【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱性、特に耐熱水性に優れた繊維強
化熱硬化性成形材料、いわゆるシートモールデイ
グコンパウンド（SMC）、バルクモールデイング
コンパウンド（BMC）に関し、浴槽等の住宅機
材，建材，工業部品，電気部品，車輌部品等あら
ゆる分野に使用され得る取り扱い作業性の良い成
形材料に関するものである。
（従来の技術）
従来より、無機質充填材その中でも金属酸化物
の水和物を使用したSMCやBMCは公知である。
例えば、不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミ
ニウムを混練したコンパウンドを用いて製造され
たSMCやBMCは、難燃性の要求される用途、例
えばクーリングタワーケーシング，電子レンジ用
食器，ダクト，カプセルハウス，車輌部品等に使
用されている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかし、従来のSMCやBMCは、コンパウンド
の粘度が高くなるために、使用し得る充填材の量
や大きさに制約がある。例えば高度の難燃性を発
現しうるだけ多量の無機質充填剤を配合し、かつ
補強繊維の含浸を損なわない粘度に保持すること
は困難であり、また、充填材を多量に使用する必
要のある場合は沈降しない範囲で粒径の大なるも
のを配合するなどの方法が採られている。従つ
て、これらのSMCやBMCから得られる成形品
は、充填材の分散不良や粒径の大きな充填材を使
用したことに基く表面クラツクからの水の浸透に
よつて、沸騰水中に浸漬すると短時間に白化して
美観を失する欠点がある。また、成形品の難燃度
合も、無機質充填材の添加量に限度があるために
軽度の難燃性しか期待されず、樹脂自体を塩素や
臭素等のハロゲン化物としたり、添加剤としてハ
ロゲン化合物，リン化合物，三酸化アンチモン等
の難燃剤を加える必要があつた。しかし、このよ
うにして得られた成形品は、燃焼時に有害ガスを
放出する為、建材等に使用するには大きな問題と
なつている。
本発明は、かかる現状の改良を行うのを目的と
するものであつて、耐熱水性に優れ且つ耐熱・難
燃の成形材料を提供するものである。
（問題点を解決するための手段および作用）
本発明者らは種々検討した結果、特定の単量体
から得られた重合性シラツプに特定の充填材を特
定量配合して得た硬化性組成物が補強繊維の含浸
性にすぐれ、この硬化性組成物を用いて得られる
繊維強化成形材料が、よくその目的を達成するこ
とを見出して、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、脂肪族多官能（メタ）アクリ
レートと芳香族ビニル化合物とを必須成分とする
単量体混液95〜50重量部に増粘性熱可塑性ポリマ
ー５〜50重量部を溶解して得られる重合性シラツ
プ100重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以
下の無機質充填材200〜800重量部、増粘剤0.1〜
10重量部及び硬化剤を混練して得られる硬化性組
成物（）を、補強繊維に含浸せしめてなる繊維
強化熱硬化性成形材料に関するものである。
該重合性シラツプは低粘度であり、５ミクロン
以下の粒径の無機質充填材を沈降することなく流
動性に優れた状態で分散せしめ、容易に高充填材
含量の硬化性組成物（）とすることができる。
しかもこの硬化性組成物（）は、補強繊維の含
浸性と増粘性にすぐれているため、耐熱・難燃性
の機械的強度にすぐれた成形品を与える成形材料
を提供する。また、この成形品のゲルコートなし
で長時間の沸騰水浸漬によつても外観の変化を起
こさないものである。
本発明に使用される脂肪族多官能（メタ）アク
リレートとは、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート，ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート，ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート，グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレートなどを含むものである。
芳香族ビニル化合物には例えばスチレン，α−
メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ジビニル
ベンゼンなどがある。
脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族ビ
ニル化合物の割合は前者が20〜80重量％、後者が
80〜20重量％の割合でよいが、より好ましいのは
前者30〜70重量％、後者70〜30重量％である。
尚、本発明における重量体混液は前記二種が必須
の成分であるが、該単量体混液の一部に（メタ）
アクリル酸やそれらの塩、メチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレートなどの各種（メタ）アク
リレートモノマー、あるいは各種マクロモノマー
や不飽和ポリエステルオリゴマー、フマル酸エス
テル類、マレイミド類などの他の単量体やオリゴ
マーを使用することもできる。しかし、これらの
他の単量体やオリゴマーを多用すると、高充填材
含量の硬化性組成物（）を得るのが困難となつ
たり、耐熱・耐熱水性に劣つた成形品しか得られ
ない成形材料となつたりすることがある。又、使
用する他の単量体の沸点が低いと、得られる成形
材料の成形中に発泡して、成形品の外観が不良と
なる場合がある。
さらに成形硬化時の収縮を小さくし、成形品の
クラツク防止や表面平滑性を良くするために、低
収縮化用の熱可塑性ポリマーを該単量体混液に配
合してもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例え
ばポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリ
ル系ポリマー，（メタ）アクリル−スチレン共重
合体，ポリスチレン，ポリ酢酸ビニル，スチレン
−酢酸ビニル共重合体，ポリ塩化ビニル，ポリブ
タジエン，ポリエチレン，ポリカプロラクタム，
飽和ポリエステル等の従来公知の低収縮化用ポリ
マーを単独もしくは複数併用して用いられる。
本発明に使用される増粘性熱可塑性ポリマー
は、各種増粘剤により増粘し得るものであり、例
えば酸化マグネシウムや酸化カルシウム等の金属
酸化物あるいは水酸化マグネシウムや水酸化カル
シウム等の金属水酸化物系の増粘剤に対しては、
分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリ
マーが使用できる。このような熱可塑性ポリマー
としては、例えばメチルメタクリレートに少量の
（メタ）アクリル酸を共重合させた２成分系ポリ
メチルメタクリレート系ポリマー、メチルメタク
リレートとスチレンに少量の（メタ）アクリル酸
を共重合させた３成分系ポリマー、ブタジエンや
イソプレンをマレイン化したマレイン化ゴム系ポ
リマー、末端カルボキシル基飽和ポリエステル等
がある。
また、他の増粘性熱可塑性ポリマーとして、分
子中に２個以上のヒドロキシル基を有するポリマ
ーがあり、多官能イソシアネート化合物とのウレ
タン結合による増粘を行うものである。このよう
な熱可塑性ポリマーとしては、例えばポリエチレ
ングリコール等のポリオール類、末端ヒドロキシ
ル基飽和ポリエステル、メチルメタクリレートと
少量のヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
を共重合したポリマー等がある。
これらの増粘性熱可塑性ポリマーを該単量体混
液に溶解して重合性シラツプを調製するが、両者
の配合割合は、該単量体混液95〜50重量部に対
し、該ポリマー５〜50重量部の範囲である。増粘
剤熱可塑性ポリマーの量は、必要とする増粘度に
応じて、この範囲内で増減され、最終的に取扱い
作業性及び加熱・加圧時の流動性の良い成形材料
とすることができる。
本発明に使用される無機質充填材は、平均粒径
が５ミクロン以下のものであれば良く、炭酸カル
シウム，タルク，クレー，シリカ，アルミナ，石
英，ケイ酸カルシウムや、水酸化アルミニウム，
水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム等の金属
酸化物の水和物など一般に用いられているものが
使用できる。このような平均粒径が５ミクロン以
下の無機質充填材の中でも、できるだけ高充填
し、かつ低粘度でも安定性良く分散するものが望
ましく、金属酸化物の水和物が特に好ましい。さ
らに、金属酸化物の水和物は、難燃性の面でも理
想的である。
重合性シラツプと無機質充填材とを混練する際
にシランカツプリング剤を用いると、得られる成
形材料を硬化して得た製品の耐水性が向上するの
で好ましい。シランカツプリング剤としては例え
ばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリアセ
トキシシランなどがある。
無機質充填材の使用量は、重合性シラツプ
100重量部に対して200〜800重量部の範囲の割合
である。200重量部より少ない量では、耐熱・耐
熱水性にすぐれかつ難燃の硬化成形品を与える成
形材料が得られない。また、800重量部を超える
量では、混練して得られる硬化性組成物（）の
粘度が高くなりすぎて、補強繊維への含浸が不充
分となり、耐熱水性や機械的強度にすぐれた硬化
成形品を与える成形材料とはなり得ない。
重合性シラツプと無機質充填材とを混練する際
に、増粘剤及び硬化剤を配合することにより、本
発明において補強繊維を含浸するのに用いる硬化
性組成物（）が得られる。
増粘剤は、前記した増粘性熱可塑性ポリマーに
作用して、硬化性組成物（）を補強繊維への含
浸過程またはその後の熟成過程において取り扱い
作業性の良好な粘度に増大することにより、本発
明の目的とする耐熱，耐熱水性にすぐれた難燃の
SMCやBMC等の成形材料にするものである。本
発明に用いられる増粘剤としては、例えば分子中
に２個以上のカルボキシル基を有する増粘性熱可
塑性ポリマーに対して酸化マグネシウムや水酸化
マグネシウム等の金属酸化物や水酸化物が用いら
れ、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する
増粘性熱可塑性ポリマーに対してトリレンジイソ
シアネートやイソホロンジイソシアネートに代表
される多官能イソシアネート化合物が用いられ
る。
増粘剤の使用量は、必要とする増粘度に応じて
適宜設定されるが、一般には重合性シラツプ
100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲の割合で
ある。また、増粘剤の添加時期としては、無機質
充填材と同時に重合性シラツプに添加することも
できるが高充填材含量の硬化性組成物（）を補
強繊維への含浸性にすぐれた性状のものとして得
るためには、無機質充填材が硬化剤を重合性シラ
ツプに添加して充分に分散させたのち、補強繊維
への含浸過程の直前に増粘剤を添加するのが好ま
しい。
本発明に使用される硬化剤としては、例えばベ
ンゾイル−オキサイド，ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト，ジクミルパーオキサイド等の加熱加圧成形に
一般的に用いられる有機過酸化物やそれらに組合
せて使用する促進剤である有機アミンや多価金属
の塩類がある。硬化剤は、単量体混液の重量を基
準として0.5〜3.0％に相当する量を用いるのが普
通である。
また、硬化性組成物（）を得るに際し、平均
粒径が５ミクロン以下の無機質充填材，増粘剤及
び硬化剤以外に、必要ならば本発明の効果を疎外
しない範囲の量の各種充填材，ステアリン酸亜鉛
等の離型剤，揺変剤，可塑剤、難燃剤や耐炎剤，
着色剤などを加えてもよい。
本発明の繊維強化熱硬化性成形材料を得るには
硬化性組成物（）を補強繊維に含浸すればよ
い。具体的には、例えば硬化性組成物（）を調
製したのち、これを補強繊維と接触含浸し、必要
により熟成・増粘してSMCとする方法でもよく、
また、重合性シラツプに無機質充填材等を混練す
る際に補強繊維も添加して、混練と含浸を同時に
行つてBMCとする方法でもよい。なお、BMCの
場合、無機質充填材の混練を充分に行い、かつ補
強繊維の不必要な折損を防止するために、補強繊
維の添加は無機質充填材の混練を充分に行つたの
ちにするのが好ましい。
本発明に使用される補強繊維には、ガラス繊
維，カーボン繊維，ポリアミド繊維，各種ウイス
カー等有機・無機の各種材質のものが用いられ
る。
補強繊維の使用量は特に制限なく、得られる成
形材料の用途やその硬化成形品に要求される機械
的強度に応じて適宜決めることができるが、一般
には硬化性組成物（）100重部に対して５〜70
重量部の範囲の割合である。
本発明を具体的に実施するためには、例えば脂
肪族多官能（メタ）アクリレート80〜20重量％、
好ましくは70〜30重量％、芳香族ビニル化合物20
〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の単量体混
液を調製し、この混液95〜50重量部に、カルボキ
シル基もしくはヒドロキシル基を分子中に２個以
上含有するる増粘性熱可塑性ポリマー５〜50重量
部を溶解して重合性シラツプを調製する。この重
合性シラツプに、硬化剤を単量体混液の重量を基
準として0.5〜3.0％に相当する量を加え、さら
に、重合性シラツプ100重量部に対し200〜800重
量部の平均粒径が５ミクロン以下の無機質充填材
を加えて、充分に混練し分散させる。この際、無
機質充填材は予めシランカツプリング剤で処理さ
れたものを用いたり、又は使用する無機質充填材
の重量を基準として0.1〜2.0％に相当するシラン
カツプリング剤を前記重合性シラツプに溶解ない
し分散させておいてから無機質充填材を用いるこ
とにより、得られる成形品の耐水性を向上させる
ことができる。混練方法としては、例えば双腕型
ニーダー等の低速混練機，デイスパー等の高速攪
拌機，塗料製造用の顔料分散機あるいは混練ロー
ルなどを用いればよく、混練時に単量体混液中に
加える無機質充填材以外に必要ならば種々の充填
材，内部離型剤や着色剤を加えてもよい。混練し
て得られた増粘剤添加前の硬化性組成物の粘度
は、増粘性熱可塑性ポリマーの量や充填材の量に
より異なるが、30℃で、数ポイズから数千ポイズ
までの範囲に調整できる。次に、使用した増粘性
熱可塑性ポリマーに応じた増粘剤を添加混合し
て、硬化性組成物（）を調製し、これをガラス
繊維等の補強繊維と接触含浸せしめることによ
り、従来公知の方法でSMCやBMCの成形材料を
製造することができる。これらのSMCやBMCの
成形材料は、普通常温から40〜50℃の温度で熟
成・増粘させられた粘着性のない取り扱い作業性
にすぐれたものである。
本発明の成形材料を硬化して成形品を得るに
は、従来のSMCやBMCに採用されている押出成
形，プレス成形，射出成形，トランスフアー成形
等の各種加熱・加圧成形法が利用できる。
（発明の効果）
本発明の繊維強化熱硬化性成形材料は、平均粒
径が５ミクロン以下の無機質充填材を高充填した
取り扱い作業性の良い非粘着性の成形材料であ
り、これを成形硬化すれば、耐熱・耐熱水性にす
ぐれ、無機質充填材に金属酸化物の水和物を用い
た場合、さらに高度の耐熱性をも有する成形品が
得られる。したがつて、本発明の成形材料から得
られた成形品は、沸騰水中に500時間以上浸漬し
ても白化などの外観変化が無く、高い熱変形温度
を有し、耐タバコテストやその他の汚染テストに
おいても優れた結果を与える美麗な物品であり、
浴槽，キツチンカウンター等の住宅機器，建材，
工業部品，電気部品，車輌部品等多くの分野で使
用できるものである。
（実施例）
以下、実施例について更に詳細に説明するが、
これらが本発明の全てを代表するものではない。
実施例 １
トリメチロールプロパントリメタクリレート30
重量部およびスチレン50重量部からなる単量体混
液に、液状マレイン化ポリイソプレン［クラプレ
ン，(株)クラレ製，平均分子量25000，イソプレン
100個当りのカルボキシル基の数3.5］20重量部を
添加溶解して、100重量部の重合性シラツプを得
た。得られた重合性シラツプに、シランカツプリ
ング剤［KBM−503，信越化学(株)製］0.5重量部、
硬化剤のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［パ
ーブチルＺ，日本油脂(株)製］1.0重量部、内部離
型剤のステアリン酸亜鉛１重量部および水酸化ア
ルミニウム［ハイジライトＨ−320，平均粒径3.5
ミクロン、昭和軽金属(株)製］300重量部を添加し、
高速攪拌機を用いて混練して、樹脂配合物を得
た。この樹脂配合物の粘度は、液温30℃で80ポイ
ズであつた。次に、この樹脂配合物に、増粘剤の
酸化マグネシウム［キヨーワマグ＃20，協和化学
工業(株)製］１重量部を添加混合し、SMC用硬化
性組成物とした。この組成物をSMC製造機にて、
ガラスロービング［日東紡績(株)製，RS−240F−
546］を１インチの長さにカツトして得たガラス
チヨツプに接触含浸し、ガラスチヨツプを25重量
％含有したm2当り４Kgの硬化性組成物含浸シート
を製造し、40℃熟成室にて20時間熟成して、
SMCを得た。得られたSMCは、粘着性が無く、
ガラス繊維との含浸性の良い取り扱い作業性にす
ぐれたものであつた。このSMCを用いて、プレ
ス成形（135℃，100Kg／cm2，３分間）された200
×200×３mmの板状成形品の性能は、第１表の通
りで、耐熱・耐熱水性及び耐燃性に優れたもので
あつた。
実施例 ２
実施例１と同様の配合組成で、実施例１と同様
にして、樹脂配合物を調製した。
次に、この樹脂配合物を双腕型ニーダー中に投
入し、混練しながら、さに水酸化アルミニウムの
ハイジライトＨ−320を100重量部添加混合し、30
℃で960ポイズのコンパウンドを得た。このコン
パウンドに、増粘剤の酸化マグネシウム［キヨー
ワマグ＃20，協和化学工業(株)製］Ｔ重量部および
ガラスロービング［日東紡績(株)製，RS−240F−
546］を1/4インチの長さにカツトして得たガラス
チヨツプ90重量部を添加混練し、塊状物を得た。
この塊状物を40℃にて20時間熟成し、BMCを得
た。得れたBMCは、粘着性のない、ガラス繊維
との含浸性の良い、取り扱い作業性の優れたもの
であつた。このBMCを実施例１と同様にしてプ
レス成形した成形品の性能は、第１表の通りで、
耐熱・耐熱水性及び耐燃性に優れたものであつ
た。
比較例 １
イソフタル酸0.3モル，無水マレイン酸0.7モ
ル，ネオペンチルグリコール0.3モル，プロピレ
ングリコール0.6モルおよび水素化ビスフエノー
ルA0.15モルを縮合して得られた不飽和ポリエス
テル40重量部を、スチレン40重量部に溶解し、安
定剤のハイドロキノン0.005重量部を添加して、
不飽和ポリエステル樹脂液を調製した。この樹脂
液にクラプレン［液状マレイン化ポリイソプレ
ン，(株)クラレ製，平均分子量25000］20重量部を
溶解し、次いで、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート1.0重量部，内部離型剤のステアリ
ン酸亜鉛1.0重量部，シランカツプリング剤
［KBM−503，信越化学(株)製］0.5重量部および水
酸化アルミニウム［ハイジライトＨ−310，平均
粒径17ミクロン，昭和軽金属(株)製］150重量部を
加え、高速攪拌機にて混練して、樹脂配合物を得
た。この樹脂配合物の粘度は、30℃で150ポイズ
であつた。この樹脂配合物に、増粘剤の酸化マグ
ネシウム［キヨーワマグ＃20，協和化学工業(株)
製］１重量部を添加混合し、SMC用の比較硬化
性組成物を得た。この比較組成物を用いて、実施
例１と同様の操作をくり返し、比較用SMCを製
造した。得られた比較用SMCを実施例１と同様
にしてプレス成形したところ、第１表に示す性能
を有する成形品が得られた。
(Industrial Application Field) The present invention relates to fiber-reinforced thermosetting molding materials with excellent heat resistance, particularly hot water resistance, so-called sheet molding compounds (SMC) and bulk molding compounds (BMC), which are used for housing such as bathtubs. It relates to molding materials that are easy to handle and can be used in all fields such as equipment, building materials, industrial parts, electrical parts, and vehicle parts. (Prior Art) SMC and BMC using inorganic fillers, especially metal oxide hydrates, have been known.
For example, SMC and BMC manufactured using a compound of unsaturated polyester resin mixed with aluminum hydroxide are used for applications that require flame retardancy, such as cooling tower casings, microwave tableware, ducts, capsule houses, and vehicle parts. etc. is used. (Problems to be Solved by the Invention) However, with conventional SMC and BMC, the viscosity of the compound increases, so there are restrictions on the amount and size of filler that can be used. For example, it is difficult to mix as much inorganic filler as possible to achieve a high degree of flame retardancy and maintain a viscosity that does not impair the impregnation of reinforcing fibers, and it is also necessary to use a large amount of filler. In such cases, methods such as blending particles with a large particle size within a range that does not cause sedimentation are adopted. Therefore, molded products obtained from these SMCs and BMCs are short-lived when immersed in boiling water due to water penetration through surface cracks caused by poor filler dispersion and the use of large particle size fillers. It has the disadvantage of bleaching over time and losing its beauty. In addition, since there is a limit to the amount of inorganic filler added, molded products can only be expected to have mild flame retardancy. It was necessary to add flame retardants such as , phosphorus compounds, and antimony trioxide. However, the molded products obtained in this way emit harmful gases when burned, which poses a major problem when used as building materials. The present invention aims to improve the current state of the art, and provides a molding material that is excellent in hot water resistance, heat resistant, and flame retardant. (Means and effects for solving the problem) As a result of various studies, the present inventors found that a curable composition obtained by blending a specific amount of a specific filler with a polymerizable syrup obtained from a specific monomer. The present invention was completed based on the discovery that a fiber-reinforced molding material obtained using this curable composition has excellent impregnating properties with reinforcing fibers and that the fiber-reinforced molding material obtained using this curable composition satisfactorily achieves the objective. That is, the present invention provides a solution obtained by dissolving 5 to 50 parts by weight of a thickening thermoplastic polymer in 95 to 50 parts by weight of a monomer mixture containing an aliphatic polyfunctional (meth)acrylate and an aromatic vinyl compound as essential components. 200 to 800 parts by weight of an inorganic filler with an average particle size of 5 microns or less, and 0.1 to 0.1 parts by weight of a thickener to 100 parts by weight of the polymerizable syrup.
The present invention relates to a fiber-reinforced thermosetting molding material obtained by impregnating reinforcing fibers with a curable composition obtained by kneading 10 parts by weight and a curing agent. The polymerizable syrup has a low viscosity and can disperse inorganic fillers with a particle size of 5 microns or less in a state with excellent fluidity without settling, and can easily be converted into a curable composition () with a high filler content. be able to.
In addition, this curable composition (2) has excellent impregnating properties and thickening properties for reinforcing fibers, so it provides a molding material that provides molded products that are heat resistant, flame retardant, and have excellent mechanical strength. Further, even if this molded article is immersed in boiling water for a long time without gel coating, the appearance does not change. The aliphatic polyfunctional (meth)acrylates used in the present invention include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, Glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate
Contains acrylate, etc. Aromatic vinyl compounds include styrene, α-
Examples include methylstyrene, p-methylstyrene, and divinylbenzene. The proportion of aliphatic polyfunctional (meth)acrylate and aromatic vinyl compound is 20 to 80% by weight for the former, and 20 to 80% by weight for the latter.
The ratio may be 80 to 20% by weight, but the former is more preferably 30 to 70% by weight, and the latter 70 to 30% by weight.
In addition, although the above-mentioned two types are essential components of the heavy substance mixture in the present invention, (meth) is included in a part of the monomer mixture.
Acrylic acid and their salts, methyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2
- Using various (meth)acrylate monomers such as ethylhexyl (meth)acrylate and lauryl (meth)acrylate, or other monomers and oligomers such as various macromonomers, unsaturated polyester oligomers, fumaric acid esters, and maleimides. You can also do that. However, if too many of these other monomers or oligomers are used, it becomes difficult to obtain a curable composition with a high filler content, or a molding material that only yields molded products with poor heat resistance and hot water resistance. Sometimes I feel like this. Furthermore, if the other monomers used have low boiling points, the resulting molding material may foam during molding, resulting in poor appearance of the molded product. Furthermore, in order to reduce the shrinkage during molding and hardening and to improve the crack prevention and surface smoothness of the molded article, a thermoplastic polymer for low shrinkage may be blended into the monomer mixture. Examples of thermoplastic polymers include (meth)acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, (meth)acrylic-styrene copolymers, polystyrene, polyvinyl acetate, styrene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polybutadiene, and polyethylene. , polycaprolactam,
Conventionally known low shrinkage polymers such as saturated polyester can be used alone or in combination. The thickening thermoplastic polymer used in the present invention can be thickened with various thickeners, such as metal oxides such as magnesium oxide and calcium oxide, or metal hydroxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide. For physical thickeners,
Polymers having two or more carboxyl groups in the molecule can be used. Such thermoplastic polymers include, for example, two-component polymethyl methacrylate polymers made by copolymerizing methyl methacrylate with a small amount of (meth)acrylic acid, and two-component polymethyl methacrylate polymers made by copolymerizing methyl methacrylate and styrene with a small amount of (meth)acrylic acid. These include three-component polymers, maleated rubber polymers made by maleating butadiene or isoprene, and polyesters saturated with terminal carboxyl groups. Further, as other thickening thermoplastic polymers, there are polymers having two or more hydroxyl groups in the molecule, which thicken due to urethane bonding with a polyfunctional isocyanate compound. Examples of such thermoplastic polymers include polyols such as polyethylene glycol, polyesters saturated with terminal hydroxyl groups, and polymers obtained by copolymerizing methyl methacrylate and a small amount of hydroxyethyl (meth)acrylate. These thickening thermoplastic polymers are dissolved in the monomer mixture to prepare a polymerizable syrup, and the mixing ratio of both is 5 to 50 parts by weight of the polymer to 95 to 50 parts by weight of the monomer mixture. This is within the scope of the department. The amount of the thickener thermoplastic polymer can be increased or decreased within this range depending on the required degree of viscosity, and the final molding material can be made with good handling workability and fluidity when heated and pressurized. . The inorganic filler used in the present invention may have an average particle size of 5 microns or less, and includes calcium carbonate, talc, clay, silica, alumina, quartz, calcium silicate, aluminum hydroxide,
Commonly used hydrates of metal oxides such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide can be used. Among such inorganic fillers having an average particle size of 5 microns or less, it is desirable to fill the filler as highly as possible and to disperse it with good stability even at low viscosity, and hydrates of metal oxides are particularly preferred. Furthermore, hydrates of metal oxides are ideal in terms of flame retardancy. It is preferable to use a silane coupling agent when kneading the polymerizable syrup and the inorganic filler because it improves the water resistance of the product obtained by curing the resulting molding material. Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriacetoxysilane. The amount of inorganic filler used is
The proportion ranges from 200 to 800 parts by weight per 100 parts by weight. If the amount is less than 200 parts by weight, it will not be possible to obtain a molding material that provides a cured molded product with excellent heat resistance, hot water resistance, and flame retardancy. In addition, if the amount exceeds 800 parts by weight, the viscosity of the curable composition () obtained by kneading becomes too high, resulting in insufficient impregnation into the reinforcing fibers, resulting in a cured composition with excellent hot water resistance and mechanical strength. It cannot be used as a molding material to provide products. By blending a thickener and a hardening agent when kneading the polymerizable syrup and the inorganic filler, a curable composition () used for impregnating reinforcing fibers in the present invention can be obtained. The thickener acts on the above-mentioned thickening thermoplastic polymer to increase the viscosity of the curable composition () to a level that is easy to handle during the process of impregnating reinforcing fibers or the subsequent aging process. A flame retardant material with excellent heat resistance and hot water resistance, which is the object of the invention.
It is used as a molding material for SMC, BMC, etc. As the thickener used in the present invention, for example, a metal oxide or hydroxide such as magnesium oxide or magnesium hydroxide is used for a thickening thermoplastic polymer having two or more carboxyl groups in the molecule, For thickening thermoplastic polymers having two or more hydroxyl groups in the molecule, polyfunctional isocyanate compounds typified by tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are used. The amount of thickener used is determined appropriately depending on the required thickening degree, but in general, polymerizable syrup is used.
The proportion ranges from 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight. The thickener can also be added to the polymerizable syrup at the same time as the inorganic filler, but it is best to use a curable composition () with a high filler content that has excellent properties for impregnating reinforcing fibers. In order to obtain the inorganic filler, it is preferable to add the curing agent to the polymerizable syrup and sufficiently disperse it, and then add the thickener immediately before the step of impregnating the reinforcing fibers. Examples of the curing agent used in the present invention include organic peroxides commonly used in heat and pressure molding, such as benzoyl oxide, t-butyl peroxyoctoate, t-butyl peroxybenzoate, and dicumyl peroxide. There are salts of organic amines and polyvalent metals that are accelerators used in combination with these substances. The curing agent is generally used in an amount corresponding to 0.5 to 3.0% based on the weight of the monomer mixture. In addition, when obtaining the curable composition (), in addition to an inorganic filler with an average particle size of 5 microns or less, a thickener, and a hardening agent, various fillers may be added in amounts within a range that does not impair the effects of the present invention, if necessary. , mold release agents such as zinc stearate, thixotropic agents, plasticizers, flame retardants and flame retardants,
Coloring agents and the like may also be added. In order to obtain the fiber-reinforced thermosetting molding material of the present invention, reinforcing fibers may be impregnated with the curable composition (). Specifically, for example, a method may be used in which a curable composition () is prepared, and then this is contacted and impregnated with reinforcing fibers, and if necessary, aged and thickened to form SMC.
It is also possible to add reinforcing fibers to the polymerizable syrup when kneading the inorganic filler, etc., and to simultaneously perform kneading and impregnation to obtain BMC. In the case of BMC, in order to thoroughly knead the inorganic filler and prevent unnecessary breakage of the reinforcing fibers, it is best to add the reinforcing fibers after thoroughly kneading the inorganic filler. preferable. The reinforcing fibers used in the present invention are made of various organic and inorganic materials such as glass fibers, carbon fibers, polyamide fibers, and various whiskers. The amount of reinforcing fiber used is not particularly limited and can be determined as appropriate depending on the use of the resulting molding material and the mechanical strength required of the cured molded product, but generally it is added to 100 parts by weight of the curable composition (). 5-70 against
Percentages range in parts by weight. In order to specifically carry out the present invention, for example, 80 to 20% by weight of aliphatic polyfunctional (meth)acrylate,
Preferably 70-30% by weight, aromatic vinyl compound 20
A monomer mixture of ~80% by weight, preferably 30-70% by weight is prepared, and 95-50 parts by weight of this mixture is added to a thickening thermoplastic polymer containing two or more carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule. A polymerizable syrup is prepared by dissolving 5 to 50 parts by weight. To this polymerizable syrup, add a curing agent in an amount equivalent to 0.5 to 3.0% based on the weight of the monomer mixture, and further add 200 to 800 parts by weight of an average particle size of 5% to 100 parts by weight of the polymerizable syrup. Add an inorganic filler of micron size or less and thoroughly knead and disperse. At this time, the inorganic filler may be treated with a silane coupling agent in advance, or a silane coupling agent in an amount of 0.1 to 2.0% based on the weight of the inorganic filler to be used may be dissolved in the polymerizable syrup. By using the inorganic filler after it has been dispersed, the water resistance of the resulting molded product can be improved. As a kneading method, for example, a low-speed kneader such as a double-arm kneader, a high-speed stirrer such as a disper, a pigment dispersion machine for paint production, or a kneading roll may be used. In addition, various fillers, internal mold release agents, and coloring agents may be added if necessary. The viscosity of the curable composition obtained by kneading before adding the thickener varies depending on the amount of the thickening thermoplastic polymer and the amount of filler, but it ranges from several poise to several thousand poise at 30°C. Can be adjusted. Next, a thickening agent corresponding to the thickening thermoplastic polymer used is added and mixed to prepare a curable composition (), and this is impregnated in contact with reinforcing fibers such as glass fibers. SMC and BMC molding materials can be produced by this method. These SMC and BMC molding materials are usually matured and thickened at temperatures ranging from room temperature to 40 to 50°C, and are non-tacky and have excellent handling properties. In order to obtain a molded product by curing the molding material of the present invention, various heat and pressure molding methods such as extrusion molding, press molding, injection molding, and transfer molding, which are used in conventional SMC and BMC, can be used. . (Effects of the Invention) The fiber-reinforced thermosetting molding material of the present invention is a non-adhesive molding material that is highly filled with an inorganic filler with an average particle size of 5 microns or less and has good handling workability. If this is done, a molded article with excellent heat resistance and hot water resistance, and even higher heat resistance when a metal oxide hydrate is used as the inorganic filler, can be obtained. Therefore, molded products obtained from the molding material of the present invention do not change in appearance such as whitening even when immersed in boiling water for more than 500 hours, have a high heat distortion temperature, and are resistant to tobacco resistance tests and other contamination tests. It is a beautiful product that gives excellent results in tests.
Housing equipment such as bathtubs and kitchen counters, building materials,
It can be used in many fields such as industrial parts, electrical parts, and vehicle parts. (Example) Examples will be explained in more detail below.
These do not represent all of the invention. Example 1 Trimethylolpropane trimethacrylate 30
Liquid maleated polyisoprene [Kuraprene, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average molecular weight 25,000, isoprene] was added to a monomer mixture consisting of parts by weight and 50 parts by weight of styrene.
20 parts by weight (number of carboxyl groups per 100 groups: 3.5) was added and dissolved to obtain 100 parts by weight of polymerizable syrup. To the obtained polymerizable syrup, 0.5 parts by weight of a silane coupling agent [KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.],
1.0 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate [Perbutyl Z, manufactured by NOF Corporation] as a curing agent, 1 part by weight of zinc stearate as an internal mold release agent, and aluminum hydroxide [Hygilite H-320, average particle size 3.5]
Micron, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.] 300 parts by weight was added,
A resin blend was obtained by kneading using a high speed stirrer. The viscosity of this resin blend was 80 poise at a liquid temperature of 30°C. Next, 1 part by weight of magnesium oxide as a thickener (Kiyowa Mag #20, manufactured by Kyowa Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed to this resin composition to obtain a curable composition for SMC. This composition is processed using an SMC manufacturing machine.
Glass roving [manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., RS-240F-
546] was cut into 1-inch lengths and then contact-impregnated with the curable composition to produce a sheet impregnated with the curable composition containing 25% by weight of glass chips at a weight of 4 kg per square meter. Mature,
Got SMC. The obtained SMC is non-sticky and
It had good impregnating properties with glass fibers and was excellent in handling and workability. Using this SMC, 200
The performance of the plate-shaped molded product measuring 200 x 3 mm was as shown in Table 1, and was excellent in heat resistance, hot water resistance, and flame resistance. Example 2 A resin formulation was prepared in the same manner as in Example 1 using the same formulation composition as in Example 1. Next, this resin mixture was put into a double-arm kneader, and while kneading, 100 parts by weight of aluminum hydroxide Hygilite H-320 was added and mixed.
A compound of 960 poise was obtained at °C. To this compound, magnesium oxide as a thickener [Kiyowa Mag #20, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] T weight part and glass roving [manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., RS-240F-
546] into 1/4 inch lengths were added and kneaded to obtain a lump.
This lump was aged at 40°C for 20 hours to obtain BMC. The obtained BMC was non-adhesive, had good impregnability with glass fibers, and was easy to handle. The performance of the molded product obtained by press-molding this BMC in the same manner as in Example 1 is as shown in Table 1.
It had excellent heat resistance, hot water resistance, and flame resistance. Comparative Example 1 40 parts by weight of an unsaturated polyester obtained by condensing 0.3 mol of isophthalic acid, 0.7 mol of maleic anhydride, 0.3 mol of neopentyl glycol, 0.6 mol of propylene glycol and 0.15 mol of hydrogenated bisphenol A was added to 40 parts by weight of styrene. part by weight, add 0.005 parts by weight of hydroquinone as a stabilizer,
An unsaturated polyester resin liquid was prepared. 20 parts by weight of Kuraprene [liquid maleated polyisoprene, manufactured by Kuraray Co., Ltd., average molecular weight 25,000] was dissolved in this resin liquid, and then 1.0 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate as a curing agent and stearin as an internal mold release agent were dissolved. 1.0 parts by weight of zinc oxide, 0.5 parts by weight of silane coupling agent [KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and 150 parts by weight of aluminum hydroxide [Higilite H-310, average particle size 17 microns, manufactured by Showa Light Metal Co., Ltd.] Parts by weight were added and kneaded using a high-speed stirrer to obtain a resin blend. The viscosity of this resin formulation was 150 poise at 30°C. This resin compound is added with magnesium oxide as a thickener [Kiyowa Mag #20, Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
1 part by weight was added and mixed to obtain a comparative curable composition for SMC. Using this comparative composition, the same operations as in Example 1 were repeated to produce a comparative SMC. When the obtained comparative SMC was press-molded in the same manner as in Example 1, a molded article having the performance shown in Table 1 was obtained.
【表】【table】
【特許請求の範囲】[Claims]
１ 脂肪族多官能（メタ）アクリレートと芳香族
ビニル化合物とを必須成分とする単量体混液100
重量部に対して、平均粒径が５ミクロン以下の無
機質充填材200〜800重量部及び硬化剤を混合して
得られる硬化性液（）を、型内に予め載置され
た補強繊維に添加・含浸し、加熱・加圧下に成形
硬化せしめてなる耐熱・耐熱水性繊維強化プラス
チツクス物品。
２ 無機質充填材が金属酸化物の水和物である特
許請求の範囲第１項記載の耐熱・耐熱水性繊維強
化プラスチツクス物品。
1 Monomer mixture 100 containing an aliphatic polyfunctional (meth)acrylate and an aromatic vinyl compound as essential components
Add a curable liquid () obtained by mixing 200 to 800 parts by weight of an inorganic filler with an average particle size of 5 microns or less and a hardening agent to the reinforcing fibers placed in advance in the mold.・Heat-resistant and hot water-resistant fiber-reinforced plastic articles that are impregnated and molded and hardened under heat and pressure. 2. The heat-resistant and hot water-resistant fiber-reinforced plastic article according to claim 1, wherein the inorganic filler is a hydrate of a metal oxide.