式中、X1はハロゲン原子を表わす。）
で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと反応さ
せるか又は（）水とは非混和性の有機溶媒と水
との二相系において次亜塩素酸と反応させること
により一般式
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ及びｎは
上記の意味を有し、X2は一般式（）中のX1に
同じであるか又は塩素原子である。〕
で示されるハロゲン化物を得ることができる。そ
して該ハロゲン化物を(a)零価のパラジウム錯体の
存在下、(b)非プロトン性極性溶媒の存在下、又は
(c)ケトン溶媒、トリアルキルアミン及びアルカリ
金属ヨウ化物の存在下に低級脂肪族モノカルボン
酸のアルカリ金属塩と反応させることにより一般
式
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ及びｎは
上記の意味を有し、Ｒは低級アシルオキシ基を表
わす。〕
で示されるアシルオキシ化合物及び／又は一般式
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ、ｎ及び
Ｒは上記の意味を有する。）
で示されるアシルオキシ化合物が得られる。また
該ハロゲン化物を酸性触媒の存在下に異性化させ
ることにより一般式
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ、ｎ及び
X2は上記の意味を有する。）
で示されるハロゲン化物が得られる。
一般式（）で示されるエステルと一般式
（）で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと
の反応は、通常、有機溶媒中、必要に応じてシリ
カゲルを存在させて行われる。有機溶媒としては
例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
などの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどのエーテル類などを用い
ることができる。有機溶媒としてクロロホルム、
ジエチルエーテルなどを用いる場合にはシリカゲ
ルは存在しても、しなくてもよいが、ヘキサン、
塩化メチレンなどを用いる場合にはシリカゲルの
存在が必要である。反応成績の点から、シリカゲ
ル存在下にヘキサン又は塩化メチレンを用いるこ
とが推奨される。有機溶媒の使用量は該有機溶媒
中の一般式（）で示されるエステルの濃度が約
0.1〜0.5モル／となる程度がよい。シリカゲル
を用いる場合、その使用量は一般式（）で示さ
れるエステル１モルに対して約100〜500ｇが好ま
しい。次亜ハロゲン酸第３級ブチルとしては次亜
塩素酸第３級ブチル及び次亜臭素酸第３級ブチル
が例示される。次亜ハロゲン酸第３級ブチルの使
用量は一般式（）で示されるエステルに対して
約0.7〜1.1当量が好適である。反応温度は約０℃
〜20℃が好ましい。
水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系にお
ける一般式（）で示されるエステルと次亜塩素
酸との反応は、例えばさらし粉とドライアイスか
らその場（in situ）で次亜塩素酸を生成させ、
これを一般式（）で示されるエステルに作用さ
せることにより行われる。この方法は、通常、さ
らし粉を溶解した水相と一般式（）で示される
エステルを溶解した有機溶媒相との二相系にドラ
イアイスを添加することにより実施される。使用
し得る有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなど
の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素類などが挙げられるが、塩化メチレ
ン及びクロロホルムが好適である。さらし粉の使
用量は一般式（）で示されるエステルに対して
約0.5〜5.0当量、好ましくは約0.7〜1.3当量であ
る。ドライアイスはさらし粉に対して当量又はそ
の近辺の量で使用してもよいが、過剰量用いるこ
とが好ましい。有機溶媒の使用量は一般式（）
で示されるエステルの濃度が該有機溶媒中約0.01
〜10モル／、好ましくは約0.2〜2.0モル／と
なる程度がよい。水は有機溶媒に対して約0.3〜
３倍（容量）の量で用いるのが好適である。反応
温度は約０℃〜50℃の範囲内で任意に選ぶことが
できるが、約３℃〜15℃が好ましい。
別法として、塩素イオンの電解酸化反応により
次亜塩素酸をその場（in situ）で生成させ、こ
れを一般式（）で示されるエステルに作用させ
ることによつても一般式（ａ）においてX2＝
Clであるハロゲン化物〔言い換えれば一般式
（）においてＡが[Formula], where Z represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. The dienol ester represented by the general formula () provided by the present invention is a new compound that has not been described in any literature. 1.
3,3,6-pentamethyl-2,3,3a,4,
General formula represented by 5,7a-hexahydro-1H-inden-2-yl acetate [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m and n have the above meanings, and Y is the same lower acyl group or hydrogen atom as -COR 6 in the general formula () represents. ] It is useful as a synthetic intermediate for the bicyclic alcohol or its lower aliphatic monocarboxylic acid ester. The compound of the present invention represented by the general formula () can be produced by the following method. That is, the general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m and n have the above meanings.) The ester represented by the general formula (CH 3 ) 3 COX 1 () (in the formula, X 1 represents a halogen atom) By reacting with chloric acid, the general formula [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m and n have the above meanings, and X 2 is the same as X 1 in the general formula () or It is a chlorine atom. ] A halide represented by these can be obtained. and the halide in the presence of (a) a zero-valent palladium complex, (b) the presence of an aprotic polar solvent, or
(c) By reacting with an alkali metal salt of a lower aliphatic monocarboxylic acid in the presence of a ketone solvent, a trialkylamine and an alkali metal iodide, the general formula [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m and n have the above meanings, and R represents a lower acyloxy group. ] Acyloxy compound and/or general formula represented by An acyloxy compound represented by the following formula is obtained : In addition, by isomerizing the halide in the presence of an acidic catalyst, the general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m, n and
X 2 has the meaning given above. ) is obtained. The reaction between the ester represented by the general formula () and the tertiary butyl hypohalite represented by the general formula () is usually carried out in an organic solvent in the presence of silica gel if necessary. Examples of organic solvents include hydrocarbons such as hexane, heptane, benzene, and toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane, and ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether. can be used. Chloroform as an organic solvent,
When using diethyl ether etc., silica gel may or may not be present, but hexane,
When using methylene chloride or the like, the presence of silica gel is necessary. From the viewpoint of reaction results, it is recommended to use hexane or methylene chloride in the presence of silica gel. The amount of organic solvent to be used is such that the concentration of the ester represented by the general formula () in the organic solvent is approximately
The amount is preferably 0.1 to 0.5 mol/. When using silica gel, the amount used is preferably about 100 to 500 g per mole of the ester represented by the general formula (). Examples of tertiary butyl hypohalite include tertiary butyl hypochlorite and tertiary butyl hypobromite. The amount of tertiary butyl hypohalite to be used is preferably about 0.7 to 1.1 equivalents relative to the ester represented by the general formula (). Reaction temperature is approximately 0℃
~20°C is preferred. For example, the reaction between the ester represented by the general formula ( generates chloric acid,
This is carried out by acting on an ester represented by the general formula (). This method is usually carried out by adding dry ice to a two-phase system consisting of an aqueous phase in which bleaching powder is dissolved and an organic solvent phase in which an ester represented by the general formula () is dissolved. Examples of organic solvents that can be used include hydrocarbons such as hexane and benzene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane, with methylene chloride and chloroform being preferred. be. The amount of bleaching powder used is about 0.5 to 5.0 equivalents, preferably about 0.7 to 1.3 equivalents, relative to the ester represented by the general formula (). Dry ice may be used in an amount equivalent to or close to the amount of bleaching powder, but it is preferable to use an excess amount. The amount of organic solvent used is the general formula ()
The concentration of the ester represented by is approximately 0.01 in the organic solvent.
~10 mol/, preferably about 0.2-2.0 mol/. Water is about 0.3 to organic solvent
It is preferable to use three times (by volume) the amount. The reaction temperature can be arbitrarily selected within the range of about 0°C to 50°C, but preferably about 3°C to 15°C. Alternatively, in general formula (a), hypochlorous acid is generated in situ by an electrolytic oxidation reaction of chlorine ions, and this is allowed to act on the ester represented by general formula (). X 2 =
A halide that is Cl [In other words, in the general formula (), A is
【式】である
ジエノールエステル〕を得ることができる。この
電解反応は塩素イオンを含有する水相と水とは非
混和性の有機溶媒相〔一般式（）で示されるエ
ステルはこの有機溶媒相に溶解させておく〕から
なる二相系で行なうことが必要である。塩素イオ
ン源としてはLiCl、NaCl、KCl、NH4Clなどの
各種の塩化物を用いることができるが、NaClが
とくに好適である。また、これらの塩化物のほか
に塩酸水溶液を添加することもできる。電解反応
に際しては一般に支持電解質を必要とするが、本
反応においては上記塩化物がその役割を果たすた
め、他の支持電解質を加える必要はない。したが
つて塩化物は一般式（）で示されるエステルに
対して約３〜20倍モル量、好適には約５〜10倍モ
ル量使用される。この塩化物水溶液の濃度は使用
する塩化物の種類によつて変化するが、たとえば
NaClの場合には約１重量％から飽和溶解度まで、
好適には約２〜50重量％である。水とは非混和性
の有機溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなどの炭
化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素類などが
使用できるが、塩化メチレン及びクロロホルムが
好ましい。有機溶媒の使用量は水相の約0.5〜５
倍容量、好適には１〜３倍容量である。電極とし
ては金、白金又は白金でメツキしたチタン若しく
はニツケル、炭素、チタン、ニツケル、ステンレ
ス鋼、鉛、銅などが使用可能であるが、白金が好
適である。使用する電流密度は約５〜500ｍＡ／
cm2、好ましくは約10〜50ｍＡ／cm2であり、この値
は端子電圧により調整できる。本反応における所
要電気量は２フアラデー／モル（Ｆ／mol）であ
るが、実際には約７〜15F／mol用いるのが好ま
しい。この電解反応における反応温度は約２℃〜
＋80℃、好ましくは約５〜20℃である。
以上のようにして得られる一般式（ａ）で示
されるハロゲン化物を零価のパラジウム錯体の存
在下に低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩と反応させると、通常、一般式（ｂ）で示さ
れるアシルオキシ化合物と一般式（ｃ）で示さ
れるアシルオキシ化合物との混合物が得られる。
零価のパラジウム錯体としては例えばPd〔Ｐ
（C6H5）3〕4などを用いることができる。また、例
えばPd〔OCOCH3）2、Pd（CH3COCHCOCH3）2、
〔（CH2＝CHCH2）PdCl〕2、Pd2〔（C6H5CH＝
CH）2CO〕3・CHCl3などとトリフエニルホスフイ
ンのごとき配位子化合物とを反応系に導入し、そ
の場で触媒活性を有する零価のパラジウム錯体を
生成させてもよい。該パラジウム錯体の使用量は
触媒量でよく、一般式（ａ）で示されるハロゲ
ン化物に対して約１〜５モル％が好適である。こ
の反応においては溶媒は用いても、用いなくても
よい。使用し得る溶媒としてはヘプタン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、アセ
トンなどを例示することができる。低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば
酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
プロピオン酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪酸ナ
トリウムなどを用いることができる。低級脂肪族
モノカルボン酸のアルカリ金属塩は一般式（
ａ）で示されるハロゲン化物に対して約１〜10倍
モル、好ましくは1.2〜２倍モルの量で使用され
る。この反応は環境温度から約100℃までの範囲
内の温度で行なうことができる。好適反応温度は
約60℃〜90℃である。
一般式（ｂ）で示されるアシルオキシ化合物
を選択性よく得るためには一般式（ａ）で示さ
れるハロゲン化物をジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどの非プロトン性極性溶媒中で低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させればよ
い。溶媒の使用量には特に制限はなく、反応操作
の容易さなどを考慮して適宜選択すればよい。低
級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩として
は酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸の
リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを使
用することができる。これらのアルカリ金属塩の
使用量は一般式（ａ）で示されるハロゲン化物
１モルに対して約１〜10モル、好ましくは約４〜
６モルである。また、この反応を行なうにあつた
て反応系内に少量の水が存在することは何ら差し
支えない。この反応は約60℃〜150℃で行ないう
るが、好ましい反応温度は約80℃〜120℃である。
また一般式（ａ）で示されるハロゲン化物を
ケトン溶媒中、トリアルキルアミン及びアルカリ
金属ヨウ化物の存在下に低級脂肪族モノカルボン
酸のアルカリ金属塩と反応させるならば、主とし
て一般式（ｃ）で示されるアシルオキシ化合物
が得られる。ケトン溶媒としては例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが
例示される。該ケトン溶媒の使用量は一般式（
ａ）で示されるハロゲン化物１重量部に対して約
0.01〜10重量部、好ましくは約0.1〜１重量部で
ある。トリアルキルアミンとしてはトリエチルア
ミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチル
アミン、トリｎ−オクチルアミンなどが例示され
るが、トリｎ−プロピルアミンが好ましい。アル
カリ金属ヨウ化物としてはヨウ化ナトリウムを用
いることが好ましい。アルキルアミン及びアルカ
リ金属ヨウ化物はそれぞれ触媒量の使用でよく、
一般式（ａ）で示されるハロゲン化物に対して
それぞれ約１〜10重量％の量で用いるのが好適で
ある。低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属
塩としては前記したものをこの反応においても同
様に使用することができ、その使用量は一般式
（ａ）で示されるハロゲン化物１モルに対して
約１〜10モル、好ましくは約２〜４モルである。
この反応は約60℃〜150℃、好ましくは約80℃〜
120℃で行なうことができる。
一般式（ａ）で示されるハロゲン化物を酸性
触媒の存在下に異性化させることにより一般式
（ｄ）で示されるハロゲン化物が得られる。酸
性触媒としては、例えば希塩酸、希硫酸などの鉱
酸；酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ
−トルエンスルホン酸などの有機酸；塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、四塩化チタン、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体などの酸性塩；酸性イオン交換
樹脂；シリカ、シリカアルミナなどの固体酸など
が用いられる。酸性触媒の使用量は一般式（
ａ）で示されるハロゲン化物に対して約0.0001〜
10モル当量、好ましくは0.01〜１モル当量であ
る。この反応においては溶媒は用いても、用いな
くともよい。使用し得る溶媒としてはヘキサン、
ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、アセトン、ｔ−ブタノール
などを例示することができる。この反応は約０℃
から使用する溶媒の沸点までの広い温度範囲で行
なうことができる。
本発明方法における出発原料である一般式
（）で示されるエステルは新規化合物であり、
例えば一般式
（式中、R1、R2、R3及びｍは前記定義のとおり
であり、ｌは０又は１の整数を表わす。）
で示される含酸素オレフインを一般式
（式中、R4、R5及びｎは前記定義のとおりであ
り、Ｘはハロゲン原子を表わす。）
で示される有機マグネシウム化合物又は／及び一
般式
（式中、R4、R5、Ｘ及びｎは前記定義のとおり
である。）
で示される有機マグネシウム化合物と反応させる
ことにより一般式
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、ｍ及びｎは前記
定義のとおりである。）
で示されるアルコールを得、ついで該アルコール
を低級脂肪族モノカルボン酸又はその反応性誘導
体と反応させることにより得ることができる。
一般式（）で示される含酸素オレフインは公
知化合物であり、その代表的な化合物である２，
２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−アール
は例えばプレニルハライドとイソブチルアルデヒ
ドとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリの存在下に反応させるか、又は２−メチ
ル−３−ブテン−２−オールとイソブチルアルデ
ヒドとをｐ−トルエンスルホン酸、硫酸などの酸
性触媒の存在下に反応させることにより容易に製
造することができる。また一般式（−１）又は
一般式（−２）で示される有機マグネシウム化
合物は、対応する有機ハロゲン化物と金属マグネ
シウムとを窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲
気下、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中で反応
させることにより製造することができる。金属マ
グネシウムの使用量は有機ハロゲン化物に対して
約１〜５倍原子当量、好ましくは１〜1.5倍原子
当量である。反応温度は一般式（−１）又は一
般式（−２）においてｎが０である有機マグネ
シウム化合物に対応する有機ハロゲン化物を原料
として用いる場合には−30℃〜室温、好ましくは
−20℃〜＋20℃であり、またそのｎが１又は２で
ある有機マグネシウム化合物に対応する有機ハロ
ゲン化物を用いる場合には０℃〜使用する溶媒の
沸点の範囲が好ましい。また、この反応を円滑に
行なうために、反応系内にヨウ素、臭化アルキ
ル、アルキレンジクロリドなどを加えて金属マグ
ネシウムを活性化することが好ましい。
一般式（）で示される含酸素オレフインと一
般式（−１）で示される有機マグネシウム化合
物又は／及び一般式（−２）で示される有機マ
グネシウム化合物との反応は、通常、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン
などのエーテル系溶媒中で行なわれる。この反応
は上記のようにして得られた有機マグネシウム化
合物の調製液に該含酸素オレフインを滴下して行
なうのが簡便である。含酸素オレフインの使用量
は有機マグネシウム化合物の調製に用いた有機ハ
ロゲン化物に対して約0.5〜２倍モル量である。
反応温度は−40℃〜＋50℃、好ましくは−20℃〜
＋20℃である。反応終了後、例えば、反応混合物
を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、ついでこれに
希塩酸水を加えたのち、ヘキサンなどで抽出し、
その抽出液をそのまま次のエステル合成反応に付
すか又は抽出液を必要に応じ水洗、乾燥後、これ
より溶媒を留去して得られた一般式（′）で示
されるアルコールの粗生成物を次のエステル合成
反応に付す。一般式（′）で示されるアルコー
ルと低級脂肪族モノカルボン酸又はその反応性誘
導体とを従来知られている一般的なエステル合成
反応条件下に反応させることにより一般式（）
で示されるエステルを得ることができる。そのエ
ステル合成反応の代表例を次に示す。
反応例 イ
アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸との反
応
一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸とをベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの不活性溶媒中、例えばジシクロヘキ
シルカルボジイミド、又はヨウ化２−クロル−１
−メチルピリジニウムとトリエチルアミン、硫酸
マグネシウム、モレキユラーシーブなどの脱水縮
合剤の存在下に、室温又は加温下に反応させる
か、あるいは共沸脱水条件下で反応させることに
より一般式（）で示されるエステルを得ること
ができる。
反応例 ロ
アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸ハラ
イドとの反応
一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸ハライド、好ましくはクロラ
イドとをベンゼン、トルエン、エーテル、クロロ
ホルムなどの不活性溶媒中、アルコールに対して
１〜３モル当量のピリジン、トリエチルアミンな
どの第３級アミンの存在下に、室温〜溶媒の沸点
の温度で反応させることにより一般式（）で示
されるエステルを得ることができる。
反応例 ハ
アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸無水物
との反応
一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸無水物とをベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサンなどの不活性溶媒中、好
ましくは硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜
鉛などの酸又はピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、４−ピロリジンピリジン、トリエチルア
ミン、酢酸ナトリウムなどの塩基の存在下に、室
温又は加温下に反応させることにより一般式
（）で示されるエステルを得ることができる。
反応例 ニ
アルコールと低級脂肪族モノカルボン酸の低級
アルキルエステルとの反応
一般式（′）で示されるアルコールと低級脂
肪族モノカルボン酸の低級アルキルエステルとを
適当なエステル交換触媒、例えばｐ−トルエンス
ルホン酸、又はチタン酸テトラメチルのようなチ
タン化合物の存在下に、トルエン、キシレンなど
の不活性溶媒中で加熱反応させ、発生する低沸点
アルコールを反応系外に除去することにより一般
式（）で示されるエステルを得ることができ
る。
反応例 ホ
アルコールと低級カルボニル化合物のエノール
エステルとの反応
一般式（′）で示されるアルコールと低級カ
ルボニル化合物のエノールエステル、例えば酢酸
イソプロペニルとを適当なエステル交換触媒、例
えばｐ−トルエンスルホン酸、又はチタン酸テト
ラメチルのようなチタン化合物の存在下に、トル
エン、キシレンなどの不活性溶媒中で加熱反応さ
せ、発生する低沸点の低級カルボニル化合物を反
応系外に除去することにより一般式（）で示さ
れるエステルを得ることができる。
一般式（）で示されるジエノールエステル
は、例えば次の方法により一般式（）で示され
る二環式アルコール又はその低級脂肪族モノカル
ボン酸エステルに誘導される。すなわち、一般式
（）で示されるジエノールエステルをこれに対
して約１〜５モル％のPd〔Ｐ（C6H5）3〕4などの零
価のパラジウム錯体の存在下に、必要に応じて該
ジエノールエステルに対して等モルないしやや過
剰量の酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウムな
どの低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩
の共存下に、生成する低級脂肪族モノカルボン酸
を系外に除去しながら約150〜250℃で加熱反応さ
せ、必要に応じ生成物を加水分解することにより
一般式（）で示される二環式アルコール又はそ
の低級脂肪族モノカルボン酸エステルを得ること
ができる。
以下、本発明を実施例及び参考例により説明す
る。
参考例 １
３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−イル アセテートの合成
窒素雰囲気下に金属マグネシウム47.6ｇ
（1.96mol）をテトラヒドロフラン300mlに加え、
この溶液にヨウ素50mlと１，２−ジプロモエタン
0.5mlを加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した
時点から系内を−５℃〜−10℃に冷却し、上記の
混合液に塩化プレニル175ｇ（1.68mol）のテト
ラヒドロフラン500mlの溶液を撹拌下に滴下した。
滴下速度は反応温度が０℃を越えないように調節
した。滴下終了後、０℃で30分間撹拌したのち、
内温を０℃に保ちながら、反応混合物に２，２，
５−トリメチル−４−ヘキセン−１−アール147
ｇ（1.05mol）のテトラヒドロフラン150mlの溶
液を滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌
したのち、反応混合物を大量の飽和塩化アンモニ
ウム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水を加えて
溶解したのち、ジエチルエーテルで抽出した。抽
出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧下に留去したのち、その残渣を減圧蒸留す
ることにより、下記の物性を有する３，３，５，
５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジエン−４
−オールを187ｇ（0.89mol）得た。収率85％
（２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−
アール基準）。
bp.：63℃／0.1mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.90（ｓ、6H）；1.09（ｓ、6H）；1.17（ｓ、
1H）；
1.57、1.68（each bs、6H）；1.8〜2.3（ｍ、
2H）；
3.16（ｓ、1H）；4.8〜5.1（ｍ、2H）；5.16（ｍ、
1H）；
5.97（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：210〔Ｍ〕+・
３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−
ノナジエン−４−オール40.0ｇ（190ｍmol）、ト
リエチルアミン50ml（360ｍmol）及び４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン0.50ｇ（4.1ｍ
mol）の混合液に無水酢酸25ｇ（245ｍmol）を
ゆつくり滴下した。室温で16時間撹拌したのち、
反応混合物を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を希塩酸水、飽和重曹水、ついで飽
和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。エーテルを減圧下に留去したの
ち、その残渣を減圧蒸留することにより、下記の
物性を有する３，３，５，５，８−ペンタメチル
−１，７−ノナジエン−４−イル アセテートを
45.3ｇ（179ｍmol）得た。収率94％。
bp.：87〜94℃／0.5mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.81（ｓ、6H）；0.96（ｓ、3H）；1.01（ｓ、
3H）；
1.47、1.63（each bs、6H）；1.75〜2.0（ｍ、
2H）；
1.95（ｓ、3H）；4.63（ｓ、1H）；4.7〜5.0（ｍ、
2H）；
5.05（ｍ、1H）；5.96（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、
1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：192〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 １
７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トの合成
さらし粉（有効塩素60％）25.0ｇを蒸留水100
mlに加え、そのまましばらく撹拌したのち、この
溶液に３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，
７−ノナジエン−４−イル アセテート44.2ｇ
（175ｍmol）及び塩化メチレン400mlを加えた。
この混合液を氷冷し、内温が３〜８℃に保たれる
ように撹拌しながら、その混合液にドライアイス
の小片を徐々に加えた。発熱がみられなくなつた
時点でドライアイスを加えるのをやめ、同温度で
しばらく撹拌したのち、反応混合液を分液した。
水層を塩化メチレンで抽出し、この抽出液と有機
層とを合わせ、重曹水及び水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、
この有機層から塩化メチレンを留去し、その残渣
を減圧蒸留することにより、下記の物性を有する
７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチル
−１，８−ノナジエン−４−イル アセテートを
36.7ｇ（128ｍmol）得た。収率73％。
bp.110〜120℃／0.4mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.85〜1.05（ｍ、12H）；1.73（bs、3H）；
1.82（ｄ、Ｊ＝６Hz、2H）；1.96、1.99（ｓ、
diastereom eric、3H）；4.45（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）；
4.60、4.66（ｓ、diastereomeric、1H）；
4.55〜5.05（ｍ、4H）；5.95、5.98（dd、
diastereomeric、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：226〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ２
７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トの合成
100ml容なす形フラスコに３，３，５，５，８
−ペンタメチル−１，７−ノナジエン−４−イル
アセテート2.52ｇ（10ｍmol）、シリカゲル
（メルク社製、Art.7734）2.5ｇ及び塩化メチレン
40mlを入れ、マグネチツクスターラーで撹拌しな
がら、この溶液に０℃で２分間を要して次亜塩素
酸第３級ブチル1.19ｇ（11ｍmol）を滴下した。
０℃で30分間、さらに室温で１時間撹拌した。反
応液を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液にあけ、塩化
メチレンで抽出した。抽出液を水洗し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽出液か
ら塩化メチレンを留去し、その残渣をクーゲルロ
ール蒸留器（浴温：90〜100℃）を用いて減圧下
（0.3Torr）に蒸留することにより、７−クロロ
−３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，８−
ノナジエン−４−イル アセテートを1.51ｇ
（5.3ｍmol）得た。収率53％。
実施例 ３
７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トの合成
ビーカー（直径3.5cm、高さ10cm）に３，３，
５，５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジエン
−４−イル アセテート0.066ｇ（0.26ｍmol）、
塩化ナトリウム0.15ｇ（2.6ｍmol）、塩化メチレ
ン６ml及び水３mlを入れた。ついで、ビーカーに
白金電極板（1.5×3.0cm）を入れ、50ｍＡの定電
流を流し、室温で４時間緩かに撹拌しながら電解
反応させた。反応液を分液ロートに移し、水層を
塩化メチレンで抽出した。この抽出液と有機層と
を合わせ、飽和重曹水及び水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この有機
層から塩化メチレンを留去し、その残渣をクーゲ
ルロール蒸留器（浴温：90〜100℃）を用いて減
圧下（0.3Torr）に蒸留することにより、７−ク
ロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，
８−ノナジエン−４−イル アセテートを0.029
ｇ（0.10ｍmol）得た。収率39％。
参考例 ２
３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−イル アセテートの合成
窒素雰囲気下に金属マグネシウム3.0ｇ（123ｍ
mol）をテトラヒドロフラン20mlに加え、この溶
液にヨウ素50mlと１，２−ジブロモエタン0.5ml
を加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した時点か
ら系内を−５℃〜−10℃に冷却し、上記混合液に
塩化クロチル10.0ｇ（110ｍmol）のテトラヒド
ロフラン30mlの溶液を撹拌下に滴下した。滴下速
度は反応温度が０℃を越えないように調節した。
滴下終了後、０℃で30分間撹拌したのち、内温を
０℃に保ちながら、反応混合物に２，２，５−ト
リメチル−４−ヘキセン−１−アール10.8ｇ
（78.0ｍmol）のテトラヒドロフラン10mlの溶液
を滴下した。滴下終了後、室温で1.5時間撹拌し
たのち、反応混合物を大量の飽和塩化アンモニウ
ム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水を加えて溶
解したのち、ジエチルエーテルで抽出した。抽出
液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したの
ち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル
を減圧下に留去したのち、その残渣を減圧蒸留す
ることにより、下記の物性を有する３，５，５，
８−テトラメチル−１，７−ノナジエン−４−オ
ールを12.9ｇ（65.6ｍmol）得た。収率84％。
bp：95〜100℃／３mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.82（ｓ、6H）；1.03（d.J＝７Hz、3H）；
1.37（ｓ、1H）；1.57、1.68（each bs、6H）；
1.8〜2.0（ｍ、2H）；2.2〜2.7（ｍ、1H）；
3.05〜3.2（ｍ、1H）；4.8〜5.3（ｍ、3H）；
5.6〜6.15（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：196〔Ｍ〕+・
３，５，５，８−テトラメチル−１，７−ノナ
ジエン−４−オール12.9ｇ（65.8ｍmol）、トリエ
チルアミン9.0ｇ（89ｍmol）、無水酢酸8.0ｇ（78
ｍmol）及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン0.1ｇ（0.8ｍmol）をジエチルエーテル20
mlに溶解し、そのまま室温で一夜反応させた。反
応混合物を参考例１と同様にして処理することに
より、下記の物性を有する３，５，５，８−テト
ラメチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセ
テートを10.0ｇ（42ｍmol）得た。収率64％。
bp：45〜60℃／0.15mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.84（ｓ、6H）；0.95（d.J＝７Hz、3H）；
1.54、1.69（each bs、6H）；1.8〜2.1（ｍ、
2H）；
1.99（ｓ、3H）；2.3〜2.7（ｍ、1H）；4.63（ｍ、
1H）；
4.8〜5.3（ｍ、3H）；5.6〜6.1（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ４
７−クロロ−３，５，５，８−テトラメチル−
１，８−ノナジエン−４−イル アセテートの
合成
さらし粉（有効塩素60％）1.0ｇ（4.2ｍmol）
を蒸留水６mlに加え、そのまましばらく撹拌した
のち、この溶液に３，５，５，８−テトラメチル
−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）及び塩化メチレン20mlを加え
た。この混合液を氷冷し、内温が３〜８℃に保た
れるように撹拌しながら、その混合液にドライア
イスの小片を徐々に加えた。発熱がみられなくな
つた時点でドライアイスを加えるのをやめ、同温
度でしばらく撹拌したのち、反応混合液を分液し
た。水層を塩化メチレンで抽出し、この抽出液と
有機層とを合わせ、重曹水及び水で順次洗滌した
のち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つい
で、この有機層から塩化メチレンを留去し、その
残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：110〜120
℃）を用いて減圧下（0.45Torr）に蒸留するこ
とにより、下記の物性を有する７−クロロ−３，
５，５，８−テトラメチル−１，８−ノナジエン
−４−イル アセテートを1.29ｇ（4.7ｍmol）得
た。収率70％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.8〜1.1（ｍ、9H）；1.80（bs、3H）；
1.8〜2.0（ｍ、2H）；1.97、1.99、2.01、2.03（ｓ、
di astereomeric、3H）；2.3〜2.8（ｍ、1H）；
4.50（ｔ、Ｊ＝６Hz、1H）；4.6〜5.1（ｍ、
5H）；
5.6〜6.1（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：212〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 ３
５，５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン
−４−イル アセテートの合成
参考例２において塩化クロチル10.0ｇ（110ｍ
mol）の代りに塩化アリル8.4ｇ（110ｍmol）を
用いる以外は同様にして反応させ、反応混合物を
同様にして処理することにより、エーテル抽出液
を得た。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗滌したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
これよりエーテルを留去することにより、５，
５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン−４−
オールの粗生成物12.2ｇ（67.1ｍmol）を得た。
この粗生成物を参考例２と同様にして反応させ、
反応混合物を同様に処理することにより、下記の
物性を有する５，５，８−トリメチル−１，７−
ノナジエン−４−イル アセテートを15.0ｇ
（66.9ｍmol）を得た。収率86％。
bp：65〜67℃／0.4mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.83（ｓ、6H）；1.54、1.68（each bs、6H）；
1.8〜1.95（ｍ、2H）；1.92（ｓ、3H）；
2.0〜2.4（ｍ、2H）；4.65〜5.25（ｍ、4H）；
5.45〜5.9（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：164〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ５
７−クロロ−５，５，８−トリメチル−１，８
−ノナジエン−４−イル アセテートの合成
実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに５，５，８−トリメ
チル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテー
ト1.5ｇ（6.7ｍmol）を用いる以外は同様にして
反応させ、得られた反応混合液を同様に処理し、
残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：100〜110
℃）を用いて減圧下（0.4Torr）に蒸留すること
により、下記の物性を有する７−クロロ−５，
５，８−トリメチル−１，８−ノナジエン−４−
イル アセテートを1.6ｇ（6.2ｍmol）得た。収
率92％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.96（bs、6H）；1.79（bs、3H）；1.7〜1.9（ｍ、
2H）；
1.9〜2.4（ｍ、2H）；1.92、1.95（ｓ、
diastereomeric、3H）；4.50（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）；4.65〜5.1（ｍ、5H）；
5.4〜5.9（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：198〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 ４
３−イソプロピル−５，５，８−トリメチル−
１，７−ノナジエン−４−イル アセテートの
合成
参考例２において塩化クロチル10.0ｇ（110ｍ
mol）の代りに１−ブロモ−４−メチル−２−ペ
ンテン17.9ｇ（110ｍmol）を用いる以外は同様
に反応させ、反応混合物を同様にして処理するこ
とにより、エーテル抽出液を得た。抽出液を飽和
重曹水、飽和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、これよりエーテルを留
去することにより、３−イソプロピル−５，５，
８−トリメチル−１，７−ノナジエン−４−オー
ルの粗生成物11.4ｇ（50.8ｍmol）を得た。この
粗生成物を参考例２と同様にして反応させ、反応
混合物を同様にして処理することにより、下記の
物性を有する３−イソプロピル−５，５，８−ト
リメチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセ
テートを13.1ｇ（49.2ｍmol）得た。収率63％。
bp.：77〜83℃／0.25mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.75、0.88（each ｄ、Ｊ＝6.5Hz、6H）；
0.81（ｓ、6H）；1.54、1.67（each bs、6H）；
1.25〜1.7（ｍ、1H）；1.8〜2.2（ｍ、3H）；
1.98（ｓ、3H）；4.8〜5.25（ｍ、4H）；
5.5〜5.95（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：206〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ６
７−クロロ−３−イソプロピル−５，５，８−
トリメチル−１，８−ノナジエン−４−イル
アセテートの合成
実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに３−イソプロピル−
５，５，８−トリメチル−１，７−ノナジエン−
４−イル アセテート1.8ｇ（6.8ｍmol）を用い
る以外は同様にして反応させ、得られた反応混合
液を同様に処理し、残渣をクーゲルロール蒸留器
（浴温：130〜140℃）を用いて減圧下（0.2Torr）
に蒸留することにより、下記の物性を有する７−
クロロ−３−イソプロピル−５，５，８−トリメ
チル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテー
トを2.0ｇ（6.6ｍmol）得た。収率99％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.7〜1.0（ｍ、1.2H）；1.4〜2.2（ｍ、4H）；
1.74（bs、3H）；1.96、1.98（ｓ、
diastereomeric、3H）；4.44（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）；
4.65〜5.15（ｍ、5H）；5.4〜5.9（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：240〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 ５
３，３，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−イル アセテートの合成
参考例１において２，５，５−トリメチル−４
−ヘキセン−１−アール147ｇ（1.05mol）の代
りに６−メチル−１，２−エポキシ−５−ヘプテ
ン133ｇ（1.05mol）を用いる以外は同様にして
反応させ、反応混合物を同様にして処理すること
により、下記の物性を有する３，３，９−トリメ
チル−１，８−デカジエン−５−オールを179ｇ
（0.912mol）得た。収率87％。
bp：96〜102℃／３mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCDl3 HMS：
1.00（ｓ、6H）；1.2〜1.8（ｍ、4H）；
1.54、1.61（each bs、6H）；1.8〜2.1（ｍ、
3H）；
3.45〜3.8（ｍ、1H）；4.8〜5.2（ｍ、3H）；
5.86（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：196〔Ｍ〕+・
参考例１において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）の代りに３，３，９−トリメチル−
１，８−デカジエン−５−オール37.3ｇ（190ｍ
mol）を用いる以外は同様にして反応させ、反応
混合物を同様にして処理することにより、下記の
物性を有する３，３，９−トリメチル−１，８−
デカジエン−５−イル アセテートを30.3ｇ
（127ｍmol）得た。収率67％。
bp：109〜112℃／４mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCDl3 HMS：
0.96（ｓ、6H）；1.25〜1.65（ｍ、4H）；
1.52、1.60（each bs、6H）；1.7〜2.0（ｍ、
2H）；
1.90（ｓ、3H）；4.7〜5.1（ｍ、4H）；
5.70（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ７
８−クロロ−３，３，９−トリメチル−１，９
−デカジエン−５−イル アセテートの合成
実施例１において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテ
ート44.2ｇ（175ｍmol）の代りに３，３，９−
トリメチル−１，８−デカジエン−５−イル ア
セテート41.7ｇ（175ｍmol）を用いる以外は同
様にして反応させ、得られた反応混合物を同様に
して処理することにより、下記の物性を有する８
−クロロ−３，３，９−トリメチル−１，９−デ
カジエン−５−イル アセテートを21.5ｇ（79ｍ
mol）得た。収率45％。
bp：148〜152℃／５mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.96（bs、6H）；1.4〜2.0（ｍ、6H）；1.72（bs、
3H）；
1.91（ｓ、3H）；4.15〜4.4（ｍ、1H）；
4.7〜5.0（ｍ、5H）；5.70（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：212〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 ６
６，６，９−トリメチル−１，８−デカジエン
−５−イル アセテートの合成
窒素雰囲気下に金属マグネシウム3.0ｇ（123ｍ
mol）をテトラヒドロフラン20mlに加え、この溶
液にヨウ素50mlと１，２−ジプロモエタン0.5ml
を加えて撹拌した。ヨウ素の色が消失した時点
で、上記混合液に１−ブロモ−３−ブテン14.9ｇ
（110ｍmol）のテトラヒドロフラン30mlの溶液の
一部を室温で撹拌下に滴下し、反応を開始させた
のち、残りの１−ブロモ−３−ブテンのテトラヒ
ドロフラン溶液を反応液が緩かに還流するような
速度で滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流し
たのち、系内を０℃に冷却し、この反応混合物に
２，２，５−トリメチル−４−ヘキセン−１−ア
ール10.8ｇ（78.0ｍmol）のテトラヒドロフラン
10mlの溶液を滴下した。滴下終了後、室温で1.5
時間撹拌したのち、反応混合物を大量の飽和塩化
アンモニウム水溶液中に注ぎ、固形物を希塩酸水
を加えて溶解したのち、ジエチルエーテルで抽出
した。抽出液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
滌したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
エーテルを減圧下に留去することにより６，６，
９−トリメチル−１，８−デカジエン−５−オー
ルの粗生成物を得た。この粗生成物を参考例２と
同様にして無水酢酸と反応させることにより、下
記の物性を有する６，６，９−トリメチル−１，
８−デカジエン−５−イル アセテートを8.0ｇ
（33.6ｍmol）得た。収率43％。
bp：74〜77℃／0.35mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.80（ｓ、6H）；1.4〜1.7（ｍ、2H）；
1.54、1.67（each bs、6H）；1.7〜2.1（ｍ、
4H）；
1.96（ｓ、3H）；4.6〜5.25（ｍ、4H）；
5.5〜6.0（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：178〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ８
８−クロロ−６，６，９−トリメチル−１，９
−デカジエン−５−イル アセテートの合成
実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに６，６，９−トリメ
チル−１，８−デカジエン−５−イル アセテー
ト1.6ｇ（6.7ｍmol）を用いる以外は同様にして
反応させ、得られた反応混合液を同様に処理し、
残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：95〜110℃）
を用いて減圧下（0.15Torr）に蒸留することに
より、下記の物性を有する８−クロロ−６，６，
９−トリメチル−１，９−デカジエン−５−イル
アセテートを1.1ｇ（4.0ｍmol）得た。収率60
％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.96（bs、6H）；1.4〜1.7（ｍ、2H）；1.80（bs、
3H）；
1.7〜2.0（ｍ、4H）；1.97、1.99（ｓ、
diastereomeric、3H）；4.51（ｔ、Ｊ＝６Hz、
1H）；
4.6〜5.1（ｍ、5H）；5.5〜6.0（ｍ、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：212〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 ７
３，３，５，９−テトラメチル−１，８−デカ
ジエン−４−イル アセテートの合成
参考例１において２，５，５−トリメチル−４
−ヘキセン−１−アール147ｇ（1.05mol）の代
りに２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アー
ル147ｇ（1.05mol）を用いる以外は同様にして
反応させ、反応混合物を同様にして処理すること
により、下記の物性を有する３，３，５，９−テ
トラメチル−１，８−デカジエン−４−オールを
64.1ｇ（305ｍmol）を得た。収率29％。
bp：60〜65℃／0.5mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.75（ｄ、Ｊ＝７Hz、3H）；0.97（ｓ、6H）；
0.9〜1.5（ｍ、4H）；1.54、1.62（each bs、
6H）；
1.7〜2.05（ｍ、2H）；3.0〜3.15（ｍ、1H）；
4.75〜5.2（ｍ、3H）；5.85（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：210〔Ｍ〕+・
参考例１において３，３，５，５，８−ペンタ
メチル−１，７−ノナジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）の代りに３，３，５，９−テトラメ
チル−１，８−デカジエン−４−オール40.0ｇ
（190ｍmol）を用いる以外は同様にして反応さ
せ、反応混合物を同様にして処理することによ
り、下記の物性を有する３，３，５，９−テトラ
メチル−１，８−デカジエン−４−イル アセテ
ートを32.6ｇ（129ｍmol）得た。収率68％。
bp：83〜84℃／0.35mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.77（ｄ、Ｊ＝７Hz、3H）；0.96（ｓ、6H）；
1.0〜1.4（ｍ、3H）；1.54、1.62（each bs、
6H）；
1.7〜2.05（ｍ、2H）；1.97（ｓ、3H）；
4.5〜4.7（ｍ、1H）；4.8〜5.1（ｍ、3H）；
5.86（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：192〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
実施例 ９
８−クロロ−３，３，５，９−テトラメチル−
１，９−デカジエン−４−イル アセテートの
合成
実施例４において３，５，５，８−テトラメチ
ル−１，７−ノナジエン−４−イル アセテート
1.6ｇ（6.7ｍmol）の代りに３，３，５，９−テ
トラメチル−１，８−デカジエン−４−イル ア
セテート1.7ｇ（6.7ｍmol）を用いる以外は同様
にして反応させ、得られた反応混合液を同様に処
理し、残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：100
〜110℃）を用いて減圧下（0.15Torr）に蒸留す
ることにより、下記の物性を有する８−クロロ−
３，３，５，９−テトラメチル−１，９−デカジ
エン−４−イル アセテートを1.2ｇ（4.2ｍmol）
得た。収率63％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.95（bs、9H）；1.5〜1.9（ｍ、5H）；1.75（bs、
3H）；
1.98（ｓ、3H）；4.2〜4.4（ｍ、1H）；
4.5〜5.1（ｍ、5H）；5.88（dd、Ｊ＝10Hz及び18
Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：226〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 ８
４，９−ジアセトキシ−３，３，５，５，８−
ペンタメチル−１，７−ノナジエンの合成
ジムロート冷却管付きの10ml容なす形フラスコ
に７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテート
0.57ｇ（2.0ｍmol）、無水ヨウ化ナトリウム0.01
ｇ、トリｎ−プロピルアミン0.01ｇ、メチルエチ
ルケトン0.05ｇ及び無水酢酸ナトリウム0.33ｇ
（4.0ｍmol）を入れ、この混合物をマグネチツク
スターラーで激しく撹拌しつつ、窒素雰囲気下、
100℃で20時間加熱した。反応混合物を水にあけ、
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を飽和チオ
硫酸ナトリウム水溶液及び水で順次洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽出
液からジエチルエーテルを留去し、その残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出液：ヘ
キサン／酢酸エチル混合溶液、容量比90／10）で
精製することにより、下記の物性を有する４，９
−ジアセトキシ−３，３，５，５，８−ペンタメ
チル−１，７−ノナジエンを0.31ｇ（1.0ｍmol）
得た。収率50％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.96（ｓ、6H）；1.07、1.13（each ｓ、6H）；
1.6〜1.8（ｍ、2H）；1.65（bs、3H）；2.06（ｓ、
6H）；
4.41（bs、1H）；4.73（ｓ、1H）；
4.85〜5.1（ｍ、2H）；5.4〜5.6（ｍ、2H）；
6.05（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：250〔Ｍ−
CH3COOH〕+・190〔Ｍ−2CH3COOH〕+・
参考例 ９
３，６−ジアセトキシ−２，５，５，７，７−
ペンタメチル−１，８−ノナジエンの合成
ジムロート冷却管付きの25ml容なす形フラスコ
に７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテート
0.57ｇ（2.0ｍmol）、無水酢酸ナトリウム0.49ｇ
（6.0ｍmol）及びジメチルスルホキシド1.5ｇを入
れ、この混合物をマグネチツクスターラーで激し
く撹拌しながら、窒素雰囲気下、100℃で20時間
加熱した。反応液を水にあけ、ジエチルエーテル
で抽出した。抽出液を重曹水及び水で順次洗滌
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、
この抽出液からジエチルエーテルを留去し、その
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（溶
出液：ヘキサン／酢酸エチル混合溶液、容量比
90／10）で精製することにより、下記の物性を有
する３，６−ジアセトキシ−２，５，５，７，７
−ペンタメチル−１，８−ノナジエンを0.28ｇ
（0.90ｍmol）得た。収率45％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.97（bs、12H）；1.62（bs、3H）；
1.7〜1.9（ｍ、2H）；2.04（ｓ、6H）；4.6〜5.2
（ｍ、6H）；
6.03（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：250〔Ｍ−
CH3COOH〕+・190〔Ｍ−2CH3COOH〕+・
参考例 10
４，９−ジアセトキシ−３，３，５，５，８−
ペンタメチル−１，７−ノナジエン及び３，６
−ジアセトキシ−２，５，５，７，７−ペンタ
メチル−１，８−ノナジエンの合成
ジムロート冷却管付きの25ml容なす形フラスコ
に７−クロロ−３，３，５，５，８−ペンタメチ
ル−１，８−ノナジエン−４−イル アセテート
3.87ｇ（13.5ｍmol）、無水酢酸ナトリウム2.22ｇ
（27ｍmol）、酢酸パラジウム0.03ｇ（0.14ｍ
mol）、トリフエニルホスフイン0.14ｇ（0.54ｍ
mol）及びテトラヒドロフラン３mlを入れ、この
混合物を窒素雰囲気下、80℃で10時間撹拌した。
反応混合物を水にあけ、ｎ−ヘキサンで抽出し
た。抽出液を飽和重曹水及び水で順次洗滌し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽
出液からｎ−ヘキサンを留去し、その残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイー（溶出液：ヘキ
サン／酢酸エチル混合溶液、容量比90／10）に付
することにより、４，９−ジアセトキシ−３，
３，５，５，８−ペンタメチル−１，７−ノナジ
エン及び３，６−ジアセトキシ−２，５，５，
７，７−ペンタメチル−１，８−ノナジエンの混
合物（FID−GLC分布比77：23）を2.56ｇ（8.3ｍ
mol）得た。収率61％。
実施例 10
10−クロロ−３，３，５，９−テトラメチル−
１，８−デカジエン−４−イル アセテートの
合成
100ml容なす形フラスコに８−クロロ−３，３，
５，９−テトラメチル−１，９−デカジエン−４
−イル アセテート1.2ｇ（4.2ｍmol）、シリカゲ
ル（メルク社製、Art.7734）5.0ｇ及びｎ−ヘキ
サン10mlを入れ、マグネチツクスターラーで撹拌
しながら、５時間加熱還流した。反応液を濾過
し、瀘液を重曹水及び水で順次洗滌し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この瀘液から
ヘキサンを留去し、その残渣をクーゲルロール蒸
留器（浴温：110〜120℃）を用いて減圧下
（0.2Torr）に蒸留することにより、下記の物性
を有する10−クロロ−３，３，５，９−テトラメ
チル−１，８−デカジエン−４−イル アセテー
トを0.47ｇ（1.6ｍmol）得た。収率39％。
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.96（bs、9H）；1.5〜2.0（ｍ、5H）；1.73（bs、
3H）；
2.01（ｓ、3H）；4.3〜5.0（ｍ、6H）；
5.88（dd、Ｊ＝10Hz及び18Hz、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：226〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 11
１，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデ
ン−２−イル アセテートの合成
蒸留器付きの100ml容なす形フラスコに酢酸パ
ラジウム287mg（1.28ｍmol）、トリフエニルホス
フイン2.70ｇ（10.3ｍmol）、酢酸ナトリウム12.6
ｇ（154ｍmol）、７−クロロ−３，３，５，５，
８−ペンタメチル−１，８−ノナジエン−４−イ
ル アセテート36.7ｇ（128ｍmol）及びベンゼ
ン５mlを入れ、この混合物を減圧下（110Torr）
に撹拌しながら徐々に温度を上げてベンゼンを留
去したのち、170℃で20分間、酢酸を留去させな
がら反応させた。冷却後、反応混合物を水にあ
け、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を重曹
水及び飽和食塩水で順次洗滌したのち、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。ついで、この抽出液か
らエーテルを留去し、その残渣を減圧蒸留するこ
とにより、下記の物性を有する１，１，３，３，
６−ペンタメチル−２，３，3a，４，５，7a−
ヘキサヒドロ−1H−インデン−２−イル アセ
テートを26.3ｇ（105ｍmol）得た。収率82％。
bp：90〜92℃／0.45mmHg
NMRスペクトル（90MHz）δCCl4 HMS：
0.7〜1.15（ｍ、12H）；1.2〜2.0（ｍ、6H）；
1.60（bs、3H）；2.00（ｓ、3H）；
4.45、4.59（ｓ、diastereomeric、1H）；
5.30（bs、1H）
Massスペクトルｍ／ｅ：190〔Ｍ−
CH3COOH〕+・
参考例 12
１，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデ
ン−２−イル アセテートの合成
蒸留器付きの100ml容なす形フラスコに酢酸パ
ラジウム287mg（1.28ｍmol）、トリフエニルホス
フイン2.70ｇ（10.3ｍmol）、４，９−ジアセトキ
シ−３，３，５，５，８−ペンタメチル−１，７
−ノナジエンと3.6−ジアセトキシ２，５，５，
７，７−ペンタメチル−１，８−ノナジエンの混
合物（FID−GLC分布比77：23）39.7ｇ（128ｍ
mol）及びベンゼン５mlを入れ、この混合物を減
圧下（110Torr）に撹拌しながら徐々に温度を上
げてベンゼンを留去したのち、170℃で20分間、
酢酸を留去させながら反応させた。冷却後、反応
混合物を水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を重曹水及び飽和食塩水で順次洗滌し
たのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つい
で、この抽出液からエーテルを留去し、その残渣
を減圧蒸留することにより、１，１，３，３，６
−ペンタメチル−２，３，3a，４，５，7a−ヘ
キサヒドロ−1H−インデン−２−イル アセテ
ートを27.3ｇ（109ｍmol）得た。収率85％。
参考例 13
ウツデイベース
次の処方により木質様（Woody）の香気をも
つベースを得た。
重量部
酢酸セドリル 100
酢酸ベチベリル 50
セドロール 50
メチルヨノン 150
α−ヨノン 100
パチユリ油 60
サンダルウツド油 70
ベチバー油 80
バルサム・コパイバ油 50
グアヤクウツド油 50
オークモス油 30
クマリン 60
１，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a，−ヘキサヒドロ−1H−インデン
−２−イル アセテート 150
1000
参考例 14
モダン調香料組成物
次の処方によりモダン調（Modern Type）の
香気をもつ香料組成物を得た。
重量部
イランイラン油 20
エストラゴン油 20
ペルガモツト油 50
オレンジ油 30
ライラツク・コンパウンド 50
フエネチルアルコール 100
シトロネロール 50
酢酸ベンジル 80
ゲラニオール 70
ローズ・アブソリユート 10
ムゲツト・コンパウンド 80
メチルヨノン 80
ジヤスミン・アブソリユート 20
ウツデイベース（参考例３で得られたベース）50
ムスク・アンブレツト 30
ムスク・チンキ 30
ガラクソリド 50
アルデヒドＣ−11 10％ 50
アルデヒドＣ−12（MNA）10％ 50
１，１，３，３，６−ペンタメチル−２，３，
3a，４，５，7a−ヘキサヒドロ−1H−インデン
−２−イル アセテート 80
1000A dienol ester of the formula can be obtained. This electrolytic reaction is carried out in a two-phase system consisting of an aqueous phase containing chloride ions and an organic solvent phase that is immiscible with water (the ester represented by the general formula () is dissolved in this organic solvent phase). is necessary. Various chlorides such as LiCl, NaCl, KCl, and NH 4 Cl can be used as the chloride ion source, but NaCl is particularly suitable. Moreover, in addition to these chlorides, an aqueous hydrochloric acid solution can also be added. Although a supporting electrolyte is generally required for an electrolytic reaction, since the above-mentioned chloride plays that role in this reaction, there is no need to add another supporting electrolyte. Therefore, the chloride is used in an amount of about 3 to 20 times, preferably about 5 to 10 times, the amount of the ester represented by the general formula (2). The concentration of this chloride aqueous solution varies depending on the type of chloride used, but for example
In the case of NaCl, from about 1% by weight to saturation solubility,
Preferably it is about 2-50% by weight. Organic solvents that are immiscible with water include hydrocarbons such as hexane and benzene, methylene chloride, chloroform, 1,2
- Chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane can be used, with methylene chloride and chloroform being preferred. The amount of organic solvent used is approximately 0.5 to 5% of the water phase.
It is twice the capacity, preferably 1 to 3 times the capacity. As the electrode, gold, platinum, titanium or nickel plated with platinum, carbon, titanium, nickel, stainless steel, lead, copper, etc. can be used, with platinum being preferred. The current density used is approximately 5 to 500mA/
cm 2 , preferably about 10 to 50 mA/cm 2 , and this value can be adjusted by the terminal voltage. The amount of electricity required in this reaction is 2 Faraday/mol (F/mol), but it is actually preferred to use about 7 to 15 F/mol. The reaction temperature in this electrolytic reaction is approximately 2℃ ~
+80°C, preferably about 5-20°C. When the halide represented by the general formula (a) obtained as described above is reacted with an alkali metal salt of a lower aliphatic monocarboxylic acid in the presence of a zero-valent palladium complex, the general formula (b) is usually obtained. A mixture of the acyloxy compound shown and the acyloxy compound shown by general formula (c) is obtained.
Examples of zerovalent palladium complexes include Pd[P
(C 6 H 5 ) 3 ] 4 etc. can be used. Also, for example, Pd[OCOCH 3 ) 2 , Pd(CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ,
[(CH 2 = CHCH 2 )PdCl] 2 , Pd 2 [(C 6 H 5 CH=
A zero-valent palladium complex having catalytic activity may be generated on the spot by introducing CH) 2 CO] 3 .CHCl 3 or the like and a ligand compound such as triphenylphosphine into the reaction system. The amount of the palladium complex used may be a catalytic amount, and is preferably about 1 to 5 mol % based on the halide represented by the general formula (a). A solvent may or may not be used in this reaction. Examples of solvents that can be used include heptane, benzene, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dichloroethane, dimethylformamide, acetonitrile, t-butanol, and acetone. Examples of alkali metal salts of lower aliphatic monocarboxylic acids include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate,
Sodium propionate, potassium butyrate, sodium butyrate, etc. can be used. The alkali metal salts of lower aliphatic monocarboxylic acids have the general formula (
It is used in an amount of about 1 to 10 times the molar amount of the halide shown in a), preferably 1.2 to 2 times the molar amount. This reaction can be carried out at temperatures ranging from ambient temperature to about 100°C. The preferred reaction temperature is about 60°C to 90°C. In order to obtain the acyloxy compound represented by the general formula (b) with good selectivity, the halide represented by the general formula (a) is mixed with dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl The reaction may be carried out with an alkali metal salt of a lower aliphatic monocarboxylic acid in an aprotic polar solvent such as sulfoxide or diethyl sulfoxide. There is no particular restriction on the amount of the solvent used, and it may be selected appropriately taking into consideration the ease of reaction operation. As the alkali metal salt of lower aliphatic monocarboxylic acid, lithium salt, potassium salt, sodium salt, etc. of carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. can be used. The amount of these alkali metal salts to be used is about 1 to 10 mol, preferably about 4 to 10 mol, per 1 mol of the halide represented by general formula (a).
It is 6 moles. Furthermore, there is no problem in the presence of a small amount of water in the reaction system during this reaction. Although this reaction may be carried out at about 60°C to 150°C, the preferred reaction temperature is about 80°C to 120°C. Furthermore, if a halide represented by the general formula (a) is reacted with an alkali metal salt of a lower aliphatic monocarboxylic acid in a ketone solvent in the presence of a trialkylamine and an alkali metal iodide, the reaction mainly occurs in the general formula (c). An acyloxy compound represented by is obtained. Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, and diethyl ketone. The amount of the ketone solvent to be used is determined by the general formula (
About 1 part by weight of the halide shown in a)
0.01 to 10 parts by weight, preferably about 0.1 to 1 part by weight. Examples of the trialkylamine include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, and tri-n-octylamine, with tri-n-propylamine being preferred. It is preferable to use sodium iodide as the alkali metal iodide. Alkylamines and alkali metal iodides may each be used in catalytic amounts;
It is preferable to use each in an amount of about 1 to 10% by weight based on the halide of general formula (a). As the alkali metal salt of the lower aliphatic monocarboxylic acid, those mentioned above can be used in this reaction as well, and the amount used is about 1 to 1 mol per mol of the halide represented by the general formula (a). 10 moles, preferably about 2 to 4 moles.
This reaction is carried out from about 60°C to 150°C, preferably from about 80°C to
It can be carried out at 120°C. A halide represented by the general formula (d) is obtained by isomerizing the halide represented by the general formula (a) in the presence of an acidic catalyst. Examples of acidic catalysts include mineral acids such as dilute hydrochloric acid and dilute sulfuric acid; acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, p
- organic acids such as toluenesulfonic acid; zinc chloride;
Acid salts such as aluminum chloride, titanium tetrachloride, and boron trifluoride/ether complexes; acidic ion exchange resins; solid acids such as silica and silica alumina are used. The amount of acidic catalyst used is determined by the general formula (
About 0.0001 to halides shown in a)
10 molar equivalents, preferably 0.01 to 1 molar equivalent. In this reaction, a solvent may or may not be used. Solvents that can be used include hexane,
Examples include benzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, and t-butanol. This reaction is about 0℃
The reaction can be carried out over a wide temperature range from 1 to the boiling point of the solvent used. The ester represented by the general formula (), which is the starting material in the method of the present invention, is a new compound,
For example, general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and m are as defined above, and l represents an integer of 0 or 1.) The oxygen-containing olefin represented by the general formula (wherein R 4 , R 5 and n are as defined above, and X represents a halogen atom) or/and an organomagnesium compound represented by the general formula (In the formula, R 4 , R 5 , X and n are as defined above.) By reacting with an organomagnesium compound represented by the general formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , m and n are as defined above). It can be obtained by reacting with a reactive derivative. The oxygen-containing olefin represented by the general formula () is a known compound, and its representative compounds are 2,
2,5-trimethyl-4-hexen-1-al can be produced, for example, by reacting prenyl halide and isobutyraldehyde in the presence of an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or by reacting 2-methyl-3-butene-2 It can be easily produced by reacting -ol and isobutyraldehyde in the presence of an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid. In addition, the organomagnesium compound represented by the general formula (-1) or the general formula (-2) can be prepared by combining the corresponding organic halide and metallic magnesium in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or helium, using tetrahydrofuran, diethyl ether,
It can be produced by reacting in an ether solvent such as dimethoxyethane. The amount of metallic magnesium used is about 1 to 5 times the atomic equivalent, preferably 1 to 1.5 times the atomic equivalent, relative to the organic halide. The reaction temperature is -30°C to room temperature, preferably -20°C to room temperature when an organic halide corresponding to an organomagnesium compound in which n is 0 in general formula (-1) or general formula (-2) is used as a raw material. +20°C, and when an organic halide corresponding to an organomagnesium compound whose n is 1 or 2 is used, the range is preferably from 0°C to the boiling point of the solvent used. Further, in order to carry out this reaction smoothly, it is preferable to add iodine, alkyl bromide, alkylene dichloride, etc. to the reaction system to activate metallic magnesium. The reaction between the oxygen-containing olefin represented by the general formula () and the organomagnesium compound represented by the general formula (-1) or/and the organomagnesium compound represented by the general formula (-2) is usually carried out using tetrahydrofuran, diethyl ether, It is carried out in an ethereal solvent such as dimethoxyethane. This reaction is conveniently carried out by dropping the oxygen-containing olefin into the prepared solution of the organomagnesium compound obtained as described above. The amount of oxygen-containing olefin used is about 0.5 to 2 times the molar amount of the organic halide used for preparing the organomagnesium compound.
The reaction temperature is -40°C to +50°C, preferably -20°C to
It is +20℃. After the reaction is completed, for example, the reaction mixture is poured into an aqueous ammonium chloride solution, then diluted hydrochloric acid is added thereto, and then extracted with hexane or the like.
The extract may be directly subjected to the next ester synthesis reaction, or the extract may be washed with water and dried if necessary, and then the solvent may be distilled off to obtain a crude alcohol product represented by the general formula ('). Subjected to the next ester synthesis reaction. By reacting the alcohol represented by the general formula (') with a lower aliphatic monocarboxylic acid or its reactive derivative under conventionally known general ester synthesis reaction conditions, the general formula (') is obtained.
The ester shown can be obtained. A typical example of the ester synthesis reaction is shown below. Reaction example (a) Reaction between alcohol and lower aliphatic monocarboxylic acid The alcohol represented by general formula (') and lower aliphatic monocarboxylic acid are mixed in an inert solvent such as benzene, toluene, or xylene, for example, with dicyclohexylcarbodiimide or iodine. Chemical 2-chlor-1
- Methylpyridinium is reacted with the general formula () in the presence of a dehydration condensation agent such as triethylamine, magnesium sulfate, or molecular sieves at room temperature or under heating, or under azeotropic dehydration conditions. esters can be obtained. Reaction example (b) Reaction between alcohol and lower aliphatic monocarboxylic acid halide Alcohol represented by general formula (') and lower aliphatic monocarboxylic acid halide, preferably chloride, are combined in an inert solvent such as benzene, toluene, ether, or chloroform. In the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine in an amount of 1 to 3 molar equivalents relative to the alcohol, the ester represented by the general formula () can be obtained by reacting at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent. can. Reaction Example Reaction between alcohol and lower aliphatic monocarboxylic anhydride An alcohol represented by the general formula (') and a lower aliphatic monocarboxylic anhydride are mixed in an inert solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, etc. Preferably, the reaction is carried out at room temperature or under heating in the presence of an acid such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, or zinc chloride, or a base such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4-pyrrolidinepyridine, triethylamine, or sodium acetate. An ester represented by the general formula () can be obtained by the following steps. Reaction example: Reaction between alcohol and lower alkyl ester of lower aliphatic monocarboxylic acid. Alcohol represented by general formula (') and lower alkyl ester of lower aliphatic monocarboxylic acid are exchanged using a suitable transesterification catalyst, such as p-toluene. In the presence of sulfonic acid or a titanium compound such as tetramethyl titanate, the reaction is heated in an inert solvent such as toluene or xylene, and the generated low-boiling alcohol is removed from the reaction system to obtain the general formula (). The ester shown can be obtained. Reaction Example Reaction between alcohol and enol ester of a lower carbonyl compound An alcohol represented by the general formula (') and an enol ester of a lower carbonyl compound, such as isopropenyl acetate, are exchanged using a suitable transesterification catalyst, such as p-toluenesulfonic acid. Alternatively, in the presence of a titanium compound such as tetramethyl titanate, the reaction is heated in an inert solvent such as toluene or xylene, and the generated low-boiling lower carbonyl compound is removed from the reaction system to obtain the general formula (). The ester shown can be obtained. The dienol ester represented by the general formula () is derived, for example, into the bicyclic alcohol represented by the general formula () or its lower aliphatic monocarboxylic acid ester by the following method. That is, the dienol ester represented by the general formula () is reacted as necessary in the presence of a zero-valent palladium complex such as Pd [P(C 6 H 5 ) 3 ] 4 in an amount of about 1 to 5 mol % based on the dienol ester. Depending on the dienol ester, the produced lower aliphatic monocarboxylic acid is removed from the system in the presence of an alkali metal salt of a lower aliphatic monocarboxylic acid such as sodium acetate or potassium propionate in an equimolar or slightly excessive amount relative to the dienol ester. The bicyclic alcohol represented by the general formula () or its lower aliphatic monocarboxylic acid ester can be obtained by heating the reaction at about 150 to 250°C while removing the alcohol, and hydrolyzing the product if necessary. . Hereinafter, the present invention will be explained with reference to Examples and Reference Examples. Reference example 1 3,3,5,5,8-pentamethyl-1,7-
Synthesis of nonadien-4-yl acetate 47.6g of metallic magnesium under nitrogen atmosphere
(1.96mol) to 300ml of tetrahydrofuran,
Add 50 ml of iodine and 1,2-dipromoethane to this solution.
0.5 ml was added and stirred. After the color of iodine disappeared, the inside of the system was cooled to -5°C to -10°C, and a solution of 175 g (1.68 mol) of prenyl chloride in 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the above mixture with stirring.
The dropping rate was adjusted so that the reaction temperature did not exceed 0°C. After dropping, stir at 0℃ for 30 minutes,
While keeping the internal temperature at 0°C, add 2, 2,
5-trimethyl-4-hexene-1-al147
g (1.05 mol) in 150 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then the reaction mixture was poured into a large amount of saturated ammonium chloride aqueous solution, and the solid matter was dissolved by adding diluted hydrochloric acid water, followed by extraction with diethyl ether. The extract was washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the ether under reduced pressure, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 3,3,5,
5,8-pentamethyl-1,7-nonadiene-4
-187g (0.89mol) of ol was obtained. Yield 85%
(2,2,5-trimethyl-4-hexene-1-
R standard). bp.: 63℃/0.1mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.90 (s, 6H); 1.09 (s, 6H); 1.17 (s,
1H); 1.57, 1.68 (each bs, 6H); 1.8-2.3 (m,
2H); 3.16 (s, 1H); 4.8-5.1 (m, 2H); 5.16 (m,
1H); 5.97 (dd, J = 10Hz and 18Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 210 [M] + 3,3,5,5,8-pentamethyl-1,7-
Nonadien-4-ol 40.0 g (190 mmol), triethylamine 50 ml (360 mmol) and 4-(N,
N-dimethylamino)pyridine 0.50g (4.1m
25 g (245 mmol) of acetic anhydride was slowly added dropwise to the mixed solution of mol). After stirring at room temperature for 16 hours,
The reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The extract was washed successively with diluted hydrochloric acid, saturated sodium bicarbonate, and then saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the ether under reduced pressure, the residue was distilled under reduced pressure to obtain 3,3,5,5,8-pentamethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate having the following physical properties.
45.3g (179mmol) was obtained. Yield 94%. bp.: 87-94℃/0.5mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.81 (s, 6H); 0.96 (s, 3H); 1.01 (s,
3H); 1.47, 1.63 (each bs, 6H); 1.75-2.0 (m,
2H); 1.95 (s, 3H); 4.63 (s, 1H); 4.7-5.0 (m,
2H); 5.05 (m, 1H); 5.96 (dd, J = 10Hz and 18Hz,
1H) Mass spectrum m/e: 192 [M-
CH 3 COOH] +・ Example 1 Synthesis of 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate 25.0g of bleaching powder (available chlorine 60%) and 100g of distilled water
ml, stirred for a while, and added 3,3,5,5,8-pentamethyl-1,
7-nonadien-4-yl acetate 44.2g
(175 mmol) and 400 ml of methylene chloride were added.
This mixture was ice-cooled, and small pieces of dry ice were gradually added to the mixture while stirring to maintain the internal temperature at 3 to 8°C. When no heat generation was observed, the addition of dry ice was stopped, and after stirring at the same temperature for a while, the reaction mixture was separated.
The aqueous layer was extracted with methylene chloride, and the extract and organic layer were combined, washed successively with aqueous sodium bicarbonate and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Then,
By distilling off methylene chloride from this organic layer and distilling the residue under reduced pressure, 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl having the following physical properties was obtained. acetate
36.7g (128mmol) was obtained. Yield 73%. bp.110~120℃/0.4mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.85~1.05 (m, 12H); 1.73 (bs, 3H); 1.82 (d, J = 6Hz, 2H); 1.96, 1.99 (s ,
diastereom eric, 3H); 4.45 (t, J=6Hz,
1H); 4.60, 4.66 (s, diastereomeric, 1H); 4.55-5.05 (m, 4H); 5.95, 5.98 (dd,
diastereomeric, J=10Hz and 18Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 226 [M-
CH 3 COOH] +・ Example 2 Synthesis of 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate 3, 3, 5, 5, 8 in a 100ml eggplant flask
-Pentamethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate 2.52g (10mmol), silica gel (Merck & Co., Art. 7734) 2.5g and methylene chloride
40 ml of the solution was added, and 1.19 g (11 mmol) of tertiary-butyl hypochlorite was added dropwise to this solution over 2 minutes at 0° C. while stirring with a magnetic stirrer.
The mixture was stirred at 0°C for 30 minutes and then at room temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into a saturated aqueous sodium sulfite solution and extracted with methylene chloride. The extract was washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, methylene chloride was distilled off from this extract, and the residue was distilled under reduced pressure (0.3 Torr) using a Kugelrohr distiller (bath temperature: 90 to 100°C) to obtain 7-chloro-3, 3,5,5,8-pentamethyl-1,8-
1.51g nonadien-4-yl acetate
(5.3 mmol) was obtained. Yield 53%. Example 3 Synthesis of 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate 3, 3, in a beaker (diameter 3.5cm, height 10cm)
5,5,8-pentamethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate 0.066 g (0.26 mmol),
0.15 g (2.6 mmol) of sodium chloride, 6 ml of methylene chloride, and 3 ml of water were added. Next, a platinum electrode plate (1.5 x 3.0 cm) was placed in a beaker, a constant current of 50 mA was applied, and an electrolytic reaction was carried out with gentle stirring at room temperature for 4 hours. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and the aqueous layer was extracted with methylene chloride. This extract and the organic layer were combined, washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Next, methylene chloride was distilled off from this organic layer, and the residue was distilled under reduced pressure (0.3 Torr) using a Kugelrohr distiller (bath temperature: 90 to 100°C) to obtain 7-chloro-3, 3,5,5,8-pentamethyl-1,
8-nonadien-4-yl acetate 0.029
g (0.10 mmol) was obtained. Yield 39%. Reference example 2 Synthesis of 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate Metal magnesium 3.0g (123m) under nitrogen atmosphere
mol) to 20 ml of tetrahydrofuran, add 50 ml of iodine and 0.5 ml of 1,2-dibromoethane to this solution.
was added and stirred. After the color of iodine disappeared, the inside of the system was cooled to -5°C to -10°C, and a solution of 10.0 g (110 mmol) of crotyl chloride in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to the above mixture with stirring. The dropping rate was adjusted so that the reaction temperature did not exceed 0°C.
After the dropwise addition was completed, the reaction mixture was stirred for 30 minutes at 0°C, and 10.8 g of 2,2,5-trimethyl-4-hexene-1-al was added to the reaction mixture while maintaining the internal temperature at 0°C.
(78.0 mmol) in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1.5 hours, and then the reaction mixture was poured into a large amount of saturated ammonium chloride aqueous solution, and the solid matter was dissolved by adding diluted hydrochloric acid water, followed by extraction with diethyl ether. The extract was washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After the ether is distilled off under reduced pressure, the residue is distilled under reduced pressure to obtain 3,5,5,
12.9 g (65.6 mmol) of 8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-ol was obtained. Yield 84%. bp: 95-100℃/3mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.82 (s, 6H); 1.03 (dJ=7Hz, 3H); 1.37 (s, 1H); 1.57, 1.68 (each bs, 6H); 1.8-2.0 (m, 2H); 2.2-2.7 (m, 1H); 3.05-3.2 (m, 1H); 4.8-5.3 (m, 3H); 5.6-6.15 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 196 [M] +・3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-ol 12.9 g (65.8 mmol), triethylamine 9.0 g (89 mmol), acetic anhydride 8.0 g (78
mmol) and 0.1 g (0.8 mmol) of 4-(N,N-dimethylamino)pyridine in diethyl ether 20
ml and allowed to react overnight at room temperature. The reaction mixture was treated in the same manner as in Reference Example 1 to obtain 10.0 g (42 mmol) of 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate having the following physical properties. Yield 64%. bp: 45-60℃/0.15mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.84 (s, 6H); 0.95 (dJ=7Hz, 3H); 1.54, 1.69 (each bs, 6H); 1.8-2.1 (m,
2H); 1.99 (s, 3H); 2.3-2.7 (m, 1H); 4.63 (m,
1H); 4.8-5.3 (m, 3H); 5.6-6.1 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 178 [M-
CH 3 COOH〕 +・Example 4 7-chloro-3,5,5,8-tetramethyl-
Synthesis of 1,8-nonadien-4-yl acetate Bleaching powder (available chlorine 60%) 1.0g (4.2mmol)
was added to 6 ml of distilled water, stirred for a while, and 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate was added to this solution.
1.6 g (6.7 mmol) and 20 ml of methylene chloride were added. This mixture was ice-cooled, and small pieces of dry ice were gradually added to the mixture while stirring to maintain the internal temperature at 3 to 8°C. When no heat generation was observed, the addition of dry ice was stopped, and after stirring at the same temperature for a while, the reaction mixture was separated. The aqueous layer was extracted with methylene chloride, and the extract and organic layer were combined, washed successively with aqueous sodium bicarbonate and water, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Next, methylene chloride was distilled off from this organic layer, and the residue was distilled into a Kugelrohr distiller (bath temperature: 110 to 120
7-chloro-3, which has the following physical properties, was distilled under reduced pressure (0.45 Torr) using
1.29 g (4.7 mmol) of 5,5,8-tetramethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate was obtained. Yield 70%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.8-1.1 (m, 9H); 1.80 (bs, 3H); 1.8-2.0 (m, 2H); 1.97, 1.99, 2.01, 2.03 (s,
di astereomeric, 3H); 2.3-2.8 (m, 1H); 4.50 (t, J=6Hz, 1H); 4.6-5.1 (m,
5H); 5.6-6.1 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 212 [M-
CH 3 COOH〕 + Reference example 3 Synthesis of 5,5,8-trimethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate In Reference Example 2, crotyl chloride 10.0g (110m
The reaction was carried out in the same manner except that 8.4 g (110 mmol) of allyl chloride was used instead of mol), and the reaction mixture was treated in the same manner to obtain an ether extract. The extract was washed sequentially with saturated sodium bicarbonate solution and saturated saline, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
By distilling off the ether from this, 5,
5,8-trimethyl-1,7-nonadiene-4-
12.2 g (67.1 mmol) of a crude product of ol was obtained.
This crude product was reacted in the same manner as in Reference Example 2,
By treating the reaction mixture in the same manner, 5,5,8-trimethyl-1,7-
15.0g of nonadien-4-yl acetate
(66.9 mmol) was obtained. Yield 86%. bp: 65-67℃/0.4mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.83 (s, 6H); 1.54, 1.68 (each bs, 6H); 1.8-1.95 (m, 2H); 1.92 (s, 3H) ; 2.0-2.4 (m, 2H); 4.65-5.25 (m, 4H); 5.45-5.9 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 164 [M-
CH 3 COOH〕 +・Example 5 7-chloro-5,5,8-trimethyl-1,8
-Synthesis of nonadien-4-yl acetate In Example 4, 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate
The reaction was carried out in the same manner except that 1.5 g (6.7 mmol) of 5,5,8-trimethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate was used instead of 1.6 g (6.7 mmol), and the resulting reaction mixture was Process in the same way,
Transfer the residue to a Kugelrohr distiller (bath temperature: 100-110
7-chloro-5, which has the following physical properties, was distilled under reduced pressure (0.4 Torr) using
5,8-trimethyl-1,8-nonadiene-4-
1.6g (6.2mmol) of yl acetate was obtained. Yield 92%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.96 (bs, 6H); 1.79 (bs, 3H); 1.7-1.9 (m,
2H); 1.9-2.4 (m, 2H); 1.92, 1.95 (s,
diastereomeric, 3H); 4.50 (t, J=6Hz,
1H); 4.65-5.1 (m, 5H); 5.4-5.9 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 198 [M-
CH 3 COOH〕 + Reference example 4 3-isopropyl-5,5,8-trimethyl-
Synthesis of 1,7-nonadien-4-yl acetate In Reference Example 2, crotyl chloride 10.0g (110m
The reaction was carried out in the same manner except that 17.9 g (110 mmol) of 1-bromo-4-methyl-2-pentene was used instead of 1-bromo-4-methyl-2-pentene (mol), and the reaction mixture was treated in the same manner to obtain an ether extract. The extract was washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the ether was distilled off to obtain 3-isopropyl-5,5,
11.4 g (50.8 mmol) of a crude product of 8-trimethyl-1,7-nonadien-4-ol was obtained. This crude product was reacted in the same manner as in Reference Example 2, and the reaction mixture was treated in the same manner to produce 3-isopropyl-5,5,8-trimethyl-1,7-nonadiene-4 having the following physical properties. 13.1 g (49.2 mmol) of -yl acetate was obtained. Yield 63%. bp.: 77-83℃/0.25mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.75, 0.88 (each d, J=6.5Hz, 6H); 0.81 (s, 6H); 1.54, 1.67 (each bs, 6H) ; 1.25-1.7 (m, 1H); 1.8-2.2 (m, 3H); 1.98 (s, 3H); 4.8-5.25 (m, 4H); 5.5-5.95 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 206 [M-
CH 3 COOH〕 +・ Example 6 7-chloro-3-isopropyl-5,5,8-
Trimethyl-1,8-nonadien-4-yl
Synthesis of acetate In Example 4, 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate
3-isopropyl- instead of 1.6g (6.7mmol)
5,5,8-trimethyl-1,7-nonadiene-
The reaction was carried out in the same manner except that 1.8 g (6.8 mmol) of 4-yl acetate was used, the resulting reaction mixture was treated in the same manner, and the residue was distilled using a Kugelrohr distiller (bath temperature: 130-140°C). Under reduced pressure (0.2Torr)
By distilling it into 7-
2.0 g (6.6 mmol) of chloro-3-isopropyl-5,5,8-trimethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate was obtained. Yield 99%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.7-1.0 (m, 1.2H); 1.4-2.2 (m, 4H); 1.74 (bs, 3H); 1.96, 1.98 (s,
diastereomeric, 3H); 4.44 (t, J=6Hz,
1H); 4.65-5.15 (m, 5H); 5.4-5.9 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 240 [M-
CH 3 COOH〕 + Reference example 5 Synthesis of 3,3,9-trimethyl-1,8-decadien-5-yl acetate In Reference Example 1, 2,5,5-trimethyl-4
- The reaction is carried out in the same manner except that 147 g (1.05 mol) of 6-methyl-1,2-epoxy-5-heptene is used instead of 147 g (1.05 mol) of hexene-1-al, and the reaction mixture is treated in the same manner. By this, 179 g of 3,3,9-trimethyl-1,8-decadien-5-ol having the following physical properties was obtained.
(0.912 mol) was obtained. Yield 87%. bp: 96-102℃/3mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CDl3 HMS : 1.00 (s, 6H); 1.2-1.8 (m, 4H); 1.54, 1.61 (each bs, 6H); 1.8-2.1 (m,
3H); 3.45-3.8 (m, 1H); 4.8-5.2 (m, 3H); 5.86 (dd, J = 10Hz and 18Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 196 [M] + 3 in Reference Example 1 , 3,5,5,8-pentamethyl-1,7-nonadien-4-ol 40.0g
(190 mmol) instead of 3,3,9-trimethyl-
1,8-decadien-5-ol 37.3g (190m
3,3,9-trimethyl-1,8- having the following physical properties was obtained by reacting in the same manner except for using mol) and treating the reaction mixture in the same manner.
30.3g of decadien-5-yl acetate
(127 mmol) was obtained. Yield 67%. bp: 109-112℃/4mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CDl3 HMS : 0.96 (s, 6H); 1.25-1.65 (m, 4H); 1.52, 1.60 (each bs, 6H); 1.7-2.0 (m,
2H); 1.90 (s, 3H); 4.7-5.1 (m, 4H); 5.70 (dd, J = 10Hz and 18Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 178 [M-
CH 3 COOH〕 +・Example 7 8-chloro-3,3,9-trimethyl-1,9
-Synthesis of decadien-5-yl acetate In Example 1, 3,3,9-pentamethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate (44.2 g (175 mmol)) was replaced with
The reaction was carried out in the same manner except that 41.7 g (175 mmol) of trimethyl-1,8-decadien-5-yl acetate was used, and the resulting reaction mixture was treated in the same manner to obtain 8 having the following physical properties.
-chloro-3,3,9-trimethyl-1,9-decadien-5-yl acetate (21.5 g (79 m
mol) obtained. Yield 45%. bp: 148-152℃/5mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.96 (bs, 6H); 1.4-2.0 (m, 6H); 1.72 (bs,
3H); 1.91 (s, 3H); 4.15-4.4 (m, 1H); 4.7-5.0 (m, 5H); 5.70 (dd, J=10Hz and 18
Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 212 [M-
CH 3 COOH〕 + Reference example 6 Synthesis of 6,6,9-trimethyl-1,8-decadien-5-yl acetate Metal magnesium 3.0g (123m) under nitrogen atmosphere
mol) to 20 ml of tetrahydrofuran, add 50 ml of iodine and 0.5 ml of 1,2-dipromoethane to this solution.
was added and stirred. When the color of iodine disappears, add 14.9 g of 1-bromo-3-butene to the above mixture.
(110 mmol) in 30 ml of tetrahydrofuran was added dropwise under stirring at room temperature to initiate the reaction, and then the remaining tetrahydrofuran solution of 1-bromo-3-butene was added in such a manner that the reaction solution was gently refluxed. Dropped at speed. After the dropwise addition was completed, the system was heated under reflux for 1 hour, then cooled to 0°C, and 10.8 g (78.0 mmol) of 2,2,5-trimethyl-4-hexene-1-al was added to the reaction mixture.
10 ml of solution was added dropwise. 1.5 at room temperature after completion of dropping.
After stirring for an hour, the reaction mixture was poured into a large amount of saturated ammonium chloride aqueous solution, the solid matter was dissolved by adding diluted hydrochloric acid water, and then extracted with diethyl ether. The extract was washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
By distilling off the ether under reduced pressure, 6,6,
A crude product of 9-trimethyl-1,8-decadien-5-ol was obtained. By reacting this crude product with acetic anhydride in the same manner as in Reference Example 2, 6,6,9-trimethyl-1,
8.0g of 8-decadien-5-yl acetate
(33.6 mmol) was obtained. Yield 43%. bp: 74-77℃/0.35mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.80 (s, 6H); 1.4-1.7 (m, 2H); 1.54, 1.67 (each bs, 6H); 1.7-2.1 (m,
4H); 1.96 (s, 3H); 4.6-5.25 (m, 4H); 5.5-6.0 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 178 [M-
CH 3 COOH] +・ Example 8 8-chloro-6,6,9-trimethyl-1,9
-Synthesis of decadien-5-yl acetate In Example 4, 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate
The reaction was carried out in the same manner except that 1.6 g (6.7 mmol) of 6,6,9-trimethyl-1,8-decadien-5-yl acetate was used instead of 1.6 g (6.7 mmol), and the resulting reaction mixture was Process in the same way,
Transfer the residue to a Kugelrohr distiller (bath temperature: 95-110℃)
By distilling under reduced pressure (0.15 Torr) using
1.1 g (4.0 mmol) of 9-trimethyl-1,9-decadien-5-yl acetate was obtained. Yield 60
%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.96 (bs, 6H); 1.4-1.7 (m, 2H); 1.80 (bs,
3H); 1.7-2.0 (m, 4H); 1.97, 1.99 (s,
diastereomeric, 3H); 4.51 (t, J=6Hz,
1H); 4.6-5.1 (m, 5H); 5.5-6.0 (m, 1H) Mass spectrum m/e: 212 [M-
CH 3 COOH〕 + Reference example 7 Synthesis of 3,3,5,9-tetramethyl-1,8-decadien-4-yl acetate In Reference Example 1, 2,5,5-trimethyl-4
The reaction is carried out in the same manner, except that 147 g (1.05 mol) of 2,6-dimethyl-5-hepten-1-al is used instead of 147 g (1.05 mol) of hexene-1-al, and the reaction mixture is treated in the same manner. By this, 3,3,5,9-tetramethyl-1,8-decadien-4-ol having the following physical properties can be obtained.
64.1g (305mmol) was obtained. Yield 29%. bp: 60-65℃/0.5mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.75 (d, J=7Hz, 3H); 0.97 (s, 6H); 0.9-1.5 (m, 4H); 1.54, 1.62 (each bs,
6H); 1.7-2.05 (m, 2H); 3.0-3.15 (m, 1H); 4.75-5.2 (m, 3H); 5.85 (dd, J=10Hz and 18
Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 210 [M] +・40.0 g of 3,3,5,5,8-pentamethyl-1,7-nonadien-4-ol in Reference Example 1
(190 mmol) instead of 3,3,5,9-tetramethyl-1,8-decadien-4-ol 40.0 g
(190 mmol) was used, and the reaction mixture was treated in the same manner to obtain 3,3,5,9-tetramethyl-1,8-decadien-4-yl acetate having the following physical properties. 32.6g (129mmol) of was obtained. Yield 68%. bp: 83-84℃/0.35mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.77 (d, J=7Hz, 3H); 0.96 (s, 6H); 1.0-1.4 (m, 3H); 1.54, 1.62 (each bs,
Mass Spectrum m/e: 192 [M-
CH 3 COOH〕 +・Example 9 8-chloro-3,3,5,9-tetramethyl-
Synthesis of 1,9-decadien-4-yl acetate In Example 4, 3,5,5,8-tetramethyl-1,7-nonadien-4-yl acetate
The reaction was carried out in the same manner except that 1.7 g (6.7 mmol) of 3,3,5,9-tetramethyl-1,8-decadien-4-yl acetate was used instead of 1.6 g (6.7 mmol). The mixture was treated in the same way, and the residue was distilled into a Kugelrohr distiller (bath temperature: 100
By distilling under reduced pressure (0.15 Torr) using
1.2 g (4.2 mmol) of 3,3,5,9-tetramethyl-1,9-decadien-4-yl acetate
Obtained. Yield 63%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.95 (bs, 9H); 1.5-1.9 (m, 5H); 1.75 (bs,
3H); 1.98 (s, 3H); 4.2-4.4 (m, 1H); 4.5-5.1 (m, 5H); 5.88 (dd, J=10Hz and 18
Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 226 [M-
CH 3 COOH〕 + Reference example 8 4,9-diacetoxy-3,3,5,5,8-
Synthesis of pentamethyl-1,7-nonadiene 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate in a 10 ml round-bottom flask equipped with a Dimroth condenser.
0.57g (2.0mmol), anhydrous sodium iodide 0.01
g, tri-n-propylamine 0.01 g, methyl ethyl ketone 0.05 g and anhydrous sodium acetate 0.33 g
(4.0 mmol) and stirred the mixture vigorously with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere.
Heated at 100°C for 20 hours. Pour the reaction mixture into water,
Extracted with diethyl ether. The extract was washed successively with a saturated aqueous sodium thiosulfate solution and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, diethyl ether was distilled off from this extract, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane/ethyl acetate mixed solution, volume ratio 90/10) to obtain 4 having the following physical properties. ,9
-diacetoxy-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,7-nonadiene 0.31g (1.0mmol)
Obtained. Yield 50%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.96 (s, 6H); 1.07, 1.13 (each s, 6H); 1.6-1.8 (m, 2H); 1.65 (bs, 3H); 2.06 (s,
Mass spectrum m /e:250 [M-
CH 3 COOH] +・190 [M−2CH 3 COOH] +・ Reference example 9 3,6-diacetoxy-2,5,5,7,7-
Synthesis of pentamethyl-1,8-nonadiene 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate in a 25 ml round-bottom flask with a Dimroth condenser.
0.57g (2.0mmol), anhydrous sodium acetate 0.49g
(6.0 mmol) and 1.5 g of dimethyl sulfoxide were added, and the mixture was heated at 100° C. for 20 hours under a nitrogen atmosphere while vigorously stirring with a magnetic stirrer. The reaction solution was poured into water and extracted with diethyl ether. The extract was washed successively with aqueous sodium bicarbonate and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then,
Diethyl ether was distilled off from this extract, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: hexane/ethyl acetate mixed solution, volume ratio
90/10) to produce 3,6-diacetoxy-2,5,5,7,7 having the following physical properties.
-0.28g of pentamethyl-1,8-nonadiene
(0.90 mmol) was obtained. Yield 45%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.97 (bs, 12H); 1.62 (bs, 3H); 1.7-1.9 (m, 2H); 2.04 (s, 6H); 4.6-5.2
(m, 6H); 6.03 (dd, J = 10Hz and 18Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 250 [M-
CH 3 COOH] +・190 [M−2CH 3 COOH] +・ Reference example 10 4,9-diacetoxy-3,3,5,5,8-
Pentamethyl-1,7-nonadiene and 3,6
-Synthesis of diacetoxy-2,5,5,7,7-pentamethyl-1,8-nonadiene 7-chloro-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate in a 25 ml round-bottom flask with a Dimroth condenser.
3.87g (13.5mmol), anhydrous sodium acetate 2.22g
(27 mmol), palladium acetate 0.03 g (0.14 m
mol), triphenylphosphine 0.14g (0.54m
mol) and 3 ml of tetrahydrofuran were added, and the mixture was stirred at 80° C. for 10 hours under a nitrogen atmosphere.
The reaction mixture was poured into water and extracted with n-hexane. The extract was washed successively with saturated aqueous sodium bicarbonate and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Next, n-hexane was distilled off from this extract, and the residue was subjected to silica gel column chromatography (eluent: hexane/ethyl acetate mixed solution, volume ratio 90/10) to obtain 4,9-diacetoxy. -3,
3,5,5,8-pentamethyl-1,7-nonadiene and 3,6-diacetoxy-2,5,5,
2.56 g (8.3 m
mol) obtained. Yield 61%. Example 10 10-chloro-3,3,5,9-tetramethyl-
Synthesis of 1,8-decadien-4-yl acetate 8-chloro-3,3, in a 100ml eggplant flask
5,9-tetramethyl-1,9-decadiene-4
1.2 g (4.2 mmol) of -yl acetate, 5.0 g of silica gel (manufactured by Merck & Co., Art. 7734) and 10 ml of n-hexane were added, and the mixture was heated under reflux for 5 hours while stirring with a magnetic stirrer. The reaction solution was filtered, and the filtrate was washed successively with aqueous sodium bicarbonate and water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, hexane was distilled off from this filtrate, and the residue was distilled under reduced pressure (0.2 Torr) using a Kugelrohr distiller (bath temperature: 110-120°C) to obtain 10- 0.47 g (1.6 mmol) of chloro-3,3,5,9-tetramethyl-1,8-decadien-4-yl acetate was obtained. Yield 39%. NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.96 (bs, 9H); 1.5-2.0 (m, 5H); 1.73 (bs,
3H); 2.01 (s, 3H); 4.3-5.0 (m, 6H); 5.88 (dd, J = 10Hz and 18Hz, 1H) Mass spectrum m/e: 226 [M-
CH 3 COOH] +・ Reference example 11 1,1,3,3,6-pentamethyl-2,3,
Synthesis of 3a,4,5,7a-hexahydro-1H-inden-2-yl acetate 287 mg (1.28 mmol) of palladium acetate, 2.70 g (10.3 mmol) of triphenylphosphine, and 12.6 g of sodium acetate in a 100 ml round-bottom flask with a distillation device.
g (154 mmol), 7-chloro-3,3,5,5,
36.7 g (128 mmol) of 8-pentamethyl-1,8-nonadien-4-yl acetate and 5 ml of benzene were added, and the mixture was heated under reduced pressure (110 Torr).
After the benzene was distilled off by gradually raising the temperature while stirring, the mixture was reacted at 170°C for 20 minutes while acetic acid was distilled off. After cooling, the reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The extract was washed successively with aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Then, ether was distilled off from this extract and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 1,1,3,3,
6-pentamethyl-2,3,3a,4,5,7a-
26.3 g (105 mmol) of hexahydro-1H-inden-2-yl acetate was obtained. Yield 82%. bp: 90-92℃/0.45mmHg NMR spectrum (90MHz) δ CCl4 HMS : 0.7-1.15 (m, 12H); 1.2-2.0 (m, 6H); 1.60 (bs, 3H); 2.00 (s, 3H); 4.45, 4.59 (s, diastereomeric, 1H); 5.30 (bs, 1H) Mass spectrum m/e: 190 [M-
CH 3 COOH] +・ Reference example 12 1,1,3,3,6-pentamethyl-2,3,
Synthesis of 3a,4,5,7a-hexahydro-1H-inden-2-yl acetate 287 mg (1.28 mmol) of palladium acetate, 2.70 g (10.3 mmol) of triphenylphosphine, and 4,9-diacetoxy-3,3,5,5,8-pentamethyl-1,7 in a 100 ml round-bottom flask equipped with a distillation device.
-nonadiene and 3,6-diacetoxy 2,5,5,
39.7 g (128 m
mol) and 5 ml of benzene were added, and the mixture was stirred under reduced pressure (110 Torr) while gradually raising the temperature to distill off the benzene, and then heated at 170°C for 20 minutes.
The reaction was carried out while distilling off acetic acid. After cooling, the reaction mixture was poured into water and extracted with diethyl ether. The extract was washed successively with aqueous sodium bicarbonate and saturated brine, and then dried over anhydrous magnesium sulfate. Next, ether was distilled off from this extract, and the residue was distilled under reduced pressure to obtain 1,1,3,3,6
27.3 g (109 mmol) of -pentamethyl-2,3,3a,4,5,7a-hexahydro-1H-inden-2-yl acetate was obtained. Yield 85%. Reference Example 13 Utsuday Base A base with a woody aroma was obtained using the following formulation. Parts by weight Cedryl acetate 100 Vetiveryl acetate 50 Cedrol 50 Methylionone 150 α-ionone 100 Pachu lily oil 60 Sandalwood oil 70 Vetiver oil 80 Balsam/copaiba oil 50 Guaiac oil 50 Oakmoss oil 30 Coumarin 60 1,1,3,3,6-pentamethyl- 2, 3,
3a,4,5,7a,-hexahydro-1H-inden-2-yl acetate 150 1000 Reference example 14 Modern fragrance composition A fragrance composition with a Modern Type fragrance was obtained by the following formulation. Parts by weight : Ylang-ylang oil 20 Estragon oil 20 Pergamot oil 50 Orange oil 30 Lilac compound 50 Phenethyl alcohol 100 Citronellol 50 Benzyl acetate 80 Geraniol 70 Rose absolute 10 Mugget compound 80 Methylionone 80 Diasmine absolute 20 Wood base ( Reference example 3 50 Musk ambrette 30 Musk tincture 30 Galaxolide 50 Aldehyde C-11 10% 50 Aldehyde C-12 (MNA) 10% 50 1,1,3,3,6-pentamethyl-2,3,
3a,4,5,7a-hexahydro-1H-inden-2-yl acetate 80 1000
Claims (1)
異なり、各々水素原子又は低級アルキル基を表わ
し、ｍは１又は２の整数を表わし、ｎは０、１又
は２の整数を表わし、Ａは【式】又 は【式】を表わす。 ここでＺはハロゲン原子を表わす。） で示されるジエノールエステル。 ２ Ａが【式】である特許請求の 範囲第１項記載のジエノールエステル。 ３ 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は
異なり、各々水素原子又は低級アルキル基を表わ
し、ｍは１又は２の整数を表わし、ｎは０、１又
は２の整数を表わす。） で示されるエステルを（）一般式 （CH3）3COX1 （） （式中、X1はハロゲン原子を表わす。） で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと反応さ
せるか又は（）水とは非混和性の有機溶媒と水
との二相系において次亜塩素酸と反応させること
により一般式 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ及びｎは
上記の意味を有し、X2は一般式（）中のX1に
同じであるか又は塩素原子である。〕 で示されるハロゲン化物を得、必要に応じ該ハロ
ゲン化物を酸性触媒の存在下に異性化させること
により一般式 （式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ、ｎ及び
X2は上記の意味を有する。） で示されるハロゲン化物を得ることを特徴とする
一般式 〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、ｍ及びｎは
上記の意味を有し、Ａは【式】又は 【式】を表わす。ここでＺは一般式 （ａ）中のX2と同一のハロゲン原子を表わす。〕 で示されるジエノールエステルの製造方法。 ４ 一般式（）で示されるエステルを水とは非
混和性の有機溶媒と水との二相系においてさらし
粉とドライアイスとからその場で生成させた次亜
塩素酸と反応させることにより一般式（）にお
いて Ａが【式】であるジエノールエス テルを得る特許請求の範囲第３項記載の製造方
法。 ５ 一般式（）で示されるエステルを水とは非
混和性の有機溶媒と水との二相系において塩素イ
オンの電解酸化によりその場で生成させた次亜塩
素酸と反応させることにより一般式（）におい
てＡが【式】であるジエノールエ ステルを得る特許請求の範囲第３項記載の製造方
法。[Claims] 1. General formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents an integer of 1 or 2, n is 0, A dienol ester, which represents an integer of 1 or 2, and A represents [Formula] or [Formula], where Z represents a halogen atom. 2. The dienol ester according to claim 1, wherein A is [Formula]. 3 General formula (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, m represents an integer of 1 or 2, n is 0, (represents an integer of 1 or 2) is a tertiary hypohalous acid represented by the general formula (CH 3 ) 3 COX 1 () (in the formula, X 1 represents a halogen atom). The general formula [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m and n have the above meanings, and X 2 is the same as X 1 in the general formula () or It is a chlorine atom. ] By obtaining a halide represented by the general formula and isomerizing the halide in the presence of an acidic catalyst if necessary, (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m, n and
X 2 has the meaning given above. ) A general formula characterized by obtaining a halide represented by [In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , m and n have the above meanings, and A represents [Formula] or [Formula]. Here, Z represents the same halogen atom as X 2 in general formula (a). ] A method for producing a dienol ester shown in the following. 4 By reacting the ester represented by the general formula () with hypochlorous acid generated on the spot from bleaching powder and dry ice in a two-phase system of an organic solvent immiscible with water and water, the general formula The manufacturing method according to claim 3, which obtains a dienol ester in which A is [formula] in (). 5 By reacting the ester represented by the general formula () with hypochlorous acid generated in situ by electrolytic oxidation of chlorine ions in a two-phase system of water and an organic solvent immiscible with water, the general formula The manufacturing method according to claim 3, which obtains a dienol ester in which A is [formula] in ().
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58160693A JPS6051148A (en) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Dienol ester and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58160693A JPS6051148A (en) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Dienol ester and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6051148A JPS6051148A (en) | 1985-03-22 |
| JPH0348894B2 true JPH0348894B2 (en) | 1991-07-25 |
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ID=15720422
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58160693A Granted JPS6051148A (en) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | Dienol ester and its preparation |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6051148A (en) |
-
1983
- 1983-08-31 JP JP58160693A patent/JPS6051148A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6051148A (en) | 1985-03-22 |
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